53, (2015) 激光与光电子学进展 Laser & Optoelectronics Progress 2016 中国激光杂志社高非线性硫系玻璃开发及其理论研究进展孙礼红王训四祝清德刘硕潘章豪程辞廖方兴陈飞飞戴世勋宁波大学高等技术研究院红外材料及器件实验室, 浙江宁波 315

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庚佑唐
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2 53, (2015) 激光与光电子学进展 Laser & Optoelectronics Progress 2016 中国激光杂志社高非线性硫系玻璃开发及其理论研究进展孙礼红王训四祝清德刘硕潘章豪程辞廖方兴陈飞飞戴世勋宁波大学高等技术研究院红外材料及器件实验室, 浙江宁波摘要早在 20 世纪 50 年代开始, 硫系玻璃由于具有宽红外透明波段和高折射率的特殊性质而引起了研究者们的浓厚兴趣, 尤其是含 Te 元素硫系玻璃的红外透过截止波长可达到 18 μm 的远红外区域, 开发出的硫系玻璃材料在远红外传感 CO 2 激光能量的传输生物传感外太空生命探测等方面有了广泛应用除了在传统红外能量传输及成像等方面的应用, 近年来硫系玻璃由于其超高的非线性超短的响应时间而成为光开关超连续光源拉曼增益等非线性光学应用的最佳候选材料总结了当前主流硫系玻璃的非线性特性及其应用, 并在分析玻璃组分与其三阶非线性高低关系基础上比较了当前主流的三个系列硫系玻璃非线性的理论分析和预测模型, 介绍了一种最广泛的 Z 扫描非线性测试方法对更高非线性硫系材料开发存在的问题及下一步的研究方向进行了展望关键词材料 ; 非线性 ; 硫系玻璃 ; Z 扫描方法 ; 理论分析模型中图分类号 TN253 文献标识码 A doi: /LOP Advance on the Exploration and Evaluation of Highly Nonlinear Chalcogenide Glasses Sun Lihong Wang Xunsi Zhu Qingde Liu Shuo Pan Zhanghao Cheng Ci Liao Fangxing Chen Feifei Dai Shixun Laboratory of Infrared Materials and Devices, College of Advanced Technology, Ningbo University, Ningbo, Zhejiang , China Abstract As early as 1950 s, chalcogenide glasses have aroused the interest of researchers for their special properties of broad infrared transmission band and high refractive index, especially the Te-based chalcogenide glasses whose infrared transparent wavelength can reach up to 18 μm. They may be widely applied in far infrared sensor, CO 2 laser energy transmission, biosensor and alien life detection. In addition to the applications in the traditional transmission of infrared energy and infrared imaging, chalcogenide glasses also become the best candidate materials for optical switch, super-continuum sources and Raman gain applications, due to their ultra-high nonlinearity and ultra-short response time. It summarizes the nonlinear properties and applications of the common chalcogenide glasses and compares three theoretical models for chalcogenide glasses nonlinearity analysis. And then describes the most popular test method for chalcogenide glasses nonlinearity, the Z-scanning method. Prospection is given for the exploration of higher nonlinear chalcogenide materials and future directions for research. Key words materials; nonlinearity; chalcogenide glasses; Z-scanning method; theoretical analysis model OCIS codes ; ; 引言传统的非线性光学材料基本局限于晶体, 但是随着玻璃形成范围的拓宽, 重金属和非氧化物玻璃的发展, 重金属和非氧重元素的新型硫系玻璃的出现, 其非线性 ( 三阶 ) 参数具有质的提升, 也让玻璃材料成为光学非线收稿日期 : ; 收到修改稿日期 : ; 网络出版日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( , , ) 宁波市自然科学基金 (2013A610118) 教育部新世纪优秀人才 (NCET ) 信息与通信工程浙江省重中之重学科开放基金 (XKXL1318) 宁波大学王宽诚幸福基金作者简介 : 孙礼红 (1991 ), 女, 硕士研究生, 主要从事硫系玻璃非线性方面的研究 @163.com 导师简介 : 王训四 (1979 ), 男, 博士, 副研究员, 主要从事光纤通信非线性光学等方面的研究 xunsiwang@siom.ac.cn( 通信联系人 )

3 性应用中的新成员硫系玻璃是指含有一种或多种非氧硫族元素 (S Se Te) 加上其他金属或非金属元素形成的非晶态材料与传统氧化物玻璃相比, 硫系玻璃在远红外波段 (8~20 μm) 具有高透射率 [1] 较大的密度较弱的键强高的线性折射率 ( 在 1550 nm 为 2.03~3.23) 高的非线性折射率系数 ( ~ cm 2 /W, 约为石英玻璃的 100~10000 倍 [2] ) 和超快的响应时间 ( 飞秒到亚皮秒量级 ) 而且在通信波段的双声子吸收可以忽略, 是快速光学开关和通讯信号再生的最佳候选材料此外, 硫系玻璃还有较低的转变温度 (T g 为 150 ~250 ) 较好的力学性能良好的化学稳定性和热稳定性, 基于此材料拉制成的硫系玻璃光纤具有较好的机械性能物理化学稳定性和高非线性等优势, 在非线性光学领域具有广阔的应用前景非线性光学玻璃根据光频在材料中出现谐振与否分为谐振型和非谐振型光学玻璃, 非谐振型玻璃具有较快的响应时间较低的吸收系数 α [3], 如高铅高铋氧化物玻璃碲酸盐玻璃和硫系玻璃等三阶非线性光学 [4] [5-6] [7-8] 材料在超快全光开关全光波长转换器高速时分复用光子晶体光纤和超连续谱等领域得到广泛应用全光网中的全光开关是三阶非线性效应最大的应用方向, 利用的是玻璃中的克尔效应, 即介质在强光作用下折射率和极化率会发生变化品质因数 (FOM 2PA,F 2PA) 可表示为 :F 2PA = n 2 /β 2 λ, 它描述了双光子吸收引起的非线性相移, 式中 β 2 是双光子吸收系数,n 2 是非线性折射率, λ 为波长, 由双声子吸收引起并随双声 [9] 子吸收强度的增加而线性增大当材料的 F 2PA > 5 时才能有效地应用于全光器件 1996 年,Asobe 等报道了 As 2S 3 硫系单模光纤通过非线性光纤环境 (NOLM) 实现了 40 GHz 的光开关, 其门信号频率为 4 GHz;2003 [10] 年,Husakou 等用 n 2= cm 2 /W 的 As 2S 3 硫系光子晶体光纤获得了一个 800~1400 nm 的超连续谱 (SC); [11] 2006 年,Vahid 等报导了用 1 m 长的 As 2Se 3 硫系单模光纤实现了 40 Gb/s 的 RZ 信号的波长转换, 并在波长 1550 nm 附近得到一个 10 nm 的转换带宽对硫系玻璃材料的三阶非线性研究表明 : 非线性折射率 n 2 主要依赖于玻璃的组成及其折射率 n, 高折射率高色散的硫系玻璃具有较大的 n 2 在玻璃中引入极性更强的元素 (Te/Se 代替 S,Sb 代替 As,Sn 代替 Ge 等 ) 能够提高玻璃的折射率从而获得较高的玻璃非线性 [12-13] 2 非线性光学的研究现状 2.1 As-S/Se/Te 硫系玻璃 [14] As 2S 3 玻璃是首先以光纤的形式被用于全光转换器的材料,1992 年,Asobe 等拉制出了长度为 48 cm 的 As 2S 3 单模光纤, 其 n 2 达到 cm 2 /W, 成功演示了在 1.3 μm 通信波长下开关功率为 14 W 的全光开关, 开关速度达到 70 GHz, 但它在中红外波段容易受到残余光敏性的影响, 这就意味着在高能量光束的环境中该波导将会出现不稳定用 Se 元素取代 As 2S 3 玻璃中的 S 元素时将会增加玻璃的折射率降低其带隙从而提高玻璃的非线性 As 2Se 3 玻璃在 1550 nm 处的非线性折射率 n 2= cm 2 /W, 大约是 As 2S 3 玻璃的 4 倍 ( 石英玻璃的 400 倍 ) [11, 13], 但同时也降低了玻璃的转变温度 (T g), 增大了双声子吸收与光敏性 As 2Te 3 的折射率 n 3.61 [15], 由半经验公式计算得到 As 2Te 3 的非线性折射率 n 2= cm 2 /W, 达到 As 2S 3 玻璃的 43 倍 [16] 2.2 Ge-As-S/Se/Te 硫系玻璃由于 As 2Se 3 玻璃的转变温度较低机械性能差玻璃的形成区窄, 所以引入 Ge 元素来提高其 T g 扩大成 [17] [18] 玻区 2000 年,Smektala 等报道了 Ge 10As 10Se 80 在 1.06 μm 的非线性折射率 n 2= cm 2 /W 2002 [13] 年,Jeffrey 等测量显示 Ge-As-Se 玻璃在 1.25 μm 和 1.55 μm 处的克尔非线性是石英玻璃的 500 多倍 [19] 2004 年,Juliet 等报道了 Ge 35As 15Se 50 在 1.54 μm 的非线性折射率是石英玻璃的 900 倍,T g 约为 [20] 年,Prasad 等报道了 Ge xas yse (1-x-y) 硫系玻璃的非线性特性, 并指出在 1550 nm 波长处 x=11 的硫系玻璃 n 2 达到 cm 2 /W( 石英玻璃的 350 倍 ),T g 在 250 左右且双声子吸收可忽略不计, 适合作为全光器件的 [20] 基质材料 2008 年,Prasad 等分析了 Ge xas yse (1-x-y) 的 E g T g n 2, 得出在 x=11%,12%,13% 时最适合用作全光器件材料 [21] 2004 年,Cherukulappurath 等报道了 Ge 10As 10Se 80-xTe x(x=0,0,5,10,15,20) 在 1064 nm 波长处的非线性特性, 并指出随着 Te 元素替换 Se 元素, 玻璃的非线性折射率并没有明显的提高, 但是其非线性吸收得到 [22] 很大的提高 2007 年,Vigreux 等研究发现 Ge 15As 15Se 70-xTe x(x=56,60,63) 在 1.9~16 μm 内透射率较高, 并指出 Te 含量越高玻璃的转变温度越低热稳定性越差折射率越高, 在 1.8 μm 波长处其折射率值在 3.5~

4 之间在组分替换方面,2014 年,Wang 等指出在 Ge-As-S-Se 硫系玻璃中, 随着 Se 元素代替 S 元素在降低硫系玻璃材料的带隙提高非线性折射率的同时也会降低玻璃的损伤阈值 [24], 而且目前 Ge 11.5As 24Se 64.5 玻璃已经具有优良的热稳定性和高的非线性, 因此如果把这些因素都考虑进去 Se/Te 在硫系玻璃中的引入就会受到限制, 需要探索新型低损耗高热稳定性的 Te/Se 基硫系玻璃组分 2.3 Ge-Sb-S/Se/Te 硫系玻璃由于 As 元素的剧毒特性, 研究人员希望找到一种环境友好型的元素来代替 Ge-As-Se 硫系玻璃中的 As 元素 Ge-Sb-Se 硫系玻璃的成玻区域不如 Ge-As-Se, 但 Sb 元素具有更高的极化率, 这将给硫系玻璃带来更 [12] 高的非线性 2000 年,Lenz 等第一次报导了 Ge-Sb-Se 玻璃的非线性性能, 并且指出在波长 1550 nm 处的非 [25] 线性比 As 2Se 3 要高 ;2009 年,Petit 等报导了 Ge-Sb-Se 玻璃在 1064 nm 的非线性特性,Ge 16Sb 14Se 60 的 n 2 达到 cm 2 [26] /W;2014 年,Olivier 等测量了 Ge-Sb-Se 玻璃在 1550 nm 的非线性光学特性, 并指出 Sb 是决定玻璃非线性性能的关键元素 ;2014 年,Wang 等测量了一系列 Ge-Sb-Se 与 Ge-As-Se 玻璃的非线性参数, 得出 [27] 分别含有同等量 Sb 与 As 元素玻璃中 Ge-Sb-Se 的非线性要比 Ge-As-Se 的非线性高 ;2015 年,Dai 等报导了 Ge-Sb-Se 在中红外波段 (2000 和 2500 nm) 的非线性特性, 其中 Ge 15Sb 25Se 60 硫系玻璃在 2000 nm 波长处的 n 2 达到最大值, 约为 cm 2 /W [28] Petit 等报导了硫系玻璃在 1064 nm 波长处 Ge/Ga-Sb-S/Se 的非线性, 并指出当 Ga 取代 Ge Se 取代 S 时, 玻璃的非线性得到提高 Ga 基硫系玻璃有宽的光学带隙, 可以更好地避免通讯波长处产生的双光子吸 [29] 收, 并且具有较高的玻璃转变温度 Sharma 等研究了在 Ge-Sb-Se 硫系玻璃中掺入 Te 元素对玻璃的线性及非线性光学特性影响, 并指出非线性折射率 n 2 随 Te 元素含量的增加而变大, 其中 Ge 9Se 63.8Sb 17.2Te 10 的非线性达到 cm 2 /W 3 三阶非线性光学的原理及其理论分析模型在强入射光的作用下, 光电感应的电极化率 P 与入射光强度 E 并不是简单地线性关系, 还与它的二次项三次项甚至更高阶的项有关 [30], P = ε 0[ χ ( 1 E ) + χ ( ) ] 2 EE + χ ( ) 3 EEE +, (1) 式中 ε 0 是真空介电常数,χ (i) 是 i 价电极化率 χ (1) 是线性电极化率, 与线性折射率 n 和线性吸收系数 α 有关 ; 二阶极化率 χ (2) 只在无中心对称的材料中才存在, 因此硫系玻璃中的二阶非线性可以忽略 ; 三阶极化率 χ (3) 在所有介质中普遍存在, 也是硫系玻璃中非线性的主要来源, 非线性折射率 n 2 = R e ( χ 3 ) 数 β = I m ( χ 3 ) 分别是 χ (3) 的实部与虚部与非线性吸收系 n = n 0 + Δn = n 0 + n 2 E 2 = n 0 + γi, (2) 式中 Δn 表示入射光引起的折射率变化量,E 是电场强度的峰值,γ 为介质的克尔常数引起的非线性效应主要有光学克尔效应 (Kerr) 三次谐波产生 (THG) 四波混频 (FWM) 非线性折射率 n 2 [31] Sheik 等提出直隙半导体非线性色散的模型, 指出在归一化声子能量 hv/e g = 0.53 时, 由于接近双声子 [32] 共振频率从而使 n 2 达到最大值, 而在 hv/e g = 0.7 时 β 2 达到最大 Dinu 等提出间隙半导体的非线性模型, 指出在 hv/e g = 0.65 时 n 2 达到最大,hv/E g = 7 6 时 β 2 达到最大由于上述两种模型需要同时测量 E g 与 n 0, 因而其应用并不广泛相反, 半经验 - 米勒公式被逐渐证明是预测三阶极化率 χ (3) 最有效的公式, χ ( 3 ) = n 2n = αé ë ê (n 2 0-1) ù ú 4π û 4, (3) 式中 α 是米勒系数, 对于确定的硫系玻璃是常数 [16], 一般取值为在全光进程中,(3) 式可以转换成 n 2 与 n 0 的关系式, ( n 2 ) n 2 = (4) n

5 这样就只需要测量 n 0 就可以计算出 n 2 的值, 其误差控制在 ±16% 左右由半经验公式推算得一些 Te 基硫系玻璃的三阶极化率可以达到 esu 硫系玻璃中三阶非线性研究所依赖的理论主要有 : 孤电子对理论能带理论键型理论和双光子共振等据此形成了解释硫系玻璃非线性的三类主流理论分析模型 3.1 孤电子对理论模型 [28] 表 1 硫系玻璃中的非线性特性与孤电子对总数 Table 1 Nonlinear characteristics and total number of electronic lone pair of glasses [28] Glass composition 0.9GeS 2-0.1Sb 2S GeS Sb 2S 3 Ge 23Sb 7S 70 Ge 23Sb 7S 60Se GeS 2-0.4Sb 2S 3 Ge 23Sb 12S 65 Ge 18Sb 7S 70Ga 5 Total electronic lone pairs n 2 /(10-14 cm 2 /W) 在 Ge-Sb-Se-S 硫系玻璃中,Se S 都包含两个孤电子对,Sb 有一个,Ge 没有孤电子对, 因而由表 1 中的数据可以看出, 随着玻璃中元素含量的变化, 玻璃中的孤电子对的含量相应增加, 而由 Z 扫描装置测得的相 [25] 应非线性折射率 n 2 也表现出相应的变化 Petit 等指出 n 2 的变化与玻璃中的孤电子对数相关之前的研究表明,n 2 不仅与孤电子对数有关, 而且与能隙的位置相关 3.2 基于能带理论的带隙模型综合目前的非线性数据可以知道 n 2 随着归一化声子能量 hv/e g 的增加而线性增加, 其中 E g 是玻璃的光学带隙, 所以窄带隙的玻璃有较大的非线性折射率但是当归一化声子能量 hv/e g > 0.5 就会出现双光子吸收 (2PA) [16] 由图 2 可得, 在 Ge-Sb-Se 玻璃中 Ge 元素含量相同时,Sb 元素含量越低光学带隙越宽, 非线性折射率越低 Sb 含量相同时,Ge 与光学带隙的关系存在明显的阈值 : 低于阈值时, 光学带隙随 Ge 含量的增加而提高, 非线性折射率减小 ; 高于阈值时, 光学带隙随 Ge 含量的增加而降低, 非线性折射率增大能带理论较为成熟且准确率较高, 因此被研究人员广泛用来分析玻璃材料的非线性图 1 n 2 与归一化声子能量的关系图 Fig.1 Plot of n 2 versus normalized photon energy for the glasses [33] 图 2 光学带隙与 Ge-Sb-Se 化学组分的关系图 Fig.2 Optical bandgap as a function of chemical composition of Ge-Sb-Se [33] 3.3 基于网络堆积和键强的平均配位数模型硫系玻璃网络结构内的化学键决定其物理特性平均配位数 (MCN,R MCN) 是硫系玻璃网络结构演变的阈值, 影响玻璃的物理特性 R MCN<2.4 代表软的低粘性的网络结构 ;R MCN>2.67 则代表紧密坚硬的网络结 [25] 构, 网络拓扑结构由二维 (2D) 转变成三维 (3D) 的紧密相位 ;2.4<R MCN<2.67 区间为中间相的网络结构 R MCN(Ge)=4,R MCN(Sb)=3,R MCN(Se)=2, 因此当 Ge 被 Se 取代时 MCN 会降低由图 3 可以看出 R MCN<2.4 或 R MCN>2.67 时, 玻璃中共价键数目较多, 因此玻璃会得到较大的非线性但是相同 MCN 不同玻璃组分的网 [34] 络结构不同, 其物理电子及光学性质也会有所改变据 Su 等报道当 R MCN=2.5 时, 玻璃的光敏稳定性最强, 如已被用来构造高 Q 光子晶体共振器的 Ge 11.5As 24Se 64.5 硫系玻璃 MCN 理论模型可以从玻璃的内部结构

6 图 3 Ge xsb 10Se 90-x(x=7.5,10,15,20,25,27.5, 30,32.5) 与 As 2Se 3 玻璃中 MCN 与非线性折射率 γ 的关系图 Fig.3 Nonlinear refraction ( γ ) versus MCN of the Ge xsb 10Se 90-x (x=7.5, 10, 15, 20, 25, 27.5, 30, 32.5) and 图 4 Ge-Sb-Se 玻璃在 1.55 μm 的折射率与 Ge 元素含量的 [33] 关系图 Fig.4 Refractive index at 1.55 μm as a function of Ge concentration in Ge-Sb-Se glasses [33] 解释其非线性的变化, 但玻璃材料的网络结构变化多样, 采用这种理论解释起来较为复杂非线性折射率的变化依赖于玻璃结构中极性键和非极性键的数量若玻璃中含有过量的 Ge 元素, 就会形成 Ge-Ge 共价键, 而低 Ge 含量的玻璃中过量的 S 或 Se 元素也会形成共价性长键, 大多数无机共价键连接形成的玻璃网络都具有相对低的平均配位数 Ge-Sb-Se 玻璃在低 Ge 含量时增加 Ge 的含量首先出现 Sb-Se 键, [25] 继续增加 Ge 出现 Ge-Se 键, 直到把 Se 耗光出现 Ge-Ge 共价键 Petit 等应用 X- 射线光电子谱与 Z 扫描技术发现,Ge-Se 键含量由 cm -3 增加到 cm -3 时,n 2 由 m 2 /W 增加到 m 2 /W Ge 30Sb 10Se 60 Ge 17Sb 23Se 60 Ge 15Sb 25Se 60 中 Sb 逐渐取代 Ge,n 2 逐渐增加 [27], 所以 Sb-Se 键对 n 2 的影响大于 Ge-Se 键总之, 这三种理论分析模型并不是孤立的, 在同一系统中通常是一种理论模型占主导地位, 其他理论模型起辅助作用 [35] 在 Ge-Sb-Se-S 玻璃系统中, 玻璃的 n 2 受孤电子数目的影响而发生变化 ;Ge-Sb-Se 玻璃系统中不同元素对玻璃带隙的影响不同, 但是玻璃非线性与归一化声子能量呈正向线性关系 ;MCN 对玻璃非线性的影响存在明显的阈值,R MCN<2.4 或 R MCN>2.67 时玻璃会得到较大的非线性, 而玻璃的 MCN 受共价键数量的影响 As 2Se 3 glasses 4 非线性的测量方法非线性的测量方法有很多, 例如 : 干涉法三波混频法光束畸变法椭圆偏振法双波耦合法光克尔门 [36] 四波混频单光束 Z 扫描法其中的干涉法光路调节较为复杂, 并且测量需要用到条纹相机, 测量精度较低, [37] [38] 很少有人采用 ; 三波混频法中的三波混频源于介质的二阶非线性极化, 并且实验装置复杂 ; 光束畸变法的 [39] 装置简单易操作, 但由于临界频率的不确定性测量结果的误差较大 ; 椭圆偏振法利用的是强单色椭圆偏振光通过待测量材料所产生的椭圆主轴旋转来测量其非线性折射率, 这种方法对实验装置的要求很高 ; 双波耦合 [40] [41] 法装置简单, 但仅适合用于谐振型材料的非线性测量 ; 光克尔门法是利用一束强的抽运光作用于介质引起 [42] 光双折射, 另一束强度较弱的光进行探测, 此方法常用于液体介质非线性折射率实部的测量 ; 四波混频法中的简并四波混频不仅可以研究非线性极化率的大小还可以研究非线性响应时间, 并且灵敏度很高, 是目前常用的非线性测量方法, 但是这种方法不能区分出非线性折射和非线性吸收 ;Z 扫描法由于其实验装置简单易操作, 灵敏度高且能够同时测量材料的非线性折射率 n 2 和非线性吸收系数 β ( 并且可靠的非线性吸收系数 β 数据只能由 Z 扫描装置测量得出 ) 等特点而受到广泛的关注和应用, 其装置图如图 5 所示激光器辐射出的高斯光束作为入射光, 半反半透镜将入射高斯光束分成两部分, 反射的光束由探测器 1 接收用来监测光强的稳定性, 透过的光束经过凸透镜聚焦令待测样品位于凸透镜的聚焦平面处, 在步进电机的控制下样品在焦平面前后移动在远场放置一个合适孔径 S 的光阑, 由于介质的非线性和高斯光束的横向空间非均匀性, 导致光束的发散或聚焦从而改变远场光场的横向分布待测样品在不同位置时透过光阑的能量必将有所差异, 当样品远离焦平面时, 探测器 2 得到的能量几乎不变, 为常数 D 0; 当样品靠近焦平面时, 将得到的能量归一化 T ( z ) = D( z )/D 0 T ( z ) 随样品的位置而发生变化, 这种变化就反映出样品的非线性特性, 即非线性折射与非线性吸收

7 [43] 图 5 Z 扫描装置图 Fig.5 Z-scan experimental setup [43] 小孔完全打开即 S=1 时, 非线性折射率效应消失, 得到的结果为非线性吸收效应对于反饱和吸收 ( β > 0 ) 和饱和吸收 ( β < 0 ) 材料的开孔 Z 扫描图线如图 6 所示当小孔的孔径较小时为闭孔 Z 扫描通过闭孔 Z 扫描可以将得到的数据拟合从而分析材料的非线性折射率特性当折射率为正时, 可以将样品等效为聚焦透镜定义光束的传输方向为正方向, 当样品从 z = - 逐渐靠近焦点时, 由于其聚焦作用使得远场的光束更加分散, 探测器 2 得到的能量降低, 在 z = -z 0 /2 时,T(z) 达到最小值当样品继续靠近焦点时 T(z) 急剧上升, 在 z = z 0 处,T(z) = 1 当 z > z 0 时, 由于样品对光束的进一步会聚作用使得 T(z) > 1, 直到 z = + 时, 其会聚作用可以忽略不计, 此时 T(z) = 1 因此其透射率随 z 的改变先由常数减小到极小值经过 z = z 0 后跃变至极大值, 再回到常数, 因此其归一化透射率曲线具有谷 - 峰结构, 如图 7 实线所示折射率为负的材料结果正好相反, 其归一化透射率曲线具有峰 - 谷结构, 如图 7 虚线所示 [18] 2000 年,Smektala 等用 Z 扫描装置测量了 Ge-Se Ge-As-Se 硫系玻璃在 1064 nm 处非线性特性, 测量的结果与之前的文献中记载的数据误差小于 ±7% 2014 年,Wang 等用 Z 扫描装置测试了 Ge-As-Se Ge-Sb-Se 等共 51 种硫系玻璃的非线性, 其实验结果与半经验 - 米勒公式计算的理论结果的误差小于 ±16% 在单光束 Z 扫描的基础上, 发展出了可以探测材料的简并非线性折射率与非线性吸收系数的双色 Z 扫描方法和能够区分非线性折射与非线性吸收对响应时间影响的双光束时间分辨率 Z 扫描技术 Z 扫描技术除了能够测量非线性, 还被用于激光光束质量的检测材料光电系数的测量高斯光束的传输特性等研究 [44] 图 6 反饱和吸收和饱和吸收材料的归一化透射率曲线 Fig.6 Normalized transmittance curve of anti-saturated absorption and saturated absorbent material [44] [44] 图 7 自聚焦和自散焦材料的归一化透射率曲线 Fig.7 Normalized transmittance curve of self-focusing and self-defocusing material [44] 5 总结与展望总结了不同 As-S/Se/Te Ge-As-Se/Te Ge-Sb-Se/Te 和 Ge-Sn-Se 硫系玻璃的非线性及其应用, 并指出在玻璃中引入极性更强的元素会提高玻璃的非线性特性其中,Ge 9Se 63.8Sb 17.2Te 10 的理论非线性达到 cm 2 /W, 而且含更重玻璃网络单元 Te 的硫系玻璃具有超宽的透过范围虽然在玻璃中引入 Se/Te/Sn 等重元素会极大地增加其非线性, 但是与其他硫系玻璃相比, 它的成玻范围窄热稳定差损伤阈值低, 这些都给进一步的研究工作带来困难此外, 对玻璃单元中孤电子对归一化声子能量及平均配位数对硫系玻璃的非线性参数影响进行了系统的分析和总结并归纳出其非线性特性与玻璃材料中的三种关系模型, 得出玻

8 璃的非线性受孤电子对数目能隙位置及平均配位数影响而且随归一化声子能量的增加均呈现线性递增趋势最后在对比目前常用的几种非线性测量方法基础上, 重点介绍了其中的单光束 Z 扫描法, 因为其装置简单易操作并且能够同时测量 n 2 和 β 而得到广泛应用参考文献 1 Sun Jie, Nie Qiuhua, Wang Xunsi, et al.. Reaserch on thermal and optical properties of novel Ge-Te-Se-Sn far infrared transmitting chalcogenide glasses[j]. Acta Optica Sinica, 2011, 31(11): 孙杰, 聂秋华, 王训四, 等. 新型远红外 Ge-Te-Se-Sn 硫系玻璃的热学与光学性质研究 [J]. 光学学报, 2011, 31(11): Feng X, Poletti F, Camerlingo A, et al.. Dispersion controlled highly nonlinear fibers for all optical processing at telecoms wavelengths[j]. Optical Fiber Technology, 2010, 16(6): Chen Feifei, Dai Shixun, Xu Tiefeng, et al.. Research progress in third-order nonlinear properties of nonresonant-type optical glasses[j]. Journal of Wuhan University of Technology, 2007, 29(E01): 陈飞飞, 戴世勋, 徐铁锋, 等. 非谐振型光学玻璃的三阶非线性的研究进展 [J]. 武汉理工大学学报, 2007, 29(E01): Cao Fengzhen, Zhang Peiqing, Dai Shixun, et al.. Research progress of high-nonlinearity crystal fiber based on chalcogenide glass[j]. Laser & Optoelectronics Progress, 2013, 50(6): 曹凤珍, 张培晴, 戴世勋, 等. 高非线性硫系玻璃光子晶体光纤研究进展 [J]. 激光与光电子学进展, 2013, 50(6): Han Jintao, Zhang Wei, Wei Fengjuan, et al.. Investigation of wideband slow light in Ge 20Sb 15Se 65 photonic crystal slab waveguides[j]. Chinese J Lasers, 2015, 42(6): 韩金涛, 张巍, 魏凤娟, 等. Ge 20Sb 15Se 65 硫基光子晶体平板波导的宽带慢光特性研究 [J]. 中国激光, 2015, 42(6): Wang Xianwang, Zhang wei, Wei Fengjuan, et al.. Investigation of structure design and transmission characteristic of GeSbSe photonic crystal waveguides[j]. Chinese J Lasers, 2015, 42(1): 王贤旺, 张巍, 魏凤娟, 等. GeSbSe 光子晶体波导结构设计及传输特性研究 [J]. 中国激光, 2015, 42(1): Wang Cui, Dai Shixun, Zhang Peiqing, et al.. Research progress of infrared supercontinuum generation in Chalcogenide glass fibers[j]. Laser & Optoelectronics Progress, 2015, 52(3): 汪翠, 戴世勋, 张培晴, 等. 基于硫系玻璃光纤的红外超连续谱的研究进展 [J]. 激光与光电子学进展, 2015, 52(3): Cheng Ci, Wang Xunsi, Xu Tiefeng, et al.. Research on preparation and optical properties of far infrared Ge- Te- I chalcohalide glasses with high halogen[j]. Acta Photonica Sinica, 2015, 44(2): 程辞, 王训四, 徐铁锋, 等. 远红外 Ge-Te-I 高卤素硫系玻璃的制备及其光学性能的研究 [J]. 光子学报, 2015, 44(2): Asobe M, Ohara T, Yokohama I, et al.. Low power all-optical switching in a nonlinear optical loop mirror using chalcogenide glass fibre[j]. Electron Lett, 1996, 32(15): Roy S, Roy C P. Supercontinuum generation in visible to mid-infrared region in square-lattice photonic crystal fiber made from highly nonlinear glasses[j]. Opt Commun, 2009, 282(17): Ta eed V G, Fu L, Pelusi M, et al.. Error free all optical wavelength conversion in highly nonlinear As-Se chalcogenide glass fiber[j]. Opt Express, 2006, 14(22): Lenz G, Zimmermann J, Katsufuji T, et al.. Large Kerr effect in bulk Se-based chalcogenide glasses[j]. Opt Lett, 2000, 25(4): Harbold J M, Ilday F Ö, Wise F W, et al.. Highly nonlinear As-S-Se glasses for all-optical switching[j]. Opt Lett, 2002, 27 (2): Asobe M, Kanamori T, Kubodera K. Ultrafast all- optical switching using highly nonlinear chalcogenide glass fiber[j]. Photonics Technology Lett, 1992, 4(4): Závětová M, Velick B, Vorlícek V. Index of refraction of the glassy As xte 100-x system[j]. Solar Energy Materials, 1982, 8(1): Ticha H, Tichy L. Semiempirical relation between non-linear susceptibility (refractive index), linear refractive index and optical gap and its application to amorphous chalcogenides[j]. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2002, 4(2): Zha C, Wang R, Smith A, et al.. Optical properties and structural correlations of GeAsSe chalcogenide glasses[j]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2007, 18(S1): Smektala F, Quemard C, Couderc V, et al.. Non-linear optical properties of chalcogenide glasses measured by Z-scan[J]

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[1-3] (Smile) [4] 808 nm (CW) W 1 50% 1 W 1 W Fig.1 Thermal design of semiconductor laser vertical stack ; Ansys 20 bar ; bar 2 25 Fig

[1-3] (Smile) [4] 808 nm (CW) W 1 50% 1 W 1 W Fig.1 Thermal design of semiconductor laser vertical stack ; Ansys 20 bar ; bar 2 25 Fig 40 6 2011 6 Vol.40 No.6 Infrared and Laser Engineering Jun. 2011 808 nm 2000 W 1 1 1 1 2 2 2 2 2 12 (1. 710119 2. 710119) : bar 808 nm bar 100 W 808 nm 20 bar 2 000 W bar LIV bar 808 nm : : TN248.4 TN365