2906 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 45 卷地都广泛使用扑热息痛 2000 年一份研究报告显示, 扑热息痛是英国 3 种常用处方药之一, 其使用量超过 400 t [3] Ternes [4] 调查显示欧洲某城市污水厂出水中扑热息痛质量浓度为 6 µg/l, 在英国泰恩河中扑热息痛

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1 第 45 卷第 8 期中南大学学报 ( 自然科学版 ) Vol.45 No 年 8 月 Journal of Central South University (Science and Technology) Aug UV/H 2 O 2 工艺降解水中扑热息痛胡栩豪, 高乃云, 归谈纯, 邓靖 ( 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海,200092) 摘要 : 针对传统工艺难以有效去除水中抗生素的问题, 采用 UV/H 2 O 2 工艺降解水中残留的典型药物扑热息痛 (APAP) 紫外光会催化双氧水 (H 2 O 2 ) 产生羟基自由基 (HO. ) 降解水中扑热息痛扑热息痛降解过程符合准一级动力学模型研究其反应物初始质量浓度 H 2 O 2 投加量反应液 ph 光照强度及水中不同阴离子对扑热息痛去除率的影响研究结果表明 : 随着反应物初始质量浓度的升高,UV/H 2 O 2 工艺降解 APAP 的反应速率降低, 当反应物初始质量浓度从 2 mg/l 增加至 10 mg/l 时, 降解速率常数由 min 1 降低到 min 1 ; 在一定范围内, 双氧水投加量越多,APAP 的降解速率越快 ; 光照强度越强,APAP 的降解速率越快 ; 在酸性条件下,UV/H 2 O 2 工艺降解 APAP 速率较快 ; 阴离子对 UV/H 2 O 2 工艺降解 APAP 的影响不同, 阴离子体系反应降解速率常数从大至小依次为 NO 3,SO 4 2,Cl 和 CO 3 2 关键词 : 扑热息痛 ; 紫外光 ; 双氧水 ; 羟基自由基 ; 动力学中图分类号 :R123.6;X52 文献标志码 :A 文章编号 : (2014) UV/H 2 O 2 oxidation of paracetamol in aqueous solution HU Xuhao, GAO Naiyun, GUI Tanchun, DENG Jing (State Key Laboratory of Pollution Control & Resource Reuse, Tongji University, Shanghai , China) Abstract: As antibiotics in aqueous solution was haro be removed by traditional technologies, UV/H 2 O 2 technology was used for residual paracetamol(apap) degradation. UV photolytic H 2 O 2 activation was useo produce highly reactive radicals(ho. ) to decompose paracetamol(apap) in water. The paracetamol decomposition exhibits a pseudo first order kinetics pattern. The effect of initial mass concentration of reactant, adding dosage of hydrogen peroxide, ph of reaction solution, UV light intensity as well as different anions on the removal rate of paracetamol was discussed. The results show that, the initial mass concentration of reactant increases from 2 mg/l to 10 mg/l, the degradation rate constant varies from min 1 to min 1, the rate constant inreases with the increase in initial amount of H 2 O 2. The rate constant linearly increases in UV irradiation power. In acidic condition, UV activated hydrogen peroxide oxidation of paracetamol is faster; the anions have different effects on the degradation of APAP by UV/H 2 O 2, 2 the degradation rate constant of four anions affecting paracetamol decomposition from high to low are NO 3, SO 4, Cl 2 and CO 3. Key words: paracetamol; UV; hydrogen peroxide;. OH; kinetics 近年来, 药物及个人护理品 (PPCPs) 被发现广泛存在于饮用水中 [12] 由于药物及个人护理品表现出一定的环境激素毒性 ( 内分泌干扰 ) 微生物毒性效应生物积累性和三致作用, 已受到广泛关注药物及个人护理品大多为一般家庭用户丢弃的药物, 或人类和动物的排泄物由于其不能被传统水处理工艺有效去除, 为减少环境中的 PPCPs, 需要研究新型氧化处理技术扑热息痛是一种常用止痛药和退烧药, 因此, 世界各收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 国家科技重大专项资助项目 (2012ZX ,2008ZX ); 住房和城乡建设部资助项目 (2009 K7 4); 国家自然科学基金资助项目 ( ) 通信作者 : 高乃云 (1950), 女, 陕西府谷人, 博士, 教授 ; 主要从事水处理理论与技术研究 ; 电话 : ;E mail:gaonaiyun@sina.com

2 2906 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 45 卷地都广泛使用扑热息痛 2000 年一份研究报告显示, 扑热息痛是英国 3 种常用处方药之一, 其使用量超过 400 t [3] Ternes [4] 调查显示欧洲某城市污水厂出水中扑热息痛质量浓度为 6 µg/l, 在英国泰恩河中扑热息痛质量浓度甚至高达 65 µg/l [5] 扑热息痛具有肝毒性和其他副作用, 作为潜在的环境污染物, 已经受到环境学界的关注 [6] 与阿司匹林不同的是, 服用扑热息痛不会刺激人体肠胃, 而且扑热息痛是 100 多种药物的组成成分之一 [7] 高级氧化技术 (AOPs) 可产生氧化性很强的活性自由基 ( 比如 HO., 其氧化还原电位为 2.8 V) 高级氧化工艺可有效去除水体中的扑热息痛 Andreozzi 等 [8] 研究显示 O 3 工艺可有效去除水中扑热息痛, 且在 120 min 内, 其矿化度可达 30% 以上 Yang 等 [9] 研究显示,80 min 内 UV/TiO 2 工艺可降解 95% 以上扑热息痛 ( 初始浓度为 2 mmol/l), 在 300 min 内, TOC 去除率高达 60% 而 UV/H 2 O 2 作为一种传统的高级氧化工艺, 在应用于水中有机物降解方面具有许多优点 : 首先, 双氧水直接分解即可得到羟基自由基 (HO. ), 而不需要任何相相转移过程, 若条件适宜, 则目标污染物矿化度较高 [10] ; 其次,UV/H 2 O 2 工艺反应速度快, 反应条件温和 [11], 在难降解有机物的处理领域具有极其广阔的应用前景 UV/H 2 O 2 工艺作为一种深度处理工艺, 技术已趋于成熟, 在国外已有工程应用实例位于荷兰 Andjik 的水处理厂是世界上第一家采用 UV/H 2 O 2 高级氧化工艺的大型饮用水处理厂 [12] UV/H 2 O 2 工艺是否能够有效去除水中扑热息痛, 国内鲜见报道由于羟基自由基对扑热息痛的降解过程和机理尚不清楚, 本实验中主要采用 UV/H 2 O 2 工艺降解水中扑热息痛, 并考察双氧水质量浓度扑热息痛初始质量浓度 ph 紫外光照强度和常见阴离子对扑热息痛降解效果的影响 1 实验材料与方法 1.1 实验材料与仪器材料为 : 扑热息痛 (APAP), 购自美国 Sigma Aldrich 化学试剂公司, 纯度为 98%, 其理化性质如表 1 所示 ; 甲醇乙腈, 均为色谱纯 (Sigma Aldrich 化学试剂公司生产 ); 碳酸钠硫酸钠硝酸钠氯化钠, 均为分析纯, 购自上海国药集团化学试剂有限公司 ; 实验中使用的去离子水电阻率为 18 MΩ cm, 通过 Milli Q 净水系统制备仪器为 : 实验容器, 为 2 个培养皿 ; 紫外光源, 为低压汞灯, 紫外灯主波长为 254 nm, 功率为 75 W, 额定工作压力为 220 V,Philips 公司生产, 其装置如图 1 所示图 1 UV/H 2 O 2 反应器示意图 Fig. 1 Schematic description of UV/H 2 O 2 reactor 实验前, 将紫外装置开启预热 1 h, 以保证实验中光照强度稳定实验中, 向 2 个培养皿中加入指定质量浓度的扑热息痛溶液, 溶液浓度根据实验要求稀释储备溶液 (10 mg/l) 本实验中反应液初始体积为 40 ml, 每次在指定时间取出 1 ml 水样, 立即加入 0.1 ml 甲醇以终止反应溶液 ph 通过雷磁 PHS 3G 型 ph 计测定 1.2 分析方法实验采用高效液相色谱仪 (UPLC, Waters 2010) 测定扑热息痛的浓度高效液相色谱仪采用 Symmetry C18 柱 (4.6 mm 250 mm, 5 µm, Waters), 柱温为 35, 扑热息痛检测波长为 242 nm; 流动相为乙腈, 与水体积比为 15:85, 流速为 1 ml/min; 注射体积为 20 μl Table 1 表 1 扑热息痛的理化性质 Selected physicochemical properties of APAP 化学式化学结构相对分子质量 /(g mol 1 ) 溶解度 (20 时 )/(mg L 1 ) log K ow pk a C 8 H 9 NO

3 第 8 期胡栩豪, 等 :UV/H 2O 2 工艺降解水中扑热息痛实验结果与分析 2.1 反应动力学化学反应速率通常取决于目标污染物浓度氧化剂浓度和反应温度等在温度恒定的情况下, 对于反应 aa+bb cc+dd, 其反应速率可定义如下 : d A a b r = = k ρ(a) ρ (B) (1) 因此, 对于扑热息痛降解反应, 紫外光双氧水工艺氧化扑热息痛的反应速率可定义如下 : d ρ (APAP) a b r = = k ρ(apap) ρ (HO ) (2) d ρ (APAP) 式中 : r = 表示扑热息痛的降解速率, mg/(l min);k 表示反应速率常数,min 1 ;a 和 b 分别表示反应中扑热息痛和羟基自由基的反应级数 ; t 表示反应时间,min 1 ;ρ(apap) 表示反应中扑热息痛的质量浓度,mg/L,ρ(HO. ) 表示反应中羟基自由基的质量浓度,mg/L 为确定紫外双氧水工艺降解扑热息痛的动力学模型, 实验中需投加过量双氧水, 使 ρ(ho. ) 近似保持一定值因此, 式 (2) 可改写为 d ρ (APAP) a r = = k a ρ (APAP), k (HO ) b a = k ρ (3) 由于紫外光双氧水工艺氧化扑热息痛符合准一级动力学模型, 所以扑热息痛降解模型可用式 (4) 表示 : d ρ (APAP) = k obs ρ (APAP) (4) 式中 :k obs 表示准一级动力学常数,min 单独紫外氧化单独双氧水氧化以及紫外双氧水氧化扑热息痛的比较研究单独紫外光氧化单独双氧水氧化以及紫外光双氧水氧化扑热息痛, 其结果如图 2 所示由图 2 可见 : 扑热息痛降解过程符合准一级动力学模型 ; 单独双氧水氧化或者单独紫外光氧化仅能去除少量扑热息痛 ; 而当紫外光和双氧水联用时, 扑热息痛降解效果显著采用拟一级动力学拟合不同初始浓度情况下扑热息痛浓度随反应时间 t 的变化规律, 其表观降解速率常数 k obs 半衰期 Θ 及相关系数 R 2 拟合参数如表 2 所示由表 2 可知,H 2 O 2,UV 和 UV/ H 2 O 2 这 3 种工艺对扑热息痛的降解效果由差至好的顺序为 UV, H 2 O 2 和 UV/H 2 O 2 ; 单独投加 5 mmol/l 双氧水, 扑热息痛的降解速率常数为 min 1, 单独紫外氧化扑热息痛的反应速率常数为 min 1, 而相同情况下的 UV/H 2 O 2 工艺, 扑热息痛的降解速率常数为 min 1, 显著超过了单独 UV 工艺, 说明 UV 和 H 2 O 2 发生了协同作用双氧水会发生链式反应分解产生羟基自由基, 从而将扑热息痛氧化降解研究显示, 双氧水浓度越高, 扑热息痛的降解速率越快紫外光双氧水联用工艺可以提高扑热息痛降解速率首先,H 2 O 2 的氧化还原电位较低 (E 0 =1.77 V); 其次, 双氧水吸收紫外光产生氧化能力较强的羟基自由基 (HO.,E 0 =2.80 V), 因此, 氧化反应物使其迅速得到降解, 反应过程如下所示 : H2O2 + hv 2 OH (5) H O + OH HO + H O (6) H O + HO OH+ H O+ O (7) OH H O (8) 单独紫外氧化 ;2 单独双氧水氧化 ; 3 紫外双氧水氧化实验条件 : 扑热息痛初始质量浓度为 10 mg/l, 双氧水投量图 2 为 5 mmol/l, 实验温度为 (23±2), 未投加缓冲溶液单独紫外光氧化单独双氧水氧化以及紫外双氧水氧化扑热息痛的比较 Fig. 2 Photochemical oxidation of paracetamol using UV 表 2 alone, H 2 O 2 alone and UV/H 2 O 2 单独紫外光氧化单独双氧水氧化以及紫外双氧水氧化扑热息痛的准一级动力学速率常数 Table 2 Pseudo first order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol using UV alone, H 2 O 2 alone and UV/H 2 O 2 工艺 k obs /min 1 Θ/h 1 R 2 UV H 2 O UV/H 2 O

4 2908 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 45 卷 2HO2 H2O2 + O 2 (9) OH+ HO2 H2O+ O 2 (10) 2.3 H 2 O 2 投加量的影响考察相同剂量 UV 照射下不同 H 2 O 2 投加量对扑热息痛的降解情况, 向初始质量浓度为 10 mg/l 的扑热息痛溶液中分别加入 1,5,10,15 和 20 mmol/l 的 H 2 O 2, 降解时间为 90 min, 结果如图 3 所示采用拟一级动力学拟合不同初始质量浓度情况下扑热息痛浓度随反应时间 t 的变化规律, 其表观降解速率常数 k obs 半衰期 Θ 及相关系数 R 2 拟合参数如表 3 所示在投加 1,5,10,15 及 20 mmol/l 的 H 2 O 2 反应体系中, 扑热息痛的降解速率常数分别为 , , , , min 1 由图 3 可见 : 随着双氧水投加量的增加, 扑热息痛的降解速率提高, 但提高的幅度越来越小 ; 当光照强度相同时, 在一定 H 2 O 2 投加量范围内,H 2 O 2 投加量越高, 产生的羟基自由基越多, 因此, 降解速率越快 ; 然而, 当 H 2 O 2 当过量时, 扑热息痛降解速率增加幅度减少原因可能有以下 2 点 : 第 1, 过量的 H 2 O 2 会和水中羟基自由基反应, 生成活性较低的自由基, 其反应见式 (11); 第 2,H 2 O 2 能够吸收紫外线, 从而降低目标污染物接受 UV 照射的强度, 起到一定的抑制作用 [13] OH+ H2O2 HO2 + H2 O (11) 综合考虑扑热息痛的降解速率以及投加双氧水对溶液 ph 值的影响, 在之后所有实验中均采用 5 mmol/l 双氧水投加量表 3 Table 3 不同双氧水投加量下扑热息痛降解模型的准一级动力学速率常数 Pseudo first order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol in presence of various c(apap) 0 / (mmol L 1 ) concentration of hydrogen peroxide dosage. c(h 2 O 2 ) 0 / (mmol L 1 ) c(h 2 O 2 ) 0 / c(apap) 0 k obs/ min 1 Θ/h 1 R 扑热息痛初始浓度的影响采用相同紫外光剂量照射不同浓度的扑热息痛溶液, 其初始质量浓度分别控制在 2, 4, 6, 8 和 10 mg/l, 降解时间为 90 min, 实验结果如图 4 所示采用拟一级动力学拟合不同初始浓度情况下扑热息痛浓度随反应时间 t 的变化规律, 其表观降解速率常数 k obs 半衰期 Θ 及相关系数 R 2 拟合参数如表 4 所示由图 4 可见 : 随着反应物初始质量浓度的提高, 反应速率明显受到抑制, 当扑热息痛初始质量浓度从 2 mg/l 增加至 10 mg/l 时, 降解速率常数由 min 1 降低至 min 1, 说明目标污染物初始质量浓度是影响反应速率的一个重要因素随着目标污染物初始质量浓度的提高, 单位时间单位体积内扑热息痛受到紫外光裂解的机会降低, 而且扑热息痛反应产生的中间产条件 : 扑热息痛初始浓度为 10 mg/l, 双氧水初始投加量为 1~20 mmol/l, 实验温度为 (23±2), 未投加缓冲溶液图 3 双氧水投加量对扑热息痛降解的影响和扑热息痛降解速率常数与投加双氧水浓度的关系 Fig. 3 Effect of hydrogen peroxide dosage on degradation of paracetamol and plot of k obs vs c(h 2 O 2 ) 0 实验条件 : 扑热息痛初始质量浓度分别为 2~10 mg/l; 双氧水初始投加量为 5 mmol/l; 实验温度为 (23±2), 未投加缓冲溶液图 4 不同扑热息痛初始质量浓度对扑热息痛降解的影响 Fig. 4 Pesudo first order disappearance of paracetamol at different initial paracetamol mass concentrations

5 第 8 期胡栩豪, 等 :UV/H 2O 2 工艺降解水中扑热息痛 2909 表 4 不同扑热息痛初始浓度时双氧水氧化扑热息痛的准一级动力学常数 Table 4 Pseudo first order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol in presence of c(apap) 0 / (mmol L 1 ) various paracetamol dosages c(h 2 O 2 ) 0 / (mmol L 1 ) c(h 2 O 2 ) 0 / c(apap) 0 k obs/ min 1 Θ/h 1 R 的降解率越高, 说明光照强度是影响扑热息痛降解的重要因素随着光照强度的增大, 单位反应器体积内的光子流量增加, 双氧水吸收紫外光活化产生更多羟基自由基, 因此, 反应速率增大 Chang 等 [1415] 也得到了同样的结果因此, 可通过增大光照强度, 从而提高扑热息痛去除率采用拟一级动力学拟合不同光照强度下扑热息痛浓度随反应时间 t 的变化规律, 其表观降解速率常数 k obs 半衰期 Θ 及相关系数 R 2 拟合参数如表 5 所示物增多, 消耗的氧化剂也越多, 从而影响了反应速率郭洪光等 [13] 研究发现, 当环丙沙星质量浓度由 1 mg/l 增加到 20 mg/l 时, 其降解速率常数由 min 1 降低至 min 光强对扑热息痛降解的影响采用不同紫外光剂量照射相同浓度的扑热息痛溶液, 扑热息痛初始质量浓度为 10 mg/l, 双氧水投加量为 5 mmol/l, 降解时间为 90 min, 实验结果如图 5 所示扑热息痛降解速率常数对紫外光强强度作图, 如图 6 所示由图 6 可见 : 当光照强度为 0,38.25, 76.50, 及 μw/cm 2 时, 其降解速率常数分别为 , , , 和 min 1 由图 6 可见 : 扑热息痛降解速率常数增加量与光照强度增量成正比 ; 反应速率常数随着光强的增大而增大, 在相同时间内, 光照强度越大, 对扑热息痛实验条件 : 扑热息痛初始浓度为 10 mg/l; 双氧水初始投加量为 5 mmol/l; 实验温度为 (23±2), 未投加缓冲溶液图 6 扑热息痛降解速率常数与 UV 光强的关系 Fig. 6 Plot of k obs vs UV light intensity 表 5 不同光照强度下双氧水氧化扑热息痛的准一级动力学常数 Table 5 Pseudo first order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol at different UV light intensity 光照强度 /(μw cm 2 ) k obs /min 1 Θ/h 1 R 实验条件 : 扑热息痛初始浓度为 10 mg/l; 双氧水初始投加量为 5 mmol/l; 实验温度为 (23±2), 未投加缓冲溶液图 5 不同光照强度对扑热息痛降解的影响 Fig. 5 Pesudo first order disappearance of paracetamol degradation at different UV light intensites 2.6 ph 对扑热息痛降解的影响用去离子水配置质量浓度为 10 mg/l 的扑热息痛溶液, 向其中加入 5 mmol/l 双氧水, 用硫酸和氢氧化钠调节 ph, 使溶液初始 ph 分别为 3,5,7,9 和 11, 研究 ph 对扑热息痛降解的影响, 结果如图 7 所示采用拟一级动力学拟合不同 ph 条件下扑热息痛浓度随反应时间 t 的变化规律, 其表观降解速率常数 k obs

6 2910 半衰期 Θ 及相关系数 R 2 拟合参数如表 6 所示由图 7 可见 : 扑热息痛在酸性条件下降解较快, 随着 ph 的升高, 扑热息痛的降解速率减小当溶液 ph 分别为 3, 5,7,9 和 11 时, 扑热息痛的降解速率常数分别为 , , , 和 min 1 孙云娜等 [1618] 也得到了同样的结果表 6 Table 6 不同 ph 条件下双氧水氧化扑热息痛的准一级动力学常数 Pseudo first order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol at different ph values ph k obs /min 1 Θ/h 1 R 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 45 卷 H 2 O 2 的离解会大大降低参与反应的 H 2 O 2 的浓度 ; 另一方面,HO 2 会与水中羟基自由基反应生成氧化能力较弱的 O 2. [20], 反应如式 (14) 和 (15) 所示 HO + OH HO + OH (14) HO + OH H O+ O (15) 2.7 溶液中阴离子对扑热息痛降解的影响用去离子水配置初始质量浓度为 10 mg/l 的扑热息痛溶液, 向其中加入 5 mmol/l 双氧水, 再向其中分别加入 1 mmol/l Na 2 SO 4,NaNO 3,Na 2 CO 3 和 NaCl, 测定其降解速率常数并与未投加阴离子溶液的降解速率常数进行比较, 反应时间为 90 min, 其结果如图 8 所示采用拟一级动力学拟合投加不同阴离子条件下扑热息痛浓度随反应时间 t 的变化规律, 其表观降解速率常数 k obs 半衰期 Θ 及相关系数 R 2 拟合参数如表 7 所示由图 8 可见 : 当投加一定浓度的阴离子时,NO 3 体系对反应起到一定促进作用, SO 4 2 体系对反应体系实验条件 : 扑热息痛初始浓度为 10 mg/l; 双氧水初始投加量为 5 mmol/l; 实验温度为 (23±2), 未投加缓冲溶液图 7 不同 ph 对扑热息痛降解的影响 Fig. 7 Pesudo first order disappearance of paracetamol degradation at different ph values 实验条件 : 扑热息痛初始浓度为 10 mg/l; 双氧水初始投加量为 5 mmol/l; 实验温度为 (23±2), 未投加缓冲溶液图 8 水溶液中不同阴离子对扑热息痛降解的影响 Fig. 8 Pesudo first order disappearance of paracetamol degradation with adding different anions 一般而言, 酸性条件下 UV/H 2 O 2 的氧化能力更强 [19] 2 一方面, 随着 ph 的升高, 碳酸根离子 (CO 3 ) 浓度增加, 碳酸根离子是羟基自由基淬灭剂, 与目标物反应的羟基自由基浓度减少, 因此, 反应速率减小 ; 另一方面, 双氧水本身是一种弱酸, 在酸性及中性条件下, 较稳定, 在紫外光照射下会产生更多的羟基自由基, 而在碱性条件下, 将发生电离, 如式 (12) 和 (13) 所示 H O H + HO (12) H + OH H O (13) 表 7 投加不同阴离子条件下双氧水氧化扑热息痛的准一级动力学常数 Table 7 Pseudo first order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol adding different anions 条件 k obs /min 1 Θ/h 1 R 2 未投加阴离子 mmol/l NO mmol/l SO mmol/l Cl mmol/l CO

7 第 8 期胡栩豪, 等 :UV/H 2O 2 工艺降解水中扑热息痛 2911 没明显作用,Cl 体系对反应体系有一定的抑制作用, CO 3 2 体系则对扑热息痛的降解起到显著抑制作用空 2 白体系 NO 3 体系 SO 4 体系 Cl 2 体系及 CO 3 体系降解扑热息痛的反应速率常数分别为 , , , 和 min 1 CO 3 2 对反应具有抑制作用, 一方面, 其是羟基自由基的抑制剂 [21], 会捕获羟基自由基, 使反应速率降低, 反应过程如下 : OH+ CO CO + OH (16) 另一方面,CO 3 2 的存在会使溶液 ph 值升高, 而由前 ph 实验可知,pH 越高, 扑热息痛的降解速率常数越小 Cl 也会对反应产生抑制作用, 其会与羟基自由基反应生成氯自由基, 而氯自由基的反应活性比羟基自由基更低, 因此, 扑热息痛的降解速率常数降低,Cl 与扑热息痛的反应机制如下 : Cl + OH Cl + OH (17) Cl Cl Cl (18) Cl + H O H + 2 Cl + H O (19) OH+ Cl HOCl (20) 2 SO 4 对扑热息痛的降解速率常数影响并不明显, 说明 SO 4 2 在 1 mmol/l 时对反应不起显著作用郭洪光等 [13] 也得到了同样的结论 NO 3 对 UV 降解扑热息痛有一定协同作用, 首先, NO 3 本身是一种氧化剂, 对不饱和键具有亲电作用 ; 其次, 受到紫外照射时, 会产生羟基自由基, 从而协同氧化降解有机物 [13], 其化学反应如下 : 3 结论 NO3 hv NO2 O NO3 hv NO2 O (21) + + (22) 2 NO + H O NO + NO + 2 H (23) O+ H O 2 OH (24) 2 2 O + H O HO + HO (25) (1) 紫外双氧水联用工艺氧化扑热息痛的反应符合准一级动力学模型, 相关关系系数均在 0.98 以上 (2) 紫外双氧水联用工艺氧化扑热息痛的反应适合发生在酸性 ph 条件下,pH 越大, 反应速率越慢慢 (3) 扑热息痛初始质量浓度越高, 其降解速率越 (4) 在一定范围内, 双氧水的投加量越多, 扑热息痛的降解速率越快 (5) 紫外光强越强, 扑热息痛的降解速率越快 (6) 水中的阴离子对紫外双氧水联用工艺降解扑热息痛存在不同的影响, 阴离子体系反应降解速率常 2 2 数顺序从大至小依次为 :NO 3,SO 4,Cl 2 和 CO 3 参考文献 : [1] Stackelberg P E, Furlong E T, Meyer M T, et al. Persistence of pharmaceutical compounds and other organic wastewater contaminants in a conventional drinking water treatment plant[j]. Science Total Environment, 2004, 329(1/2/3): [2] Rabiet M, Togola A, Brissaud F, et al. Consequences of treated water recycling as regards pharmaceuticals and drugs in surface and ground waters of a medium sized Mediterranean catchment[j]. Environmental Science and Technology, 2006, 40(17): [3] Sebastine I M, Wakeman R J. Consumption and environmental hazards of pharmaceutical substances in the UK[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2003, 81(B4): [4] Ternes T A. Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers[j]. Water Research, 1998, 32(11): [5] Roberts P H, Thomas K V. The occurrence of selected pharmaceuticals in wastewater effluent and surface waters of the lower Tyne catchment[j]. Science Total Environment, 2006, 356(1/2/3): [6] 高颖, 杨曦, 张金凤. 腐殖质 NAFA 溶液中的扑热息痛光解研究 [J]. 环境保护科学, 2008, 34(3): GAO Ying, YANG Xi, ZHANG Jinfeng. Study on Photodegradation of Paracetamol(AOT) in the Solution of Humic Substances(NAFA)[J]. Environmental Protection Science, 2008, 34(3): [7] Moctezuma E, Leyva E, Aguilar C A, Luna R A, Montalvo C. Photocatalytic degradation of paracetamol: Intermediates and total reaction mechanism[j]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 243: [8] Andreozzi R, Caprio V, Marotta R, Vogna D. Paracetamol oxidation from aqueous solutions by means of ozonation and H 2O 2/UV system[j]. Water Research, 2003, 37(5): [9] YANG Liming, Yu L E, Ray M B. Degradation of paracetamol in aqueous solutions by TiO 2 photocatalysis[j]. Water Research, 2008, 42(13): [10] HE Xuexiang, Miguel Pelaez, Judy A. Westrick, et al. Efficient removal of microcystin LR by UV C/H 2O 2 in synthetic and natural water samples[j]. Water reseach. 2012, 46(5): [11] 饶应福, 夏四清, 姜剑. 固定化微生物技术在环境治理中的应用 [J]. 能源环境保护, 2005, 19(2): RAO Yingfu, XIA Siqing, JIANG Jian. Applicationsof immobilized microbes technology in environment control[j].

8 2912 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 45 卷 Energy Environmental Protection, 2005, 19(2): [12] Kruithof J C, Kamp P C, Belosevic M, et al. UV/H 2O 2 retrofit of PWN s water treatment plant Andijk for primary disinfection and organic contaminant control[j]. Water Intelligence Online, 2005, 4(4): [13] 郭洪光, 高乃云, 张永吉, 等. 水中环丙沙星的 UV 及 UV/H 2O 2 光化学降解 [J]. 沈阳工业大学学报, 2011, 33(4): GUO Hongguang, GAO Naiyun, ZHANG Yongji, et al. UV and UV/H 2O 2 photochemical degradation of ciprofloxacin in aqueous solution[j]. Journal of Shenyang University of Technology, 2011, 33(4): [14] CHANG Mengwen, CHUNG Chiachun, CHERN Jiaming, et al. Dye decomposition kinetics by UV/H 2O 2: Initial rate analysis by effective kinetic modeling methodology[j]. Chemical Engineering Science, 2010, 65(1): [15] Haji S, Benstaali B, Al Bastaki N. Degradation of methyl orange by UV/H 2O 2 advanced oxidation process[j]. Chemical Engineering Journal, 2011, 168(1): [16] 孙云娜, 魏东洋, 刘芬, 等. UV/H 2O 2 体系降解六氯苯动力学及其机理研究 [J]. 环境科学与技术, 2012, 35(61): SUN Yunna, WEI Dongyang, LIU Fen, et al. Degradation of hexachlorbenzene kinetics and mechanism analysis by UV/H 2O 2 system[j]. Environmental Science and Technology, 2012, 35(61): [17] 李海波, 潘晶, 张阳, 等. UV/H 2O 2 工艺降解水中双酚 A 影响因素的研究 [J]. 环境污染与防治, 2008, 30(5): LI Haibo, PAN Jing, ZHANG Yang, et al. Important factors of UV/H 2O 2 treatment for removing bisphenol A from water[j]. Environmental Polution and Control, 2008, 30(5): [18] Zalazar C S, Labas M D, Brandi R J, et al. Dichloroacetic acid degradation employing hydrogen peroxide and UV radiation[j]. Chemosphere, 2007, 66(5): [19] Gogate P, Pandit A. A review of imperative technologies for wastewater treatment II: hybrid methods[j]. Advanced Environmental Research, 2004, 8(3/4): [20] 袁芳, 胡春, 李礼. UV / H 2O 2 工艺降解环丙沙星的研究 [J]. 环境工程学报, 2011, 5(9): YUAN Fang, HU Chun, LI Li. Degradation of ciprofloxacin by UV /H 2O 2 process[j]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2011, 5(9): [21] 张可佳, 高乃云, 殷娣娣, 等. 臭氧氧化降解微囊藻毒素 LR 的动力学研究 [J]. 同济大学学报 ( 自然科学版 ), 2009, 37(7): ZHANG Kejia, GAO Naiyun, YIN Didi, et al. Study on kinetics of microcystin lr degradation by ozonation[j]. Journal of Tongji University (Natural Science), 2009, 37(7): ( 编辑邓履翔 )

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p 1 2 1 2 3 1 2 1. 100054 2. 100054 3. 100036 ph ph ph Langmuir 166. 67 mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 4 5. 00 mg /L 5 ph doi 10. 13928 /j. cnki. wrahe. 2017. 03. 017 TV213. 4 + TU991. 26 + 6 A 1000-0860