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魄汪
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1 第 30 卷第 10 期催化学报 2009 年 10 月 Vol. 30 No. 10 Chinese Journal of Catalysis October 2009 文章编号 : (2009) 研究论文 : 1068~1072 不同载体负载的 Cu 2 (OH) 3 Cl 催化剂对甲醇氧化羰基化的催化性能王瑞玉, 李忠, 郑华艳, 谢克昌太原理工大学煤科学与技术教育部山西省重点实验室, 山西太原摘要 : 采用浆液浸渍法制备了不同载体负载的 Cu 2 (OH) 3 Cl 催化剂, 考察了催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯 (DMC) 反应的催化性能. 结果表明, 各载体负载的 Cu 2 (OH) 3 Cl 催化剂活性均高于传统的负载 CuCl 2 催化剂 ; 以比表面积较大的活性炭 (AC) 为载体的催化剂活性最高. 以 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC (w(cu)=18.71%) 为催化剂时, 甲醇转化率 DMC 选择性和 DMC 时空收率可分别达到 6.93%, 67.3% 和 mg/(g h); 其催化性能比较稳定, 反应 60 h 后其催化活性略有下降. 通过 CO 程序升温脱附 X 射线衍射 X 射线光电子能谱和扫描电镜等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 在反应过程中催化剂的活性物种 Cu 2 (OH) 3 Cl 的晶粒逐渐团聚长大, 并且转化为 CuCl 2 和 CuO; 同时, 新鲜催化剂中唯一的 Cu Ⅱ 物种部分转化为 Cu I 物种. 关键词 : 甲醇 ; 氧化羰基化 ; 碳酸二甲酯 ; 碱式氯化铜 ; 负载型催化剂 ; 活性炭中图分类号 :O643 文献标识码 :A Catalytic Performance of Cu 2 (OH) 3 Cl Catalysts Supported on Various Supports for Methanol Oxidative Carbonylation WANG Ruiyu, LI Zhong *, ZHENG Huayan, XIE Kechang Key Laboratory of Coal Science and Technology of Education Ministry and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology, Taiyuan , Shanxi, China Abstract: Supported Cu 2 (OH) 3 Cl catalysts were prepared by the slurry impregnantion method and used in MeOH oxidative carbonylation to dimethyl carbonate (DMC). The catalytic activity of Cu 2 (OH) 3 Cl supported on various supports was higher than that of supported CuCl 2, and active carbon (AC) was the suitable support because of its larger specific surface area. Cu 2 (OH) 3 Cl/AC (w(cu) = 18.71%) exhibited excellent catalytic performance. MeOH conversion, DMC selectivity, and DMC space time yield were 6.93%, 67.3%, and mg/(g h), respectively, and the catalyst was more stable. The supported catalysts were characterized by CO-temperature programmed desorption, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, and scanning electron microscopy, showing that the higher dispersion of Cu 2 (OH) 3 Cl in Cu 2 (OH) 3 Cl/AC was getting worse and transformed to CuCl 2 and CuO during the reaction, resulting in the decrease of catalytic activity. The unique Cu Ⅱ species in the fresh catalyst transferred into Cu I species partially during the reaction. Key words: methanol; oxidative carbonylation; dimethyl carbonate; copper chloride hydroxide; supported catalyst; active carbon 被誉为有机合成新基石的碳酸二甲酯 (DMC) 是一种新型的绿色化工产品 [1]. 在众多合成 DMC 的方法中, 以 CO, O 2 和甲醇为原料的氧化羰基化反应在热力学上十分有利, 而且原子利用率可高达 80%, 是最具有工业应用前景的合成路线之一 [2]. 在甲醇气相氧化羰基化反应中, CuCl 2 /AC ( 活性炭 ) 催化剂具有较高的催化活性, 但由于在反应过程中催化剂表面的 Cl 不断流失或转化为 Cu 2 O 3/2 Cl 而失活 [3]. 为了改善催化剂的稳定性, 近年来研制了一些新的催化剂 ( 如 Cu-zeolite, CuCl/SiO 2 -Al 2 O 3, Cu Ⅰ /SO 2 4 / ZnO 和 Cu Ⅰ /S 2 O 2 8 /ZnO 等 ) [4~9]. 在 CuCl 2 /AC 中添加碱性助剂可改善催化剂的催化性能 [10~12] ; 添加 NaOH 后催化剂表面生成有 Cu 2 (OH) 3 Cl 微粒 [10]. 当 n(oh)/n(cu) = 0.5 时, 主要生成 α-cu 2 (OH) 3 Cl ; 当 n(oh)/n(cu) = 1 时, 主要生成 γ-cu 2 (OH) 3 Cl. 而 γ-cu 2 (OH) 3 Cl 的生成更有利于提高催化剂的活收稿日期 : 联系人 : 李忠. Tel: (0351) ; Fax: (0351) ; lizhong@tyut.edu.cn 基金来源 : 国家自然科学基金 ( ); 国家重点基础研究发展计划 (973 计划, 2005CB221204).

2 第 10 期王瑞玉等 : 不同载体负载 Cu 2 (OH) 3 Cl 的催化剂对甲醇氧化羰基化的催化性能 1069 性 [11]. 添加 MeCOOK 等助剂有利于提高 CuCl 2 - PdCl 2 /AC 催化剂的活性, 结构表征结果表明催化剂表面生成有高分散的 Cu 2 (OH) 3 Cl 物相 [13,14]. 活性炭经 H 2 O, KOH 或 H 2 处理, 有助于在 CuCl 2 -PdCl 2 /AC 催化剂表面生成 Cu 2 (OH) 3 Cl, 提高其催化活性 [15]. 在 PdCl 2 -CuCl 2 /SiO 2 催化剂中添加四丁基溴化铵, 可使催化剂表面生成 Cu 2 (OH) 3 Cl 晶相, 从而提高其催化活性 [16]. 本文制备了多种载体负载的 Cu 2 (OH) 3 Cl 催化剂, 并用 CO 程序升温脱附 X 射线衍射 X 射线光电子能谱和扫描电镜等手段对催化剂进行了表征, 考察了催化剂对甲醇氧化羰基化合成 DMC 反应的催化性能. 1 实验部分 1.1 催化剂的制备所用载体 Hβ (20~30), Hβ (50~60) 和 Hβ (80~90) 分子筛 ( 括号内为 Si/Al) 购于南开大学催化剂厂, A = 400 m 2 /g; NaY 分子筛购于齐鲁石化公司 (Si/Al 比为 8.1), A = 387 m 2 /g; SiO 2 购于青岛海洋化工集团干燥剂厂, A = 159 m 2 /g; Al 2 O 3 购于中国日用化学工业研究院, A = 214 m 2 /g; 活性炭购于上海化学试剂采购供应站 (AR), A = 1091 m 2 /g. 搅拌下将氨水 (AR, w = 25%~28%, 天津市化学试剂三厂 ) 逐滴加入到 CuCl 2 (AR, 天津市化学试剂三厂 ) 溶液 (0.1 mol/l) 中, 当溶液的 ph = 7 时停止加入氨水 ; 然后加入载体继续搅拌 10 min, 静置 0.5 h. 经多次洗涤与过滤后得到滤饼, 于 120 o C 下干燥 4 h 即制得不同的负载型 Cu 2 (OH) 3 Cl 催化剂. 将活性炭或 NaY 分子筛浸渍于 CuCl 2 水溶液中 4 h, 120 o C 下干燥 4 h 即制得传统的负载 CuCl 2 催化剂. 1.2 催化剂的性能评价甲醇氧化羰基化反应在常压连续固定床微型不锈钢管反应器 (φ 6 mm l 450 mm) 中进行, 甲醇由 2PBOOC 型微量进样泵 ( 北京卫星制造厂 ) 引入, CO 和 O 2 两路气经汽化室混合后进入反应器, 流经催化剂床层, 产物从底部流出并通过自动进样阀进入 Agilent 6890N 型气相色谱仪进行在线分析. 原料气 O 2 和 CO 流速分别为 2.8 和 28 ml/min, 甲醇进料速率 0.02 ml/min, 催化剂用量 0.45 g, 反应温度 140 o C, 反应时间 10 h, 每隔 20 min 自动取样分析. Agilent HP-6890N 型气相色谱仪配备 HP-INNOWAX 毛细管柱用以分离有机组分二甲醚二甲氧基甲烷甲酸甲酯甲醇和 DMC; Propack Q 预分离柱, 与 HP-PLOT/Q 毛细管柱及 5A 分子筛柱串联用以分离不凝性气体 O 2, CO 和 CO 2. He 为载气, 分别由氢火焰离子化检测器和热导检测器对甲醇氧化羰基化反应的气相产物进行在线分析. 1.3 催化剂的表征样品的 CO-TPD 谱采用美国 Micromeritics 公司 2920Ⅱ 型化学吸附仪测定. 将催化剂 ( 约 40 mg, 粒度 120 目 ) 置于 U 形石英管中, He 气流速 50 ml/min, 以 5 o C/min 的速率升温至 200 o C, 恒温吹扫 30 min, 降温至 35 o C, 再切换成 10%CO-90%He 混合气 ( 流速 50 ml/min), 系统稳定后, 以 10 o C /min 的速率升温至 400 o C, 用热导检测器 TCD 检测 CO 脱附信号. 催化剂的 XRD 谱用日本 Rigaku D/max 2500 型 X 射线衍射仪测定, Cu K α 射线 (λ = nm), 石墨单色器, 管电压 40 kv, 管电流 100 ma, 扫描速率 8 o /min, 扫描范围 2θ = 5 o ~65 o. 催化剂的 XPS 谱用 VG Scientific ESCALab 220i-XL 型 X 射线光电子能谱仪测定. Al K α 激发源, 功率 300 W, 用污染碳 C 1s (E b = ev) 进行校正. 催化剂的形貌用 S-5200 型扫描电镜观测. 2 结果与讨论 2.1 不同催化剂样品的催化性能表 1 为不同催化剂样品对甲醇氧化羰基化反应的催化性能. 可以看出, 各催化剂样品中以活性炭为载体时的催化活性和 DMC 时空收率均较高, 而以 NaY 分子筛为载体时的催化活性和 DMC 时空收率均较低 ; 负载 Cu 2 (OH) 3 Cl 时的催化活性和表 1 不同催化剂样品对甲醇氧化羰基化反应的催化性能 Table 1 Catalytic performance of different catalyst sample for MeOH oxidative carbonylation (MOC) to dimethyl carbonate (DMC) STY(DMC)/ Sample X(MeOH)/% S(DMC)/% mg/(g h) Cu 2 (OH) 3 Cl/AC CuCl 2 /AC Cu 2 (OH) 3 Cl/NaY CuCl 2 /NaY Reaction conditions: V(MeOH):V(CO):V(O 2 ) = 4:10:1, SV = 5600 h 1, m(cat) = 0.45 g (w(cu) = 18.71%), θ = 140 o C, t = 10 h. X: Conversion; S: Selectivity; STY: Space time yield; AC: active carbon.

3 1070 催化学报第 30 卷 DMC 时空收率均较高, 而负载 CuCl 2 时的催化活性和 DMC 时空收率均较低. 但是, DMC 选择性却有不尽相同的变化规律. 由此可见, 负载 Cu 2 (OH) 3 Cl 的催化剂的催化活性明显高于负载 CuCl 2 的催化剂, 但载体对催化剂活性的影响也较大. 2.2 载体对催化性能的影响表 2 为载体对负载 Cu 2 (OH) 3 Cl 的催化剂催化性能的影响. 可以看出, 未经负载的 Cu 2 (OH) 3 Cl, 其催化活性很低. 这是由于纯 Cu 2 (OH) 3 Cl 的比表面积较小, 在反应中未能充分发挥其活性组分的作用. 经负载后催化剂的比表面积均有不同程度的增大, 可提高活性组分的利用率, 导致催化活性大幅度提高. 其中 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 的催化活性最高. 以 Si/Al 比较高的 Hβ 分子筛为载体的催化剂上 DMC 选择性较高. Cu 2 (OH) 3 Cl/Hβ(20~30) 催化剂上副产物的选择性较高. 这是由于 Hβ(20~30) 分子筛有较多的酸中心, 易导致副反应发生. 以 Al 2 O 3 和 SiO 2 为载体的催化剂活性均较低, 产物选择性也相近. Cu 2 (OH) 3 Cl/NaY 催化剂上 DMC 选择性最高, 而 Cu 2 (OH) 3 Cl/HY 催化剂中由于分子筛经质子化后酸性增强, 导致 DMC 选择性降低. 表 2 载体对负载 Cu 2 (OH) 3 Cl 的催化剂催化性能的影响 Table 2 Effect of supports on catalytic performance of supported Cu 2 (OH) 3 Cl catalysts for MOC to DMC X(MeOH)/ Selectivity (%) STY/ Support % DMC DME MF DMM (mg/(g h)) None Hβ(20 30) Hβ(50 60) Hβ(80 90) Al 2 O SiO AC HY NaY DME: dimethyl ether; MF: methyl formate; DMM: dimethyl methane. 2.3 Cu 含量对催化性能的影响表 3 为 Cu 含量对 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化性能的影响. 可以看出, 随着 Cu 含量的增加, 甲醇转化率和 DMC 时空收率逐渐升高 ; 由于副反应增加, DMC 选择性略有下降. 图 1 为不同催化剂样品的稳定性. 可以看出表 3 Cu 含量对 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化性能的影响 Table 3 Effect of Cu loading on catalytic performance of Cu 2 (OH) 3 Cl/AC for MOC to DMC w(%) X(MeOH)/% S(DMC)/% STY(DMC)/(mg/(g h)) CuCl 2 /AC 催化剂上 DMC 的初始时空收率很高, 但随着反应的进行 DMC 时空收率迅速下降, 反应 40 h 时失活率可达 1.91%/h; 但反应过程中 DMC 选择性略有升高. 相比之下, Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 的稳定性有较大的提高. 反应 20 h 时 DMC 时空收率稳定在 140 mg/(g h) 左右, 此后略有降低. 而 DMC 选择性基本维持在 70% 左右. 在 60 h 的反应过程中, Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 的失活率仅为 0.34%/h. 因此, Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂具有较好的稳定性. S(DMC)/% (4) t/h 图 1 不同催化剂样品的稳定性 Fig. 1. Stability of different catalyst samples during MOC to DMC. S(DMC) over CuCl 2 /AC; S(DMC) over Cu 2 (OH) 3 Cl/AC; STY(DMC) over CuCl 2 /AC; (4) STY(DMC) over Cu 2 (OH) 3 Cl/AC. 2.4 催化剂的表征结果图 2 为不同催化剂的 CO-TPD 谱. 可以看出, 活性炭载体基本无 CO 脱附信号 ; CuCl 2 /AC 与 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 在 40~140 o C 均出现明显的 CO 脱附信号, 且后者的脱附信号明显高于前者. 将此脱附曲线进行积分, 可知 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 对 CO 的吸附能力约为 CuCl 2 /AC 的 2.8 倍. Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 对 CO 优良的吸附性能是其活性较高的原因之一 STY(DMC)/(g/(g h))

4 第 10 期王瑞玉等 : 不同载体负载 Cu 2 (OH) 3 Cl 的催化剂对甲醇氧化羰基化的催化性能 1071 CuO CuCl 2 γ-cu 2(OH) 3Cl θ / o C 图 2 不同催化剂样品的 CO-TPD 谱 Fig. 2. CO-TPD profiles of different catalyst samples. AC; CuCl 2 /AC; Cu 2 (OH) 3 Cl/AC θ/( o ) 图 4 反应前后 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂的 XRD 谱 Fig. 4. XRD patterns of Cu 2 (OH) 3 Cl/AC catalyst before and after reaction. Before reaction; After reaction for 60 h. 图 3 为不同催化剂样品的 XRD 谱. 可以看出, 各催化剂表面 Cu 2 (OH) 3 Cl 均为 γ 型, 其衍射峰较宽, 表明其晶粒较小. 还可以看出, 不同载体的催化剂其 Cu 2 (OH) 3 Cl 衍射峰强度不同. Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 的 Cu 2 (OH) 3 Cl 衍射峰最强, Cu 2 (OH) 3 Cl/NaY 次之, 而其它催化剂样品则较弱. 图 4 为反应前后 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂的 XRD 谱. 可以看出, 反应前后的催化剂均含有 Cu 2 (OH) 3 Cl 晶相, 但反应后催化剂中的 Cu 2 (OH) 3 Cl γ-cu 2(OH) 3Cl (4) (5) 的衍射峰变窄增强, 并且出现 CuCl 2 和 CuO 物相的衍射峰. 这说明反应前的催化剂中 Cu 2 (OH) 3 Cl 的分散性较好, 而在反应过程中 Cu 2 (OH) 3 Cl 逐渐发生团聚, 晶粒长大, 并转化生成 CuCl 2 和 CuO 物相. 这是导致催化活性逐渐下降的主要原因. 图 5 为反应前后 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂的 XPS 谱. 可以看出, 反应前催化剂的 Cu 2p 3/2 和 Cu 2p 1/2 谱均分别出现在和 ev 处, 但反应后的催化剂在和 ev 处出现肩峰, 为 Cu Ⅰ 的特征结合能. 对图 5 中的 Cu 2p 3/2 曲线进行拟合分峰, 结果如表 4 所列. 可以看出, 在反应过程中, Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂中唯一的 Cu Ⅱ 物种部分逐步转变为 Cu I, 当反应 60 h 时催化剂中含有约 45.5% 的 Cu I 物种. 而 Cu Ⅱ 与 Cu Ⅰ 之间的氧化还原过程使甲醇氧化羰基化反应 Cu 2p 3/ Cu 2p 2/ (7) (6) θ/( o ) 图 3 不同催化剂样品的 XRD 谱 Fig. 3. XRD patterns of different catalyst samples. Cu 2 (OH) 3 Cl/ Hβ(20 30); Cu 2 (OH) 3 Cl/Hβ(50 60); Cu 2 (OH) 3 Cl/Hβ(70 80); (4) Cu 2 (OH) 3 Cl/γ-Al 2 O 3 ; (5) Cu 2 (OH) 3 Cl/SiO 2 ; (6) Cu 2 (OH) 3 Cl/NaY; (7) Cu 2 (OH) 3 Cl/AC E b /ev 图 5 反应前后 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂的 XPS 谱 Fig. 5. XPS profiles of Cu 2 (OH) 3 Cl/AC catalyst before and after reaction. Before reaction; After reaction for 60 h.

1072 催化学报第 30 卷 (a) (b) (c) 图 6 反应前后 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂的 SEM 照片 Fig. 6. SEM images of Cu 2 (OH) 3 Cl/AC catalyst before and after reaction.

表 4 反应前后 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂的 Cu 2p 3/2 曲线拟合分峰结果 Table 4 Cu 2p 3/2 curve-fitting result of Cu 2 (OH) 3 Cl/AC before and after reaction for 60 h Relative area (%) Sample Cu II (934.4 ev) Cu I (932.

可以看出, 反应前的催化剂上, 活性组分 Cu 2 (OH) 3 Cl 以微小颗粒分散在活性炭表面 ; 在反应过程中活性物逐渐发生团聚, 呈松散堆积状态, 进而聚集成块状, 因此随着反应的进行, 催化剂表面活性物种发生转变和团聚, 导致其催化活性下降. 3 结论负载 Cu 2 (OH) 3 Cl 的催化剂比负载 CuCl 2 的催化剂具有较高的催化活性和稳定性, 并且活性炭是最好的载体.

5 1072 催化学报第 30 卷 (a) (b) (c) 图 6 反应前后 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂的 SEM 照片 Fig. 6. SEM images of Cu 2 (OH) 3 Cl/AC catalyst before and after reaction. (a) Before reaction; (b) After reaction for 20 h; (c) After reaction for 60 h. 表 4 反应前后 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂的 Cu 2p 3/2 曲线拟合分峰结果 Table 4 Cu 2p 3/2 curve-fitting result of Cu 2 (OH) 3 Cl/AC before and after reaction for 60 h Relative area (%) Sample Cu II (934.4 ev) Cu I (932.4 ev) Before reaction After reaction 得以顺利进行 [3,18,19]. 图 6 为反应前后 Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂的 SEM 照片. 可以看出, 反应前的催化剂上, 活性组分 Cu 2 (OH) 3 Cl 以微小颗粒分散在活性炭表面 ; 在反应过程中活性物逐渐发生团聚, 呈松散堆积状态, 进而聚集成块状, 因此随着反应的进行, 催化剂表面活性物种发生转变和团聚, 导致其催化活性下降. 3 结论负载 Cu 2 (OH) 3 Cl 的催化剂比负载 CuCl 2 的催化剂具有较高的催化活性和稳定性, 并且活性炭是最好的载体. Cu 2 (OH) 3 Cl/AC 催化剂在甲醇氧化羰基化反应过程中, Cu 2 (OH) 3 Cl 晶粒逐渐发生团聚长大, 并且转化为 CuCl 2 和 CuO 而导致其催化活性降低 ; 同时, 催化剂中唯一的 Cu Ⅱ 物种部分转化为 Cu I 物种. 参考文献 1 Delledonne D, Rivetti F, Romano U. Appl Catal A, 2001, 221: Romano U, Tesei R, Mauri M M, Rebora P. Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1980, 19: Tomishige K, Sakaihori T, Sakai S, Fujimoto K. Appl Catal A, 1999, 181: 95 4 Zhang Y H, Drake I J, Briggs D N, Bell A T. J Catal, 2006, 244: Zhang Y H, Briggs D N, de Smit E, Bell A T. J Catal, 2007, 251: Richter M, Fait M J G, Eckelt R, Schreier E, Schneider M, Pohl M M, Fricke R. Appl Catal B, 2007, 73: Richter M, Fait M J G, Eckelt R, Schneider M, Radnik J, Heidemann D, Fricke R. J Catal, 2007, 245: 11 8 李忠, 孟凡会, 任军, 郑华艳, 谢克昌. 催化学报 (Li Zh, Meng F H, Ren J, Zheng H Y, Xie K Ch. Chin J Catal), 2008, 29: 李忠, 黄海彬, 谢克昌. 高等学校化学学报 (Li Zh, Huang H B, Xie K Ch. Chem J Chin Univ), 2008, 29: Han M S, Lee B G, Suh I, Kim H S, Ahn B S, Hong S I. J Mol Catal A, 2001, 170: Han M S, Lee B G, Ahn B S, Kim H S, Moon D J, Hong S I. J Mol Catal A, 2003, 203: 宋军超, 赵天生, 杜彦忠. 催化学报 (Song J Ch, Zhao T Sh, Du Y Zh. Chin J Catal), 2006, 27: Wang Y J, Zhao X Q, Yuan B G, Zhang B Ch, Cong J Sh. Appl Catal A, 1998, 171: 杨平, 曹勇, 包信和, 戴维林, 范康年. 催化学报 (Yang P, Cao Y, Bao X H, Dai W L, Fan K N. Chin J Catal), 2004, 25: Yang P, Cao Y, Dai W L, Deng J F, Fan K N. Appl Catal A, 2003, 243: 王少成, 曹勇, 杨平, 胡建国, 吴东, 孙予罕, 邓景发. 高等学校化学学报 (Wang Sh Ch, Cao Y, Yang P, Hu J G, Wu D, Sun Y H, Deng J F. Chem J Chin Univ), 2002, 23: Han M S, Lee B G, Ahn B S, Moon D J, Hong S I. Appl Surf Sci, 2003, 211: Jiang R X, Wang Y J, Zhao X Q, Wang Sh F, Jin Ch Q, Zhang Ch F. J Mol Catal A, 2002, 185: King S T. J Catal, 1996, 161: 530

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Microsoft Word ChRH 851.doc 2010 Chinese Journal of Catalysis Vol. 31 No. 7 文章编号 : 0253-9837(2010)07-0851-06 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00102 研究论文 : 851~856 无氯 Cu/AC 催化剂的制备及其催化气相甲醇氧化羰基化反应性能王瑞玉, 李忠, 郑华艳, 谢克昌太原理工大学煤科学与技术教育部山西省重点实验室,