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1 烟草中农残检测的整体解决方案及方法包介绍 赛默飞世尔科技三重四极杆串接气质

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3 目录 一. 方法包简介 4 二. 仪器简介 5 三. 化合物简介 6 四. 相关政策及法规 11 五. 样品前处理方法 11 六. 仪器和设备 11 七. 方法包使用简介 12 八. 应用文章 16 3

4 一. 方法包简介 方法包是赛默飞世尔科技色谱质谱部应用部门针对客户需求提出的简易仪器使用流程, 方法包内所涉及的化合物均为常见的能在 GC/MS 上检测的化合物, 如农药残留 多环芳烃 多氯联苯 多溴联苯和多溴联苯醚 邻苯二甲酸酯等 方法包的作用就是能使客户更快更简便地使用仪器, 尽快上手 方法包包括进样方法 数据处理方法 (TraceFinder 方法文件夹 ) 相关应用文章 相关标准 色谱柱信息 前处理方法 数据文件等, 客户可以直接调用进样方法和数据处理方法完成化合物的定性定量分析 由于 TSQ 8000 Evo 采用 T-SRM 进样方法而不是分时间段的扫描方法, 原来的进样的方法可以直接调用, 即使保留时间会有微小的偏差, 也不会影响最终的结果 另外,TraceFinder 软件自带的数据库可以直接编辑数据处理方法, 数据库里包括化合物的名称 离子对 碰撞能量 定量离子 定性离子 CAS 号等信息 同时,TraceFinder 软件可以根据数据处理方法自动关联生成 TSQ 8000 Evo 的方法文件 这样应用 TraceFinder 就可以直接生成数据处理方法和部分进样方法 整个过程都是自动化的, 几乎不需要操作者手动输入任何操作信息 方法包 (Method Kit) 对于常用分析化合物, 我们可以提供方法包 包括 : 邻苯二甲酸酯 PCB PAH PBDE 农残筛查 GB2763 烟草中农残 PM2.5 香港规管方案 亚硝胺 二恶英等 目的 : 上手方便, 直接使用 方法包 仪器方法 数据处理方法 色谱图 RT 色谱柱信息 前处理方法 相关文献 C10 保留时间 RT: SM: 7G NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid6.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid26.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid34.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid32.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid30.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid22.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid34.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid8.00 [ ] MS 5ppb Time (min) 4

5 二. 仪器简介 TSQ 8000 Evo 三重四极杆串接气质联用仪 秉承着在气相色谱三重四极杆质谱中技术的一贯领先优势,Thermo Fisher Scientific 在推出 TSQ 8000 之后再次创新, 推出了 更新的一款气相串接质谱仪 TSQ 8000 Evo, 该款高效的 GC/MS/MS 提供了永不停机的生产率, 其出色的灵敏度, 超快的扫描速度, 简便的 MSMS 功能, 满足最苛刻的定量定性分析要求, 为食品安全 环境分析 法医和制药应用分析提供基础 TSQ 8000 Evo 主要特点 : AutoSRM 功能自动优化二级离子对信息 ; 定时保留时间 SRM 功能 (T-SRM) 和定时保留时间 SIM 功能 (T-SIM) 使高通量检测成为可能, 并且优化方法设置参数, 无需分配时间段 ; 最新的 TraceFinder 软件, 提供最新的技术平台, 界面友好的色谱分析软件, 可以直接调用数据库信息自动建立数据处理方法及进样方法 ; 高达 800 MRM/s 的扫描速度, 即使在极限高速扫描条件下仍不会过多损失灵敏度 ; 方法桥可以快速转换其他仪器或者其他公司的质谱方法 ; 在质谱不泄真空的情况下, 更换整个离子源, 节省常规系统维护时间, 简化操作 ; 双灯丝设计, 并且灯丝在同一侧 ; 离子源上具有双加热区, 有效去除基质对离子源的污染, 节省维护时间 ; 弯曲的预四极杆, 有效去除中性噪音, 减少背景并提高灵敏度 5

6 三. 化合物简介 烟草标准于 2014 年 2 月开始正式实施 表 A 种农药及 2 种内标物质的中英文名称及 CAS 号 No. 英文名 中文名 CAS 号 1 乙酰甲胺磷 Acephate 啶虫脒 Acetamiprid 阿拉酸式苯 -S- 甲基 Acibenzolar-S-methyl 甲草胺 Alachlor 艾氏剂 Aldrin 狄氏剂 Dieldrin 益棉磷 Azinphos-ethyl 保棉磷 Azinphos-methyl 嘧菌酯 Azoxystrobin 苯霜灵 Benalaxyl 乙丁氟灵 Benfluralin 丙硫克百威 Benfuracarb 联苯菊酯 Bifenthrin 联苯三唑醇 Bitertanol 除草定 Bromacil 溴硫磷 Bromophos 仲丁灵 Butralin 硫线磷 Cadusafos 敌菌丹 Captafol 克菌丹 Captan 甲萘威 Carbaryl 克百威 Carbofuran 羟基克百威 3-HydroxyCarbofuran 丁硫克百威 Carbosulfan 灭螨猛 Chinomethionate 氯虫苯甲酰胺 Chlorantraniliprole 氯丹 ( 顺式 ) Chlordane(cis-) 氯丹 ( 反式 ) Chlordane(trans-) 杀虫脒 Chlordimeform 毒虫畏 (E) Chlorfenvinphos(E)

7 No. 英文名 中文名 CAS 号 31 毒虫畏 (Z) Chlorfenvinphos(Z) 草枯醚 Chlornitrofen 百菌清 Chlorothalonil 毒死蜱 Chlorpyrifos 甲基毒死蜱 Chlorpyrifos-methyl 氯酞酸甲酯 Chlorthal-dimethyl 乙酯杀螨醇 Chorobenzilate 异噁草酮 Clomazone 氟氯氰菊酯 Cyfluthrin 氯氟氰菊酯 Cyhalothrin 氯氰菊酯 Cypermethrin 棉隆 Dazomet 二溴氯丙烷 DBCP o,p'-ddt o,p'-ddt p,p'-ddt p,p'-ddt o,p'-ddd o,p'-ddd p,p'-ddd p,p'-ddd o,p'-dde o,p'-dde p,p'-dde p,p'-dde 溴氰菊酯 Deltamethrin 甲基内吸磷 Demeton-S-methyl 砜吸磷 Demeton-S-methyl sulfone 内吸磷 -O Demeto-O 内吸磷 -S Demeto-S 二嗪磷 Diazinon 敌敌畏 Dichlorvos 氯硝胺 Dicloran 苯醚甲环唑 Difenoconazole 除虫脲 Diflubenzuron 甲氟磷 Dimefox 菌核净 Dimetachlone 乐果 Dimethoate 烯酰吗啉 (E) Dimethomorph(E) 烯酰吗啉 (Z) Dimethomorph(Z) 双苯酰草胺 Diphenamid

8 No. 英文名 中文名 CAS 号 66 乙拌磷 Disulfoton 乙拌磷亚砜 Disulfoton sulfoxide 乙拌磷砜 Disulfoton sulfone α- 硫丹 alpha-endosulfan β- 硫丹 beta-endosulfan 硫丹硫酸酯 Endosulfan-sulphate 异狄氏剂 Endrin 苯硫磷 EPN 乙硫磷 Ethion 灭线磷 Ethoprophos 噁唑菌酮 Famoxadone 苯线磷 Fenamiphos 苯线磷亚砜 Fenamiphos sulfoxide 苯线磷砜 Fenamiphos sulfone 皮蝇磷 Fenchlorphos 杀螟硫磷 Fenitrothion 丰索磷 Fensulfothion 倍硫磷 Fenthion 倍硫磷亚砜 Fenthion sulfoxide 倍硫磷砜 Fenthion sulfone 氰戊菊酯 Fenvalerate 氟氰戊菊酯 Flucythrinate 氟节胺 Flumetralin 灭菌丹 Folpet 地虫硫磷 Fonofos 安硫磷 Formothion α- 六六六 HCH (α-) β- 六六六 HCH (β-) δ- 六六六 HCH (δ-) 林丹 γ-hch (lindane) 七氯 Heptachlor 环氧七氯 ( 顺式 ) Heptachlor epoxides (cis-) 环氧七氯 ( 反式 ) Heptachlor epoxides (trans-) 庚烯磷 Heptenophos 六氯苯 Hexachlorobenzene

9 No. 英文名 中文名 CAS 号 101 茚虫威 Indoxacarb 异稻瘟净 Iprobenfos 异菌脲 Iprodione 氯唑磷 Isazophos 异丙乐灵 Isopropalin 稻瘟灵 Isoprothiolane 溴苯磷 Leptophos 马拉硫磷 Malathion 甲霜灵 Metalaxyl 甲胺磷 Methamidophos 杀扑磷 Methidathion 甲硫威 Methiocarb 甲硫威砜 Methiocarb sulfone 灭多威 Methomyl 烯虫酯 Methoprene 甲氧滴滴涕 Methoxychlor 异丙甲草胺 Metolachlor 速灭磷 (E) Mevinphos(E) 速灭磷 (Z) Mevinphos(Z) 兹克威 Mexacarbate 灭蚁灵 Mirex 久效磷 Monocrotophos 腈菌唑 Myclobutanil 二溴磷 Naled 敌草胺 Napropamide 除草醚 Nitrofen 氧乐果 Omethoate 噁霜灵 Oxadixyl 杀线威 Oxamyl 对硫磷 Parathion 甲基对硫磷 Parathion-methyl 戊菌唑 Penconazole 二甲戊灵 Pendimethalin 氯菊酯 ( 顺式 ) Permethrin (cis-) 氯菊酯 ( 反式 ) Permethrin (trans-)

10 No. 英文名 中文名 CAS 号 136 甲拌磷 Phorate 伏杀硫磷 Phosalone 磷胺 (E) Phosphamidon(E) 磷胺 (Z) Phosphamidon(Z) 增效醚 Piperonyl butoxide 抗蚜威 Pirimicarb 甲基嘧啶磷 Pirimiphos-methyl 丙溴磷 Profenofos 残杀威 Propoxur 丙硫磷 Prothiofos 吡菌磷 Pyrazophos 喹硫磷 Quinalphos 精喹禾灵 Quizalofop-p-ethyl 八甲磷 Schradan 氟苯脲 Teflubenzuron 七氟菊酯 Tefluthrin 特丁硫磷 Terbufos 特丁硫磷砜 Terbufos sulfone 杀虫畏 Tetrachlorvinphos 三氯杀螨砜 Tetradifon 噻虫嗪 Thiamethoxam 虫线磷 Thionazin 三唑酮 Triadimefon 三唑醇 Triadimenol 三唑磷 Triazophos 敌百虫 Trichlorfon 杀铃脲 Triflumuron 氟乐灵 Trifluralin 烯效唑 Uniconazole 蚜灭磷 Vamidothion 毒杀芬 Parlar-NO 26 Toxaphene Parlar-NO 毒杀芬 Parlar-NO 50 Toxaphene Parlar-NO 毒杀芬 Parlar-NO 62 Toxaphene Parlar-NO 内标 -1 莠去津 Atrazine 内标 -2 三苯基磷酸酯 Triphenyl phosphate(tpp) 赛默飞世尔科技可以提供烟草标准中的所有农残混标储备液, 浓度为 50 ppm, 溶剂为丙酮或者甲醇, 方便客户使用 10

11 四. 相关法规及政策 2014 年 1 月 15 日中国烟草总公司颁布了烟草及烟草制品中多种农药残留量的测定的行业标准 YQ/T , 其中第一部分为串接气质检测农药残留的方法 该标准于 2014 年 2 月 10 正式实施 2014 年 3 月 24 日中国烟草总公司又颁布了 YQ 烟叶农药最大残留限量, 规定了烟叶中 123 种农药的最大残留限量 该限量标准于同年 4 月 15 日正式实施 五. 样品前处理 按照 YQ/T 烟草及烟草制品中多种农药残留量的测定方法来进行前处理 提取 : 称取 2 g 样品于 50 ml 具盖离心管中, 精确至 0.01 g, 加入 10 ml 水 (4.1), 手持离心管振荡直至样品与水充分混合后, 静置 10 min 分别移取 10 ml 乙腈 (4.2) 和 0.1 ml 混合内标工作溶液 (4.11.4) 于该离心管中, 并置于漩涡混合振荡仪 (5.2) 上以 2000 r/min 速率振荡 2 min 将离心管在(-18 ~-20 ) 条件下冷冻保存 10 min 后, 取出 向离心管中分别加入 5 ml 甲苯 (4.3) 4 g 无水硫酸镁 (4.4) 1 g 氯化钠 (4.5) 1 g 柠檬酸钠 (4.6) 0.5 g 柠檬酸氢二钠 (4.7), 立即手持离心管剧烈振荡以防结块, 再置于漩涡混合振荡仪 (5.2) 上以 2000 r/min 速度振荡 2 min, 然后以 4000 r/min 离心 5 min 收集上层清液备用 净化 : 移取 1.5 ml 样品提取液上层清液 (7.1) 于 2 ml 离心管中, 加入 150 mg 无水硫酸镁 (4.4) 和 50 mg N- 丙基乙二胺键合 固相吸附剂 (4.8), 于漩涡混合振荡仪 (5.2) 上以 2000 r/min 速率振荡 2 min, 以 4000 r/min 离心 5 min, 收集上层清液, 待检测分析 六. 仪器和设备 仪器 :Thermo Scientific TM 气相色谱三重四极杆串接质谱仪 TSQ 8000 Evo 设备 : 漩涡混合振荡仪 离心机 氮吹浓缩仪 色谱柱 :TR-Pesticide II(30 m*0.25 mm*0.25 µm, 带 5 m 预柱 ) 毛细管色谱柱 (Thermo Scientific TM ) C10 保留时间为 min 11

12 七. 方法包的使用 1. 进样方法使用 : 直接使用方法包中 meth 结尾的文件, 进行进样分析 不同仪器配置可能稍有不同, 可以参考以下方法截图 初次使用此方法, 可将 MS 方法中的 Time Window 设置到 4 5 min, 等确定了每个化合物的保留时间后, 再将 Time Window 改到 1 2 min 12

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14 2. 将这个方法文件拷贝到 C:\TraceFinderData\32\InstrumentMethods 中 3. 数据处理方法建立 : 拷贝方法包中的文件夹到 C:\TraceFinderData\32\Methods 中, 方法就可以直接在 TraceFinder 软件中 打开, 这个方法包括数据处理方法和进样方法 在 Instrument method 中选择下拉菜单的 Tobacco pesticide, 保存这个 Master Method 14

15 4. 将按照步骤 1 进样完成的数据文件与 TraceFinder 方法相关联, 得到完整的数据处理方法 整个过程无需输入化合物信息, 离 子对信息, 挑选离子对信息找到化合物, 所有的步骤均是自动完成, 一点即可, 极大得提高分析效率, 简化方法流程 15

16 八. 应用文章 TSQ 8000 Evo 三重四极杆串接气质快速检测烟草中农药残留 16

17 应用 TSQ 8000 Evo 三重四极杆串接气质快速筛查烟草中 122 种农药残留 应用文献:AN_C_GCMSMS_2_201504Y 1. 关键词 TSQ 8000 Evo; 烟草基质 ; 农药残留 ; 快速筛查 ; 方法包 2. 前言 2014 年 1 月 15 日中国烟草总公司颁布了烟草及烟草制品中多种农药残留量的测定的行业标准 YQ/T , 其中第一部分为串接气质检测农药残留的方法 该标准于 2014 年 2 月 10 正式实施 赛默飞世尔科技针对这一行业标准, 开发了烟草中检测多农残的方法 本实验用 TSQ 8000 Evo 结合赛默飞世尔科技农残分析色谱柱 (TR-pesticide II 30 m*0.25 mm*0.25 µm) 分析烟草中的 122 种农药残留, 得到了非常出色的结果 各种农药的最低检测限在 0.004ppb-0.75ppb 之间, 在 5 ppb 200 ppb 的范围有 不分流时间 1.5 min 载气 : 恒流,1.2 ml/min; 柱温箱 :40ºC 起始保持 1.5 min, 以 25ºC/min 升至 90, 保持 1.5 min; 再以 25ºC/min 的速率升至 180ºC; 随后以 5ºC/min 的速率升至 280ºC; 最后以 10ºC/min 的速率升至 300ºC, 保持 5 min 整个升温程序 35 min 进样量 :2 µl 质谱方法 : 离子源温度 :300 ºC, 灯丝电流为 25 µa, 采用 T-SRM 方法, 无需分时间段 部分方法如图 1 所示 ( 总共 402 对 SRM 离子对 ): 良好的线性, 且用 10 ppb 样品连续 5 针进样, 得到 RSD 在 1.01% 9.69% 之间, 表明此方法具有良好的重现性 3. 实验部分 3.1 仪器和色谱柱 TSQ 8000 Evo 三重四极杆气相色谱质谱联用仪 (Thermo Scientific TM 美国 ),TR-pesticide II 农残分析柱 (30 m*0.25 mm*0.25 µm 带 5m 预柱 ) 3.2 仪器方法 GC 方法 : 传输线温度 :300ºC 图 1:T-SRM 方法截图 PTV 进样口 : 起始温度为 70ºC, 进样时间 0.05 min; 然后以 4.5ºC/min 升至 280ºC, 保持 1 min, 将所有化合物通过程序升温的进样方式转移至色谱柱 ; 随后以 14.5ºC/min 升至 320ºC, 保持 5 min, 设置进样口的清洁模式 不分流进样, 17

18 3.3 前处理方法提取称取 2 g 样品于 50 ml 具盖离心管中, 精确至 0.01 g, 加入 10 ml 水 (4.1), 手持离心管振荡直至样品与水充分混合后, 静置 10 min 分别移取 10 ml 乙腈 (4.2) 和 0.1 ml 混合内标工作溶液 (4.11.4) 于该离心管中, 并置于漩涡混合振荡仪 (5.2) 上以 2000 r/min 速率振荡 2 min 将离心管在 (-18 ~-20 ) 条件下冷冻保存 10 min 后, 取出 向离心管中分别加入 5 ml 甲苯 (4.3) 4 g 无水硫酸镁 (4.4) 1 g 氯化钠 (4.5) 1 g 柠檬酸钠 (4.6) 0.5 g 柠檬酸氢二钠 (4.7), AutoSRM 顾名思义就是可以自动优化化合物 SRM 离子对的软件, 该软件通过选择母离子, 选择子离子, 自动优化碰撞能量这三个步骤可以完成方法优化, 极大得简化了常规串接气质建立化合物检测方法的步骤, 节省了时间 赛默飞世尔科技全新一代三重四极杆气相色谱质谱联用仪 TSQ 8000 Evo 独有的 AutoSRM 功能, 可以自动优化离子对信息及碰撞能量, 并且当一次优化的化合物数目较多时, 可以智能得调整进样的次数以期在最少的时间内得到最优化的方法, 使得整个方法建立部分更加简单方便 整个 AutoSRM 的步骤如图 1 所示 : 1) 选择母离子 立即手持离心管剧烈振荡以防结块, 再置于漩涡混合振荡仪 (5.2) 上以 2000 r/min 速度振荡 2 min, 然后以 4000 r/min 离心 5 min 收集上层清液备用 净化移取 1.5 ml 样品提取液上层清液 (7.1) 于 2 ml 离心管中, 加入 150 mg 无水硫酸镁 (4.4) 和 50 mg N- 丙基乙二胺键合固相吸附剂 (4.8), 于漩涡混合振荡仪 (5.2) 上以 2000 r/ min 速率振荡 2 min, 以 4000 r/min 离心 5 min, 收集上层清液, 待检测分析 2) 选择子离子 4. 实验结果 4.1 Auto SRM 优化部分化合物的离子对信息 TSQ 8000 Evo 的整个实验流程可以参考图 2 TSQ 8000 Evo 自带的 TraceFinder 软件有一个数据库, 该数据库包含常规三重四极杆串接气质上分析的 1000 多种化合物离子对信息, 如农药, 环境污染物等化合物 所以, 当我们需要完成手头上化合物的方法建立时, 可以首先参考数据库中的离子对信息 数 据库中查不到的化合物离子对信息, 可以使用 TSQ 8000 Evo 特有的 AutoSRM 软件来自动完成 3) 优化碰撞能量 需要开发方法的化合物列表 开发数据库没有的化合物 SRM 方法 添加到数据库中 自动编辑进样方法和数据处理方法 更新保留时间 所有化合物的 SRM 方法 图 2:TSQ 8000 Evo 开发方法的流程示意图 图 3:AutoSRM 示意图 18

19 4.2 标准曲线 分别配置 5 ppb 10 ppb 20 ppb 50 ppb 100 ppb 200 ppb 的混标溶液, 采用内标法定量, 内标为莠去津或者三苯基磷酸酯 ( 按 照保留时间来确定以哪种物质为内标, 本实验保留时间在 20 min 之前的化合物都以莠去津为内标,20 min 之后以三苯基磷酸酯为 内标 ) 下表列出所有 122 种化合物的标准曲线方程以及线性相关系数, 可以看出, 应用 TSQ 8000 Evo 快速扫描检测这 122 种 化合物, 可以得到良好的线性方式, 有利于定量的准确性 No. 中文名 英文名 RT 标准曲线 R 羟基克百威 3-Hydroxy Carbofuran Y=8.883e-2X-9.886e 乙酰甲胺磷 Acephate 9.42 Y=6.745e-2X-4.813e 啶虫脒 Acetamiprid Y=1.563e-2X-1.336e 阿拉酸式苯 -S- 甲基 Acibenzolar-S-methyl Y=1.266e-1X+1.162e 甲草胺 Alachlor Y=1.177e-1X+2.182e 艾氏剂 Aldrin Y=7.3e-2X+1.121e 莠去津 Atrazine IS 5.63* 8 益棉磷 Azinphos-ethyl Y=8.188e-2X+1.584e 保棉磷 Azinphos-methyl Y=5.51e-2X-4.491e 苯霜灵 Benalaxyl Y=1.315e-1X+1.897e 乙丁氟灵 Benfluralin Y=1.483e-1X-1.302e 联苯菊酯 Bifenthrin Y=2.729e-1X-5.06e 溴硫磷 Bromophos Y=1.196e-1X+2.216e 仲丁灵 Butralin Y=6.167e-2X-4.884e 克菌丹 Captan Y=1.372e-2X-4.877e 甲萘威 Carbaryl Y=4.395e-1X-3.398e 克百威 Carbofuran 12 Y=1.653e-1X+8.723e 丁硫克百威 Carbosulfan Y=3.94e-2X-3.768e 灭螨猛 Chinomethionate Y=3.042e-1X-2.744e 顺 - 氯丹 Chlordane(cis-) 16.8 Y=3.741e-2X+1.634e 反 - 氯丹 Chlordane(trans-) 17.2 Y=5.762e-2X+9.798e (E)- 毒虫畏 Chlorfenvinphos E Y=3.928e-2X-1.467e (Z)- 毒虫畏 Chlorfenvinphos Z Y=2.638e-1X-8.745e 毒死蜱 Chlorpyrifos Y=9.01e-2X-3.057e 甲基毒死蜱 Chlorpyrifos-methyl Y=6.05e-2X-1.488e 氯酞酸甲酯 Chlorthal-dimethyl Y=8.933e-2X-1.473e 异噁草酮 Clomazone Y=2.319e-1X-3.608e 氟氯氰菊酯 Cyfluthrin Y=3.755e-2X-9.375e 氯氟氰菊酯 Cyhalothrin Y=6.667e-2X-3.576e 氯氰菊酯 Cypermethrin Y=3.468e-2X-1.692e 溴氰菊酯 Deltamethrin Y=3.564e-2X-8.429e 甲基内吸磷 Demeton-S-methyl Y=2.296e-1X-6.807e 甲基内吸磷砜 Demeton-S-methyl sulfone Y=1.442e-1X-1.918e 甲基内吸磷亚砜 Demeton-S-methyl sulfoxide Y=4.71Xe e 二嗪磷 Diazinon Y=5.01e-2X-9.905e 敌敌畏 Dichlorvos 8.23 Y=1.629e0X-4.476e 氯硝胺 Dicloran Y=7.322e-2X-2.422e 狄氏剂 Dieldrin Y=1.775e-2X+1.144e 甲氟磷 Dimefox 6.68 Y=5.67Xe e 菌核净 Dimetachlone Y=8.27Xe e 乐果 Dimethoate Y=9.282e-2X-1.79e

20 No. 中文名 英文名 RT 标准曲线 R 2 42 (E)- 烯酰吗啉 Dimethomorph E Y=2.175e-1X-1.809e (Z)- 烯酰吗啉 Dimethomorph Z Y=5.35e-2X-2.978e 双苯酰草胺 Diphenamid Y=2.738e-1X+3.61e 乙拌磷 Disulfoton Y=2.547e-1X-8.221e 乙拌磷砜 Disulfoton sulfone Y=1.768e-1X-1.573e 乙拌磷亚砜 Disulfoton sulfoxide Y=1.784e-1X-9.764e 硫丹硫酸酯 Endosulfan-sulphate 20.2 Y=7.416e-2X-1.885e 异狄氏剂 Endrin Y=2.581e-2X-1.675e 灭线磷 Ethoprophos Y=1.052e-1X-2.396e 噁唑菌酮 Famoxadone Y=4.648e-2X-5.078e 苯线磷 Fenamiphos Y=7.082e-2X+3.984e 苯线磷砜 Fenamiphos sulfone Y=6.816e-2X-5.705e 苯线磷亚砜 Fenamiphos sulfoxide Y=3.57e-2X-6.24e 杀螟硫磷 Fenitrothion Y=1.014e-1X-6.722e 倍硫磷 Fenthion 15 Y=1.24e-1X-5.6e 倍硫磷砜 Fenthion sulfone Y=2.24e-2X-1.48e 倍硫磷亚砜 Fenthion sulfoxide Y=1.03e-2X+7.7e 氰戊菊酯 Fenvalerate 28.71,29.09 Y=1.041e-1X-1.054e 氟氰戊菊酯 Flucythrinate 27.37,27.76 Y=5e-2X-2.419e 氟节胺 Flumetralin Y=1.166e-1X-9.715e 灭菌丹 Folpet Y=7.996e-2X-2.638e 七氯 Heptachlor Y=1.323e-1X-2.145e 顺 - 环氧七氯 Heptachlor epoxodes(cis-) Y=3.02e-2X-1.064e 六氯苯 Hexachlorobenzene Y=1.387e-1X-2.775e 异菌脲 Iprodione Y=1.887e-2X-1.688e 异丙乐灵 Isopropalin Y=2.076e-1X-1.187e 稻瘟灵 Isoprothiolane Y=1.144e-1X+2.973e 林丹 Lindane (γ-hch) Y=7.584e-2X-7.621e 马拉硫磷 Malathion Y=1.184e-1X-2.696e 甲霜灵 Metalaxyl Y=3.943e-2X-4.391e 甲胺磷 Methamidophos 8.11 Y=1.753e-2X+4.492e 甲硫威 Methiocarb Y=2.767e-1X-1.892e 甲硫威砜 Methiocarb sulfone Y=1.064e-2X-5.042e 甲硫威亚砜 Methiocarb sulfoxide Y=2.765e-2X-1.161e 灭多威 Methomyl Y=4.302e-2X-1.192e 甲氧滴滴涕 Methoxychlor Y=1.263e-1X-2.136e 异丙甲草胺 Metolachlor Y=5.152e-1X+1.159e 速灭磷 Mevinphos 9.35 Y=4.264e-1X-1.923e 灭蚁灵 Mirex Y=6.205e-2X-1.99e 久效磷 Monocrotophos Y=2.271e-1X-6.522e 腈菌唑 Myclobutanil Y=1.987e-1X+2.819e 二溴磷 Naled 8.22 Y=1.629e0X-4.476e 敌草胺 Napropamide Y=1.403e-1X+1.124e 除草醚 Nitrofen Y=7.723e-2X-5.104e o,p'-ddd o,p'-ddd Y=5.819e-1X+2.361e o,p'-dde o,p'-dde Y=3.152e-1X+4.479e o,p'-ddt o,p'-ddt Y=3.902e-1X-2.294e 氧乐果 Omethoate Y=1.613e-1X-6.95e

21 No. 中文名 英文名 RT 标准曲线 R 2 90 噁霜灵 Oxadixyl Y=1.875e-1X-1.223e 杀线威 Oxamyl Y=3.147e-3X-3.264e p,p'-ddd p,p'-ddd Y=5.515e-1X+2.941e p,p'-dde p,p'-dde Y=2.848e-1X+1.439e p,p'-ddt p,p'-ddt Y=4.37e-1X-6.431e 对硫磷 Parathion(-ethyl) Y=6.276e-2X-4.24e 甲基对硫磷 Parathion-methyl Y=1.367e-1X-9.503e 戊菌唑 Penconazole Y=1.629e-1X+1.805e 二甲戊灵 Pendimethalin Y=7.011e-2X-6.642e 顺 - 氯菊酯 Permethrin(cis-) Y=4.86e-2X-1.436e 反 - 氯菊酯 Permethrin(trans-) Y=4.671e-2X-1.764e 甲拌磷 Phorate 11.6 Y=8.251e-2X-2.467e 伏杀硫磷 Phosalone Y=7.643e-2X-1.193e 磷胺 Phosphamidon Y=1.075e-1X-1.464e 增效醚 Piperonyl butoxide Y=1.014e-1X-3.71e 抗蚜威 Pirimicarb Y=1.864e-1X+1.065e 甲基嘧啶磷 Pirimiphos-methyl 14.4 Y=1.086e-1X+2.153e 残杀威 Propoxur Y=2.153e-1X+1.165e 七氟菊酯 Tefluthrin Y=2.859e-1X-9.293e 特丁硫磷 Terbufos Y=1.345e-1X-8.882e 特丁硫磷砜 Terbufos sulfone Y=2.071e-1X-4.62e 杀虫畏 Tetrachlorvinphos Y=1.16e-1X-4.385e 噻虫嗪 Thiamethoxam Y=1.46e-2X-3.21e 虫线磷 Thionazin Y=6.677e-2X-4.262e 三唑酮 Triadimefon Y=5.219e-2X+1.273e 三唑醇 Triadimenol 16.4 Y=1.073e-1X+1.601e 三苯基磷酸酯 Triphenyl phosphate(tpp) IS 3.68* 117 蚜灭磷 Vamidothion Y=2.98e-2X-4.24e α- 硫丹 α-endosulfan 17.2 Y=2.191e-2X-1.625e α-hch α-hch Y=8.747e-2X-3.752e β- 硫丹 β-endosulfan Y=1.286e-2X+4.224e β-hch β-hch 12.2 Y=6.6e-2X-1.112e δ-hch δ-hch Y=6.121e-2X-1.282e 重现性及最低检出限 用 10ppb 的样品重复进样 5 针, 检测方法的重现性 所得的重现性结果如下图所示, 所有的化合物的重现性在 1.01%-9.69% 之间 ( 如 表 2 所示 ) 分别配置 100ppt 200ppt 500ppt 1ppb 以及 2ppb 的样品, 按照 S/N 为 3 和 S/N 为 10 来估算化合物的最低检出限及最低定量限 各个化合物的 LOD 和 LOQ 如表 2 所示 表 1: 122 种化合物的线性方程及相关系数 (* 表示 IS) No. 中文名 Compound Name RT RSD 浓度 (ppb) S/N LOD(ppb) LOQ(ppb) 1 甲氟磷 dimefox % 甲胺磷 Methamidophos % 敌敌畏 Dichlorvos % 二溴磷 Naled % 速灭磷 Mevinphos %

22 No. 中文名 Compound Name RT RSD 浓度 (ppb) S/N LOD(ppb) LOQ(ppb) 6 乙酰甲胺磷 Acephate % 灭多威 Methomyl % 氧乐果 Omethoate % 虫线磷 Thionazin % 残杀威 Propoxur % 甲基内吸磷 Demeton-S-methyl % 甲基内吸磷亚砜 demeton-s-methyl sulfoxide % 灭线磷 Ethoprop (Ethoprophos) % 乙丁氟灵 Benfluralin % 久效磷 Monocrotophos % 甲拌磷 Phorate % α-hch BHC, Alpha % 六氯苯 Hexachlorobenzene % 乐果 Dimethoate % 氯硝胺 Dicloran % 克百威 Carbofuran % 莠去津 * Atrazine % β-hch BHC, Beta % 异噁草酮 Clomazone % 林丹 BHC, gamma % 特丁硫磷 Terbufos % 二嗪磷 Diazinon % 乙拌磷 Disulfoton % 七氟菊酯 Tefluthrin % δ-hch BHC, delta % 抗蚜威 Pirimicarb % 磷胺 Phosphamidon % 甲基毒死蜱 Chlorpyrifos-methyl % 羟基克百威 Carbofuran, 3-Hydroxy % 甲基对硫磷 Parathion-methyl % 甲草胺 Alachlor % 甲萘威 Carbaryl % 甲霜灵 Metalaxyl % 阿拉酸式苯 -S- 甲基 Acibenzolar-S-methyl % 七氯 Heptachlor % 甲基内吸磷砜 Demeton-S-methyl-sulfone % 甲基嘧啶磷 Pirimiphos-methyl % 杀螟硫磷 Fenitrothion % 甲硫威 Methiocarb % 马拉硫磷 Malathion % 异丙甲草胺 Metolachlor % 毒死蜱 Chlorpyrifos-ethyl % 倍硫磷 Fenthion % 艾氏剂 Aldrin % 氯酞酸甲酯 Chlorthal-dimethyl (Dacthal) % 对硫磷 Parathion (ethyl) % 三唑酮 Triadimefon % 菌核净 dimetachlone % 仲丁灵 Butralin %

23 No. 中文名 Compound Name RT RSD 浓度 (ppb) S/N LOD(ppb) LOQ(ppb) 55 双苯酰草胺 Diphenamid % 溴硫磷 Bromophos-methyl (Bromophos) % 异丙乐灵 Thiamethoxam % 噻虫嗪 Isopropalin % (E)- 毒虫畏 Chlorfenvinphos-E-trans % 二甲戊灵 Pendimethalin % 特丁硫磷砜 Terbufos sulfone % 戊菌唑 Penconazole % (Z)- 毒虫畏 Chlorfenvinphos-Z-cis % 顺 - 环氧七氯 Heptachlor epoxide % 克菌丹 Captan % 灭菌丹 Folpet % 顺 - 氯丹 Chlordane alpha-cis % 灭螨猛 Chinomethionat % o,p'-dde DDE o,p % 蚜灭磷 Tetrachlorvinphos % 杀虫畏 Vamidothion % 乙拌磷砜 Disulfoton sulfone % 乙拌磷亚砜 Disulfoton sulfoxide % 氟节胺 Flumetralin % 反 - 氯丹 Chlordane gamma-trans % α- 硫丹 Endosulfan peak % 苯线磷 Fenamiphos % 敌草胺 Napropamide % 稻瘟灵 Oxamyl % 杀线威 Isoprothiolane % p,p'-dde DDE p, p % 腈菌唑 Myclobutanil % 狄氏剂 Dieldrin % o,p'-ddd DDD, o, p % 除草醚 Nitrofen % 异狄氏剂 Endrin % 倍硫磷亚砜 Fenthion sulfoxide % β- 硫丹 Endosulfan peak % 倍硫磷砜 fenthion sulfone % 恶霜灵 Oxadixyl % 甲硫威亚砜 Methiocarb sulfoxide % 甲硫威砜 Methiocarb sulfone % p,p'-ddd DDD p,p % o,p'-ddt DDT o,p % 苯霜灵 Benalaxyl % 硫丹硫酸酯 Endosulfan sulfate % p,p'-ddt DDT p,p % 三苯基磷酸酯 * Triphenylphosphate (TPP) % 增效醚 Piperonyl butoxide % 苯线磷亚砜 fenamiphos sulfoxide % 啶虫脒 Acetamiprid % 苯线磷砜 Fenamiphos sulfone % 异菌脲 Iprodione %

24 No. 中文名 Compound Name RT RSD 浓度 (ppb) S/N LOD(ppb) LOQ(ppb) 104 联苯菊酯 Bifenthrin % 甲氧滴滴涕 Methoxychlor % 伏杀硫磷 Phosalone % 丁硫克百威 Azinphos-methyl % 保棉磷 Carbosulfan % 灭蚁灵 Mirex % 氯氟氰菊酯 Cyhalothrin II (gamma) % 益棉磷 Azinphos-ethyl % 顺 - 氯菊酯 Permethrin(cis-) % 反 - 氯菊酯 Permethrin(trans-) % 氟氯氰菊酯 Cyfluthrin % 氯氰菊酯 Cypermethrin % 溴氰菊酯 Deltamethrin % (E)- 烯酰吗啉 Dimethomorph E % 噁唑菌酮 Famoxadone % (Z)- 烯酰吗啉 Dimethomorph Z % 三唑醇 Triadimenol 16.36, % 氟氰戊菊酯 Flucythrinate(2 peaks) 27.34, % 氰戊菊酯 Fenvalerate 28.67, % 表 2:122 种化合物的最低检出限及重现性 (* 表示 IS) 选取部分化合物在 100ppt 时的色谱图 : 乙酰甲胺磷 甲萘威 (E)- 毒虫畏 (Z)- 毒虫畏毒死蜱异噁草酮 氯氟氰菊酯 p,p'-ddd o,p'-ddd 24

25 o,p'-dde p,p'-dde 氯硝胺 (E)- 烯酰吗啉 (Z)- 烯酰吗啉 硫丹硫酸酯 苯线磷砜苯线磷亚砜氟氰戊菊酯 1 氟氰戊菊酯 2 氟节胺六氯苯 杀线威 马拉硫磷 异丙甲草胺 25

26 速灭磷 灭蚁灵 腈菌唑 氧乐果甲硫威亚砜对硫磷 甲拌磷 磷胺 增效醚 抗蚜威 残杀威 蚜灭磷 图 4: 部分化合物 100 ppt 的色谱图 26

27 4.4 烟草中农残检测的方法包方法包是赛默飞世尔科技色谱质谱部应用部门针对客户需求提出的简易仪器使用流程, 方法包内所涉及的化合物均为常见的能在 GC/MS 上检测的化合物, 如农药残留 多环芳烃 多氯联苯 多溴联苯和多溴联苯醚 邻苯二甲酸酯等 方法包的作用就是能使客户更快更简便得使用仪器, 尽快上手 方法包包括进样方法 数据处理方法 (TraceFinder 方法文件 夹 ) 相关应用文章 相关标准 色谱柱信息 前处理方法, 数据文件等, 客户可以直接调用进样方法和数据处理方法完成化合物的定性定量分析 由于 TSQ 8000 Evo 采用 T-SRM 进样方法而不是分时间段的扫描方法, 原来的进样的方法可以直接调用, 即使保留时间会有微小的偏差, 也不会影响最终的结果 另外,TraceFinder 软件自带的数据库可以直接编辑数据处理方法, 数据库里包括化合物的名称 离子对 碰撞能量 定量离子 定性离子 CAS 号等信息 同时,TraceFinder 软件可以根据数据处理方法自动关联生成 TSQ 8000 Evo 的方法文件 这样应用 TraceFinder 就可以直接生成数据处理方法和部分进样方法 整个过程都是自动化的, 几乎不需要操作者手动输入任何操作信息 想要快速建立方法时, 直接拷贝方法包中的文件夹到 C:\ TraceFinderData\32\Methods 中, 方法就可以在 TraceFinder 软件中打开, 这个方法包括数据处理方法和进样方法 5. 结论 : 图 5: 打开方法包 应用 Thermo Scientific TM 三重四极杆串接气质联用仪 TSQ 8000 Evo, 可以快速分析烟草中的农药残留 方法学验证表明, 该方法的线性 检出限 RSD 值均满足 YQ/T 烟草及烟草制品多种农药残留量的测定以及 YQ 烟叶农药最大残留限量的要求 应用 Thermo Fisher 方法包, 可以快速建立进样方法和数据处理方法, 拿来即用, 无需从数据库中整合信息建立方法, 而是直接用现成的方法, 节省大量时间, 提高分析效率 一级和二级高分辨质谱数据, 保证了定性和定量结果的可靠性 ; 媲美高端三重四极杆的灵敏度和宽线性范围可轻松定量药物中的痕量杂质 与三重四极杆质谱相比,Q Exactive Focus 采用一级质谱定量不需要优化母离子, 子离子参数, 仅利用目标化合物精密分子质量即可实现准确定量, 更为方便快速 采用二级高分辨质谱定量可以记录子离子全扫描信息, 通过在 数据后处理中灵活的挑选更具有专属性的子离子进行定量, 有 效的排除基质干扰, 选择性更好, 灵敏度更高 赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 27

28 赛默飞官方微信 赛默飞官方网站 赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 上海 ( 中国总部 ) 上海浦东新金桥路 27 号 7 号楼 北京北京市安定门东大街 28 号雍和大厦西楼 7 层 广州广州东风中路 号时代地产中心 , 成都成都市武侯区临江西路 1 号锦江国际大厦 1406 沈阳沈阳市沈河区惠工街 10 号卓越大厦 3109 室香港香港新界沙田, 沙田乡事会路 138 号新城市中央广场第一座九楼 室 武汉武汉东湖高新技术开发区高新大道 858 号 A7 楼昆明云南省昆明市五华区三市街 6 号柏联广场写字楼 908 单元 全国服务热线 : ( 支持手机用户 ) BR31024CN1407YX_TCPrecisio