使用PerkinElmer Clarus 680 GC和Swafer技术分析含乙醇的汽油终产品中的苯和甲苯

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1 作者 : A. Tipler 应用资料 气相色谱 PerkinElmer, Inc. Shelton, CT USA 使用 PerkinElmer Clarus 680 GC 和 Swafer 技术分析含乙醇的汽油终产品中的苯和甲苯 介绍 ASTM D3606, 设计使用双柱反吹的填充柱设定来检测汽油中苯和甲苯的含量 这一已建方法在最初建立时所用于分析的汽油并不含有乙醇 然而乙醇作为一种生物燃料被添加到现代的汽油中以提高燃烧效率 各国在汽油中添加有效的汽油量不尽相同 比如美国为 10%(E10) 而巴西为 25%(E25) 当使用 D-3606 时, 样品中大量存在的乙醇就会因和苯色谱共流出而带来问题 经修订后的方法 (D ) 加入了一根备选的柱子以处理存在的乙醇, 但仍有共流出的问题被报道, 且正考虑更进一步的色谱柱设定 本应用所描述的方法也是基于 ASTM D-3606 的 主要的不同在于使用了毛细柱 这一方法完全消除了乙醇带来的色谱干扰 ( 甚至是纯的乙醇溶液也可以运行 ), 整体改进了色谱图, 并显著缩短了分析时间 ( 根据色谱柱的不同可达 50% 或 75%)

2 分析方法传统的 D-3606 填充柱方法采用的是双柱反吹的设定 第一根柱 ( 预柱 ) 的固定相是以 Chromosorb -W 为担体, 涂以 10% 的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 第二根柱( 分析柱 ) 以 Chromosorb -P 为担体, 涂以 20% 的 1,2,3- 三 ( 乙氧基氰基 ) 丙烷 (TCEP) 预柱中馏出 ( 进入 TCEP 柱 ) 因此, 这一时间即为反吹的时间点 在这一应用中采用含有相同固定相的小口径毛细柱来代替 通过一个普通分流 / 不分流进样口导入样品至预柱 使用一 Swafer 系统来控制反吹的过程 尽管 D-3606 采用的是热导检测器, 本应用则采用火焰离子化检测器代替 因为其更适合于高分辨的毛细管色谱柱, 并且在反吹的过程中不会因为柱压的变化而带来明显的基线漂移 图 2. 监测预柱色谱图的系统设置, 以建立反吹点时间 图 3. 异辛烷中乙醇 苯及甲苯混合物在预柱上的色谱图 图 1. 本方法使用的 Swafer 应用软件中 S6 的设定及初始设置的压力截图 为确认整个系统对目标混合物的分离情况, 把限流管由 FID 检测器上断开, 并将 TCEP 柱接到 FID 上, 如图 4 初始设置过程这一分析的载气压力设定可以通过 Swafer 应用软件来建立 图 1 是得自于该软件的设置截屏 初始的设置就采用上面建议的压力设定 首先, 按图 2 的系统条件进样 0.3ul 用异辛烷配制的乙醇 苯及甲苯的溶液 图 3 是这次进样的谱图 所有的目标组分都于 1.61min 前从 图 4. 监测 TCEP 柱上色谱图的系统设置, 以确认最终的色谱分离 2

3 结果谱图显示于图 5 中 每一个组分都得到了很好的分离 这种降低进样口压力而提高中间点压力实现反吹的过程还收得使苯和乙醇的峰分离更好的效果, 如图 7 这一方法还能有效地缩短色谱运行的时间, 整个分离过程仅耗时不到 4min 图 5. 从 TCEP 柱上馏出的混合物色谱图 由于预柱的分离在 TCEP 柱的色谱分离开始前是完全结束的, 因此可以将限流管和 TCEP 柱同时连接到同一个检测器上 这就意味着一次运行将监测到同时两张色谱图, 如图 6 这将使对反吹点的建立和维持变得非常容易, 且预柱上的谱图对于 QC 的控制也是非常直观的记录 这些信息在原来的 ASTM D-3606 中是不被包含的 图 7. 一个典型的实际汽油样品在 TCEP 柱上的馏出色谱图, 其中在 1.61min 启用了时间事件降低了进样口压力并提高了中间点压力 Swafer 应用软件被进一步用于反吹条件的确定, 见图 8 图 6. 预柱和 TCEP 柱上得到的混合物谱图的合成谱图 图 8. 反吹模式下 Swafer 应用软件的系统设定 ( 实际情况只使用了一个检测器 ) 接下来是要确认这一方法在实际的汽油样品时能得到的谱图 对于这些样品, 预柱的反吹效果变得非常重要 因为需要保证大量的汽油基质不致进入灵敏的 TCEP 柱 为了实现这一反吹效果, 在降低进样口压力的同时, 少许地提高 S-Swafer 中间点的压力 ASTM D-3606 方法还引入了内标的使用 在过去的方法中使用的是 2- 丁醇, 而更新后的方法则包含了乙醇和丁酮 (MEK) 3

4 在现在这一系统中, 发现因 MEK 出峰晚于甲苯而将延长分析时间 2- 丁醇的出峰则介于苯与甲苯之间 ( 如图 9) 因此选择这一化合物作为本方法的内标, 以保证色谱分析时间仍在 4min 以内 在这样的条件下, 整个色谱分析仅需 4min 另外, 在没个样品分析前还需要很短的时间来稳定载气的压力 因此整个分析循环时间耗时 5.4min, 即每小时运行样品 11 个, 每 8 小时的班次运行样品 88 个 图 9 显示了最终的方法对包含了乙醇的实际汽油样品中苯和甲苯的分析, 结果列于表 1 中 图 9. 典型的汽油样品色谱图, 添加了 2- 丁醇作为内标 4

5 表 1. 实验条件 气相色谱 : PerkinElmer Clarus 680 柱温 : 100 C 恒温 4min,0.5min 平衡 时间 进样口 : 程序温度分流 / 不分流进样口 ( PSS ), 200 C, 100ml/min 分流 石英衬管货号 N 也可以适用普通毛细柱分流 / 不分流进样口 (CAP) 检测器 : 火焰离子化检测器,200 C 空气 450ml/min, 氢气 45ml/min 范围 1, 衰减 8 反吹设备 : S Swafer, 配置 S6 S Swafer 部件号 N 当 Clarus GC 带有 PPC, 完整 的 Swafer 包 部 件 号 N 和 N 预柱 : 30 m x 0.25 mm x 0.25 μm Elite 1, 部件号 N 分析柱 : 50 m x 0.25 mm x 0.4 μm TCEP, 部件号 NR 中间点限流管 惰性硅材料,60 cm x mm, 部件号 N 载气 : 氢气 载气压力 1.62min 前 30psig, 进样口 : 1.62min 后时间事件设置为 5psig 直至运行结束 中间点 : 1.61min 前 20psig, 1.61min 后时间事件设置为 25psig 直至运行结束 进样 : 自动进样器快速进样 0.3ul 进样后溶剂清洗 4 次 样品制备 : 25ml 容量瓶中加入 1ml 2 丁 醇 (I.S.) 加汽油样品定容 图 10. 标样混合物色谱图, 含 0.05% 苯 (v/v) 和 0.5% 甲苯 (v/v), 乙醇配制加内标 适用的样品乙醇含量 考虑到原 ASTM D-3606 方法指向的汽油样品可能含有 较大含量的乙醇, 因此也尝试进了一个乙醇配置制 的低浓度苯样品 结果示于图 10 这一结果清晰地 显示了该方法对乙醇容量达 100% 时, 仍能测得低浓 度的苯 线性 ASTMD-3606 设定的系统需要使用 7 点校正 校正用的 浓度列于表 2 中 表 2. ASTM D 3606 的校正溶液 浓度 (%v/v)* 溶液 苯 甲苯 * 事先已加内标 5

6 对于现在的这一方法, 也使用了这些浓度的标准溶液进行了系统的线性检查和校正 一些浓度的标样谱图示于图 11 中 结果显示, 对于每个被分析物,D-3606 所要求的定 量重现性容易达到 表 3. 单一汽油样品 100 次进样的定量精密度 浓度 (%v/v)* 组分 含量 标准偏差 D 要 求 苯 甲苯 保留时间精密度保留时间的精密度是一个高密度运行方法的重要指标 表 4 显示了 100 次汽油样品进样后三种组分出色的保留时间相对标准偏差 图 11. 标样谱图示例 表 4. 单一汽油样品 100 次进样的保留时间精密 度 保留时间 组分 值 (min) RSD(%) 苯 丁 醇 (I.S. ) 甲苯 被分析物的残留 图 12. 苯标准曲线 本方法监测的苯和甲苯的浓度范围很宽, 因此连续进样过程中将交叉污染降至最低显得尤为重要 为确认前一针对后一针样品的交叉污染程度, 在运行一针第一级校正溶液 ( 见表 2) 后马上进一针异辛烷的空白 图 14 显示了色谱图 20% v/v 的甲苯溶液运行后残留比率 0.013%, 即甲苯残留浓度仅为 % v/v, 远小于最低浓度级别的 0.5%v/v 图 12. 甲苯标准曲线 定量精密度 为检查定量的精密度, 将一个实际汽油样品进样 100 次, 计算结果的标准偏差 这些数据显示于表 3 中 图 14. 残留研究的色谱图, 在高浓度混标进样后进行溶剂进样 6

7 结论 现代的毛细管色谱柱配合以 Swafer 技术已成为一种成熟的方法 其不仅可以改善数据质量, 还能缩短运行时间 证明了乙醇 苯 甲苯及作为内标的 2- 丁醇之间能够实现基线分离 尽管方法过程中涉及载气压力和流量的大幅改变, 但定量和峰保留时间的精密度还是很出色的 色谱运行时间从原来方法的 8min( 色谱柱的设定修正后为 16min) 缩短为仅 4min 整个色谱分析循环时间 ( 包括柱压的平衡 ) 为 5.4min, 这使一个 8 小时的班次可以运行样品 88 个 方法允许在含有高含量乙醇的情况下分析低含量的苯 PerkinElmer, Inc. 大中华区总部地址 : 上海张江高科园区李冰路 67 弄 4 号邮编 : 电话 :(800) 或 (021) 传真 :(021) 要获取全球办事处的完整列表, 请访问 版权所有 2010, PerkinElmer, Inc. 保留所有权利 PerkinElmer 是 PerkinElmer, Inc. 的注册商标 其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产 _01_CN

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