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1 146 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 011, 7 (6), June [Article] NFeN 结构和性质及反应势能曲线蔡跃飘 * 王朝杰 ( 温州医学院药学院, 浙江温州 0) 摘要 : 用 BLYP/6-11+G(d) 方法对化合物 NFeN 弯曲型和直线型的不同自旋多重度多个电子态的几何结构电子结构能量和振动光谱进行了计算研究. 结果表明, 单重态中 Fe N 键长普遍比三重态和五重态中的短, 在 1 pm 左右 ; NFeN 三重态电子结构最丰富, 自然键轨道和 Mulliken 布居显示 Fe N 键具有部分离子键特征 ; 两种结构的所有稳定态中能量最低的是 1 A 态, 能量相近的有 1 B 1 1 A 1 B 和 1 A 1 态, 直线型中能量最低是 Δ g 态 ; 相对于分子基态反应物 Fe(a D)+N (X 1 Σ g+ ) 所有电子态的能量都偏高, 该反应在热力学上是不利的, 但是对于原子态反应物 Fe(a D)+N( 4 S) 则是放热反应 ; 计算振动频率和强度与实验较吻合的是 1 B 1 态 ; 复合物 FeN 与化合物 NFeN 结构差异明显 ; Fe 原子直接插入 N 分子的势能曲线表明该反应能垒很高, 在动力学上也是不利的. 关键词 : 密度泛函理论 ; 铁原子 ; 氮分子 ; 二氮化铁中图分类号 : O641 Structures and Properties of NFeN and the Reaction Potential Energy Curves CAI Yue-Piao WANG Chao-Jie * (School of Pharmacy, Wenzhou Medical College, Wenzhou 0, Zhejiang Province, P. R. China) Abstract: The geometrical structures, electronic structures, energetics and vibrational frequencies of bent and linear NFeN molecules with different spin multiplicities were studied at the BLYP/ G(d) level. We find that: (1) the Fe N bond length is about 1 pm for singlet states and this is shorter than those in triplets and in quintets; () the electronic structures of triplet bent NFeN are more complicated than that of the others. Natural bonding orbital and Mulliken population data indicate that the Fe N bond displays ionicity; () the most stable electronic state among all the states is 1 A and the energies of 1 B 1, 1 A, 1 B, and 1 A 1 are similar, however, the most stable electronic state of linear NFeN is Δ g. This reaction is endothermic because the energies of all the states are higher than those of the ground state Fe(a D)+N (X 1 Σ g+ ) reactants while Fe(a D) + N( 4 S) is exothermic; (4) according to the calculated structure and vibrational characteristics the 1 B 1 state might be observed in the reported experiments; () compared with our previous results the structures of the FeN complexes are very different from that of the NFeN compound; (6) the Fe atom direct insertion reaction into the triple bonds of N is especially difficult because of the energy barriers in the reaction potential energy curves. Key Words: Density functional theory; Iron atom; Nitrogen molecule; NFeN Received: February 4, 011; Revised: March 1, 011; Published on Web: April 11, 011. Corresponding author. chjwang@wzmc.edu.cn; Tel: The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China (Y40408) and Foundation of Science and Technology Bureau of Wenzhou City, Zhejiang Province, China (Y008010). 浙江省自然科学基金 (Y40408) 和温州市科技局基金 (Y008010) 资助项目 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 No.6 蔡跃飘等 : NFeN 结构和性质及反应势能曲线引言过渡金属氮化物是一类金属间充型化合物, 其表面性质和催化性能类似于 Pt 和 Rh 等贵金属元素, 被誉为准铂催化剂, 具有优异的加氢性能, 作为一种新型的加氢精制催化材料引起广泛关注. 1 由于过渡金属氮化物的电子导电性好扩散系数低键合强度大硬度和熔点高, 在光电子学和机械领域得到广泛应用. 理论和实验研究过渡金属原子簇和表面与氮原子和分子反应产物结构和性质有助于对该类化合物的开发利用. 由于工业氨合成的铁催化剂和根瘤菌固氮酶活性中心具有 FeMo 笼结构, 人们对铁氮体系进行了广泛的研究. Barrett 等较早开展了 Fe 原子与 N 分子的共沉积低温实验, 用穆斯堡尔 (Mössbauer) 紫外 - 可见 (UV-Vis) 和红外 (IR) 谱来分析产物, 结果显示 Fe 原子不与 N 分子反应, 而 Fe 和 Fe 与 N 分子 4 形成不同的二元复合物. 后来 Doeff 等类似的实验研究证实有 Fe(N ) 生成. Chertihin 等没有采用热气化 Fe 源, 改为激光溅射 Fe 原子与 N 或 Ar/N 混合物共沉积, 结果观察到许多以前实验中未曾出现的 IR 谱峰, 被归属为 FeN NFeN Fe N (Fe )(N ) Side-on 和 End-on Fe(N ) 和 Fe(N ) x 物种, 发现生成物中有 cm -1 的反对称三重峰, 通过同位素取代确定该分子内有两个等价的 N 原子, 进一步在 N 和 Ar 混合介质中观察, 并没有发生变化, 而 N N 伸缩振动的频率不属于这一范围, 因此断定为具有 C v 对称性的二氮化物 NFeN, 一种新的分子. 考虑到振动的非谐性, 估计该分子键角为 11 ±, 同时他们用密度泛函方法计算得到三重态 NFeN 键角为 114.4, 而计算所得的反对称伸缩频率比对称伸缩频率高出 10%, 能量较高的五重态虽然结构与实验报道的有些相近, 计算的伸缩振动对称性与实验不匹配, 因此认为形成了三重态的 NFeN, 但没有讨 6-8 论此新化合物的电子结构特征. 该小组较系统地研究了激光溅射的第一过渡系金属原子 (M) 与氮分子的反应, 观察到形成 MN NMN 和 (MN) 等分子的红外光谱. 上述工作是研究分子态铁氮化合物的合成. 由于固态铁氮化物在磁性和光学记录和催化材 9 料中的应用, Han 等研究了低温下用无定形态的铁合成氮化铁固体. 其它过渡金属氮化物也有研究报 10 道, 柳林借助 X 射线衍射和透射电子显微镜研究了在机械驱动下难溶金属 Ta 与 N 的反应, 结果表明 N 在清洁的金属表面上发生可解离式的化学吸附, 从而形成三种不同结构的氮化物 : 六方结构的 11 Ta N, 四方结构的 Ta N 和非晶相. 金明星等利用激光蒸发产生 W n 团簇与低压 N 反应, 发现 n=16 的团簇具有较高的反应性, 且中性和离子型团簇具有相似的反应性. 有关过渡系金属原子 (TM) 与氮分子和氮原子的体系 TM-N 和 TM-N 体系的理论计算报道较多 Fiedler 和 Iwata 1 用 BLYP 和 AQCC(averaged quadratic coupled cluster) 方法在较大基组下对 FeN 进行了系统计算, 认为能差在 1 kj mol -1 以内的 Δ 4 Π 4 Φ 和 6 Σ + 四个态都可能是 FeN 的真实基态 1 的候选态. 近来 de Oliveira 等用 MR-SDCI (multireference singles+doubles configuration interaction) 方法对 FeN 进行了计算研究, 但基态仍待确定. 对于 Fe(N ) x (x=1-) 体系也有计算研究 Lu 等结合理论和实验研究再次报道了 Fe(N ) Fe(NN) x 和 Fe(NN) - 体系. 其它过渡金属含氮化合物或团簇也引起了理 19 论化学家的兴趣, 如朱瑜等运用 BLYP 方法, 对 PdN 和 PdN 分子的分子结构和势能函数进行了理 0 论计算. 许永强等用 BLYP 方法对 CuN 和 CuC 两分子的基态能量平衡结构和谐振频率进行了计 1 算, 拟合出势能函数并计算了光谱参数. 范长增等用固体与分子经验电子理论计算了贵金属氮化物 PtN 的价电子结构. 朱纯等用杂化密度泛函方法 BLYP 和有效势基组预测了 Ti xn y (x, y ) 团簇的结构及稳定性, 并分析了可能存在构型的电子结构. 同样内过渡系金属氮化物也引起了关注, 但该体系,4 电子结构非常复杂. Cao 等在完全活性空间自洽场 (CASSCF) 基础上用 MR-SDCI 计算了 InN In N 及其离子的多个电子态和势能曲线, 运用相同方法对不同结构 In N 体系的 0 个电子态和光谱性质进行了计算. 主族金属氮化物团簇计算侧重于结构大小不同的性质比较报道, 如陈玉红等用 BLYP/ 6-1G* 方法对 (Li N) n (n=1-) 团簇各种可能的构型进行了优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 马文瑾 6 等用 BLYP/6-1G* 方法对 Ga mn(m=1-9) 团簇的几何结构电子结构振动频率等性质进行了理论研究. 迄今为止有关 N-TM-N 分子体系 ( 如 NFeN) 结构和性质计算研究报道甚少. 本工作是继已有报道铁原子与氮分子间的相互作用单端位构型 7 和单侧双配位构型 8 的第三部分内容 : NFeN 的结构和性质及 Fe 原子插入 N 分子反应的势能曲线. 用密度泛函理论 (DFT) 的

3 148 Acta Phys. Chim. Sin. 011 Vol.7 BLYP 方法在全电子基组水平上对 NFeN 分子的不同自旋多重度的多个电子态的几何结构电子结构能量轨道布居和振动光谱等进行了详细的计算研究, 并与已有单端位构型和单侧双配位构型报道进行比较分析, 绘出了 Fe 原子直接插入 N 分子完整的和部分的势能曲线. 计算方法 9 Sorkin 等采用一系列 DFT 方法包括 straight GGA( 广义梯度近似 ) hybrid GGA meta-gga 和 hy- - brid meta-gga 等计算研究了 Fe Fe 和 FeO + 的基态和低能激发态的相对能核间距 r e 谐振频率 ω e, 结果表明计算数据与实验吻合最好的是那些包含部分 HF 交换函数的 hybrid GGA 和 hybrid meta-gga 方法, 如 BLYP M0 和 M06, 其次是 B1LYP. 有关 Fe 原子参与的反应或者包含 Fe 碎片化合物理论计算表明, BLYP 是一种经济可行结果较可靠的方 0 法. Güell 等用 OPBE 方法系统地研究了不同基组 STOs GTOs ECPBs 和混合的 ECPB(Fe):GTO(rest) 对四种含 Fe 化合物的相对自旋分裂能, 其中三种是含有 Fe N 键化合物, 用 6-11+G(d) 基组能得到较好的自旋态垂直分裂能. 本文运用杂化密度泛函方法 BLYP, Fe 和 N 原子用 6-11+G(d) 基组, 在已有报 7,8 道中己分析了所用方法和基组的合理性. 对弯曲型的 NFeN(bent NFeN, B-NFeN)( 如图 1 (a) 所示 ) 和直线型的 NFeN(linear NFeN, L-NFeN) 分子 ( 如图 1(b) 所示 ) 的不同自旋多重度 S+1= 1 的多个电子态的几何结构能量振动频率电子结构和轨道布局等进行了计算研究, 并结合已有报道, 在自旋和对称守恒条件下, 描绘出 Fe 原子直接插入到三重键 N 的完整势能曲线, 所有工作用 Gaussian 1 0 程序完成. 结果与讨论 Fig.1 本部分由五项内容组成, 首先对标题化合物的图 1 弯曲型 (a) 和直线型 (b)nfen 分子及插入过渡态 FeN 结构 (c) 示意图 Schematic structures for the bent (a) and linear (b) NFeN molecules and transition state FeN (c) 弯曲型 NFeN 的三种自旋态的结构和性质进行分析讨论 ; 其次是直线型 NFeN; 三是关于 Fe 原子直接插入三重键 N 的过渡态 ; 四是结合本小组已有报道工 7,8 作, 把单端位构型 FeN (End-on FeN, E-FeN ) 和单侧双配位 FeN (Side-on FeN, S-FeN ) 复合物与化合物 NFeN 进行对比分析 ; 最后是关于 Fe 原子直接插入 N 反应的势能曲线..1 弯曲型 NFeN (B-NFeN) NFeN 分子弯曲构型如图 1(a) 所示, 具有 C v 对称性的 B-NFeN, R 表示 Fe 与 N 原子间距离, θ 表示 B-NFeN 中键角. 根据 C v 点群不可约表示的基, N 原子的 s p z 轨道和 Fe 原子的 s p z d z d x -y 轨道同属 A 1 对称性, N 原子的 p x 和 Fe 原子的 p x 和 d xz 同属 B 1 对称性, N 的 p y 和 Fe 的 p y 和 d yz 同属 B 对称性, Fe 原子的 d xy 属 A 对称性, 两个 N 原子的轨道组合后再与 Fe 原子轨道进行对称性匹配组合生成相应分子轨道. 用 BLYP/6-11+G(d) 方法计算得到的多个电子态的几何结构能量和振动频率, 各电子态按照 C v 群不可约表示顺序, 从 A 1 B 1 A 到 B 和能量逐渐升高依次编号, 按自旋多重度 S+1= 1 分别列入表 1 中. 各电子态对应的部分轨道占据情况自然电子组态自然轨道电荷数 Mulliken 原子电荷分布和总自旋密度等详见补充材料 (Supporting Information) 中的表 S1 S S, 文中表 4 仅选择性罗列各自旋态的部分电子态的电子结构参数..1.1 五重态 B-NFeN 此态化合物中有四个单电子, 而参与成键的 N 原子独立状态下有三个未成对电子, 铁原子基态有四个未成对电子, 要形成五重态的 NFeN, 单电子分布的极端情况是 : (1) Fe 原子有四个单电子 ; () Fe 原子上有两个单电子, N 原子上各有一个单电子 ; () N 原子上各有两个单电子. 实际计算都是介于三种状态之间的电子分布. BLYP/6-11+G(d) 方法计算得到 10 个稳定态. 从表 1 可见, 计算得到弯曲型五重稳定态结构中, 键长最短的是 1 14 A 态, R 值为 19.0 pm 比文献中用从头算计算的 FeN( Δ) 平衡距离 16 pm 短, 也 1 比文献用 BLYP 计算的 4 Π 态 16 pm 短, 其余态的键长都大于此值. 键角值在文献所预测 11 ± 范围相近的有 1 A B 1 B 1 这个态, 其中 1 A 是能量最低的电子态. 在激光溅射实验中, N 也可能解离, 因此相对于原子态的反应物 Fe(a D)+N( 4 S) 而言, 这三个态的能量分别要低和 17 kj

4 No.6 蔡跃飘等 : NFeN 结构和性质及反应势能曲线 149 Table 1 表 1 五重态 B-NFeN 的结构参数 (R 和 θ) 能量(E) 零点振动能(ZPVE) 和振动频率 (ν) Optimized geometrical parameters (R and θ), total energies (E), zero-point vibrational energies (ZPVE), and vibrational frequencies (ν) for B-NFeN (S+1=) molecule a R/pm θ/( ) E/(a.u.) b ZPVE/(kJ mol -1 ) ν/cm -1 c b 1 A1 A1 A1 4 A1 1 B1 B1 B1 1 A 1 B B a D(Fe) 4 S(N) Fe+N Fe+N calculated at the UBLYP/6-11+G(d) level; a All states are determined according to orbital occupations; b ZPVE correction included; c calculated harmonic frequencies. The definitions in other tables are the same as these in this table. Table 表在 UBLYP/6-11+G(d) 级别上三重态 B-NFeN(S+1=) 的结构参数能量零点振动能和振动频率 Optimized geometrical parameters, total energies, zero-point vibrational energies, and vibrational frequencies for B-NFeN (S+1=) molecule calculated at the UBLYP/6-11+G(d) level R/pm θ/( ) E/(a.u.) ZPVE/(kJ mol -1 ) ν/cm -1 b 1 A A A A A A B B B B B A B B B B mol -1, 其余态对此参考体系的生成在能量学上都是有利的. 所有各态相对于分子基态反应物 Fe(a D)+ N (X 1 Σ g+ ) 又都是热力学非常不稳定产物. 图绘出了能量最低态 1 A 分子轨道组成图, 从轨道组成图可见, 两个 N 原子要与 Fe 的双占据的轨道 b 1 和 b 组合成键, 只能以夹角大于 90 的方式进行成键, 这就决定形成弯曲的结构. 所有五重态的未经校正的计算振动频率数值都与实验测得值相差较大, 从振动强弱和对称性来分析, 有 1 A 1 A 1 B 1 1 B B 这个态的不对称伸缩振动频率 ν b 比 ν 高, 其余都相反, 但是均比实验值低. 这里计算所得的最低能态 1 A 在实验上没有观察到其振动信息. 在计算中也得到 4 个不稳定态, 分别是 A 1 B 1 1 B 和 B, 均有一个不对称伸缩振动虚频, 破坏这种弯曲构形向直线型转变. 表 4 中列出部分五重态的电子结构数据, 在这

5 10 Acta Phys. Chim. Sin. 011 Vol.7 表在 UBLYP/6-11+G(d) 水平上计算的单重态 B-NFeN (S+1=1) 的结构参数能量零点振动能和振动频率 Table Optimized geometrical parameters, total energies, zero-point vibrational energies, and vibrational frequencies for B-NFeN (S+1=1) molecule calculated at the UBLYP/6-11+G(d) level R/pm θ/( ) E/(a.u.) ZPVE/(kJ mol -1 ) ν/cm -1 b 1 1 A1 1 A1 1 A1 1 1 B A1 1 B1 1 A 1 B 1 A1 1 B1 1 A 1 B 1 1 A1 1 1 B1 些态中 Fe 原子主要以接近 s 1 d 7 组态与 s p 的 N 形成多重键, N 的 p 轨道获得 0. 个左右的电子, s 轨道电子变化不大. 自旋密度值变化与上述分析比较吻合, 铁磁性最明显的是 A 1 态, Fe 原子上有.614 个 α 电子, N 原子上自旋单电子较多的是在 B 1 态中为个 α 电子. 自然键轨道电荷分析和 Mulliken 电荷分析都显示 Fe 带上明显的正电荷, N 带负电荷, 但前者的数值几乎是后者的. 倍..1. 三重态 B-NFeN Table 4 Molecular orbital occupation a: bb196b4b110a β: 1a9b1 a: 1a9b1104b16b11 β: 8b16b a: b91a6b104b111 β: 89b1 a: b191a106b114b1 β: b19a a: 81ab9b16b10a β: 8b1b1a94b1 a: 8bb11a9104b16b β: 8b1ab196b a: 8b91ab16b1011 β: b1b1a894b1 a: 8b1a9b16b104b1 β: 8b1ab194b1 a: 8b1a9b1106b β: 8b1a9b1106b a: b1a8b194b110 β: 8b1a9b11011 三重态 B-NFeN 电子结构丰富, 计算得到 16 个稳定态, 分别是 6 个 A 1 个 B 1 4 个 B 1 个 A, 结构参数能量和振动频率列入表中, 计算中也得到多个具有一个对称伸缩振动虚频的过渡态. 在所得态中 1 B 1 能量最低, Fe N 键长为 16.8 pm, 键角 θ(nfen) 为 11.0, 其反对称伸缩振动频率为 9 cm -1, 其红外强度为 km mol -1, 而对称伸缩和表 4 B-NFeN 部分电子态的电子结构参数 Electronic structure parameters for some B-NFeN electronic states Natural electronic configuration 4s 9 d p 7 (Fe) s 1.9 p.8 (N) 4s 0.4 d 6.7 4p s 1.9 p.47 4s 0.8 d p 4 s 1.91 p.48 4s 0. d 6.8 4p 6 s 1.91 p.60 4s 0.17 d 6.8 4p 6 s 1.9 p. 4s 0. d p 6 s 1.9 p.48 4s 0.8 d p 4 s 1.91 p.46 4s 0.0 d p s 1.9 p.48 4s 0.6 d p s 1.91 p. 4s 0.4 d p s 1.90 p.44 TSD: total spin density 弯曲振动的频率分别为 89 和 407 cm -1, 强度为 7.4 和 1.6 km mol -1, 这与文献的实验观测值 904 cm -1 强反对称峰吻合得很好, 我们认为实验观测到的是 1 B 1 的 NFeN, 但该报道中没有给出该化合物的电子态. 能量稍高的有 1 A 1 B 1 A 1, 它们虽然在几何结构上与实验预测的接近, 但是在振动特征方面不满足. 如果改变实验条件或许能观察到这些态的特征峰. 除了 4 B B 1 6 A 1 三个稳定态的能量比 Fe(a D)+N( 4 S) 高外, 其余态相对原子态的反应物在能量上是有利的, 但仍然是所有三重态都比分子基态的反应物能量高. 三重稳定态中部分是以接近直线型的结构出现, 因此计算直线型的 NFeN 结构是必须的. Natural charge/e Mulliken charge/e TSD/e 从表 4 可见, 在所列的态中, Fe 原子都以接近 s 1 d 7 的组态与 N 成键, 而且 Fe 的 4p 轨道参与成键很少. 1 B 1 的 B-NFeN, 与前面的 1 A 相比增加了 6b 双

6 No.6 蔡跃飘等 : NFeN 结构和性质及反应势能曲线 11 图 B-NFeN(1 A ) 分子轨道组成示意图 Fig. Molecular orbital diagram for B-NFeN(1 A ) 占据分子轨道, 其余轨道作用类似. 此态中单电子主要集中在 Fe 原子上, Fe 上带有 +0.84e 自然轨道电荷或 +0.70e Mulliken 电荷. Fe 与 N 之间形成多重键, 成键特征较 FeN 体系更复杂, 而双原子的 FeN 体系的计算已有不少报道, 但其基态仍待确定. 其它的电子态中, Fe 都带上较多的正电荷, 而总的自旋密度分布变化呈现复杂变化..1. 单重态 B-NFeN 用 UBLYP/ G(d) 方法计算单重态的 B-NFeN, 得到四个稳定态. 从表所列的单重态的数据可知, 1 1 A 1 1 A 1 态在结构参数上与实验相近, 振动频率与文献中用 NGauss 计算的三重态和五重态的值接近, 且不对称伸缩振动的强度最大, 而文献中没有考虑单重态. 在四个单重态中 1 1 A 1 是能量最低的, 但与前面的 1 A 和 1 B 1 相比高出 67 和 4 kj mol B 1 和 1 A 1 的振动频率数值与实验值相近, 但二态结构却为直线型且能量较高. 计算中也得到四个具有面内弯曲振动虚频的过渡态, 键角均接近 180. 单重态的键长比三重态和五重态的普遍要短, 1 与文献中计算得到的 FeN( Π) 中键长 1 pm 相当. 由于 Fe 和 N 原子的电子都配对成键, 彼此作用更强, 但是 Fe 和 N 所带的电荷量与前两种态并无明显差异. 1 1 A 1 1 A 1 1 A 1 中所有电子配对成键, N 和 Fe 原子的自旋密度均为 0. Fe 原子在分子中接近 d 7 电子组态.. 直线型 NFeN (L-NFeN) NFeN 分子直线构型如图 1(b) 所示, 具有 D h 对称性的 L-NFeN, 其碎片轨道的对称属性归属参见

7 1 Acta Phys. Chim. Sin. 011 Vol.7 Table 1 Σg + 1 Γg 1 1 Δg Δg Σū Πg Σū Πg Πu 表在 UBLYP/ 6-11+G(d) 水平上计算的直线型 NFeN 的结构参数能量零点振动能和振动频率 Optimized geometrical parameters, total energies, zero-point vibrational energies, and vibrational frequencies for L-NFeN molecule at the UBLYP/6-11+G(d) level R/pm E/(a.u.) ZPVE/(kJ mol -1 ) σg σu ν/cm -1 πu πu Σg + 1 Γg 1 1 Δg Δg - Σu Πg - Σu Πg Πu Table 6 Molecular orbital occupation a: 6σg1πg πu 1δg b: 6σg1πg πu 1δg a: 1πg 6σg1δgπu πg b: 1πg 6σg1δgπu πg πu7σg1δg b: 6σg1πg πu7σg1δg 1δg πu 7σg b: 6σg1πg πu 1δg 1δg πu 7σg b: 6σg1πg σu1δg 1δg πu 7σg b: 6σg1πg πu 1δg πu σu7σg1δg b: σg1πg 1δg πu 1δg σu7σg b: 6σg1πg1δgσu7σg πu 1δg 4πu7σg b: 6σgπg 1δg7σg 表 6 直线型 NFeN 的电子结构参数 Electronic structure parameters for L-NFeN molecule Natural electronic configuration 4s 8 d 7. 4p 4 s 1.9 p.9 4s 8 d 6. 4p 9 s 1.94 p.7 4s 0.74 d 7. 4p 1 s 1.90 p.10 4s 0.40 d 6.8 4p 4 s 1.90 p.47 4s 0.4 d p 4 s 1.9 p.6 4s 0.9 d 7.8 4p s 1.90 p.6 4s 0.9 d 7.6 4p 1 s 1.9 p.4 4s 0.66 d p s 1.94 p.46 4s 0.80 d 6.9 4p 1 s 1.91 p. Natural charge/e Mulliken charge/e TSD/e 补充材料中表 S4. 在对弯曲型 NFeN 的三重态和单重态计算中均得到一些近直线型的结构, UBLYP/ 6-11+G(d) 计算 D h 直线型 NFeN 所得的电子态列入表中, 稳定态 9 个, 各态对应的电子结构参数列入表 6 中. 能量最低的是 Δ g 态, 其分子轨道的组成如图所示. 能量稍低的是 Σ ū 1 + Σ g 态, 这三个态都比前文计算弯曲型 NFeN 稳定的低能五重态 1 A 三重态 1 B 1 和单重态 1 1 A 1 的能量分别高 6 01 和 19 kj mol -1, 因此直线型结构在能量学上也是不利的. 在单重态中, Fe 主要是以 d 8 的组态成键, 而三重和五重态则是以 s 1 d 7 为主. 文献中计算直线型的三重态 NFeN 结构比五重态的能量低 kj mol -1, 与我们计算得到的 Δ g 态比 Σ ū 能量低 kj mol -1 相近, 且三重态的 Fe N 距离 19 pm 与我们计算值 18. pm 一致, 但振动频率数值相差较大, 但五重态在键长和振动频率数值就不如三重态吻合得好. 在计算中同样得到的个过渡态, 都有一个不对称伸缩振动虚频, 振动方向为分解成 FeN 和 N, 或许 NFeN 形成途径之一是 FeN 与 N 反应得到, 文献中用 DFT 预测该形成途径在能量上是有利的, 放热约 1 kj mol -1, 而有关过渡金属分子态氮化物的形成途径将在后续报道中讨论.. 插入过渡态 Fe 原子直接插入 N 的过渡态结构如图 1(c) 所示. 在对 S-FeN 和 B-NFeN 计算时, 所得过渡态中都没有出现面内弯曲振动的虚频, 即单侧双配位构型向弯曲型化合物转变的过渡态, 但有不对称伸缩振

8 No.6 蔡跃飘等 : NFeN 结构和性质及反应势能曲线 1 图 L-NFeN( Δ g) 分子轨道组成示意图 Fig. Schematic molecular orbitals for L-NFeN( Δ g) 表 7 在 UBLYP/6-11+G(d) 级别上计算的 Fe 原子插入 N 的过渡态的结构参数能量零点振动能和振动频率 Table 7 Optimized geometrical parameters, total energies, zero-point vibrational energies, and vibrational frequencies for TS-FeN at the UBLYP/6-11+G(d) level R/pm θ/( ) E/(a.u.) ZPVE/(kJ mol -1 ) ν/cm -1 b 1 1 A i 47 1 B i 79 B i 71 1 B i 17 动虚频转化为直线型 L-FeN 的过渡态. 根据过渡状态理论, 反应物转化为生成物由经历过渡态而实现, 为此我们尝试寻找连接 S-FeN 与 B-NFeN 的过渡态, 结果得到四个过渡态, 分别为 1 A 1 1 B 1 B 1 1 B 1 态, 它们的结构参数和对应态的电子结构数据列入表 7 和补充材料中表 S. 对称弯曲振动虚频分别为 cm -1. 其中 N N 距离 R 较大, 说明这些过渡态都是靠近生成物的后过渡态. 这些过渡态的能量比起反应物 S-FeN 中具有同样对称性的能量最低态分别高出

9 14 Acta Phys. Chim. Sin. 011 Vol.7 kj mol -1, 而 Fe 原子通过这些过渡态插入 N 后形成的 B-NFeN 比对应态的配合物 S-FeN 的能量要高至少 4 kj mol -1. 能垒数值和反应能量学数值都表明 Fe 直接插入 N N 的反应在热力学和动力学上都是不利的, 因此该反应的发生需要特殊的条件如高温或激光溅射来改变反应物的电子态和结构才能实现, 也体现三重键 N 化学惰性之强..4 FeN 与 NFeN 比较单端位构型和单侧双配位型的配合物 FeN 与化合物 NFeN 互为同分异构体, 但是其轨道作用方式和强弱不同, 配合物 FeN 主要是通过 Fe 原子 4s d 轨道和 N 分子轨道 σ g 1π g 间的发生 σ 授予和 π 反馈协同作用形成的分子络合物, 而 NFeN 则是通过 Fe 原子轨道和 N 原子轨道之间互相重叠, 生成 σ π 成键轨道的化合物. 在单端位直线型的 FeN 中, 对称匹配的 N 的 σ g 向 Fe 原子部分占据的 sd 0 轨道授予电子, 同时 Fe 原子的 d ±1 向 N 空的反键 1π g 轨道反馈电子, 也存在较弱 N 的成键双占据 1π u 轨道向 Fe 原子的 d ± 1 反馈电子作用. 在单侧双配位构型 FeN 中, 则是以 N 的 1π u 向 Fe 原子部分单占据 sd 0 轨道授予电子和 Fe 原子的 d 向 N 空的反键 1π g 轨道反馈电子, 也存在较弱的 N 的成键双占据的 σ g 和 σ u 轨道向 Fe 的 d 轨道反馈电子的作用, 这四重作用平衡结果就使单侧双配位的 N 得到最大程度活化. 化合物 NFeN 的形成是通过 Fe 原子 4s d 轨道和两个 N 原子轨道 sp 的组合进行重叠成键的, 在弯曲型 NFeN 中生成 σ π 型的多重成键分子轨道, 直线型 FeN 同样如此. FeN 配合物与分子基态反应物 Fe(a D) 和 N (X 1 Σ g+ ) 相比较, 无论哪种构型的不同自旋多重度的稳定电子态的能量都偏高, 在热力学上形成该配合物都是不利的. 最低能态 ( Σ - ) 的直线型配合物虽比最低能量 (1 B ) 的单侧双配位的稳定一些, 但是前者对 N N 的活化不如后者. 在能量很高的电子激发态中, N 被活化接近单重键程度, 但仍难以解离, 而弯曲构型 B-FeN 都是不稳定的. NFeN 化合物无论是弯曲的或是直线型的都比分子基态反应物能量高得多, 但普遍比原子态反应物 Fe(a D) 和 N( 4 S) 能量低.. 插入反应势能曲线 7,8 结合已报道的文献与本部分工作, Fe 与 N 作用如以化合物 NFeN 为反应产物, Fe 原子直接插入 N 的整个反应路径经历直线型的 FeN (L-FeN ) 弯曲型的 FeN (B-FeN ) 单侧双配位的 FeN (S-FeN ) 和化合物 NFeN(B-NFeN 和 L-NFeN), 其对应对称性分别为 C v C s C v D h, 根据反应中的自旋守恒和对称守恒的原则, 可以绘出完整的反应能量变化曲线见图 4. Fe(a F) 原子直接插入 N (X 1 Σ g+ ) 经历如下变化 : L-FeN (1 Σ - ) B-FeN ( A ) S-FeN (1 B 1) TS 1 ( B 1) B-NFeN(1 B 1) TS (NFeN(1 B 1)) L-NFeN (1 Σ - ). 图 4 中所涉及的 L-FeN S-FeN NFeN 电子图 4 Fe 原子 (a F) 插入 N 分子 (X 1 Σ g+ ) 反应势能曲线 Fig.4 Reaction energy profile for Fe(a F)+N (X 1 Σ g+ ) calculated at the BLYP/6-11+G(d) level; energy in kj mol -1

10 No.6 蔡跃飘等 : NFeN 结构和性质及反应势能曲线 1 图 Fe 原子直接插入 N 分子反应部分势能曲线 Fig. Potential energy curves for Fe direct insertion into N calculated at the BLYP/6-11+G(d) level; energy in kj mol -1 态的能差均是相对于分子基态反应物 Fe(d 6 4s, a D) 和 N (X 1 Σ g+ ) 而言, 其值分别为 ΔE 1=1.8 kj mol -1 ΔE =0.6 kj mol -1 ΔE =486.0 kj mol -1 ΔE 4= 64.4 kj mol -1, 而 ΔE ts1 和 ΔE ts 相差很大. 可见 Fe 与 N 结合并要完全解离 N 是非常难, 各作用物种对于分子基态反应物都是热力学上不利的. 其它的态起始点就很高, 并且在对称和自旋限制下较难得到完整的反应势能曲线, 我们得到另外两条局部的势能曲线, 即 S-FeN (1 1 A 1) TS (1 1 A 1) B-NFeN( 1 A 1) 和 S-FeN ( B 1) TS (1 B 1) B-NFeN( B 1), 见图, 这些曲线都表明 Fe 原子是很难直接将 N 活化解离. 4 结论用 BLYP/6-11+G(d) 方法对化合物 NFeN 弯曲型五重态 10 个三重态 16 个单重态 4 个和直线型 9 个电子态的几何结构能量和布局分布进行了计算分析, 并与文献比较, 可以得出如下一些结论 : (1) 在 BLYP/6-11+G(d) 水平上, 化合物 NFeN 不同多重态中, 三重态电子结构非常丰富, 单重态中 N Fe 之间的键长最短, 其余稳定态相近 ; () 两种构型中, 能量最低的是 1 A, 其次是 1 B 1 1 A 1 B 和 1 1 A 1, 彼此能差小于 67 kj mol -1, 且均为弯曲结构, 与实验预测构型吻合 ; 直线型的 NFeN 能量普遍偏高, 最低能态是 Δ g; () 无论是弯曲型还是直线型的 NFeN, 各种自旋态的稳定电子态, 相对于基态的 Fe(a D)+ N (X 1 Σ g+ ) 体系都是热力学不稳定, 而相对于基态的 Fe(a D)+N( 4 S) 体系, 绝大部分是热力学稳定产物, 因此 NFeN 的形成难于直接从 Fe 原子插入 N 产生, 可能是 Fe 原子与 N 分步形成的 ; (4) 从能量结构和振动分析, 实验上观测到可能是本工作中的 1 B 1 态 NFeN; () 在 NFeN 化合物中, Fe 原子主要以 s 1 d 7 组态与 N 原子 s p 组态间成键 ; (6) Fe 原子直接插入到三重键的 N 在热力学和动力学上都是不利的. Supporting Information Available: Electronic structure parameters of B-NFeN (S + 1=,, 1) and TS-FeN molecule, and symmetry transformation properties for orbital of D h point group have been included. This information is available free of charge via the internet at References (1) Zhao, D. J.; Yin, G. P.; Wei, J. Progress in Chemistry 009, 1 (1), 7. [ 赵东江, 尹鸽平, 魏杰. 化学进展, 009, 1 (1), 7.] () Eck, B.; Dronskowski, R.; Takahashib, M.; Kikkawa, S. J. Mater. Chem. 1999, 9, 17. () Barrett, P. H.; Montano, P. A. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977, 7, 78. (4) Doeff, M. M.; Parker, S. F.; Barrett, P. H.; Pearson, R. G. Inorg. Chem. 1984,, () Chertihin, G. V.; Andrews, L.; Neurock, M. J. Phys. Chem. 1996, 100, (6) Citra, A.; Andrews, L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 11, (7) Chertihin, G. V.; Andrews, L.; Bauschlicher, C. W., Jr. J. Am. Chem. Soc. 1998, 10, 0. (8) Andrews, L. J. Electr. Spectr. Related Phen. 1998, 97, 6. (9) Han, Y.; Wang, H. M.; Zhang, M. H.; Su, M.; Li, W.; Tao, K. Y. Inorg. Chem. 008, 47, 161. (10) Liu, L. Acta Physica Sinica 00, 1 (), 60. [ 柳林. 物理学报, 00, 1 (), 60.] (11) Jin, M. X.; Ding, D. J.; Andersson, M.; Rosen, A. Nuclear

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Hyperascyrones A–H, Polyprenylated Spirocyclic Acylphloroglucinol Derivatives from Hypericum ascyron Linn Electronic Supplementary Material (ESI) for rganic & Biomolecular Chemistry. This journal is The Royal Society of Chemistry 2018 Supplementary Material Anti-inflammatory fusicoccane-type diterpenoids from