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鹏微钱
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1 中国环境科学,():78~79 China Environmental Science 膜 - 生物反应器污泥缺氧反硝化过程中 SMP 的形成梅晓洁, 王志伟 *, 马金星, 吴志超, 王盼, 朱宇峰 ( 同济大学环境科学与工程学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 9) 摘要 : 在不同 C/N 比下, 研究了膜 - 生物反应器在缺氧状态下溶解性微生物产物 (SMP) 的形成规律. 结果表明, 不同 C/N 比的反硝化过程, 随着底物的降解,SMP 都呈现不同程度的累积, 且高 C/N 比下的合成量 (9~mgCOD/gVSS) 高于低 C/N 比下的合成量 (~mgcod/gvss). 从 SMP 的组分来看, 不同 C/N 比下糖类的代谢规律相似, 蛋白质则随着 C/N 比的升高其含量占 SMP 总量的比例增加, 成为膜污染潜在的主要贡献者. 随着反硝化过程的进行, 体系中亚硝酸盐的累积对 SMP 的形成没有影响. 关键词 : 膜 - 生物反应器 (MBR); 反硝化 ; 溶解性微生物产物 (SMP); 污水处理中图分类号 :X7. 文献标识码 :A 文章编号 :-69()-78-8 Formation of SMP during denitrification under anoxic conditions in a membrane bioreactor. MEI Xiao-jie, WANG Zhi-wei *, MA Jin-xing, WU Zhi-chao, WANG Pan, ZHU Yu-feng (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 9, China). China Environmental Science,,():78~79 Abstract:The formation of soluble microbial products (SMP) with various C/N ratios under anoxic condition in membrane bioreactors was analyzed. In the process of denitrification at different C/N ratio, SMP concentration increased gradually due to the substrate utilization. The SMP concentration accumulated in the batch tests at high C/N ratio (9~mgCOD/gVSS), which was higher than that at low C/N ratio (~mgcod/gvss). The analysis of SMP components showed the polysaccharide metabolism was similar at different C/N ratios, whereas the concentration of protein in total SMP increased with the increase of C/N ratio, and became the major potential contributor to membrane fouling. The results also demonstrated that nitrite accumulation under anoxic conditions had no obvious effects on the formation of SMP in the denitrification process. Key words:membrane bioreactor (MBR);denitrification;soluble microbial products (SMP);wastewater treatment 膜 - 生物反应器 (MBR) 是膜分离技术与传统活性污泥法有机结合而成的新型污水处理工艺, 因具有出水水质好占地面积小和污泥产率低等特点而在污水处理及回用中广泛应用 []. 在膜 - 生物反应器中, 膜的高效截留作用在提高系统容积负荷和出水水质的同时, 也使生物反应器成为一个相对封闭的系统. 伴随着污水生物处理过程而产生的部分溶解性微生物产物 (SMP) 就有可能被膜截留, 在反应器中累积, 从而对系统的运行特性和微生物代谢特性产生影响 []. 溶解性微生物产物以多糖蛋白质腐植酸和富里酸为主要成分, 产生于基质分解过程和微生物细胞内源呼吸过程 [] ; 其中, 基质分解过程产生的微生物产物 (UAP) 与微生物生长速率和基质分解速率有关, 这类产物可以被生物降解但降解速率较慢 ; 而微生物内源呼吸过程产生的微生物产物 (BAP) 只与微生物浓度有关, 且很难被生物降解 [6].SMP 是生物处理出水中溶解性 TOC 或 COD 的主要组成部分 [], 其高分子物质含量较多, 因此是造成膜污染的主要物质之一. 虽然目前 SMP 的研究是 MBR 领域中研究的热点, 但是有关 SMP 的生成规律还尚未完全明确. 与此同时, 大部分有关 SMP 的研究多集中于好氧环境体系, 而忽视了缺氧环境下 SMP 的生成行为. 生物反硝化过程是污水的生物脱氮处理中收稿日期 :-- 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (87) * 责任作者, 副教授, zwwang@tongji.edu.cn

有学者已对活性污泥在缺氧状态下 SMP 的形成进行了研究 [9], 然而,MBR 污泥在缺氧反硝化过程中 SMP 的形成及机理尚未有过报道, 特别是硝酸盐和亚硝酸盐对 SMP 形成的影响. 因此, 本文针对 MBR 污泥, 在缺氧状态下, 设计不同 C/N 比的工况, 研究 SMP 在生物反硝化过程的产生规律, 以期为 MBR 中控制 SMP 膜污染提供思路. 材料及方法. 试验装置采用一个 6.

2 期梅晓洁等 : 膜 - 生物反应器污泥缺氧反硝化过程中 SMP 的形成 78 关键的一步. 在缺氧状态下, 异养的反硝化菌利用反应器中的碳源, 将硝酸盐转化为氮气排出系统, 从而实现对氮的去除. 有研究指出, 当反硝化菌受抑制时, 亚硝酸盐作为反硝化过程的中间产物在反应器中累积 [7], 而亚硝酸盐也是一种电子受体, 将影响微生物的代谢活动 [8], 结果可能导致 SMP 随着亚硝酸盐的累积出现不同的形态特征. 有学者已对活性污泥在缺氧状态下 SMP 的形成进行了研究 [9], 然而,MBR 污泥在缺氧反硝化过程中 SMP 的形成及机理尚未有过报道, 特别是硝酸盐和亚硝酸盐对 SMP 形成的影响. 因此, 本文针对 MBR 污泥, 在缺氧状态下, 设计不同 C/N 比的工况, 研究 SMP 在生物反硝化过程的产生规律, 以期为 MBR 中控制 SMP 膜污染提供思路. 材料及方法. 试验装置采用一个 6.7L 的封闭有机玻璃容器作为缺氧反应器, 内设搅拌装置, 下端设取样口. 在试验初始充入氮气脱除反应器中的溶解氧. 反应器顶部开孔, 可供温度溶解氧的测定, 试验开始后呈密闭状态 ( 图 ). 开孔搅拌器取样口图试验装置示意 Fig. Schematic of the experimental system. 试验方法首先对 MBR 污泥进行培养驯化, 取.L MBR 好氧污泥, 泥龄 6d, 污泥浓度为 ~7g/L. 用蒸馏水多次清洗污泥, 洗去混合液中的有机物 N 硝酸盐亚硝酸盐和溶解性微生物产物等 ; 取洗净的污泥, 加入蒸馏水, 重新配成 L 的污泥混合液倒入反应器中, 并取样测定混合液初始的各项指标 ; 反应开始前通入 min 氮气, 吹脱溶液中的溶解氧, 控制 DO<.mg/L, 形成缺氧环境. 以碳酸钠为碳源, 硝酸钾为氮源, 配成已知浓度的 COD( 或以 TOC 表征 ) 溶液, 快速投加到反应器中, 同时开启搅拌机, 开始计时. 整个试验过程持续 6~h, 每 ~6min 取 ml 水样, 用.µm 的定性滤纸过滤, 滤液在下冷藏待分析. 本试验共设置组不同 C/N 的批次进行对比, C/N 比分别为 : : : : 和不加外碳源, 分别考察底物降解过程和微生物内源呼吸过程溶解性微生物产物的代谢规律. 每批次都以投加 mg/l NO -N 为基准, 分别加入不等量乙酸钠作为碳源. 试验在室温下进行,pH 值为 6.~7., 组试验批次的基本参数见表.. 分析方法溶解性有机物用总有机碳 (TOC) 或 COD 表征 (COD 低于国标方法的检测限时用 TOC 表征 ),TOC 采用 TOC-VCPN 型总有机碳分析仪测定 ;COD 硝态氮(NO -N) 亚硝态氮(NO -N) [] 污泥浓度 (MLVSS) 均采用国标方法测定 ; 糖类采用蒽酮试剂法, 测定结果需修正, 见式 (); 蛋白质采用双缩脲试剂法测定 ;SMP 物质近似认为是糖类和蛋白质的集合, 计算式见式 (); 三维荧光 (EEM) 光谱采用 F- 型荧光光度计 (HITA-CHI) 测定,EEM 数据采用 SigmaPlot. 软件做等高线处理. C = C.99C.9C () c c,meas NO -N NO -N 式中 :C c 为实际糖类浓度,mg/L;C c,meas 为测定糖类浓度,mg/L; C 为测定硝酸盐浓度,mg/L; NO -N C NO 为测定亚硝酸盐浓度, mg/l. -N SMP COD =.C q«+.7c () 式中 :C q«为测定蛋白质浓度, mg/l; C 为实际糖类浓度, mg/l. 反硝化速率 (NUR) 的测定是在完全密闭的反应器中, 加入 MBR 污泥适量的硝酸盐使得初始硝酸盐浓度 ~mg/l 和适量的碳源 ( 本试验投加乙酸钠作为碳源 ) 使混合液上清液 COD 到

3 786 中国环境科学卷 ~mg/l, 将瓶口密封. 每隔 ~min 从反应器中取样并过滤, 连续取样 h 以上, 将过滤好的样品测定 NO -N NO -N, 将 (NO -N+NO -N) 的值与时间作直线, 由直线斜率的绝对值即可得到 NUR 的值. 该数值与测定时使用的污泥 MLVSS 的比值即是全细菌的比反硝化速率 (SNUR). 表试验批次基本参数 Table Basic parameters of the batch tests 工况 (C/N) 温度时间 MLSS MLVSS 比反硝化速率 MLVSS/MLSS ( ) (h) (mg/l) (mg/l) [kgno -N/(kgMLVSS d)] : : : : 内碳源结果与讨论. 碳源的降解及 SMP 的产生在批次试验中, 乙酸钠为易生物降解的小分子有机物可被异养反硝化菌利用, 并以硝酸盐为电子受体, 合成新的细胞物质并释放溶解性微生物产物 (UAP),UAP 在一段时间内可以被微生物部分降解 ; 当底物降解结束时, 微生物进入内源呼吸代谢期, 在此过程中产生难生物降解的 BAP, 并随着反应的进行在反应器中累积. 图表述了在不同 C/N 下, 底物的降解及 SMP 的产生规律. 由图可见, 在 C/N 比较高的批次中,COD 在反应刚开始的一段时间内均呈现较快的下降速率, 约 7mg/(L h), 并随着反硝化过程的结束而趋于平缓, 在碳源不足和内碳源的批次中, 在反应后期, 由于胞外聚合物 (EPS) 的水解,COD 反而呈现略微的上升趋势. 从 SMP 的形成来看, 随着底物降解的进行,SMP 呈现较快的增长趋势, 当底物消耗殆尽进入内源呼吸阶段,SMP 则呈现缓慢增长或相对稳定的水平 ; 可见, 微生物在底物降解过程产生的 SMP 是其累积的主要来源 ; Jarusutthirak 等 [] 在研究中也得出了相似的结论. 在图中,C/N 为 : 的批次,SMP 在开始的.h 内从.mg COD/gVSS 增长到 9.7mg COD/gVSS, 此时 UAP 是 SMP 的主要组成部分 ; 此后 SMP 在 8. mg COD/gVSS 上下浮动,UAP 部分被降解,BAP 逐渐产生并在反应器中累积. 而当碳源不足或内源呼吸过程,SMP 则稳定在 ~mg COD/gVSS 范围内. 此外, 对比不同 C/N 比的批次实验,SMP 也呈现不同程度的累积. 在碳源充足的批次中 (C:N 为 : 和 : 时 ),SMP 由初始的.~.mg COD/gVSS 累积到最终的 9.~.mg COD/gVSS; 而在碳源不足 (C:N 为 : 和 : 时 ) 和内碳源反硝化的试验中,SMP 则在 ~mg COD/gVSS 范围内波动.. SMP 中多糖蛋白质的分析溶解性微生物产物是造成膜污染的主要物质之一. 成分分析表明,SMP 由多糖蛋白质核酸腐植酸和其他细胞分泌物组成, 但普遍认为糖类和蛋白质是 SMP 的主要成分 [], 因此, 本文将具体分析在反硝化过程中, 糖类和蛋白质的生成规律. 由图可见, 在碳源充足的情况下 (C:N 为 : 和 :), 反应器中的蛋白质含量随着反应的进行不断增加, 成为 SMP 的主要组分, 在试验结束时, 蛋白质含量为.mg/gVSS 和.mg/gVSS, 分别占 SMP 总量的 8% 和 79%; 可见, 在碳源充足时 SMP 形成膜污染可能主要是由于蛋白质造成的. 这可能是一部分研究者得出蛋白质类物质对膜污染贡献比糖类大的原因 []. 而当碳源不足和内碳源的反硝化过程中, 反应器中的蛋白质含量却没有明显的增长趋势, 并且总量要远小于碳源充足时的合成量, 约.~.mg/gVSS; 可见, 溶解性微生物产物的形成与生物代谢速率密切相关.

4 期梅晓洁等 : 膜 - 生物反应器污泥缺氧反硝化过程中 SMP 的形成 COD (mg/l) a. C/N=: 6 -N,NO NO COD(mg/L) 8 b. C:N=: 6 -N,NO NO TOC (mg/l) c. C:N=: -N,NO NO TOC (mg/l) 8 6 d. C:N=: -N,NO NO TOC(mg/L) 8 6 e. 内碳源 -N,NO NO 图不同 C:N 下的批次试验 Fig. Batch tests at different C/N ratio COD( 或 TOC) NO -N NO -N SMP 从糖类的代谢规律来看, 在不同 C/N 的批次中, 糖类的合成量均在.~.mg/gVSS 范围内, 并且在不同批次中具有相似的代谢规律, 即在反应初始时, 糖类分解为小分子有机酸被微生物利用, 浓度降低, 随着生物代谢过程的进行, 微生物细胞又合成新的多糖物质释放到混合液中, 从而使浓度升高, 但糖类含量的增加是有限的, 在生物反硝化后期和内源呼吸期, 反应器中碳源贫乏, 微生物将合成的糖类再利用, 以维持自身的生命活动. 因此, 在反硝化过程的后期, 糖类浓度处于一个动态平衡的过程.

5 788 中国环境科学卷 a. C:N=: 6 b. C:N=: c. C:N=: d. C:N=: e. 内碳源图不同 C:N 下的糖类蛋白质浓度的变化 Fig. Variation of polysaccharides and proteins concentration at different C/N ratio 糖类蛋白质. SMP 的 EEM 光谱分析三维荧光光谱 (EEM) 是一种用来描述水中荧光物质 ( 如蛋白质类腐植酸类辅酶等 ) 特征的有效方法 []. 图表述了批次试验中 C/N 为 : 的荧光光谱图. 由图 a 可见,MBR 污泥经多次清洗后, 滤液中有一个强度很弱的荧光峰 B, 中心位置 (λ ex /λ em ) 位于 8/nm, 为色氨酸荧光. 随着反硝化过程的进行, 色氨酸荧光强度增强, 并在.h 后出现荧光峰 A, 中心位置 (λ ex /λ em ) 位于 /mm, 为酪氨酸荧光, 并且也随着反应的进行其荧光强度增强. 而在生物反硝化的整个过程中, 荧光峰 A 和峰 B 的中心位置均未发生改变. 对比不同 C/N 下的批次试验, 随着反应的

6 期梅晓洁等 : 膜 - 生物反应器污泥缺氧反硝化过程中 SMP 的形成 789 进行, 都能不同程度地检测到荧光峰 A 和峰 B, 但在碳源不足 (C/N 为 : :) 和内碳源反硝化的试验中发现, 类蛋白物质荧光 ( 包括色氨酸荧光和酪氨酸荧光 ) 随着反应过程的进行, 荧光强度并没有显著增强 ; 可见, 类蛋白物质主要产生于底物降解过程, 并在该过程中随着反应的进行而累积, 这与 UAP 的生成规律是一致的. 此外, 有研究表明, 荧光峰 B 与污水中易生物降解组分联系紧密, 而荧光强度 A/B 值可以反应类蛋白质的结构组成.A/B 值越高, 意味着污水中难降解物质的比例也越高 []. 表列出了碳源充足时 A/B 值随反应时间的变化值. 由表可见, 随着反应的进行,A/B 值逐渐升高, 这意味着水中易降解物质的生成速率减慢, 而难降解物质在体系中逐渐形成并累积. 这与 UAP 和 BAP 随时间变化的规律是相吻合的. 表荧光强度 A/B 值随时间的变化 Table Fluorescence intensity of A/B value with the time changing C:N=: C:N=: 反应时间 (h) A/B 反应时间 (h) A/B 亚硝酸盐的累积对 SMP 产生的影响生物反硝化过程主要是反硝化细菌产生亚硝酸还原酶将亚硝酸盐最终还原成 N 的过程, 而亚硝酸还原酶是在一定温度和 ph 值的条件下合成的, 并受混合液中碳源溶解氧等多种因素的影响, 而这些因素在不能满足合成条件时将影响酶的合成从而使亚硝酸盐在反应器中累积 [6]. 而亚硝酸盐的累积对 SMP 的合成是否有影响尚不清楚. 在不同 C/N 的批次试验中, 亚硝酸盐都有不同程度的累积, 如 C/N 为 : 的试验中, 亚硝酸盐从.mg/L 增长到峰值.8mg/L, 而在 C/N 为 : 的试验中, 亚硝酸盐从.7mg/L 增长到.mg/L, 随后都在较短的时间内降至零. 此外, 对不同试验批次 SMP 的合成量分析, 当碳源充足时 (C:N 为 :),SMP 的合成速率约为.6mg/gVSS/(L h), 当碳源消耗殆尽时,SMP 的合成速率仅为.7mg/gVSS/(L h). 可见,SMP 的形成主要受碳源的影响. 同时, 由图可以看出,SMP 的形成主要发生在亚硝酸盐从峰值下降的过程, 当亚硝酸盐降至零时,SMP 的合成速率也逐渐趋于平缓. 因此, 从试验结果可以得出, 亚硝酸盐的累积对 SMP 的形成没有明显影响.Xie 等 [9] 在活性污泥的研究中也得出了相同的结论. 结论. 在不同 C/N 的试验中, 随着底物的降解, 溶解性微生物产物都呈现不同程度的累积, 当反硝化过程结束, 进入内源呼吸期,SMP 则呈现缓慢增长或相对稳定的水平. 对比不同 C/N 下的反硝化过程,SMP 在高 C/N 下的合成量 (9~ mgcod/gvss) 要高于低 C/N 和内源反硝化时的合成量 (~ mgcod/gvss).. 通过对 SMP 主要组分糖类和蛋白质的分析, 不同 C/N 下, 糖类的代谢呈现相似的规律, 合成量为.~.mg/gVSS, 而蛋白质的代谢则受碳源的影响较大. 在碳源充足的情况下 (C:N 为 : 和 :), 蛋白质合成量分别占 SMP 的 8% 和 79%, 成为膜污染潜在的主要贡献者. 而在碳源不足和内碳源的情况下, 蛋白质的合成量为.~.mg/gVSS.. 反硝化过程产生的 SMP 主要有两个荧光峰, 均为类蛋白荧光. 当碳源充足时, 两个荧光峰均随反应的进行其强度增强 ; 当碳源不足或利用内碳源时, 荧光强度没有显著增强. 此外, 在反硝化进行的过程中, 荧光峰的位置均未发生改变.. 反硝化过程中亚硝酸盐的累积对 SMP 的形成并未发现有明显影响.

7 79 中国环境科学卷 a. t =.h b. t =.7h E m E m c. t =.h d. t =.h E m E m e. t =.h f. t =.8h E m E m 图反硝化过程的荧光光谱图 (C:N=:) Fig. EEM results of the denitrification test

8 期梅晓洁等 : 膜 - 生物反应器污泥缺氧反硝化过程中 SMP 的形成 79 参考文献 : [] 高大文, 李昕芯, 安瑞, 等. 不同 DO 下 MBR 内微生物群落结构与运行效果关系 [J]. 中国环境科学,,():9-. [] Wang Z W, Wu Z C, Mai S H, et al. Research and applications of membrane bioreactors in China: Progress and prospect [J]. Separation and Purification Technology, 8,6():9 6. [] 刘锐, 黄霞, 范彬, 等. 膜 - 生物反应器中溶解性微生物产物的研究进展 [J]. 环境污染治理技术与设备,,():-7. [] 何品晶, 赵有亮, 郝丽萍, 等. 模拟废水高温厌氧消化出水中 SMP 的特性研究 [J]. 中国环境科学,,():-. [] Laspidou C S, Rittmann B E. A unified theory for extracellular polymeric substances, soluble microbial products, and active and inert biomass [J]. Water Research,,6():7-7. [6] Rittmann B E, Bae W, Namkung E, et al. A critical evaluation of microbial product formation in biological processes [J]. Water Science and Technology, 989,9():7-8. [7] Ni B J, Yu H Q. An approach for modeling two-step denitrification in activated sludge systems [J]. Chemical Engineering Science, 8,6:9-9. [8] Oh J, Silverstein J. Acetate limitation and nitrite accumulation during denitrification [J]. Journal of Environmental Engineering, 999,:-. [9] Xie W M, Ni B J, Zeng R J, et al. Formation of soluble microbial products by activated sludge under anoxic condition [J]. Applied Microbiology and Biotechnology,,87:7-8. [] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 [M]. 版. 北京 : 中国环境科学出版社,. [] Jarusutthirak C, Amy G, Croue J P. Fouling characteristics of wastewater effluent organic matter isolates on NF and UF membranes [J]. Desalination,,:7-. [] Tang S J, Wang Z W, Wu Z C, et al. Role of dissolved organic matters (DOM) in membrane fouling of membrane bioreactors for municipal wastewater treatment [J]. Journal of Hazardous Materials,,78(-):77-8. [] Malamis S, Andreadakis A. Fractionation of proteins and carbohydrates of extracellular polymeric substances in a membrane bioreactor system [J]. Bioresource Technology, 9, ():-7. [] Wang Z W, Wu Z C, Tang S J. Characterization of dissolved organic matter in a submerged membrane bioreactor by using three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence spectroscopy [J]. Water Research, 9,(6):. [] Reynolds D M. The differentiation of biodegradable and non-biodegradable dissolved organic matter in wastewaters using fluorescence spectroscopy [J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,,77(8): [6] Kaelin D, Manser R, Rieger L, et al. tension of ASM for two-step nitrification and denitrification and its calibration and validation with batch tests and pilot scale data [J]. Water Research, 9,6:7-7. 作者简介 : 梅晓洁 (989-), 女, 新疆库尔勒人, 同济大学环境科学与工程学院硕士研究生, 主要从事水污染控制技术与理论研究. 关于中国环境科学网上投稿的通知中国环境科学编辑部为提高稿件处理的网络化水平和采编工作的效率, 及时让作者了解稿件的处理情况, 自 8 年月日起已开通网上投稿查稿系统, 请登陆网址 : 点击作者在线投稿进行注册后再按要求投稿, 点击作者在线查稿进行查询. 本刊不再接受纸件投稿和电子版稿件的投稿. 特此通知. 中国环境科学编辑部

MBR 1 1# MBR MBR MBR mm mm mm 1 MICRODYN -NADIR BC m μm PLC 2 2 Table 2 Main equipment

MBR 1 1# MBR MBR MBR mm mm mm 1 MICRODYN -NADIR BC m μm PLC 2 2 Table 2 Main equipment 23 5 Vol 23 No 5 2015 10 Journal of Xiamen University of Technology Oct 2015 MBR 361021 MBR MBR COD cr BOD 5 NH 3 - N TP MBR CODcr 86 4% BOD 5 97 6% NH 3 -N 99% TP 68% 86 7% MBR CODcr BOD 5 NH 3 -N TP