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1 Vol. 35 高等学校化学学报 No 年 12 月摇摇摇摇摇摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 摇摇摇摇摇摇 2713 ~ 2719 摇摇 doi: / cjcu 纳米储能纤维复合过滤膜的制备及性能 王海霞 1, 刘明巧 1, 崔建平 1, 石海峰 1, 齐摇鲁 1 2, 王笃金 (1. 天津工业大学材料科学与工程学院, 功能纤维研究所, 中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室, 天津 ; 2. 中国科学院化学研究所, 中国科学院工程塑料重点实验室, 北京分子科学国家实验室, 北京 ) 摘要摇以静电纺丝技术制备的同轴聚甲基丙烯酸十八烷基酯 ( PSMA) / 聚对苯二甲酸乙二酯 ( PET) 纳米储能纤维为支撑层, 经聚偏氟乙烯 (PVDF) 涂覆成膜和溶剂化处理, 制备了一种低压高水通量的纳米储能纤维复合过滤膜 (NFCM), 其中以水或乙醇为凝固溶液的复合过滤膜分别记为 NFCM@ H 2 O 或 NFCM@ EtOH. 分析并讨论了不同溶剂处理方式对 NFCM 力学性能和表面形貌的影响, 表征了膜的纯水通量和抗污性能, 用扫描电子显微镜 (SEM) 观察了膜的横断面形貌. 结果表明, PSMA / PET 纳米储能纤维具有明显的吸放热行为, 熔融温度和热焓值分别为 36 郾 5 益和 10 郾 7 J / g, NFCM 的熔融温度和热焓值分别为 36 益和 2 郾 7 J / g. NFCM 的形貌结构 纯水通量和截留率与溶剂处理方式相关, NFCM@ EtOH 膜的水通量介于 100 ~ 1400 L / (m 2 h) 之间, 而 NFCM@ H 2 O 膜的水通量仅在 40 ~ 220 L / (m 2 h) 之间. NFCM 的拉伸强度由初始 0 郾 925 MPa(PVDF) 提高到 4 郾 28 MPa 以上. NFCM 中的相变材料对膜过滤性能有重要影响, 并在过滤温度低于 50 益时具有减缓作用. 关键词摇纳米储能纤维 ; 静电纺丝 ; 水通量 ; 聚偏氟乙烯 ; 复合膜中图分类号摇 O631 摇摇摇摇文献标志码摇 A 21 世纪以来, 环境响应型膜材料的研发得到了迅速发展 [1 ~ 3]. 温度响应性膜材料作为一种响应型 膜材料, 是通过感应环境温度的变化而实现自我调节膜孔形状和控制渗透速率的智能膜, 在控制释 放 化学分离 化学传感器及水处理等领域展现了较高的应用价值, 已成为膜材料领域研究的新热点. 目前, 以聚 N 鄄异丙基丙烯酰胺 (PNIPAAm) [4] 聚 N 鄄乙烯基己内酰胺 (PVCL) [5] 和羟丙基纤维素等 [6] 温敏性高分子制备具有温度响应性膜材料的研究备受关注. Chu 等研究了不同基材膜接枝 PNIPAAm 后的智能开关特性, 结果表明, 不同基材膜 ( 孔径和孔隙率不同 ) 的温敏开关响应性与 PNIPAAm 的最 [7] 佳接枝率相关, 并且当 PNIPAAm 接枝率大于某一值时, 开关膜不再具有温度响应特性. Liang 等用 UV 辐射的方法在聚丙烯膜上接枝 NIPAAm, 制成温度响应性膜, 当温度从 22 益升高到 40 益时, 纯水 通量从 1200 L / (m 2 h) 增加到 L / (m 2 h). [5] Menne 等以 PVCL 微凝胶为温敏改性材料, 研究 了涂层处理后中空纤维膜的膜截留率与温度的关系, 结果表明, 中空纤维膜的截留率随温度降低 而提高. 虽然利用膜表面功能化的方法可以赋予膜材料温敏性能, 但温敏效果与高分子链的接枝度密 切相关. 静电纺丝纳米纤维以孔隙率高和均一性好而广泛应用于微滤 [8] [9] 超滤 纳滤 / 反渗透及生物材 [10,11] [12 ~ 14] 料等方面. Hsiao 等采用静电纺丝技术制备了以聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 非织造布为底 层, 以亲水性聚乙烯醇 (PVA) 纳米纤维膜为中间层, 以交联 PVA 涂层为上层, 形成类似于 三明治冶式 收稿日期 : 2014 鄄 07 鄄 04 郾网络出版日期 : 2014 鄄 11 鄄 29. 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 批准号 : ) 教育部新世纪优秀人才 ( 批准号 : NECT 鄄 13 鄄 0928) 北京分子科学国家实验室开放课题 ( 批准号 : BNLMS 鄄 ) 和国家级大学生创新创业训练计划项目 ( 批准号 : ) 资助. 联系人简介 : 石海峰, 男, 博士, 教授, 主要从事高分子材料研究. E 鄄 mail: hfshi@ iccas. ac. cn

2 2714 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 35 摇 的复合过滤膜, 其纯水通量和截留率分别为 330 L / ( m 2 [15] h) 和 99 郾 8%. 李从举等制备了以 PET 非 织造布为支撑材料, PET / PVA 复合纳米纤维膜为分离层的复合超滤膜, 当加入质量分数为 2% 的戊二 [16] 醛作交联剂时, 膜的抗水解性能得到提高. Chen 等报道了 PNIPAAm / 聚己内酯同轴纳米纤维膜接触 [17] 角随温度变化呈现亲水或疏水的转变 ; Webster 等报道了温敏性纳米纤维膜材料表面接触角的温度 响应行为. 目前, 以相转变材料为温敏性物质制备具有储热功能和温度转变特性的纳米纤维材料是一 种简便可行的方法, 但以同轴纳米复合纤维为支撑层, 尤其是含有相变材料的纳米纤维制备复合膜的 研究尚不多见. 本文以同轴静电纺丝技术制备的聚甲基丙烯酸十八烷基酯 ( PSMA) / 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 纳米储能纤维为支撑层, 将聚偏氟乙烯 (PVDF) 涂覆在 PSMA / PET 纳米储能纤维表面, 再进行 溶剂化处理得到表面形态不同的纳米储能纤维复合过滤膜 ( NFCM), 研究了不同溶剂处理方式对 NFCM 力学性能和表面形貌的影响, 探讨了 NFCM 纯水通量与温度的响应关系, 为温度响应特性的功 能化膜材料的研发奠定基础. 1 摇实验部分 1. 1 摇试剂与仪器 PVDF( 牌号 solef 1015), 比利时 Solvay 公司 ; PET 切粒 [ 特性黏度为 (0 郾 7 依 0 郾 02) dl / g], 深圳盈保 纤维科技有限公司 ; PSMA(M n = 85000), 以过氧化苯甲酰为引发剂, 参照文献 [18] 方法制备 ; 三氟乙 酸 二氯甲烷 氯仿和 N,N 鄄二甲基甲酰胺 (DMF), 分析纯, 天津风船化学试剂有限公司 ; 牛血清白蛋 白 (BSA, M n = 65000), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司. S4800 型扫描电子显微镜 (SEM), 日本 Hitachi 公司 ; Q2000 型差热扫描量热仪 (DSC), 美国 TA 公 司 ; STA409PC / PG 型 TG 鄄 DTA 热重分析仪 ( TGA), 德国 Netzsch 公司 ; INSTRON 鄄 1121 型材料试验机, 美国 INSTRON 公司 ; TU 鄄 1810 型紫外鄄可见分光光度计 (UV 鄄 Vis), 北京普析公司 ; DSA100 型接触角测 试仪, 德国 Kruss 公司 摇 NFCM 的制备 以 PSMA / 氯仿溶液为芯层纺丝液, 以 PET / 三氟乙酸和二氯甲烷混合溶液为皮层纺丝液, 皮层和 芯层纺丝液质量分数均为 15%. 将纺丝液分别置于皮层和芯层注射器中, 控制电源电压为 20 kv, 皮 层 / 芯层注射器推进速度比 2 颐 1, 针头与接收板间距为 20 cm, 在室温条件下收集 PSMA / PET 纳米储能 纤维, 真空干燥后备用. 将一定量的质量分数为 13% 的 PVDF / DMF 溶液涂覆在 PSMA / PET 纳米储能纤维表面, 在空气中 静置 1 min 后, 置于室温下的水或乙醇凝固溶液中固化, 浸泡 2 ~ 3 d 后, 脱除溶剂得 NFCM, 记为 NFCM@ H 2 O 或 NFCM@ EtOH, 其中 NFCM 膜上表面和下表面分别为纳米储能纤维与凝固溶液和玻璃 板的接触面 摇膜水通量和截留率的测试 NFCM 的水通量和截留率通过杯式过滤器测定. 首先在 0 郾 12 MPa 压力下预压 30 min, 得到稳定膜 水通量, 然后在 0 郾 1 MPa 压力下测试 15 min, 重复 3 次取平均值. 水通量 J [L / (m 2 h)] 按 J = V / S t 计算, 其中, V 为 t 时间内水的体积 ( L); S 为膜的有效面积 ( m 2 ); t 为获得滤液体积 ( V) 所需的 时间 (h). 在 0 郾 1 MPa 压力下, 以质量分数为 1% 的 BSA 为缓冲液, 截留率 ( R) 根据紫外鄄可见分光光度 计 280 nm 处 BSA 透过液 原液及残留液的浓度变化计算 : R(% ) = [1-2c 2 / ( c 0 + c 1 )] 伊 100, 其中, c 0 (mg / L) 为原液浓度, c 1 (mg / L) 为残留液浓度, c 2 (mg / L) 为透过液浓度. 2 摇结果与讨论 2. 1 摇 PSMA / PET 纳米储能纤维和 NFCM 的形貌表征 利用静电纺丝技术制备了以 PSMA 为芯层, 以 PET 为皮层的 PSMA / PET 同轴纳米储能纤维.

3 摇 No. 12 摇 王海霞等: 纳米储能纤维复合过滤膜的制备及性能 2715 图 1( A) 为 PSMA / PET 同 轴 纳 米 储 能 纤 维 的 SEM 照 片, 插 图 为 TEM 照 片. 从 图 1 ( A) 可 以 看 出, PSMA / PET同轴纳米储能纤维表面光滑, 连续均匀, 无珠鄄线形貌出现, 直径在 500 nm 左右. TEM 照片 表明 PSMA 已成功纺入 PET 纤维内部, 呈连续分布形态. PSMA / PET 纳米储能纤维形成了三维贯穿 的 相互交错缠结的高孔隙率纤维层. 图 1( B) 为 PSMA 和 PSMA / PET 纳米储能纤维的升降温 DSC 曲线. PSMA 是带有可结晶 C18 烷基侧 链的梳状高分子, 具有良好的储热能力, 熔融温度( T m ) 和结晶温度( T c ) 分别为 40郾 6 和 25郾 1 益, 热焓 值( 驻H) 为 98 J / g. PSMA / PET 纳米储能纤维的 驻H 为 10郾 7 J / g, 明显低于 PSMA 本体, 这是由于纳米 纤维内 PSMA 含量较低造成的. PSMA / PET 纳米储能纤维的 T m 和 T c 分别为 36郾 5 和 26郾 5 益, 在纳米纤 维内 PSMA 的 T m 比 PSMA 本体低 4 益, 这可能是纳米尺寸(500 nm) 限制了 PSMA 的结晶. Fig. 1摇 SEM image( A) of PSMA / PET coaxial nanofibers and DSC heating( a, b) and cooling( c, d) results( B) of PSMA bulk( a, c) and PSMA / PET coaxial nanofibers( b, d) Insert of ( A) : TEM image of PSMA / PET coaxial nanofibers. 图 2 为 NFCM 在水和乙醇凝固溶液中的上表面( A1, A2 ) 下表面( B1, B2 ) 和横截面( C1, C2 ) 的 SEM 形貌. 从图 2 ( A1 ), ( A2 ) 和( B1 ) 和( B2 ) 的对比可以看出, H2 O 膜上表面孔隙率小于 NFCM@ EtOH 膜; 膜下表面的形态也明显不同, NFCM@ EtOH 呈现了蓬松的海绵状形貌. 图 2( C1 ) 为 NFCM@ H2 O 的横截面形貌, 可见在 NFCM 上表面形成了 10 滋m 左右的 PVDF 指状孔层. 图 2( C2 ) 为 NFCM@ EtOH 的横截面形貌, 在 NFCM 表层形成了海绵状结构, 其中表面层厚度很小, 与图 2( C1 ) 明 显不同. 由于 PSMA / PET 纳米储能纤维作为 NFCM 的支撑层, 使 NFCM 上下膜表面间形成了纳米纤维 的过渡层, 从而降低了 NFCM 表层的厚度. 从图 2( C1 ) 和( C2 ) 的插图可以看出, PVDF 存在于纤维表 Fig. 2摇 SEM images of NFCM with H2 O( A1, B1 ) and EtOH( A2, B2 ) as coagulation solution, respectively ( A1, A2 ) Top surface; ( B1, B2 ) bottom surface; ( C1, C2 ) cross section of NFCM. Insets of ( C1 ) and ( C2 ) : the enlarged parts of the marked black circle lines.

4 2716 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 35 摇 面及孔隙中, 有效地保证了纳米纤维与 PVDF 的黏连和贯穿, 形成 三明治冶式的复合结构. 膜表面孔的转变是由于水或乙醇凝固溶液与 PVDF 相容性不同而造成的 [19]. 水为 PVDF / DMF 铸膜液的强非溶剂, 在 PVDF 凝固过程中易出现瞬时分相而形成大孔结构膜 ; 乙醇溶液为 PVDF / DMF 铸膜液的弱非溶剂, 延长了铸膜液与溶剂的交换时间, 从而促进延时分相的出现和海绵状孔膜的形成. 当凝固溶液中加入乙醇后, 凝固溶液与 PVDF 相容性增强, 使得凝固液与 DMF 溶剂交换缓慢, 从而促使亚层形成海绵状结构. 因此膜上表面的成孔性对膜的过滤性能有重要影响 摇 NFCM 的水通量和截留率图 3 为 0 郾 1 MPa 压力下 NFCM@ H 2 O 和 NFCM@ EtOH 的膜水通量与纳米纤维厚度的关系. 在 0 郾 1 MPa 压力下, PVDF 膜水通量低于 10 L / (m 2 h). 从图 3 可见, NFCM 的水通量高于 PVDF 膜的水通量, 说明加入纳米储能纤维支撑层利于提高 NFCM 的水通量. NFCM 水通量随纳米储能纤维厚度的增加而相应提高, 当纳米储能纤维厚度在 25 ~ 275 滋 m 之间时, NFCM@ EtOH 的水通量介于 100 ~ 1400 L / (m 2 h) 之间 ; 而 NFCM@ H 2 O 的水通量在 40 ~ 220 L / ( m 2 h) 之间. 不同的溶剂对 NFCM 的水通量有不同影响, 而且 NFCM@ EtOH 的水通量是 NFCM@ H 2 O 的 5 倍. 结果表明, 以 PSMA / PET 纳米储能纤维为膜材料的支撑层可制备具有高孔隙率 水通量可调及三维贯通的低压高通量的复合过滤膜. Fig. 3 摇 Relationship of water flux of NFCM@EtOH(a) and NFCM@H 2 O(b) with the thickness of nanofibers Fig. 4 摇 Relationship of rejection of BSA as a function of water flux of NFCM@EtOH 由于 NFCM@ H 2 O 的水通量较低 [ 介于 40 ~ 220 L / ( m 2 h)], 导致其截留率增加, 故本文未对 NFCM@ H 2 O 进行截留率的测试. 为分析 NFCM@ EtOH 的截留率, 以 0 郾 5 g / L BSA 水溶液为截留物对 NFCM@ EtOH 进行了水通量和对 BSA 的截留率的测试, 结果列于图 4. 由图 4 可见, 截留率与水通量 不存在线性关系. 当 NFCM 水通量介于 100 ~ 700 L / (m 2 h) 之间时, 对 BSA 的截留率大于 75% ; 但 当膜水通量继续增加, BSA 截留率却明显降低, 这是由于水通量较大的膜中存在大孔结构, 对 BSA 失 去截留能力, 但仍适用分子量较高杂质的截留 摇 NFCM 的热性能 图 5 为 PVDF 和 NFCM 的 DSC 曲线. 在测试温度范围内, PVDF 膜没有吸放热行为 ; NFCM 呈现了明显的热行为, T m 和 T c 分别为 36 和 26 益, 驻 H 为 2 郾 7 J / g, 表明 NFCM 具有一定的储能效果. 为了分析 NFCM 过滤性能与温度的关系, 分别以 44, 70, 161 和 205 滋 m 厚的 PSMA / PET 纳米储能纤维和 50 滋 m 厚的 PET 纳米纤维为支撑层, 乙醇为凝固溶液制备 NFCM, 对比分析了不同厚度 PS 鄄 MA / PET 纳米储能纤维基 NFCM 的水通量与过滤温度的关系, 结果见图 6 郾从图 6 可以看出, 膜水通量与过滤温度基本呈 Fig. 5 摇 DSC heating and cooling curves of NFCM and PVDF membranes

5 摇 No. 12 摇 王海霞等: 纳米储能纤维复合过滤膜的制备及性能 2717 线性关系, 并随过滤温度的升高水通量相应增 加. 在 20 ~ 80 益 之间, PSMA / PET 和 PET 纳 米纤维基膜水通量以 50 益 为分界线呈现 2 种 变化. 当温度大于 50 益 时, 水通量线性递增, 与纳米纤维厚度成正比; 而当温度低于 50 益 时, PSMA / PET 纳米储能纤维基的 NFCM 水通 量呈现温敏效果, 并且水通量增幅小于 PET 纳 米纤维基. 在30 ~ 40 益 过滤温度区间, NFCM 中 PSMA / PET 纳 米 储 能 纤 维 厚 度 为 44, 70, 161 和 205 滋m 时, 水通量增幅( 驻Flux40-30 ) 分 别为 17, 11, 9 和 0 L / ( m2 h), 明 显 低 于 PET 纳 米 纤 维 基 的 增 幅 [ ( 驻Flux40-30 = 41 L / ( m2 h) ], 这主要是 PSMA 相变材料贡献 的结果. 当温度从 20 益 升高到 50 益 时, PSMA 相变材料随过滤温度升高而逐渐熔融, 并使纳 Fig. 6摇 Compared relationship of water flux in PSMA / PET and PET nanofiber鄄based membrane coagulated by EtOH as a function of temperature a. PET nanofber@ 50 滋m; b. PSMA / PET nanofber@ 44 滋m; c. PSMA / PET nanofber@ 70 滋m; d. PSMA / PET nanofber@ 161 滋m; e. PSMA / PET nanofber@ 205 滋m. 米纤维直径增加, 导致 NFCM 的膜孔直径下降, 水通量降低. 尽管增加纳米储能纤维厚度可以提升 NFCM 的水通量, 但纳米储能纤维要限制在合理的厚度范围内, 以保证最优的水通量和截留率. 2. 4摇 NFCM 的表面水接触角 膜的表面污染会导致膜水通量和使用寿命的下降, 从而降低接触角, 因此提高膜表面的亲水性是 抗污染的常用方法 [20]. 图 7 对比了 PVDF 膜和 NFCM 的接触角变化. 从图 7( A) 和( B) 看出, PVDF 膜 经水或乙醇凝固溶液处理后, 膜表面的接触角均大于 100毅, 说明 PVDF 膜表面为疏水性; 图 7 ( C) 和 ( D) 所示的含有纳米储能纤维支撑层的 NFCM 的膜表面接触角明显降低, 并且小于 90毅, 说明使用纳 米储能纤维支撑层后, 提高了膜表面的亲水性. 此外, 不同凝固溶液对 PVDF 和 NFCM 表面接触角的变 化有明显的影响, 这是由于水或乙醇凝固溶液与 PVDF 的溶解度参数不同造成的. 当采用乙醇凝固液 时, 抑制了膜表面大孔结构的形成, 有利于形成表面微孔, 因此降低了膜表面的接触角. 2. 5摇 NFCM 的力学性能 图 8 对比了 4 种不同规格 NFCM 膜的应力鄄应变行为. 从图 8 可见, 当 NFCM@ H2 O 的厚度为 99 和 Fig. 7摇 Contact angles( CA) of PVDF@H2 O( A), PVDF@EtOH( B), NFCM@H2 O( C) and NFCM@EtOH( D)

6 2718 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 35 摇 77 滋 m 时, 其拉伸强度分别为 5 郾 7 和 5 郾 09 MPa; NFCM@ EtOH 的厚度为 151 和 143 滋 m 时, 拉伸强度分别为 4 郾 37 和 4 郾 28 MPa. 由于乙醇为凝固溶液时, 膜表面的开孔度大于水凝固溶液, 从而导致 NFCM@ EtOH 的拉伸强度小于 NFCM@ H 2 O. PVDF 膜拉伸强度为 0 郾 925 MPa, 而 NFCM 的拉伸强度明显高于 PVDF, 且拉伸强度至少提高 362%, 这主要是纳米储能纤维为支撑层提高了 PVDF 膜的力学性能. 综上所述, 本文以静电纺丝同轴 PSMA / PET 纳米储能纤维为支撑层, 经 PVDF 涂覆成膜和溶剂化处理后, 制得低压高水通量的纳米储能纤维复合过滤膜 ( NFCM). NFCM 在水或乙醇凝固溶液中得到了差异化的膜表面微孔和 Fig. 8 摇 Typical stress 鄄 strain curves of NFCM at the different coagulation solution with the con 鄄 trolled membrane thickness a. NFCM@ H 2 O 鄄 77 滋 m; b. NFCM@ H 2 O 鄄 99 滋 m; c. NFCM@ H 2 O 鄄 143 滋 m; d. NFCM@ H 2 O 鄄 151 滋 m. 截面形态, 且膜机械强度 水通量和截留率与溶液处理方式相关. NFCM 中的 PSMA 相变材料对膜过 滤性能有重要的影响, 在过滤温度低于 50 益时有明显的减缓作用. NFCM@ EtOH 的膜水通量介于 100 ~ 1400 L / (m 2 h) 之间, 而 NFCM@ H 2 O 在 40 ~ 220 L / ( m 2 h) 之间, 膜的拉伸强度由 PVDF 的 0 郾 925 MPa 至少提高到 4 郾 28 MPa. NFCM 表面成孔性的增加有利于膜表面亲水性的提高, 也改善了膜 的耐污性. 参摇 考摇 文摇 献 [ 1 ] 摇 Chen Y. C., Xie R., Chu L. Y., J. Membr. Sci., 2013, 442, [ 2 ] 摇 Lewis S. R., Datta S., Gui M., Coker E. L., Huggins F. E., Daunert S., Bachas L., Bhattacharyya D., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2011, 108, [ 3 ] 摇 Wandera D., Wickramasinghe S. R., Husson S. M., J. Membr. Sci., 2010, 357, 6 35 [ 4 ] 摇 Peng T., Cheng Y. L., J. Appl. Polym. Sci., 1998, 70, [ 5 ] 摇 Menne D., Pitsch F., Wong J. E., Pich A., Wessling M., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2014, 53, [ 6 ] 摇 Chu L. Y., Xie R., Ju X. J., Chin. J. Chem. Eng., 2011, 19, [ 7 ] 摇 Liang L., Feng X., Peurrung L., Viswanathan V., J. Membr. Sci., 1999, 162, [ 8 ] 摇 Aussawasathien D., Teerawattananon C., Vongachariya A., J. Membr. Sci., 2008, 315, [ 9 ] 摇 Yung L., Ma H., Wang X., Yoon K., Wang R., Hsiao B. S., Chu B., J. Membr. Sci., 2010, 365, [10] 摇 Gao Y., Yan J., Cui X. J., Wang H. Y., Wang Q., Chem. Res. Chinese Universities, 2012, 28(6), [11] 摇 Shi H. Y., Wu Y., Wang W., Song W. B., Liu T. M., Chem. Res. Chinese Universities, 2013, 29(5), [12] 摇 You H., Yang Y., Li X., Zhang K., Wang X., Zhu M., Hsiao B. S., J. Membr. Sci., 2012, 394 / 395, [13] 摇 Wang X., Fang D., Yoon K., Hsiao B. S., Chu B., J. Membr. Sci., 2006, 278, [14] 摇 Wang X., Zhang K., Yang Y., Wang L., Zhou Z., Zhu M., Hsiao B. S., Chu B., J. Membr. Sci., 2010, 356, [15] 摇 Liu Y. J., Wang J. N., Li C. J., Acta Polymerica Sinica, 2013, (9), ( 刘燕君, 王娇娜, 李从举, 高分子学报, 2013, (9), ) [16] 摇 Chen M. L., Dong M. D., Havelund R., Regina V. R., Meyer R. L., Besenbacher F., Kingshottt P., Chem. Mater., 2010, 22, [17] 摇 Webster M., Miao J., Lynch B., Green D. S., Jones 鄄 Sawyer R., Linhardt R. J., Mendenhall J., Macromol. Mater. Eng., 2013, 298, [18] 摇 Shi H. F., Zhang X. X., Niu J. J., Wang X. C., Yin Y. P., A Preparation Method of Poly[n 鄄 alkyl(methyl)acrylate] Phase Change Materials, CP B, 2013 鄄 03 鄄 06( 石海峰, 张兴祥, 牛建津, 王学晨, 尹亿平. 一种 ( 甲基 ) 丙烯酸长链烷基酯聚合物相变材 料的制备方法, CP B, 2013 鄄 03 鄄 06) [19] 摇 Kong Y., Wu Y. L., Yang J. R., Peng X., Xu J. P., Technology of Water Treatment, 1992, 18, 84 89( 孔瑛, 吴庸烈, 杨金荣, 彭曦, 徐纪平. 水处理技术, 1992, 18, 84 89) [20] 摇 Boributh S., Chanachai A., Jiraratananon R., J. Membr. Sci., 2009, 342,

7 摇 No. 12 摇王海霞等 : 纳米储能纤维复合过滤膜的制备及性能 2719 Preparation and Properties of Composite Filtration Membranes 覮 Containing Energy 鄄 storage Nanofibers WANG Haixia 1, LIU Minqiao 1, CUI Jianping 1, SHI Haifeng 1*, Qi Lu 1, WANG Dujin 2 (1 郾 State Key Lab of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes, Institute of Functional Fiber, School of Materials Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin , China; 2 郾 Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing , China) Abstract 摇 Two type of composite membranes ( NFCM) containing poly ( stearyl methacrylate) ( PSMA) / poly(ethylene terephthalate)(pet) nanofiber supporting layer, prepared by coaxial electrospinning technolo 鄄 gy, and poly( vinylidene fluoride)( PVDF) substrate, were prepared using water or ethanol as the coagulation solution. NFCM has the low pressure and high water flux against the bulk PVDF membrane at the same condition. The morphological structure, the pure water flux and the rejection of NFCM show the strong dependence upon the solvent 鄄 treated process. The water flux of NFCM@ EtOH is in the range from 100 to 1400 L / (m 2 h); while for NFCM@ H 2 O, its water flux only is between 40 and 220 L / (m 2 h), indicating that EtOH shows the greatly influence on the surface porosity of membrane. The tensile strength of membrane changes from 0 郾 925 MPa of the original PVDF to 4 郾 28 MPa of NFCM, demonstrating that the incorporated nanofibers can effectively improve the mechanical property of PVDF membrane. Obvious thermal behaviour and the temperature buffering ability appear in NFCM, and it exhibits an active response when temperature is below 50 益. The slowdown amplitude of water flux with temperature is observed in NFCM as compared with the control. The prepared NFCM containing PSMA / PET nanofiber as the supporting layer provides a way to obtain the high 鄄 performance composite membrane with the high water flux. Keywords 摇 Energy 鄄 storage nanofiber; Electrospinning; Water flux; Poly( vinylidene fluoride); Composite membrane (Ed. : W, Z) 覮 Supported by the National Natural Science Foundation of China ( No ), the Program for New Century Excellent Talents in University, China(No. NECT 鄄 13 鄄 0928), the Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, China( No. BNLMS 鄄 ) and the National Students Innovative Entrepreneurship Training Project, China( No ).