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偶邵
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1 Journal of Combustion Science and Technology 2018,24(5): DOI /rskxjs.R , 链烷烃的热解性质研究沈文锋, 曹永瑄, 张扬, 张海 ( 清华大学能源与动力工程系, 热科学与动力工程教育部重点实验室, 北京 ) 摘要 : 采用石英流动管式反应器研究了正辛烷异辛烷正十二烷正十六烷的热解性质, 反应温度为 800,, 压力为 0.1 MPa, 停留时间为 0.06~0.14,s, 测量了 H 2 /C 1 ~C 4 小分子热解产物 ; 同时基于详细化学反应机理, 采用 CHEMKIN-PRO 软件中的 PFR(plug flow reactor) 模型对热解过程进行模拟. 结果表明 : 直链烷烃的热解产物种类相差不大, 主要为乙烯, 其次为氢气甲烷丙烯和 1- 丁烯 ; 相同停留时间下, 随着碳原子数的增加, 燃料热解速率增加. 分子结构对燃料热解有较大影响, 与正辛烷相比, 异辛烷的热解产物中异丁烯不仅摩尔分数较高, 而且是最主要的组分. 关键词 : 链烷烃 ; 热解 ; 流动管式反应器 ;PFR 模型中图分类号 :TK16 文献标志码 :A 文章编号 : (2018) Experimental and Modeling Study of Chain Alkanes Pyrolysis Shen Wenfeng,Cao Yongxuan,Zhang Yang,Zhang Hai (Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Department of Energy and Power Engineering,Tsinghua University,Beijing ,China) Abstract:The pyrolysis of n-octane,iso-octane,n-dodecane,and n-hexadecane was experimentally investigated using a flow reactor.the reactor temperature was 800, and the experiments were conducted at atmospheric pressure of 0.1 MPa.The concentrations of smaller pyrolysis products,including H 2,C1 C 3 alkanes and C2 C 4 alkene,were measured using gas chromatography over a span of ,s residence times.meanwhile,the experimental data were compared with the predictions of PFR(plug flow reactor)module using three detailed kinetic models in CHEMKIN-PRO software.the results show that the major pyrolysis products of n-alkanes are similar,mainly ethylene,followed by hydrogen,methane,propylene and 1-butene.For n-alkanes,pyrolysis rate increases with increasing number of carbon under the same residence time.the molecular structure has a great impact on the pyrolysis products.compared with n-octane,more iso-butylene is formed in the pyrolysis process of iso-octane,which is the leading pyrolysis product for iso-octane. Keywords:chain alkane;pyrolysis;flow reactor;pfr model 液体碳氢燃料是目前应用最广泛的能源之一, 通过燃烧的方式为飞机船舶汽车等交通工具提供动力. 液体碳氢燃料的实际应用中存在两类燃料热解过程, 其一是与燃烧相独立的热解过程, 例如超燃冲压发动机中液体碳氢燃料进入燃烧室之前吸收燃烧室壁面释放的热量, 热解成小分子产物 [1] ; 其二是与收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ). 作者简介 : 沈文锋 (1990 ), 男, 博士研究生,cwf14@mails.tsinghua.edu.cn. 通讯作者 : 张扬, 男, 博士, 助理研究员,yang-zhang@tsinghua.edu.cn.

2 沈文锋等 : 链烷烃的热解性质研究 [2] 燃烧相耦合的热解过程, 已有研究表明, 液体碳氢燃料在火焰锋面前先热解成小分子产物, 随后小分子产物进入火焰区发生氧化反应. 液体碳氢燃料热解过程是其实际应用中的一个重要过程, 有必要对它开展研究. 学者们对实际液体碳氢燃料的热解性质进行了研究. 由于实际液体碳氢燃料的组成十分复杂, 不同 [3] 燃料的热解产物存在差异. 例如 Jiang 等采用管式反应器研究了航空燃料 HF-Ⅰ 和 HF-Ⅱ 的热解产物, 虽然主要热解气相产物类型相似, 但 HF-Ⅰ 热解产物中乙烯含量高于甲烷, 而 HF-Ⅱ 则相反. 为了能够较好地理解和预测实际液体碳氢燃料的热解过程, 目前学者们采用替代组分的方法对液体碳氢燃料的热解开展研究. 其中链烷烃是液体碳氢燃料的重要组分类型. 学者们采用不同的实验方法对链烷烃的热解开 [4] 展研究.Malewicki 等采用激波管方法测量了温度 835~1,757,K 压力 2.1~6.5,MPa 停留时间 1.11~ [5] 3.66,ms 时异辛烷的热解产物.Herbinet 等使用射流搅拌反应器研究了常压条件下温度 773~1,073,K 停 [6] 留时间 1~5,s 时正十二烷的热解性质.Dahm 等使用管式反应器研究了常压条件下温度 950~1,050,K 停留时间 0~0.2,s 时正十二烷的热解产物.Banerjee [7] 等采用管式反应器测量了常压条件下 1,000~ [8] 1,300,K 正十二烷的热解产物.Zámostný 等采用微型裂解反应器测量了多种链烷烃在温度 1,083,K 压力 400,kPa 停留时间 0.3,s 时的热解产物. 除了实验研究, 学者们也对链烷烃的热解模型开 [7] 展了研究.Banerjee 等基于实验数据改进了正十二 [9] 烷热解的化学动力学模型.Malewicki 等提出了正 [10] 癸烷和正十二烷热解的化学动力学模型. 姚通等 [11] 提出了一个正癸烷的化学动力学模型.Zeppieri 等提出一种新的方法简化正癸烷的高温化学动力学模型. 上述学者的研究工作增进了我们对链烷烃热解过程的认识, 但是他们采用的实验方法工况条件不同, 已有研究成果较难定量比较不同结构链烷烃的热解性质的差异. 因此基于已有的研究, 本文对正辛烷异辛烷正十二烷正十六烷的热解性质进行研究, 比较碳原子数和支链结构对碳氢燃料热解性质的影响规律. 1 实验系统和方法本文采用石英管式反应器进行链烷烃的热解实验. 图 1 是实验系统示意, 实验系统主要由燃料蒸发系统流量控制系统石英管式反应器温控系统冷却系统和产物分析系统构成. 图 1 实验系统示意 Fig.1 Schematic diagram of experimental system 燃料通过雾化器雾化成细液滴颗粒进入到气体预混室, 随后被加热至高温 (170, ) 的氮气气流迅速气化 ; 混合气体随后进入到加热炉内部的石英管式反应器进行反应 ; 从反应器出来的气体通过冷却系统冷却至常温, 并用气袋收集, 使用气相色谱仪分析热解产物组成, 包括 H 2 CH 4 C 2 H 2 C 2 H 4 C 2 H 6 C 3 H 6 C 3 H 8 1-C 4 H 8 i-c 4 H 8 和 1,3-C 4 H 6. 实验使用的燃料分别是正辛烷异辛烷正十二烷和正十六烷, 纯度均在 98%, 以上. 燃料的流量通过微量注射泵进行控制, 氮气流量通过质量流量计进行控制, 保证混合气中燃料的摩尔分数为 0.2%,, 同时控制混合气的流量, 使其在反应器内的停留时间为 0.06~0.14,s. 采用温控系统控制加热炉的炉内温度为 800,, 反应压力为 0.1,MPa. 2 数值模拟方法本文采用 CHEMKIN-PRO 软件中的 PFR(plug flow reactor) 模型对链烷烃的热解过程进行数值模拟. 所求解的 PFR 模型的控制方程组为 : da du dρ ρu + ρa + ua = 0 (1) dx dx dx d d d A p + ρua u + F = 0 dx dx dx dyk ρu dx = w ω k k (2) (3) pw = ρrt (4) 式中 :ρ 为密度,kg/m 3 ;u 是气体速度,m/s;A 是反应器截面积,m 2 ;p 是压力,Pa;F 是气体与壁面的摩擦阻力,N; Y k 是第 k 个组分的质量分数 ; wk, w 分别 447

3 第 24 卷第 5 期是第 k 个组分的摩尔质量和混合物平均摩尔质量, g/mol;ω k 是第 k 个组分的摩尔反应速率,mol/s;T 是气体温度,K. 本文不求解能量方程, 在进行热解实验之前, 采用 K 型热电偶测量石英管式反应器内的实际温度分布, 图 2 给出了不同停留时间下测量得到的温度分布, 在数值模拟中采用测量得到的温度分布. 由于混合气中燃料的摩尔分数很小, 可以认为燃料发生热解反应并不改变反应器内的温度分布. CNRS 机理, 模拟正十六烷采用 LLNL 机理. 从图 3 可以看出, 随着停留时间的增加 (0.06~0.14,s), 乙烯的摩尔分数增加, 并且增加的幅度逐渐减小. 两种机理都较好地预测了这一趋势,CNRS 机理的预测值比实验值稍低 ;LLNL 机理的预测值则比实验值稍高. 直链烷烃的其他热解产物随停留时间的变化规律与乙烯相似. 图 2 反应器内温度分布 Fig.2 Temperature profiles in the flow reactor under different gas residence times 本文模拟采用了 3 种反应机理, 分别是 LLNL 机理 [12] [13] CNRS 机理和 CRECK 机理 [14],3 个机理的信息对比如表 1 所示. 其中 LLNL 机理可以用于模拟正辛烷正十二烷正十六烷的热解过程,CNRS 机理可用于模拟正辛烷正十二烷的热解过程, CRECK 机理可用于模拟异辛烷正十二烷正十六烷的热解过程. 表 1 反应机理信息 Tab.1 Details of reaction mechanism 机理名称组分数目反应数目 LLNL 2,115 8,157 图 3 不同停留时间正烷烃热解得到的乙烯摩尔分数 Fig.3 Ethylene mole fraction data(symbols)for the n- alkanes pyrolysis experiments compared with the predictions(lines)from the detailed kinetic models under different gas residence times 以正十六烷为例分析直链烷烃的热解过程. 图 4 给出了停留时间为 0.14,s 时, 正十六烷发生热解反应时组分的变化历程, 计算采用 LLNL 机理. 其他两种直链烷烃的热解过程类似. 从图 4 可以看出, 正十六烷在反应器内流过一段距离后, 摩尔分数开始减小, 同时开始生成各个小分子热解产物, 这些小分子热解产物是同时生成的, 只是各自的摩尔分数有所不同. 在接近反应器出口处, 各个组分的摩尔分数几乎不变, 说明此时热解反应已经接近平衡. CNRS 1,372 5,859 CRECK 187 6,086 3 结果与讨论 3.1 碳数对直链烷烃热解性质的影响直链烷烃的热解过程实验中测量了包含 H 2 和 C 1 ~C 4 的 10 种小分子热解产物, 限于篇幅, 本文以最主要的热解产物 C 2 H 4 为例介绍热解产物随停留时间的变化规律. 图 3 给出了正辛烷正十二烷正十六烷热解得到的乙烯摩尔分数随停留时间的变化规律, 图中数据点为实验值, 曲线为模拟值, 其中模拟正辛烷和正十二烷采用图 4 Fig.4 正十六烷热解过程 ( 停留时间 0.14 s, 模拟采用 LLNL 机理 ) Pyrolysis process of n-hexadecane(modeling was based on LLNL kinetic model with a residence time of 0.14,s) 448

沈文锋等 : 链烷烃的热解性质研究 3.1.2 不同碳数的直链烷烃热解产物对比图 5 对比了正辛烷正十二烷正十六烷在停留时间 0.14,s 时的热解产物组成. 从图 5 可以看出, 随着碳原子数的增加, 各个热解产物的摩尔分数都增加, 这一方面是因为 3 种燃料占混合气的比例都是 0.

4 沈文锋等 : 链烷烃的热解性质研究不同碳数的直链烷烃热解产物对比图 5 对比了正辛烷正十二烷正十六烷在停留时间 0.14,s 时的热解产物组成. 从图 5 可以看出, 随着碳原子数的增加, 各个热解产物的摩尔分数都增加, 这一方面是因为 3 种燃料占混合气的比例都是 0.2%,, 随着碳原子数的增加,C 和 H 元素的比例增加, 小分子热解产物的摩尔分数会有所增加 ; 另一方面, 随着碳原子数的增加, 燃料的热解速率增加, 因此相同停留时间下热解产物的摩尔分数增加. 乙烯的含量相对较少. 图 7 正辛烷与异辛烷的热解产物测量结果对比 Fig.7 Comparison of the measured pyrolysis products of n-octane and iso-octane 4 结论图 5 不同碳原子数的直链烷烃热解产物测量结果对比 Fig.5 Comparison of the measured pyrolysis products of n-alkanes with different numbers of C atoms 3.2 支链结构对链烷烃热解性质的影响与直链烷烃类似, 异辛烷的热解产物随停留时间的增加而增加, 并且增加的幅度逐渐减小. 图 6 给出了异辛烷主要的热解产物之一异丁烯的摩尔分数随停留时间的变化过程.CRECK 机理用于模拟异辛烷的热解过程, 从图 6 可以看出,CRECK 机理预测值比实验值稍高, 趋势上吻合得较好. 本文采用石英管式反应器测量了正辛烷异辛烷正十二烷正十六烷在温度为 800, 压力 0.1 MPa 停留时间为 0.06~0.14,s 条件下的热解产物 (H 2 和 C 1 ~C 4 小分子气体 ), 同时采用 CHEMKIN- PRO 软件中的 PFR 模型对热解过程进行模拟. (1) 随着停留时间的增加, 小分子热解产物的摩尔分数逐渐增加, 且增加幅度逐渐减小. (2) 对于直链烷烃, 随着碳数的增加, 小分子热解产物的类型未发生变化, 主要是乙烯, 其次是氢气甲烷丙烯和正丁烯, 但摩尔分数逐渐增加. (3) 在相同碳数的条件下, 支链烷烃 ( 异辛烷 ) 的热解产物中异丁烯的摩尔分数较高, 燃料结构的变化显著地改变了热解产生的主要产物的比率. 参考文献 : 图 6 异丁烯摩尔分数随停留时间的变化规律 Fig.6 Iso-butene mole fraction data(symbols)for isooctane pyrolysis experiments compared with the predictions(lines)from the detailed kinetic model 图 7 对比了停留时间为 0.14,s 时正辛烷和异辛烷的热解产物. 从图 7 可以看出, 乙烯是正辛烷最主要的热解产物, 占小分子热解产物的 53.2%,, 异丁烯的生成量极少. 而异丁烯是异辛烷主要的热解产物, 另外丙烯氢气的摩尔分数与异丁烯也相差不大, 而 [1] Huang H,Spadaccini L J,Sobel D R. Fuel-cooled thermal management for advanced aero engines [J].Journal of Engineering for Gas Turbines and Power,2004,126(2): [2] You X,Egolfopoulos F N,Wang H. Detailed and simplified kinetic models of n-dodecane oxidation:the role of fuel cracking in aliphatic hydrocarbon combustion[j]. Proceedings of the Combustion Institute, 2009, 32(1): [3] Jiang R,Liu G,Zhang X. Thermal cracking of hydrocarbon aviation fuels in regenerative cooling microchannels[j]. Energy & Fuels,2013,27(5): [4] Malewicki T,Comandini A,Brezinsky K. Experimental and modeling study on the pyrolysis and oxidation of iso-octane[j]. Proceedings of the Combustion Institute, 2013,34(1):

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[1] Nielsen [2]. Richardson [3] Baldock [4] 0.22 mm 0.32 mm Richardson Zaki. [5-6] mm [7] 1 mm. [8] [9] 5 mm 50 mm [10] [11] [12] -- 40% 50%

[1] Nielsen [2]. Richardson [3] Baldock [4] 0.22 mm 0.32 mm Richardson Zaki. [5-6] mm [7] 1 mm. [8] [9] 5 mm 50 mm [10] [11] [12] -- 40% 50% 38 2 2016 4 -- 1,2, 100190, 100083 065007 -- 0.25 mm 2.0 mm d 10 = 0.044 mm 640 3 300. Richardson--Zaki,,, O359 A doi 10.6052/1000-0879-15-230 EXPERIMENTAL STUDY OF FLUID-SOLID TWO-PHASE FLOW IN A VERTICAL