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1 6890N GC 高温模拟蒸馏系统应用石油作者 ChunXiao Wang Agilent Technologies (Shanghai) Co., Ltd. 412 YingLun Road Waigaoqiao Free Trade Zone Shanghai P.R. China Roger Firor* Agilent Technologies, Inc Centerville Road Wilmington DE USA *Agilent contact 摘要安捷伦模拟蒸馏 (SimDis) 系统可用于对炼厂原料产品进行控制和监测, 该系统用一台 6890N 气相色谱仪 (GC), 配置为模拟蒸馏特别设计的高温程序升温汽化 (HT PTV) 进样口模拟蒸馏软件与 Agilent GC 化学工作站相结合, 为模拟蒸馏分析提供了一个使用简便的解决方案该系统可以快速测定高沸石油馏分的沸点分布和温度切割点本应用报告详细介绍 ASTM 方法 D6352 和 ASTM 提议方法 D2887X( 适用于沸点从 100 C 到 615 C 之间石油馏分 ) 模拟蒸馏系统前言测定重 ( 中 ) 石油馏分沸点 (BP) 分布对监测和控制石油加工过程非常重要, 这些过程包括氢化裂解加氢减粘裂化和脱沥青等用气相色谱模拟蒸馏方法可以代替困难而昂贵的常规蒸馏方法这种方法还可以用于产品规格测试美国材料与测试协会 (ASTM) 为不同沸点范围的石油馏分分别建立了模拟蒸馏方法其中,ASTM D3710 用于测定终馏点 (FBP) 至 260 C(500 F) 的汽油及汽油馏分,ASTM D2887 用于测定沸点范围在 55 C 到 538 C 之间的馏分详见安捷伦应用文章 Agilent 6890N GC 模拟蒸馏系统用于 ASTM D2887 方法 [1] 对于较重馏分的分析,ASTM D6352 [2] 适用于沸点范围在 174 C(345 F)- 700 C(1292 F) 的馏分另外,ASTM 提议方法通常称之为扩展 D2887 或 D2887X 方法测定沸点范围在 100 C 到 615 C(1114 F) 的馏分 Agilent SimDis 系统就是为运行上述方法 D2887 D2887X 和 D6352 设计的

2 本应用报告介绍了 Agilent SimDis 系统对 ASTM D6352 和 D2887X 方法的设置和运行实验 SimDis 系统使用带电子气路控制 (EPC) 的 Agilent 6890N GC, 配置氢火焰离子化检测器 (FID) 和金属毛细管柱 (DBHT-SIMD,5 m x 530-µmid x 0.15-µm, 100% 二甲基聚硅氧烷 ) Agilent 7683B 自动液体进样器, 用一个 SGE 0.5 µl 微量注射器将样品导入 JAS UNIS 3100 高温空气冷却 PTV(HT PTV) 进样口, 对适当稀释的浓度, 也可以用安捷伦 5 µl 注射器用 Polywax 测定沸点 (BP) 和保留时间 (RT) 的关系, 要求沸点校正物的沸点范围覆盖方法要求的沸点范围为了测定 BP 与 RT 的关系,C10 C62 正构烷烃混合物作为 D2887X 沸点校正物,C10 C90 正构烷烃混合物作为 D6352 沸点校正物, 用 Agilent SimDis 软件按 D6352 和 D2887X 要求进行计算两种方法的色谱条件列于表 1, 除 PTV 进样口程序沸点校正标准样和柱温程序外, 其余条件相同 HT PTV 进样口高温 PTV 进样口 ( 由 JAS 开发 ), 能够将样品无歧视地有效转移到色谱柱中它通过管路上缠绕的线圈进行加热, 以达到优化的温度梯度低质量设计可以实现迅速加热 / 冷却, 只需用 GC 进样口的风扇就能进行快速冷却对于模拟蒸馏来说, 进样口应以分流 / 热进样模式工作当柱箱温度在 350 C 以上时, 进样口密封系统仍不发生会泄漏, 这点非常重要 Agilent 7683B 系列自动进样器采用快速进样模式, 其控制及参数设定都可以通过工作站来完成通常样品导入时进样口的温度迅速升高, 保持在最高程序温度数分钟后, 冷却到 ( 非控制的 ) 初始温度, 所有这些都发生在色谱运行的前半程或前三分之二的时间在进样口最高程序温度保持足够的时间, 是较高碳数化合物得到良好峰形的关键高程序升温速率 C/ 分钟可用于热稳定的分析物如烃类模拟蒸馏模拟蒸馏分析基本过程包括柱老化空白分析校正系统验证, 样品分析, 以及馏出率报告校正标准 C10-C90 的正构烷烃溶于适当的溶剂作为方法 D6352 沸点校正混合物本文中的沸点校正物是通过两个步骤得到的 : 首先, 将 Polywax 655 溶于二硫化碳 (CS 2 ), 然后添加 C5-C18 的正构烷烃 (Agilent SimDis 校正混合物 2 号 ) 最终浓度应当为约一份的正构烷烃加 50( 或 100) 份 CS 2 表 1. 高温 (HT) 模拟蒸馏的气相色谱条件 HT PTV 温度程序 2 以 200 C/min 从 40 C 升温至 440 C, 保持 11 min, 以 100 C/min 冷却至 40 C (D6352) 以 200 C/min 从 50 C 升温至 420 C, 保持 10 min, 以 100 C/min 冷却至 50 C (2887X) 分流比 2:1( 通常 ) 校正样品进样体积 0.5 µl 到 2.0 µl 样品进样体积 0.05 µl 到 0.10 µl 色谱柱 5 m x 530 µm x 0.15 µm,dbht-simd, 部件号 : 柱流量 (He) 16 ml/min, 恒流模式 FID 温度 400 C H 2 流量 40 ml/min 空气流量 450 ml/min 尾吹 (N 2) 45 ml/min 色谱柱温程序以 20 C/min 从 40 C 升温至 435 C, 保持 3 min (ASTM D6352); 以 20 C/min 从 40 C 升温至 420 C, 保持 6 min (D2887x); 以 15 C/min 从 45 C 升温至 440 C 数据采集速率 5 Hz

表 2. 沸点校正标准物标准物碳范围 * 溶剂部件号 Polywax 500 C20-C72 CS 2, 甲苯, 对 - 二甲苯 5188-5316 Polywax 655 C20-C100 CS 2, 甲苯, 对 - 二甲苯 5188-5317 低沸点标准物 C5-C18 加到 PW 500 或 655 中 5080-8768 * Polywaxes 的大致碳数范围方法 D2887X

3 表 2. 沸点校正标准物标准物碳范围 * 溶剂部件号 Polywax 500 C20-C72 CS 2, 甲苯, 对 - 二甲苯 Polywax 655 C20-C100 CS 2, 甲苯, 对 - 二甲苯低沸点标准物 C5-C18 加到 PW 500 或 655 中 * Polywaxes 的大致碳数范围方法 D2887X 校正物用 Polywax 500 有关沸点校正标准物详细情况列于表 2 样品体积与准备为了防止交叉污染和柱超载, 必须考虑 HT PTV 进样口和色谱柱的容量, 来选择适当的进样体积和浓度在本应用中的进样体积从 0.05 µl 到 0.1 µl 一份样品用约份 CS 2 稀释 Polywax 进样量较大, 因为浓度较稀在本工作中,CS 2 为溶剂,Polywax 在甲苯和对 - 二甲苯中也有相当好的溶解度, 与 CS 2 相比毒性较低, 也可以使用 SimDis 软件 SimDis 应用软件可以单独使用, 也可以作为化学工作站的后运行程序被自动执行该软件包括一些功能性模块 :Browse( 浏览 ) Setup( 设置 ) SimDis Report( 报告 ) 和 Automation( 自动执行 ) 等每个模块分别能提供以下功能 : 快速浏览数据文件设置模拟蒸馏参数进行模拟蒸馏计算定制报告和自动跟踪文件 ( 当自动分析时 ) SimDis 模块提供几种基线处理的方式以消除其他因素的影响, 如溶剂峰以及来自于基线的影响, 从而可以优化模拟蒸馏分析, 然后保存这些参数, 用于以后的样品分析参数选择和计算功能位于菜单左侧, 如图 1 所示可通过点击图标 -Eute 和 BP( 位于菜单左上 ) 使其在原始信号上显示或不显示 SE( 初馏 ) EE( 终馏 ) IBP( 初馏点 ) FBP( 终馏点 ) 例如, 图 1 显示了用 Setup( 设置 ) 模块选择沸点校正 (Polywax 655) 和空白 (CS 2 ) 文件其色谱图都可以用鼠标功能 ( 左 - 右键 ) 在窗口中移动和缩放图 1. 选择和编辑后校正与空白在软件界面上显示的实例 3

SimDis 模块是软件的核心, 通过它设置定义有关用于模拟蒸馏计算的的参数例如, 设定基线开始馏出时间 (SE) 和终止馏出时间 (EE), 避免溶剂影响, 除去无关峰通常, 先分析参考或自定义的 QA 样品, 然后设定合适的参数, 再保存这个设定 ( 通过点击图标 Use This Sample As Default ) 之后, 化学工作站中的所有序列都自动用这些参数设定进行计算图

4 SimDis 模块是软件的核心, 通过它设置定义有关用于模拟蒸馏计算的的参数例如, 设定基线开始馏出时间 (SE) 和终止馏出时间 (EE), 避免溶剂影响, 除去无关峰通常, 先分析参考或自定义的 QA 样品, 然后设定合适的参数, 再保存这个设定 ( 通过点击图标 Use This Sample As Default ) 之后, 化学工作站中的所有序列都自动用这些参数设定进行计算图 2 显示了软件界面的一个例子, 所设定的参数以图形方式显示在样品色谱图上从这个屏幕上可经看到有一个溶剂峰 ( 或无关峰 ), 可能影响 SimDis 计算的准确性可以将 SE( 开始馏出时间 ) 设定在溶剂峰之后可以通过点击图标 Elute 和 BP( 在菜单左上方 ) 使当前的计算显示或不显示在原始信号上 Report( 报告 ) 模块提供了几种方法来定制模拟蒸馏报告, 下拉列表列出了可以选择的报告格式和数据输出模式, 例如校正报告工程报告完全百分产率标准温度切割定制温度切割结果与讨论空白分析空白分析通过运行纯溶剂 ( 用于稀释样品 ) 来建立和记录基线, 在进行模拟蒸馏时对其进行扣除所使用方法与样品分析方法相同本文是用二硫化碳, 进样体积为 0.1 µl 空白分析通常在样品分析之前进行, 从样品信号中减去空白, 以消除柱流失对基线的影响也可以用来检查由于以前过量进样而造成的交叉污染见图 6 图 2. SimDis 模块 /Setup 界面图形显示 SE EE IBP 和 FBP 的实例 4

5 校正运行含一系列已知正构烷烃的混合物, 来建立沸点和保留时间 (BP-RT) 的关系,Polywax 655 加 C5- C18 用于方法 D6352 色谱图如图 3 所示 pa min 图 3. Polywax C5 C18 的色谱图进样量 0.1 µl,gc 条件见表 1 图 4 显示了 BP-RT 校正曲线用 Polywax 500 加 C5 C18 作为方法 D2887X 的沸点校正物图 4. BP 对 RT( 分钟 ) 校正曲线 5

6 PW500 的色谱图如图 5 所示, 显示出了良好的峰形, 这是由于 HT PTV 进样口用了特别设计的多级限制性衬管 pa 图 5. Polywax 500 加 C5-C18 的色谱图进样体积 0.1 µl GC 条件见表 1 参考样品分析分析 D6352 方法规定的参考样 5010, 以验证整个系统包括色谱系统和计算方法是否正确标样 5010 的色谱图见图 6A 可以看出, 色谱图在温度程序结束时回到了基线位置, 表明样品能完全从柱中馏出, 符合方法的要求图 6B 和表 3 分别显示了工程报告和结果数据说明测定的 BP 值符合 D6352 方法规定图 6A. 参考样品 5010 和空白的色谱图叠加进样体积 0.1 µl( 稀释比大约 50:1, 用 CS 2 稀释 ) GC 条件见表 1 Polywax 655 用于校正 6

图 6B. 参考样品 5010 的工程报告表 3. 参考样品 5010 结果用 ºC 表示 ASTM D6352 值测定值 OFF% IBP 允许偏差 FBP 偏差 IBP 428 9 429.4 1.4 5.0 477 3 479.4 2.4 10.0 493 3 493.3 0.3 15.0 502 3 502.8 0.8 20.0 510 3 510.6 0.6 25.

7 图 6B. 参考样品 5010 的工程报告表 3. 参考样品 5010 结果用 ºC 表示 ASTM D6352 值测定值 OFF% IBP 允许偏差 FBP 偏差 IBP FBP

参考样品 5010 的重复性虽然进样量很小 ( 通常为 0.05 µl 到 0.1 µl), 结果仍然很好图 7 是 8 次标准样 5010 分析和 2 次空白分析的谱图叠加见图 7 用 SimDis 计算出的结果见表 4 图 7. 8 次样品 5010 和 2 次空白分析的谱图叠加柱温程序 : 以 15 C/min 从 45 C (0 min) 升温至 440 C (4 min) 表 4.

8 参考样品 5010 的重复性虽然进样量很小 ( 通常为 0.05 µl 到 0.1 µl), 结果仍然很好图 7 是 8 次标准样 5010 分析和 2 次空白分析的谱图叠加见图 7 用 SimDis 计算出的结果见表 4 图 7. 8 次样品 5010 和 2 次空白分析的谱图叠加柱温程序 : 以 15 C/min 从 45 C (0 min) 升温至 440 C (4 min) 表 4. D6352 参考样品次分析的结果 (% Off 数值 ) 分析次数 IPB 20% 40% 50% 60% 80% FPB

9 减压瓦斯油分析图 8 显示了 5 次减压瓦斯油 (HVGO) 模拟蒸馏分析色谱图的叠加样品沸点范围在 D2887X 范围内 5 次色谱图的重叠表明可以得到了重复的结果表 5 列出了 HVGO 分析结果 pa FID1 A, (STRH914\ SIG10007.D) FID1 A, (STRH914\SIG10008.D) FID1 A, (STRH914\SIG10009.D) FID1 A, (STRH914\ SIG10010.D) FID1 A, (STRH914\SIG10011.D) min 图 8. 5 次 HVGO 分析的色谱图叠加进样 0.1 µl( 约 55:1 稀释在 CS 2 中 ) GC 条件见表 1 表 5. HVG0 结果测定值 OFF% BP ºC 重复性 IBP FBP

10 结论在炼油加工时使用重质原料已相当普遍, 准确测定重油馏分的温度切割点对优化加工效率非常重要 Agilent SimDis 系统通过 GC 化学工作站为自动模拟蒸馏提供了一个简便和有效的方法通过 SimDis 软件可以快速设置和进行模拟蒸馏分析该系统支持 ASTM D6352 D2887 和 ASTM 提议的扩展 D2887 方法 (D2887X) HT PTV 进样口能够将高沸校正样品和石油馏分有效而重复地转移到色谱柱中, 无沸点歧视安捷伦 5 米金属薄膜柱使用了高温稳定固定液, 即使程序升温到 440 C, 也能保证较长的使用寿命参考文献 1. C. Wang and R. Firor, Simulated Distillation System for ASTM D2887 Agilent Technologies, publication EN, 2. ASTM D , Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Distillates in Boiling Range from 174 to 700 C by Gas Chromatography Fractions by Gas Chromatography, Annual Book of Standards, Volume 05.02, ASTM, 100 Bar Harbor Drive, West Conshohocken, PA USA. 如需了解详细信息如需了解有关我们产品和服务的详细信息, 请访问我们的网站安捷伦公司对本材料中可能有的错误或有关装备性能或使用这一材料而带来的意外伤害和问题不负任何责任本资料中所涉及的信息说明和指标, 如有更改, 恕不另行通知安捷伦科技公司,2005 年 4 月 27 日 CHCN

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