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乖涯求
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1 2014 年 12 月 Vol.32 No.12 December 2014 Chinese Journal of Chromatography 1390 ~ 1399 研究论文 DOI: / SP.J 程序升温大体积进样和解卷积气相色谱质谱法测定蔬菜水果中 32 种农药残留量曹赵云 1,2, 牟仁祥 1,2, 吴俐 1,2, 林晓燕 1,2, 朱智伟 1,2 1,2, 陈铭学 (1. 中国水稻研究所, 农业部稻米及制品质量监督检验测试中心, 浙江杭州 ; 2. 农业部稻米产品质量安全风险评估实验室, 浙江杭州 ) 摘要 : 建立了蔬菜水果中有机磷有机氯拟除虫菊酯和氨基甲酸酯等 32 种农药的气相色谱质谱 ( GC MS) 检测方法样品经乙腈提取, 石墨碳黑串联丙氨基固相萃取柱净化, 采用程序升温大体积进样,GC MS 全扫描模式采集, 结合解卷积技术定性分析, 内标法定量分别对程序升温和大体积进样等条件进行了研究, 并考察了方法选择性和耐用性在最优条件下,32 种农药的响应值与浓度呈良好的线性关系 (r>0 995), 各农药的方法检出限为 2 0 ~ 5 0 μg / kg, 以菠菜四季豆和黄瓜为代表基质, 进行 3 个水平 (0 010~ 0 50 mg / kg) 的加标回收试验 (n = 6), 回收率为 65 2% ~ 120 3%, 相对标准偏差 ( RSD) 为 4 1% ~ 22 3% 该方法快速灵敏可靠耐用, 能满足蔬菜水果中多类多残留痕量分析的要求关键词 : 程序升温 ; 大体积进样 ; 自动质谱解卷积鉴定系统 ; 气相色谱质谱 ; 农药残留 ; 蔬菜 ; 水果中图分类号 :O658 文献标识码 :A 文章编号 : (2014) Combination of programmable temperature vaporizer large volume injection gas chromatography mass spectrometry and automated mass spectral deconvolution and identification system for the determination of 32 pesticides in fruits and vegetables CAO Zhaoyun 1,2, MOU Renxiang 1,2, WU Li 1,2, LIN Xiaoyan 1,2, ZHU Zhiwei 1,2, CHEN Mingxue 1,2 (1. Rice Product Quality Inspection and Supervision Center, Ministry of Agriculture, China National Rice Research Institute, Hangzhou , China; 2. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Rice, Ministry of Agriculture, Hangzhou , China) Abstract: An analytical method was developed for the simultaneous determination of 32 pesti cides including organophosphorus, organochlorine, pyrethroid and carbamate pesticides in fruits and vegetables using gas chromatography mass spectrometry ( GC MS). The sample was extracted with acetonitrile, and the organic layer was cleaned up with ENVI Carb and LC NH 2 cartridges. A large volume of 20 μl purified solution was injected into the GC system using pro grammable temperature vaporizer ( PTV). The mass spectrometric detection was operated with full scan mode. The automated mass spectral deconvolution and identfication system ( AMDIS) and an isotopic internal standard were used for the qualitative and quantitative determination of the 32 pesticides, respectively. The conditions for PTV large volume injection were studied. Furthermore, the selectivity and durability of the method were also assessed. Under the opti mized conditions, the experimental results showed that all the linearities were good within their test ranges, with correlation coefficients more than 0 995, and the method detection limits of the pesticides were μg / kg. The spiked recoveries (n = 6) at three levels in the 通讯联系人.Tel:(0571) ,E mail:cmingxue@ 163.com. 基金项目 : 国家粮油作物产品质量安全风险评估项目 (GJFP ). 收稿日期 :

2 第 12 期曹赵云, 等 : 程序升温大体积进样和解卷积气相色谱质谱法测定蔬菜水果中 32 种农药残留量 mg / kg using spinach, snap bean and cucumber samples as blank matrices were in the range of 65 2% % with the relative standard deviations ( RSDs) varying from 4 1% to 22 3%, showing good accuracy of the method. The advantages of the proposed method include high throughput, high sensitivity, reliability, robustness, and the ability to meet the demand of multi residue pesticide analysis in fruits and vegetables. Key words: programmable temperature vaporizer ( PTV); large volume injection; automated mass spectral deconvolution and identification system ( AMDIS); gas chromatography mass spectrometry ( GC MS); pesticide residues; vegetables; fruits 农产品中的农药残留已成为当前公认的农业和环境问题, 快速准确地对农药残留进行测定, 是农药监管的重要技术保障但农药种类繁多, 包括有机磷有机氯拟除虫菊酯氨基甲酸酯等, 其物理化学性质各异, 传统的气相色谱结合选择性检测器如火焰光度检测器 (FPD) 电子捕获检测器(ECD) 和氮磷检测器 ( NPD) 在分析效率上已不能满足农药多残留的需要, 而气相色谱质谱联用法 ( GC MS) 因兼具定性定量和多类多残留同时监测等能力, 已逐渐成为一种不可或缺的技术手段 [1-3] 在 GC MS 分析中, 为提高方法的灵敏度和选择性, 人们通常采用选择离子监测 ( SIM) 模式进行检测 [4,5], 但由此会造成目标物质谱信息的大量丢失, 假阳性结果的风险随之提高 ; 其次, 因受到色谱分离能力及质谱扫描速度的限制, 多组分分析须根据色谱峰的重叠程度进行分组, 并分数次进样, 使得分析通量明显降低 [1,6] 理论上, 全扫描 (full scan) 模式对于单次进样中可检测的农药数量是不受限制的, 且可提供待测物的全质谱图, 因而在分析效率和定性能力方面较 SIM 模式显著提高但长期以来, 全扫描模式主要因分析灵敏度低及共流出杂质导致谱图选择性变差等问题, 阻碍了对其推广使用美国国家标准技术研究院 ( NIST) 开发的自动质谱解卷积鉴定系统 (automated mass spectral deconvo lution and identification system, AMDIS) 通过化学计量学的方法对共流出物的全扫描质谱图进行拆分处理, 起到提纯目标物质谱图的作用, 在提高全扫描模式的选择性及定性结果的准确性上表现出强大的功能 [7-9], 因此被广泛用于农残分析未知物鉴定药物筛查及其代谢分析等研究领域 [10-12] 此外, 利用程序升温进样 (programmable temperature vaporizer, PTV) 技术结合溶剂排空模式, 可实现超过 50 μl 以上的大体积进样 [13], 不仅能弥补全扫描模式下灵敏度低的缺陷, 还可降低方法的基质效应 [14,15] 然而, 目前有关这两种技术同时应用于 GC MS 分析中的研究还较少本文将程序升温大体积进样和解卷积两项技术结合, 运用到蔬菜水果中多农药残留检测中选择了我国蔬菜水果例行监测和主要贸易国检测频率较高的 32 种典型农药, 研究了程序升温进样条件对方法灵敏度等的影响, 考察了在共流出杂质干扰严重时解卷积技术对单个化合物的识别能力该研究结果解决了在全扫描模式下选择性差和灵敏度低的两大技术瓶颈, 使得对数十种农药的一次进样同时检测及快速的数据处理成为可能 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 GC6890N 气相色谱仪, 配 5973 质谱检测器和程序升温大体积进样口 ( 美国 Agilent 公司 ); 高速分散机 ( 德国 IKA 公司 ); AMDIS( version 2 62, 美国 NIST2005. L 附带软件 ) 乙腈丙酮甲苯 ( 农残级, 美国 TEDIA 公司 ); 乙腈甲苯溶液 : 乙腈甲苯 (3 1, v / v); 无水硫酸镁 ( 纯度 > 97%, 比利时 ACROS 公司 ); 氯化钠 ( 农残级, 德国 CNW 公司 ); 石墨碳黑和丙氨基固相萃取柱 (500 mg 6 ml, 美国 Supelco 公司 ); 同位素内标 (D10 毒死蜱 ) 及 32 种农药标准品均购自德国 Dr. Ehrenstorfer 公司内标溶液的配制 : 取适量 D10 毒死蜱标准品, 用丙酮配成 100 mg / L 的储备液, 再用丙酮稀释成 5 mg / L 的内标使用溶液农药标准溶液的配制 : 取各农药标准品适量, 用丙酮配成 100 mg / L 的单标准储备液, 再根据其在质谱中的响应, 用丙酮配制成所需的混合标准工作液, 其间加入一定量的内标使用溶液以上农药标准溶液及内标溶液均于 -18 以下贮存 1.2 实验方法样品提取 [16] 参照 QuEChERS 方法并进行部分改良, 即称取 25 0 g 粉碎均匀的试样于 250 ml 离心管中, 加入 25 0 ml 乙腈, 在高速分散机中高速匀浆 2 min, 加入 1 g 氯化钠和 10 g 无水硫酸镁, 于高速分

3 1392 色谱第 32 卷散机中 (8 000 r / min) 匀浆 1 min, 在 r / min 下离心 3 min, 使乙腈和水相分层取上清液 10 ml 至 50 ml 鸡心瓶中, 在旋转蒸发仪上于 50 以下减压浓缩, 当浓缩至约 1 ml 时, 加入 10 ml 乙腈, 使提取液中少量水分与乙腈形成共沸物除去, 最后使试液体积约为 1 ml, 待净化样品净化参照 GB / T [17], 并做了部分改进将石墨碳黑和丙氨基固相萃取柱上下串联, 先用 5 ml 乙腈甲苯溶液预淋洗, 当溶剂液面到达柱吸附层表面时, 立即加入待净化的浓缩试液, 流出液开始收集, 再每次用 3 ml 乙腈甲苯溶液洗涤鸡心瓶 3 次, 并将洗涤液移入柱中, 用 25 ml 乙腈甲苯溶液洗脱农药, 合并洗脱液于鸡心瓶中, 并在旋转蒸发仪上于 50 以下减压浓缩近干用丙酮定量转移并定容至 2 5 ml, 其间加入 125 μl 5 mg / L 的内标溶液, 混匀, 待测 GC MS 条件色谱条件色谱柱 :HP 5MS 石英毛细管柱 (30 m 0 25 mm 0 25 μm); 柱温箱升温程序 : 初始温度 70, 保持 5 min; 以 25 / min 升温至 150, 再以 3 / min 升温至 200 ; 最后以 8 / min 升温至 280, 保持 10 min PTV 进样方式 : 溶剂排空模式 PTV 进样程序 : 初始温度 5, 保持 2 5 min; 以 500 / min 升温至 280, 保持 2 min; 再以 720 / min 升温至 450, 保持 5 min 溶剂排空流量 :50 0 ml / min; 吹扫时间 :2 min 溶剂排空压力 :0 kpa; 进样口压力 :138 kpa( 恒压模式 ); 进样量 :20 μl; 冷却气 : 液体 CO 2 ; 载气 : 氦气, 纯度 % 质谱条件电子轰击源 70 ev, 离子源温度 230 ; 四极杆温度 150 ; GC MS 接口温度 280 ; 数据采集模式为全扫描,m / z 35 ~ 种农药的总离子流图见图 1 图 1 32 种农药的总离子流图 Fig. 1 Total ion chromatogram of the 32 pesticides 1. methamidophos; 2. dichlorvos; 3. acephate; 4. isoprocarb; 5. methomyl; 6. omethoate; 7. fenobucarb; 8. phorate; 9. α BHC; 10. dimethoate; 11. carbofuran; 12. β BHC; 13. γ BHC; 14. δ BHC; 15. chlorpyrifos methyl; 16. carbaryl; 17. fenitrothion; 18. chlorpyrifos +D10 chlorpyrifos; 19. procymidone; 20. fenamiphos; 21. p,p DDE; 22. p,p DDD; 23. o,p DDT; 24. p,p DDT; 25. bifenthrin; 26. fenpropathrin; 27. cyhalothrin; 28. cyfluthrinⅠ, cyfluthrin Ⅱ, cyfluthrin Ⅲ and cyfluthrin Ⅳ; 29. cypermethrinⅠ, cypermethrinⅡ, cypermethrin Ⅲ and cypermethrin Ⅳ; 30. flucythrinateⅠand flucythrinateⅡ; 31. fenvalerateⅠand fenvalerateⅡ; 32. deltamethrin 定性定量分析将一定浓度的单一农药标准溶液注入 GC MS 中, 得到各农药的保留时间和质谱图, 利用 AMDIS 建立目标化合物谱库, 对于 AMDIS 数据处理软件, 其关键参数设置为 : 最小峰宽 2 s, 最小峰面积 500, 保留时间窗口 6 s 若样品中未知组分的色谱保留时间与标准品一致, 且相应的质谱图经解卷积后与标准质谱图一致, 则可判定为该农药采用内标法最高丰度离子定量, 选择解卷积后质谱图中基峰的峰面积与标准品相比进行定量 2 结果与讨论 2.1 PTV 参数的优化程序升温大体积进样时,PTV 初始温度升温速率溶剂排空流量及吹扫时间对方法的灵敏度重现性有较大影响因此, 本文从 32 种农药中选取了 6 种典型农药 ( 包括不同类型的低沸点和高沸点组分 ), 研究了上述因素对其响应的影响, 并对这些参数进行了优化 PTV 初始温度和升温速率本文选取丙酮和干冰分别作为进样和冷却介

4 第 12 期曹赵云, 等 : 程序升温大体积进样和解卷积气相色谱质谱法测定蔬菜水果中 32 种农药残留量 1393 质, 研究了 PTV 初始温度分别为和 40 时对 6 种农药 ( 甲胺磷敌敌畏氧乐果毒死蜱甲氰菊酯和溴氰菊酯 ) 响应的影响结果表明, 随着 PTV 初始温度的升高,6 种农药的峰高总体呈下降趋势, 尤其是敌敌畏甲胺磷等挥发性农药的下降程度更为明显, 如敌敌畏 40 时的峰高比 5 损失了近 80%, 甲胺磷和氧乐果分别损失近 70% 和 50% 而温度的变化对高沸点化合物如毒死蜱溴氰菊酯等的影响则相对较小因此, 综合考虑灵敏度和冷媒消耗量因素, 本文选择 5 作为 PTV 的初始温度图 2 显示了不同 PTV 升温速率 ( / min) 对 6 种农药峰高的影响可以看出, 随着升温速率的提高, 不同农药的峰高变化情况各异, 但以 500 / min 时多数农药的灵敏度达到最高其中, 甲胺磷氧乐果毒死蜱受升温速率的影响最大, 如与 100 / min 的升温速率相比,500 / min 时甲胺磷的灵敏度提高约 2 5 倍, 氧乐果和毒死蜱分别提高近 1 7 倍和 3 倍虽然溴氰菊酯在 720 / min 时灵敏度最好, 但考虑到多数农药, 本文选择 500 / min 为最佳 PTV 升温速率图 2 程序升温进样中不同升温速率对 6 种农药峰高的影响 Fig. 2 Effect of different heating rates in the programmable temperature vaporizer on peak heights of six pesticides 溶剂排空流量和吹扫时间衬管中残存适量溶剂会起到保留挥发性组分的作用试验表明, 当溶剂排空流量 (vent flow) 和吹扫时间 ( purge time) 设置过低 ( 如分别小于 50 ml / min 和 2 min), 过多的残留溶剂将导致部分农药 ( 尤其是出峰较早的化合物 ) 出现严重裂解 ; 反之, 若吹扫过干, 部分农药则被吹走, 最终导致其响应值下降为此, 在上述最佳的 PTV 初始温度和升温速率条件下, 本文还考察了溶剂排空流量和吹扫时间对 6 种农药灵敏度的影响 ( 见图 3) 其中图 3a 表明了溶剂排空流量为和 200 图 3 (a) 排空流量和 (b) 吹扫时间对 6 种农药相对峰高的影响 Fig. 3 Effect of (a) vent flow and (b) purge time on relative peak heights of the six pesticides ml / min 时对上述农药相对峰高的影响可以看出, 随着溶剂排空流量增大所有农药的峰高均呈下降趋势, 特别是敌敌畏等低沸点农药的下降最为明显, 与 50 ml / min 相比, 当流量提高至 200 ml / min 时其峰高几乎下降了一半, 而对于沸点较高的农药, 其峰高的下降范围仅在 10% ~ 30% 之间, 且沸点越高下降越不明显图 3b 则表明了不同吹扫时间 ( min) 对 6 种农药相对峰高的影响, 随着时间的增加, 所有农药的峰高均有所下降, 且与排空流量的研究结果类似, 仍然是挥发性强的农药下降幅度较大然而, 与溶剂排空流量相比, 吹扫时间的增加对峰高的影响相对较小, 即与 2 0 min 相比,4 0 min 的吹扫时间使得 6 种农药的灵敏度下降范围在 5% ~ 37% 之间上述结果表明, 溶剂排空流量和吹扫时间分别设为 50 ml / min 和 2 0 min 时较理想 2.2 方法选择性为考察方法对实际样品基质的分辨能力, 实验在黄瓜四季豆菠菜茄子大白菜青菜和西红柿 7 种样品基质中, 进行 0 1 mg / kg 水平的加标实验, 按本方法进行测定结果表明, 当样品质谱图经解

5 1394 色谱第 32 卷卷积处理后, 各农药谱图与谱库质谱图的匹配度均 >70, 即满足可靠的定性标准 [18] 此外, 本文还考察了解卷积技术运用于实际阳性样品的效果, 如图 4a 为荷仁豆样品中含 mg / kg 甲胺磷的总离子流图, 可以看出, 基质对甲胺磷 ( 保留时间 t R 为 min) 的干扰非常严重, 在总离子流图中很难将其识别 ; 即便是采用提取质谱图 ( 如图 4b 所示 ), 甲胺磷的几个特征离子 (m / z ) 也基本被背景掩盖, 难以进行谱库检索和结果判定 ; 但经解卷积后, 可获得与谱库质谱图匹配度极高 ( 匹配度 91) 的质谱图 ( 见图 4c), 并实现准确定性定量图 5 是小松菜中检出 p,p 滴滴伊的结果图, 尽管它的检出量很低 (0 030 mg / kg), 且基质干扰更为严重, 但用解卷积技术后仍获得可靠的定性结果 ( 匹配度 83) 由此可见, 采用解卷积技术可明显提高全扫描方法的选择性图 5 解卷积技术鉴定小松菜中 p,p 滴滴伊的结果图 Fig. 5 Automated mass spectral deconvolution and identfication system ( AMDIS) screen show ing the identification of p,p DDE in komat suna a. total ion chromatogram; b. extracted spectrum at min; c. deconvoluted spectrum; d. library spectrum of the tar get. 图 4 解卷积技术鉴定荷仁豆中甲胺磷的结果图 Fig. 4 Automated mass spectral deconvolution and identification system ( AMDIS ) screen showing the identification of methamidophos in snow pea a. the total ion chromatogram; b. extracted spectrum at 8 17 min; c. deconvoluted spectrum; d. library spectrum of target. 2.3 进样体积对方法耐受性的影响尽管大体积进样能显著提高方法的灵敏度, 但过大的进样量会加剧对衬管及色谱系统的污染, 进而降低方法的耐受性为此, 本文考察了不同进样体积 ( μl) 对方法耐受性的影响结果表明, 随着进样量的增加, 各农药的峰面积虽不断增大, 但当进样体积大于 30 μl 时, 甲胺磷等色谱峰形会急剧变宽, 以致影响对其准确定量因此, 本文确定方法的进样量为 20 μl; 在此条件下, 实验通过对基质加标样品连续 45 次进样, 考察了甲胺磷氧乐果等敏感农药的峰形变化情况图 6 是第和 45 次进样的分析结果, 可以看出, 甲胺磷氧乐果一直保持良好的峰形 ; 毒死蜱溴氰菊酯一般不易受色谱系统污染程度的影响, 同样在本系统中获得良好的稳定性除了考察进样次数对农药峰形的

6 曹赵云等程序升温大体积进样和解卷积气相色谱质谱法测定蔬菜水果中３２种农药残留量第１２期１３９５影响外实验还研究了连续４５次进样中甲胺磷氧酯的峰高基本稳定以上研究表明当进样量为２０明随着进样次数的增加甲胺磷氧乐果灵敏度略常规检测乐果毒死蜱和溴氰菊酯的峰高变化情况结果表有下降但误差仍在１０以内而毒死蜱和溴氰菊 μｌ时本方法具有较好的耐受性可用于实验室的图６连续４５次进样中首次及每１５次运行后甲胺磷氧化乐果毒死蜱和溴氰菊酯的提取离子色谱图Ｆｉｇ６Ｅｘｔｒａｃｔｅｄｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｏｆｍｅｔｈａｍｉｄｏｐｈｏｓｏｍｅｔｈｏａｔｅｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓａｎｄｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎａｔｔｈｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇａｎｄａｆｔｅｒｅｖｅｒｙ１５ｒｕｎｓｔｏｔａｌ４５ｓａｍｐｌｅｉｎｊｅｃｔｉｏｎｓ２４线性关系和检出限将混合农药标准储备液配制成６个质量浓度系列的标准工作液其中内标的质量浓度均为０２５ｍｇＬ分别按已建立的ＧＣＭＳ方法进行测定法进行样品前处理及测定以每种农药信噪比ＳＮ３同时满足与谱库中质谱图匹配度７０时的添加浓度确定为ＬＯＤ３２种农药的特征离子保留时间线性范围回归方程相关系数ｒ和ＬＯＤ见以定量离子的峰面积与内标峰面积的比值对质量浓表１可以看出在一定浓度范围内各农药的线性基质加标实验确定即在对空白基质中添加低浓度ＬＯＤ为２０５０ μｇｋｇ满足国内外残留限量检测度绘制标准曲线各农药的方法检出限ＬＯＤ采用与预期ＬＯＤ相当的目标物标准品按建立的方Ｔａｂｌｅ１ＮｏＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｉｏｎｍｚｔＲｍｉｎｄｉｃｈｌｏｒｖｏｓ敌敌畏１０９８２７５ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ异丙威１２１Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｍｅｔｈａｍｉｄｏｐｈｏｓ甲胺磷３ａｃｅｐｈａｔｅ乙酰甲胺磷４５６７８９１０ｍｅｔｈｏｍｙｌ灭多威ｏｍｅｔｈｏａｔｅ氧乐果ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ仲丁威ｐｈｏｒａｔｅ甲拌磷 α ＢＨＣ α 六六六ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ乐果的要求表１３２种农药的定量离子保留时间线性关系和检出限ＬＯＤＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｉｏｎｓｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅｓｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓａｎｄＬＯＤｓｆｏｒｔｈｅ３２ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ１２关系较好对应的相关系数均大于０９９５方法的９４８１６３１３６１１５５３１０５１２５７６１５６１２１２６０２１９１２５１２１１２１２７９９１３２４０１４５８５１５２４３１５５３７ＬｉｎｅａｒｒａｎｇｅｍｇＬ００５０１０００５０１０００５０１０００５０１０Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｙ９５４０ｘ０１９９ｙ５９３２ｘ０００９ｙ８０７２ｘ０１６０ｙ１３６６４ｘ００４８ｙ２９６０ｘ００５６ｙ６１３６ｘ０１７７ｙ３２１５２ｘ０３７８ｙ３４５２ｘ００３０ｙ５７２４ｘ００１９ｙ８０８０ｘ０４９７ｒ０９９８９０９９７５０９９９８０９９９７０９９７８０９９６１０９９８９０９９９８０９９９７０９９７３ＬＯＤ μｇｋｇ４０４０４０４０

7 1396 色谱第 32 卷 No. Pesticide Quantitative ion (m / z) 表 1 ( 续 ) Table 1 ( Continued) t R / min Linear range / (mg / L) Regression equation 11 carbofuran( 克百威 ) y = x β BHC(β 六六六 ) y = 8.960x γ BHC(γ 六六六 ) y = 4.860x δ BHC(δ 六六六 ) y = 8.960x chlorpyrifos methyl( 甲基毒死蜱 ) y = x carbaryl( 甲萘威 ) y = x fenitrothion( 杀螟硫磷 ) y = 1.168x D10 chlorpyrifos (D10 毒死蜱 ) chlorpyrifos( 毒死蜱 ) y = 3.933x procymidone( 腐霉利 ) y = 6.912x fenamiphos( 苯线磷 ) y = 9.336x p,p DDE(p,p 滴滴伊 ) y = x p,p DDD(p,p 滴滴滴 ) y = x o,p DDT(o,p 滴滴涕 ) y = x p,p DDT(p,p 滴滴涕 ) y = x bifenthrin( 联苯菊酯 ) y = x fenpropathrin( 甲氰菊酯 ) y = 8.380x cyhalothrin ( 三氟氯氰菊酯 ) y = x cyfluthrin Ⅰ( 氟氯氰菊酯 Ⅰ) y = 1.144x cyfluthrin Ⅱ( 氟氯氰菊酯 Ⅱ) cyfluthrin Ⅲ( 氟氯氰菊酯 Ⅲ) cyfluthrin Ⅳ( 氟氯氰菊酯 Ⅳ) cypermethrin Ⅰ( 氯氰菊酯 Ⅰ) y = 1.600x cypermethrinⅡ( 氯氰菊酯 Ⅱ) cypermethrin Ⅲ( 氯氰菊酯 Ⅲ) cypermethrin Ⅳ( 氯氰菊酯 Ⅳ) flucythrinate Ⅰ( 氟氰戊菊酯 Ⅰ) y = 4.172x flucythrinateⅡ( 氟氰戊菊酯 Ⅱ) fenvalerate Ⅰ( 氰戊菊酯 Ⅰ) y = 4.648x fenvalerateⅡ ( 氰戊菊酯 Ⅱ) deltamethrin ( 溴氰菊酯 ) y = 2.472x r LOD / (μg / kg) y: peak area ratio of the analyte to the internal standard; x: mass concentration, mg / L. internal standard. The pesticide con sists of two or four R, S isomers, and the linear relationship and LOD for it were based on its major peak. 2.5 方法回收率和精密度本文选取菠菜四季豆和黄瓜作为代表性样品, 每种空白样品采用 3 个添加水平进行回收率实验 ( n = 6 ), 并计算平均回收率和相对标准偏差 (RSD), 实验结果见表 2 可以看出, 在低中高 3 个加标水平下,32 种农药在 3 种基质中的平均回收率为 65 2% ~ 120 3%, RSD 为 4 1% ~ 22 3%, 符合欧盟 SANCO / / 2013 [19] 的指令要求表 2 菠菜四季豆和黄瓜中 32 种农药的加标回收率和精密度 (n = 6) Table 2 Recoveries and precisions of the 32 pesticides spiked in spinach, snap bean and cucumber (n = 6) Pesticide Added / (mg / kg) Spinach Snap bean Cucumber Methamidophos Dichlorvos Acephate Isoprocarb

8 第 12 期曹赵云, 等 : 程序升温大体积进样和解卷积气相色谱质谱法测定蔬菜水果中 32 种农药残留量 1397 Pesticide Added / (mg / kg) Spinach 表 2 ( 续 ) Table 2 ( Continued) Snap bean Cucumber Methomyl Omethoate Fenobucarb Phorate α BHC Dimethoate Carbofuran β BHC γ BHC δ BHC Carbaryl Chlorpyrifos methyl Fenitrothion Chlorpyrifos Procymidone Fenamiphos p,p DDE p,p DDD

9 1398 色谱第 32 卷 Pesticide Added / (mg / kg) Spinach 表 2 ( 续 ) Table 2 ( Continued) Snap bean Cucumber o,p DDT p,p DDT Bifenthrin Fenpropathrin Cyhalothrin Cyfluthrin Cypermethrin Flucythrinate Fenvalerate Deltamethrin 实际样品测定在农贸市场随机选取 50 余份蔬菜水果样品, 按本文建立的方法进行处理及测定结果表明, 有 5 份样品中分别有甲胺磷氧化乐果毒死蜱和甲氰菊酯等农药检出, 对应的检出浓度在 ~ 0 66 mg / kg 之间, 其中大白菜中同时有三氟氯氰菊酯和氯氰菊酯两种农药检出, 含量分别为和 0 66 mg / kg 此外, 从以上检出农药的定性结果看, 采用 AMDIS 技术, 各检出农药与谱库中质谱图的匹配率均 79, 说明本文建立的程序升温进样 GC MS 农药残留检测方法具有灵敏度高, 分析结果准确可靠等特点, 可用于实际样品中上述 32 种农药的高通量定性定量分析 3 结论本研究采用程序升温大体积进样和质谱解卷积技术, 建立了蔬菜水果中 32 种典型农药的 GC MS 检测方法, 系统优化了 PTV 进样参数和进样体积, 并考察了方法耐用性通过基质加标实际样品测定等实验, 结果表明, 本方法灵敏度高选择性好, 适用于蔬菜水果中上述农药的分析要求参考文献 : [1] Cui S H, Chen W S, Qian J L, et al. Chinese Journal of Chromatography ( 崔淑华, 陈慰双, 钱家亮, 等. 色谱 ), 2013, 31(9): 885 [2] Ramírez Restrepo A, Gallo Ortiz A F, Hoyos Ossa D E, et al. Food Chem, 2014, 158: 153 [3] Lian Y J, Pang G F, Shu H R, et al. J Agric Food Chem, 2010, 58(17): 9428 [4] Ruan H, Rong W G, Ma Y J, et al. Chinese Journal of Chro matography ( 阮华, 荣维广, 马永建, 等. 色谱 ), 2013, 31 (12): 1211 [5] Ding L P, Cai C P, Wang D H. Chinese Journal of Chroma tography ( 丁立平, 蔡春平, 王丹红. 色谱 ), 2014, 32( 8): 849 [6] Chen B, Jin B, Jiang R, et al. Anal Methods, 2014, 6(6): 1743 [7] Fu L, Liu Z S, Sun X Y, et al. Scientia Agricultura Sinica ( 付蕾, 刘正生, 孙鑫洋, 等. 中国农业科学 ), 2010, 43(21): 4473

10 第 12 期曹赵云, 等 : 程序升温大体积进样和解卷积气相色谱质谱法测定蔬菜水果中 32 种农药残留量 1399 [8] Wu L, Liu W, Cao J, et al. Anal Methods, 2013, 5(5): 1259 [9] Mallard W G. Anal Bioanal Chem, 2014, 406(21): 5075 [10] Lu D, Yang Y, Luo X, et al. Anal Methods, 2013, 5( 7): 1721 [11] Zhou J, Wang S Y, Chang Y W, et al. Chinese Journal of Chromatography ( 周佳, 王霜原, 常玉玮, 等. 色谱 ), 2012, 1037: 1042 [12] Welter J, Meyer M R, Kavanagh P, et al. Anal Bioanal Chem, 2014, 406(7): 1957 [13] Serrano M, Silva M, Gallego M. Anal Chim Acta, 2013, 784: 77 [14] Ahumada D, Guerrero J. Vitae, 2013, 20(3): 184 [15] Banerjee K, Patil S H, Dasgupta S, et al. J Chromatogr A, 2008, 1190(1): 350 [16] Anastassiades M, Lehotay S J, Stajnbaher D, et al. J AOAC Int, 2003, 86(2): 412 [17] GB / T [18] Norli H R, Christiansen A, Holen B. J Chromatogr A, 2010, 1217(13): 2056 [19] European Commission. Document No. SANCO / / 2013 Method Validation & Quality Control Procedures for Pesti cide Residues Analysis in Food & Feed. ( ) [ ]. http: // www. eurl pesticides. eu / library / docs / allcrl / AqcGuidance_Sanco_2013_12571.pdf 第二十届全国色谱学术报告会及仪器展览会 ( 第一轮通知 ) 由西北大学陕西省化学会中国科学院大连化学物理研究所中国化学会色谱专业委员会中国色谱学会共同承办的第二十届全国色谱学术报告会及仪器展览会将于 2015 年 4 月 19 日 -21 日在古城西安曲江国家会议中心举行全国色谱学术报告会及仪器展览会一直是国内色谱领域学术水平最高规模最大的学术报告会及展览会, 每两年一次, 自 1977 年以来已连续举行 19 届, 享有较好的声誉本次会议将集中交流我国在气相色谱液相色谱毛细管电泳等色谱及其相关分离分析技术领域的研究开发和应用成就会议征文 :1 色谱基础, 包括新固定相新检测方法样品制备联用技术多维分离芯片实验室分离机制制备色谱快速和超快分离手性分离电驱动分离小型化及微型化色谱痕量分析自动化化学计量学等 2 色谱应用, 包括基因组学 / 蛋白组学代谢组学生命科学及生物分析生物技术工业中的分离科学 HPLC 柱表征药物分析环境和有毒物分析天然产物和食品分析单细胞分析生物医学和药物应用石油和工业应用等凡涉及上述领域的基础研究新方法新技术分析应用仪器及其部件研制等方面未公开发表的论文均可应征与会期间将举办色谱相关仪器及配件展览会 (2015 年 4 月日 ), 旨在展出当今世界各著名分析仪器厂商近年来研制生产的新型分析仪器生命科学仪器环保分析仪器实验室仪器食品分析仪器化学试剂等, 同时可举办仪器发展论坛技术讲座和贸易洽谈活动更多信息请登陆会议网站 :http: // nw.com / 西北大学郑晓晖教授供稿

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min 25 4 2013 8 监测技术 5 1 2 1 ( 1. 江苏省疾病预防控制中心, 江苏南京 210009; 2. 南京医科大学第二附属医院, 江苏南京 210029) 5 Phenomenex kinetex C 18 2. 6 μm 4. 6 mm 150 mm 10 mmol /L ph 2. 5 + 60 40 DAD 280 nm 5 20. 0 mg /L ~ 100 mg /L 0.