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4 浙江省轻纺供销有限公司 浙江省轻纺供销有限公司成立于 1973 年, 是由浙江省轻工业厅沿革改制而来 现由民营上市企业 升华集团控股, 形成了集贸易 储运 加工为一体的大型贸易流通企业 公司 2008 年销售额达 25 亿元, 年进出口额达 2 亿美元 主要经营工业 食用动植物油脂 纸浆 废纸 纺织原料 金属材料 化工原料等 公司分别在杭州 上海 天津 连云港 嘉兴等地设有八个控股公司 我司经营进口油脂业务已有 20 多年历史 08 年进口经营棕榈油 牛羊油 椰子油 棕榈仁油达 30 万吨 现公司拥有浙江乍浦港 7 万吨油脂储存罐, 并于 2006 年新建一座高度自动化精炼油厂, 精炼分提加工油脂能力将达到 35 万吨 公司经营宗旨 : 以诚为本信誉第一 公司联系方式 : 地址 : 杭州市梅花碑 8 号 邮编 : 电话 : 传真 :

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8 中国油脂化工 编辑委员会 主任方银军浙江赞宇科技股份有限公司董事长兼总经理 副主任 ( 按姓氏拼音顺序 ): 鲍兴来 如皋市双马化工有限公司 总经理 郭朝贵 泰柯棕化 ( 张家港 ) 有限公司 总经理 李秋小 中国日用化学工业研究院 副院长 裘璐薇 阿克苏诺贝尔化学品 ( 博兴 ) 有限公司 总经理 刘希贵 辽宁华兴集团化工股份公司 集团总裁 刘佐 丰益油脂科技 ( 东莞 ) 有限公司 总经理 王德彬 山东金达双鹏集团有限公司 董事长 王燕 中国洗涤用品工业协会 副理事长 张华涛 中国洗涤用品工业协会 秘书长 顾问殷福珊罗希权 秘书长 赵旸宇 中国洗涤用品工业协会 编辑部主任 副秘书长 王玮波 中国洗涤用品工业协会油脂化工分会 秘书长 委员 ( 按姓氏拼音顺序 ): 方心仪德源 ( 中国 ) 高科有限公司 销售总监 沈宏中轻化工股份有限公司 总工程师 高慧浙江赞宇科技股份有限公司 副总经理 / 教授级高工 宋治国东马棕榈工业 ( 张家港 ) 有限公司 副总经理 何宜斌广州立白企业集团有限公司 工程技术部总经理 滕伟林纳爱斯集团有限公司 副总监 / 高工 胡静怡江苏省东泰精细化工有限责任公司 副总经理 王志军罗地亚飞翔精细化工有限公司 经理 胡敏军丰益油脂科技 ( 上海 ) 有限公司 品管高级经理 吴惠平轻工业杭州机电设计研究院 副院长 / 教授级高工 蒋楚烨巴斯夫 ( 中国 ) 有限公司个人护理大中华区业务管理总监 许映祥如皋市双马化工有限公司 副总经理 蒋惠亮江南大学化学与材料工程学院 教授 严晞霆安徽安庆一枝梅油化公司 技术质量总监 金春花杭州油脂化工有限公司 技术中心主任 杨秀全中国日用化学工业研究院 副总工 / 教授级高工 康保安中国日用化学工业研究院第二工程部 主任工程师 / 教授 叶显章沙索 ( 中国 ) 化学有限公司 采购经理 连工宝江苏飞翔化工集团 经理 / 高工 殷晔中国中轻国际工程有限公司 化工工程部副主任 林亚梅泰柯棕化 ( 张家港 ) 有限公司 技术经理 张春林上海制皂 ( 集团 ) 如皋有限公司 副总经理 刘海刚辽宁华兴集团化工股份公司 董事长 张德昌南风化工集团股份有限公司 技术中心副主任 夏浩浙江省轻纺供销有限公司 副总经理 张志伟山东金达双鹏集团有限公司 总经理 陆斌阿克苏诺贝尔化学品 ( 博兴 ) 有限公司 采购部副经理 周雅文北京工商大学食品学院 副教授

9 上海发凯化工有限公司(中国日化院上海分院) 生产 销售地址 上海市金山区亭林镇林宝路318号 广州办事处 邮编 电话 / 地址 广州市白云区机场路康雅花园康雅二街2号102房 传真 电话 电子邮箱 公司网址 邮编

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15 目录 2016 年第 3 期 ( 总第 34 期 ) 01 比需求侧的变革更快一步 中国洗涤用品工业协会理事长郑舞虹在第九届 (2016) 中国油脂化工行业年会上的讲话 03 第九届 (2016) 中国油脂化工行业年会在扬州召开 市场透析 年 1-8 月大豆压榨行业经营状况及大事件 /// 傅真真 13 中国天然脂肪醇行业现状及其未来发展 /// 孙珊珊 18 中国油脂化工行业 2016 年 1-6 月重要统计数据 综 行业新闻 述 23 油脂和油脂化学品的应用及其发展前景 /// 薛琛洋 李英 29 天然油脂直接合成表面活性剂的研究进展 /// 张军杨秀全 41 霍霍巴油的开发及其应用 /// 郭瑞华 研究与应用 47 棕榈油酸钙作为润滑剂和杀菌剂的应用 52 用固定化酶和废弃原料工业规模化生产生物柴油 国外资讯 年间全球油脂化学品市场平均复合增长率有望达到 7% 以上 58 乌干达发布棕榈油精质量要求等 8 项标准 年全球 α- 烯烃市场需求将超 500 万吨 58 缅甸取消部分商品进口许可证 年全球乙醇胺市值将超过 40 亿美元 59 塔吉克斯坦将禁止低质棕榈油进口 59 澳新拟批准一种三酰基甘油脂肪酶作为加工助剂用于部分食品 59 印度修订植物油及油脂标签法规 59 欧盟关注油脂及相关加工产品过程污染物 60 邦吉将越南油籽企业的一半股份卖给新加坡丰益 60 马来西亚 8 月棕榈油出口量环比增加 26.4% 60 印尼 9 月不会对毛棕榈油征收额外的出口关税 60 金鹰集团清洁能源综合利用项目落户日照 61 汉高 巴斯夫与禾众基金会合作在印尼开展棕榈种植农民培训项目 年全球丙三醇市场规模将超 400 万吨 年马来西亚和印尼的棕榈油产量很可能创下历史新高 62 印尼预计今年底生物柴油产能突破 1000 万千公升 63 马来西亚计划实施与印尼一样的棕榈油关税政策 63 马来西亚 B10 生物燃料项目推迟到第四季度实施 63 印尼 2016 年棕榈油产量为 3100 万 ~3200 万吨 企业视窗 中国洗协油化分会简介中国洗涤用品工业协会油脂化工应用专业委员会 2007 年经民政部登记注册成立,2014 年 6 月更名为 油脂化工分会 ( 简称 中国洗协油化分会 ), 是中国油脂化工行业唯一的全国性组织 油化分会的主要职能是 : 进行调查研究并制定行业发展规划 ; 关注行业生产运行形势和市场动态, 向政府反映存在的问题, 维护行业正当利益 ; 加强同行间的沟通协调, 促进与上 下游企业的交流, 开展国内外技术交流 ; 编辑出版 中国油脂化工 会刊, 构筑行业沟通平台 油化分会的会长为浙江赞宇科技股份有限公司董事长方银军先生, 秘书处设在杭州油脂化工有限公司 下设脂肪酸 脂肪醇 脂肪胺三个专业组及信息统计中心和编辑部 编辑部主任 : 方银军编辑部副主任 ( 按姓氏拼音顺序 ): 鲍兴来郭朝贵李秋小裘璐薇刘希贵刘佐王德彬王燕张华涛顾问 : 殷福珊罗希权 66 丰益油脂科技有限公司 辽宁华兴集团化工股份公司 阿克苏诺贝尔化学品 ( 博兴 ) 有限公司 浙江省轻纺供销有限公司 浙江赞宇科技股份有限公司 上海发凯化工有限公司 ( 中国日化院上海分院 ) 轻工业杭州机电设计研究院 如皋市双马化工有限公司 山东金达双鹏集团有限公司 杭州油脂化工有限公司 德源 ( 中国 ) 高科有限公司 泰柯棕化 ( 张家港 ) 有限公司 中国油脂化 工行业年会专题主编 : 王燕副主编 : 赵宇编辑 : 王皓边峰杨琳美术编辑 : 周小敬 封面图片 : 丰益油脂科技有限公司 主管单位 : 中国洗涤用品工业协会主办单位 : 中国洗协油化分会编辑出版 : 中国油脂化工 编辑部设计制作 : 北京永诚在线印刷设计有限公司出版日期 :2016 年 9 月 ( 每季度出版 ) 地址 : 北京市海淀区高粱桥斜街 59 号中坤大厦 1015 室电话 :(010) 转 传真 :(010) bjb@ccia-cleaning.org

16 INDEX 2016 No 3, Serial No 34 CCIA News 01 Faster Than the Reform of Demand Side 03 The 9th Annual Meeting of China Oleochemical Industry was held in Yangzhou Market Insight 05 Operating Conditions and Major Events on Soybean Crushing Industry During January to August of Status and Development of Natural Fatty Alcohol Industry in China 18 Key Statistical Data of Chinese Oleochemical Industry in the First Half Year of 2016 Review 23 Application and Prospect of Oil and Oleochemical Products 29 Research Progress on Employing Natural Oils for Synthesizing Surfactant Directly 41 Development and Application of Jojoba Oil Director: FANG Yin-jun Vice Director: BAO Xing-lai, GUO Chao-gui, LI Qiu-xiao, QIU Lu-wei, LIU Xi-gui, LIU Zuo, WANG De-bin, WANG Yan, ZHANG Hua-tao Consultant: YIN Fu-shan, LUO Xi-quan Chief Editor: WANG Yan Vice Chief Editor: ZHAO Yangyu Editor: WANG Hao, BIAN Feng, YANG Lin Art Editor: ZHOU Xiao-jing Supervisor: China Cleaning Industry Association (CCIA) Sponsored by: Oleochemical Sub-committee of CCIA Published by: China Oleochemicals Editorial Office Designed by: Beijing Darantuyi Company Publishing Date: September, 2016 Address: Suite 1015, Zhongkun Plaza, 59 Gaoliangqiao Xiejie, Haidian District, Beijing, China Tel: ext. 8005, 8006 Fax: R&D 47 Palmitoleic Acid Calcium Salt:A Lubricant and Bactericidal Powder from Natural Lipids 52 Commercial-Scale Biodiesel Using Immobilized Enzymes and Waste Feedstocks Overseas Information 58 Global Oleochemical Market CAGR is Expected to be Over 7% During 2016 to Uganda Launched 8 Standards Including Quality Requirement of Palm Olein 58 Global Demand onα-olefin Will Be Over 5 Million Tons in Myanmar Canceled Import License of Some Commodities 59 Global Ethanol Amine Market Value Will Exceed USD 4 Billion in Tajikistan Will Prohibit the Import of Low Quality Palm Oil 59 Australia and NZ Are Planning to Permit Triacylglycerol Lipase to Use in Some Foods as Processing Additives 59 India Revised the Regulation on Oil and Fat Labels 59 EU Concerns Process Pollutants in Oil, Fat and Relative Processing Products 60 Bunge Sold a Half Stock of its Oilseed Company in Viet Nam to Wilmar Singapore 60 Export of Palm Oil from Malaysia Sequentially Increased 26.4% in August 60 Indonesia Will Not Take Extra Export Tax on CPO in September 60 Golden Eagle s Project of Comprehensive Usage on Clean Energy Located in Rizhao 61 Henkel and BASF Cooperate With Solidaridad to Develop the Project of Palm Planting Farmer Training 61 Global Glycerol Market Will Exceed 4 Million Tons in Palm Oil Output of Malaysia and Indonesia Will Probably Hit a Historic High in Capacity of Biodiesel in Indonesia is Estimated to be Over 10 Million KL by the End of This Year 63 Malaysia is Planning to Implement the Same Export Tax on CPO as That of Indonesia 63 Malaysia Postpones Its B10 Biodiesel Project to the Last Quarter of This Year 63 Output of Palm Oil in Indonesia is Estimated to be Between 310 Million and 320 Million Tons in 2016 Suppliers Highlights

17 CHINA OLEOCHEMICALS 行业新闻 比需求侧的变革更快一步 中国洗涤用品工业协会理事长郑舞虹在第九届 (2016) 中国油脂化工行业年会上的讲话 尊敬的各位来宾, 行业专家, 各位代表 : 大家好! 今天, 由中国洗涤用品工业协会油脂化工分会主办的 第九届 (2016) 中国油脂化工行业年会, 在这历史悠久 商业昌盛 人杰地灵的扬州召开了, 来自国内外的行业友朋齐聚这里, 共同研判油脂化工行业的发展前景, 在此, 我谨代表中国洗涤用品工业协会对本次会议的召开表示热烈的祝贺, 向会议的支持单位马来西亚棕榈油委员会 (MPOC) 卓创资讯集团 辽宁奥克化学股份有限公司表示衷心的感谢! 向远道而来的嘉宾 我 们的老朋友马来西亚棕榈油委员会郑耀坤先生 林德财先生 黄霍辉先生, 印尼棕榈油协会 Joko Supriyono 先生 Joefly J. Bahroeny 先生 Kanya Lakshmi Sidarta 女士, 马来西亚棕榈油总署 大马棕榈油技术研发 ( 上海 ) 有限公司杨峻豪先生表示欢迎和感谢! 向在座的各位多年来对中国油脂化工行业的发展给予关注 提供大力支持和做出贡献的各位专家 企业家和同仁们表示诚挚的问候! 中国洗涤用品工业协会油脂化工分会成立 9 年 中国洗涤用品工业协会理事长郑舞虹来, 为国内外油脂及油脂化工企业之间, 同行之间 上下游之间开展交流 相互促进提供了一个极富效率的平台, 有力地促进了我国油脂化工行业的发展, 实现了多方共赢 油脂化工分会的积极工作, 增强了行业凝聚力, 促进了行业的发展 这些年来, 我们每年都在说经济环境严峻, 压力增大 今年作为 十三五 的开局之年, 依然面 2016 年第 3 期中国油脂化工 1

18 行业新闻 CHINA OLEOCHEMICALS 临着这样的压力, 借用中轻联王世成会长的话来描述就是 : 下行压力大 形势很复杂 深度调整期 趋稳成常态 我专心了解油脂化工行业也有十几年了, 我们行业一路走来实属不易, 行业中哪位经营者不是每天盯着大盘, 关注着关税, 瞄着下游产业的动态, 头痛着生产经营中成本的上升 价格的走低? 酸甜苦辣咸构成生活的滋味, 也构成各位成就事业的滋味, 年年难过年年过, 年年过得都有滋有味 我们行业存在的问题大家都清楚, 如 : 产能过剩严重, 原料高度对外依存, 产品同质化严重 低水平供给过剩, 技术创新能力不足, 市场价格竞争激烈 安全环保 劳动力成本日益增大等 是的, 我们行业不好做, 可以说许多产品的市场竞争惨烈 今天的传媒负面信息很多, 我们更需要的依然是信心, 需要抱朴守一, 坚定信念 首先, 我们所有的经营者处在一样的经济环境下, 那么您一定相信, 凭您及团队的智慧和应对能力定能找到符合自身发展的方向 ; 还有我们所面对的问题不正是我们的机遇和挑战吗, 我们要做的事就是要解决或克服它们, 解决了, 克服了, 公司就一定能生存和发展! 当前, 国家在着力深化供给侧改革, 加快建设制造强国步伐, 培育和弘扬精益求精的工匠精神, 推进 品质革命, 推动 中国制造 加快走向 精品制造 我们已经感受到消费趋势正在发生着深刻的变革, 消费需求在提升 消费人群年轻化引领着消费观念在发生着巨大变化 消费方式随着移动互联网化变得更加多样化 还有一种现象是国人从海淘奢侈品转向海淘消费品, 但电视 冰箱等产品就基本购买国货, 透过现象看本质, 国人之所以购买国外的产品, 仅仅是因为他们的产品质量和性价比要优于国内同类产品 应该说国内消费者 越来越理性了, 已经跨越了通过国外品牌进行炫耀性消费的不成熟阶段, 不单纯拘泥于品牌的产出地, 而是更加理性地从产品自身的质量与性价比来决定他们的购买行为 这种现象对各行各业都是一个千载难逢的发展机遇 传导到我们上游行业则会倒逼我们加强研判需求的能力, 在打造自身向服务型企业发展中, 研究到底服务什么? 这个 服务 与 研究需求 创新供给 是什么关系? 而 研究需求 创新供给 与 增品种 提品质 创品牌 又有哪些密切的关联? 我看了方总的报告, 他讲行业的主流仍然是 创新 提质 整合 突破 的确, 行业需要研究需求 创新产品 提高品质 淘汰落后 突破发展 我们需要敬畏客观规律, 作为上游产业的研判需要比正在发生的需求侧的深刻变革更快一步发展, 在立足客户需求的模式下, 思考自身向服务型改革 有一家生产飞机发动机的企业这样告诉购买者 : 我们卖的不仅仅是发动机, 我们卖的是飞机的推动力 这里面的意思包含了产品和服务, 是对产品品质的承诺 其实, 所谓经济萧条带来的是产业的革命, 我们看到, 在工业领域, 产业结构调整 产品质量升级和新产品的研发等方面均展现出良好的提升, 同质化低端产品产能已明显开始缩减, 各行业越做越专业了, 越做越精益求精了, 这一轮洗牌留下的定是一批坚持品质 真才实干, 踏踏实实真正做事的企业 今年 11 月我们行业年会将在厦门召开, 主题是 : 需求导向下的供给创新 衷心祝愿大家准确把握国家 十三五 发展布局和行业发展的战略机遇, 坚定信心, 坚持信念, 研究需求, 创新供给, 勇于超越 相信油脂化工行业将会迎来更大的发展机遇, 企业将会获得更好的提升与发展 祝会议取得圆满成功! 2 中国油脂化工 2016 年第 3 期

19 CHINA OLEOCHEMICALS 行业新闻 第九届 (2016) 中国油脂化工行业年会在扬州召开 第九届 (2016) 中国油脂化工行业年会 于 2016 年 6 月 日在江苏扬州召开 本次会议由中国洗涤用品工业协会油脂化工分会主办, 中国洗涤用品工业 杂志社承办, 本次会议还得到了马来西亚棕榈油委员会 (MPOC) 卓创资讯集团 辽宁奥克化学股份有限公司的大力支持 中国洗涤用品工业协会理事长郑舞虹 马来西亚棕榈油委员会高级市场分析师林德财 印度尼西亚棕榈油协会会长 Joko Supriyono 马来西亚棕榈油总署大马棕榈油技术研发 ( 上海 ) 有限公司副总经理杨峻豪等近 200 位国内外嘉宾 会员及业内人士出席了本次会议 6 月 16 日上午的国内外油脂化工行业发展专题报告由中国洗协油脂化工分会副会长 中国日用化学工业研究院副院长孙永强主持, 马来西亚棕榈油委员会高级市场分析师林德财先生就全球和马来西亚棕榈油及油化产品市场概况进行了详细的分析和解读, 印度尼西亚棕榈油协会会长 Joko Supriyono 及马来西亚棕榈油总署 大马棕榈油技术研发 ( 上海 ) 有限公司副 总经理杨峻豪分别就印度尼西亚棕榈油产业发展情况和马来西亚棕榈油产业概况及马来西亚油棕产业发展政策进行了深入的讲解 中国洗协油脂化工分会会长 浙江赞宇科技股份有限公司董事长方银军则以 选择突破, 蜕变前行 为题, 就中国油脂化工 2016 年行业发展概况及面临的问题做了主旨报告 方银军在谈到 2016 年行业企业如何解决目前所面临的问题时说, 中国油脂化工行业已形成了 外资, 民营 两分天下的格局, 作为基础化学以及日用化工必不可少的化工原料, 有中国强大内需支撑, 油化行业发展前景依然广阔, 但伴随着中国整体经济进入新常态发展期, 油脂化工行业也面临着产能过剩严重 原料对外依存度高 产品价格竞争激烈 安全环保 劳动力成本日益增大等一直陪伴行业发展的问题 如何缓解矛盾, 科学发展, 需要政府的有效引导, 以及行业的优化整合, 也需要企业从上下游各个环节做好工作 方银军认为,2016 年已经悄然走过一半, 后续发展的机遇与挑战共存, 仍需解决好三个问题 :1 解决产能过 中国洗涤用品工业协会理事长郑舞虹 中国洗协油脂化工分会会长 浙江赞宇科技股份有限公司董事长方银军 2016 年第 3 期中国油脂化工 3

20 行业新闻 CHINA OLEOCHEMICALS 剩是行业良性发展的首要任务 ;2 解决企业竞争方式的转变, 提升行业整体竞争力 ;3 解决环保 安全问题, 是企业生存的前提 6 月 16 日下午的油脂化工技术前沿论坛由中国洗协油脂化工分会秘书长王玮波主持, 中国洗涤用品工业协会秘书长张华涛针对全球油脂化工最新研发动向进行了全方位的介绍, 以帮助企业及时了解全球油脂化工行业最新研发成果与进展情况 接下来, 江南大学化学与材料工程学院教授蒋惠亮就天然油脂在润滑油中的应用 丰益国际研发中心博士郭瑞华就霍霍巴油的开发及应用 江南大学化学与材料工程学院教授蒋平平就植物油基环保塑料助剂创制与工业化应用研究 丰益国际研发中心博士丛芳就脂肪酶在油化加工中的应用 辽宁奥克化学股份有限公司技术中心副总经理陈杨英就脂肪酸甲酯的新应用 -FMEE 的合成研究及产业化等前沿技术话题, 分别进行了阐述与介绍 6 月 17 日上午的 棕榈油 & 油化产品市场论坛 由 丰益油脂科技有限公司营销总监郝峰主持 论坛一开始, 上海贝雷油脂贸易有限公司总经理刘学军对 2016 年棕榈油走势进行了深入分析 ; 卓创资讯油脂化工吴怡 孙珊珊两位主编分别以大量的数据就硬脂酸市场和脂肪醇市场进行了精彩演讲 接下来是 2016 年油脂原料走势及行业面临的挑战和机遇 嘉宾对话环节, 在郝峰总监的主持下, 浙江前沿油脂有限公司总经理刘建 南通凯塔化工科技有限公司运营总监王书华, 及刘学军总经理 吴怡主编 孙珊珊主编等嘉宾就棕榈油市场走势 后市表现 脂肪酸 脂肪醇和甘油等产品的市场格局及价格走势等进行了深入分析, 嘉宾各抒己见, 并与参会代表进行了良好的互动 整个会议在热烈 祥和的气氛下结束了, 参加本次会议的业内人士认真听取了各项分析与报告, 会议期间大家还进行了积极广泛的信息交流, 并充分分享交流了自己的意见和建议 本次会议交流面广 信息量大 平台起点高, 得到了与会代表的一致好评 4 中国油脂化工 2016 年第 3 期

21 CHINA OLEOCHEMICALS 市场透析 2016 年 1-8 月大豆压榨行业经营状况及大事件 傅真真 ( 北京东方艾格农业咨询有限公司, 北京,100028) 进口大豆压榨效益在 2012 年二季度经历了过山车的大盈大亏后, 效益长时间处于微利或大幅亏损状态, 主要因为国内油厂对进口大豆成本的控制能力有限, 经常导致进口大豆成本过高 而近几年国内豆油消费需求增长较为有限, 价格持续下跌并 保持较低水平, 而豆粕价格也受养殖效益不好的影响, 持续长期处于低位 但 2016 年国内大豆压榨行业迎来了高盈利时期, 豆油 豆粕价格均涨至近两年的最高水平, 而大豆进口成本却低于去年水平, 行业开工率基本保持在 50% 以上 基于此, 我们总结了上半年大豆压榨行业经营状况, 并根据全球大豆生产供应 国内畜禽养殖需求 植物油消费需求的变化对下半年大豆压榨行业的盈利情况做初步的预测 大豆压榨属于集中度较高的行业, 中国的大豆进口也相对集 作者简介 : 傅真真女士, 油脂油料行业高级分析师 ; 主要从事油脂油料行业的数据研究和分析 市场调研等工作 服务对象主要有孟山都 荷兰合作银行 嘉吉公司 澳大利亚 ATA 全农北京 德固赛 大商所等多个项目及咨询服务 ; zhenzhen.fu@boabc.com 2016 年第 3 期中国油脂化工 5

22 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 中, 融资性进口长期存在并给市场带来不利影响, 但近两年融资进口风险加大, 企业资金链短链导致破产的传言多有传出, 其中山东昌华 3 家关联公司负债 114 亿元导致破产 另外, 中粮集团作为我国最大的农业企业, 在加快产业布局的同时并购步伐也频频加快, 继来宝农业 尼德拉全资并入后, 又全资纳入中纺集团, 使得我们不得不将其列为 2016 年行业大事件并详加说明 1 上半年大豆压榨行业盈利较好, 但下半年盈利水平将大幅下降自 2016 年 4 月份开始, 虽然国内豆油 豆粕需求增长均不明显, 但受美国大肆炒作不利天气对大豆产量的影响 并大幅下调其大豆库存, 导致期货市场大豆及制品价格猛涨, 并吸引大量资金进入, 强有力地带动了国内价格持续大幅上涨 二季度国内豆粕价格由一季度的 2700 元 / 吨左右增至 6 月份 3600 元 / 吨的最高水平, 价差最大达到 1000 元 / 吨 ; 豆油价格也由 5900 元 / 吨左右涨至 6300 元 / 吨的最高水平, 在此带动下, 国内进口大豆的理论压榨效益在 6 月底达到 700 元 / 吨的高盈利水平, 为近三年来最好的时期 我们的持续检测数据显示 : 上半年中国进口大豆 3856 万吨, 进口 CIF 平均为 美元 / 吨, 其中益海集团进口大豆 540 万吨, 进口 CIF 平均为 美元 / 吨, 比全国平均水平高 4.8 美元 / 吨 在我们所监测的主要大豆压榨企业 ( 集团 ) 中, 进口成本仅低于山东香驰 在主要的大豆压榨企业 ( 集团 ) 中, 丰益国际 东凌集团 山东香驰 美国嘉吉 福建元成出现亏损, 其中丰益国际表现亏损额为 4.9 亿元人民币, 报告显示其在期货市场上大幅度亏损 而中粮集团和九三集团大豆压榨出现盈利, 表观压榨利润分别为 4.0 和 2.2 亿元人民币 预计下半年大豆压榨效益将持续下降, 主要因为 : 首先, 全球大豆供应充足 美国大豆生长期天气整体良好, 利于产量的提升, 南美大豆生产也保持高水平, 新年度全球大豆产量将达到 3.3 亿吨, 达到历史最高水平 同时美国大豆单产水平大幅提高也将促使后期我国进口大豆成本明显下跌 其次, 受行情波动较大的影响, 我国生猪养殖存栏恢复缓慢, 豆粕需求增速远低于供应增加的速度, 下半年油厂豆粕胀库现象可能多有发生, 豆粕价格弱势走低的可能性较大 第三, 豆油市场在长期供大于求的情况下, 除了节日效应的短暂带动外, 由于缺乏较有力的支撑, 价格难有大的起色 因此, 如果美国收获后实现丰产, 届时国际大豆价格将明显下跌, 而国内豆粕及豆油价格也将跟随大幅下跌, 届时大豆压榨高利润水平将结束, 甚至有可能出现亏损 6 中国油脂化工 2016 年第 3 期

23 CHINA OLEOCHEMICALS 市场透析 2 中国油脂油料进口情况 山东是我国大豆压榨的主要 地区 也是融资性大豆进口最为 集中的地区 企业利用信用证的 时间差将获得的资金用于其他行 业的投资或借贷赚取高额的回报 或利息 进口的大豆低价卖给其 他企业 但2014年山东多家大豆 注 数据来源 艾格数据库 图1 进口大豆与国产大豆压榨效益变化 进口商出现合同违约现象 银行 严查贸易公司信用证融资 对企 业监管力度加大 使得企业融资 难度增加 2.1 前7个月植物油累计进口量 同比下跌7% 2016年1-7月植物油总进口 量累计达到1224万吨 同比减少 7% 其中 植物油直接进口291 万吨 油料折油进口933万吨 2.2 前7个月大豆进口4632万 注 数据来源 艾格数据库 图2 国内主要地区四级豆油价格变化 吨 比上年同期增加4% 2016年1-7月累计进口4632 万吨 同比增加4% 大豆进口均 价389美元/吨 同比下跌13% 其中 累计自美国进口大豆达到 1578万吨 占进口总量的34% 累计自巴西进口2683万吨 占总 量的58% 近年我国大豆进口企业数量 增 多 但 进 口 相 对 集 中 1-7 月 前10家企业进口量累计占全国的 注 数据来源 艾格数据库 图3 国内主要地区豆粕价格变化 % 其中中粮集团累计进口670 万吨大豆 占总量的14% 其次是 2016年第3期 中国油脂化工 7

24 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 表1 2016年7月中国植物油进口情况 益海集团累计进口大豆610万吨 1-7月累计 去年同期 累计同比 /千吨 累计/千吨 /% 7月/千吨 去年同期 /千吨 植物油 油料折油 大豆 , 油菜籽 进口油脂 豆油 年1-7月份累计进口234 菜籽油 万吨 同比下跌8% 进口均价为 棕榈油 美元/吨 同比下跌14% 其 注 同比/% 数据来源 海关数据, 艾格估算 均占总量的13% 九三集团进口 了393万吨 山东渤海农业进口了 374万吨 均占总量的8%左右 2.3 前7个月油菜籽进口达到234 万吨 同比下跌8% 中自加拿大进口油菜籽达到232 万吨 占总进口量的99% 我国油菜籽进口企业相对较 少 主要以益海嘉里 中纺 中 粮为主 近年华南地区进口量大 幅增长 主要以防城港枫叶粮油 工业有限公司 渤海农业湛江公 司 东莞富之源 厦门银祥及福 注 数据来源 中国海关 图4 中国大豆分月进口量及进口价格 州集佳等企业为主 前7个月中纺集团进口了53.6 万吨 占总量的23% 其次是中 粮的40.3万吨和益海嘉里的39.7 万吨 均占总量的17%左右 2.4 前7个月棕榈油进口达220万 吨 同比减少31% 2016年1-7月份累计进口220 万吨 同比减少31% 进口棕榈 油价格平均为612美元/吨 同比 下跌10% 其中自印尼和马来西 亚进口量分别为139万吨和80万 吨 分别占63% 37% 我国棕榈油进口企业较多且 分散 主要以益海嘉里 聚龙 8 中国油脂化工 2016年第3期

25 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 表2 2016年7月份主要大豆进口企业 7月进口量 /千吨 企业名称 去年同期 /千吨 同比变化/% 1-7月累计 /千吨 去年同期累计 /千吨 同比变化/% 累计占比/% 总量 中粮集团 益海集团 九三集团 山东渤海 嘉吉(中国) 和润集团 中纺粮油 山东香驰 三河汇福 广州植之元 山东三维油脂 中储粮 其他 注 数据来源 中国海关 艾格数据库 3 企业主要动态 3.1 大规模融资进口大豆 导致 山东昌华集团资金链断裂破产 山东是我国大豆压榨的主要 地区 也是融资性大豆进口最为 集中的地区 企业利用信用证的 时间差将获得的资金用于其他行 业的投资或借贷赚取高额的回报 或利息 进口的大豆低价卖给其 注 数据来源 国家海关 图5 中国油菜籽分月进口量及进口价格 他企业 但2014年山东多家大豆 进口商出现合同违约现象 银行 中粮 侨建工贸等是相对稳定的 吨 占总量的19% 前10家企业合 严查贸易公司信用证融资 对企 进口量较大的进口企业 计进口占总量的80% 前7个月益海 业监管力度加大 使得企业融资 7月份 益海嘉里进口棕榈油 嘉里共进口了39万吨棕榈油 占进 难度增加 73344吨 占进口总量的22% 其次 口总量的18% 其次是中粮集团的 是金光食品 宁波 公司的 万吨 均占总量的7% 晨曦集团作为国内最大的 融资性进口企业 是2014年国 2016年第3期 中国油脂化工 9

26 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 表3 2016年7月份主要油菜籽进口企业 企业名称 7月进口量 /吨 去年同期 /吨 同比变化/% 1-7月累计 /吨 去年同期累计 同比变化/% /吨 累计占比/% 中纺集团 中粮集团 总计 厦门银祥油脂 瓮福国际贸易股份 厦门中盛粮油集团 黑河市牧工商贸易 其他 注 数据来源 艾格数据库 2015年关于晨曦集团资金 链断裂等各种问题传闻不断 今 年以来关于日照昌华资金链断裂 的传言已久 综合各方面消息 昌华集团下属3家粮油企业山东 昌华实业发展有限公司 日照利 保植物蛋白有限公司 山东恒隆 粮油有限公司提出破产重组申 注 数据来源 国家海关 请 根据法院的公告 3个公司 图6 中国棕榈油分月进口量及进口价格 总负债高达 亿元 而总 资产为 亿元 所有者权益 内最大的大豆进口企业 进口量 大豆进口业务 当年进口量为 达到852万吨 占全国总进口量 57.4万吨 2013年进口量达到 预计后期大豆进口成本将明 的12% 但2015年开始国内经济 180.8万吨 2014年更是达到了 显下降 届时国内豆油及豆粕价格 形势总体不良 金融市场动荡较 208.7万吨 但自2014年11月份开 都将跟随大幅下降 随着压榨行业 大 集团大豆进口量大幅度缩 始便停止了大豆进口 同时银行 整体利润下滑 融资性大豆进口的 水 2015年集团大豆进口量大幅 对昌华集团抽贷20多亿元 导致 难度和盈利状态都较为艰难 融资 度减少66%至287万吨 仅占总量 集团一直处于资金链断链边缘 大豆进口的比例也将萎缩 的4% 2016年前7个月进口量也 除此之外 永飞国际贸易公司 3.2 中粮资本规模庞大但盈利 仅为128万吨 日照卓乔的大豆进口量也都大幅 差 自身结构调整空间大 山东昌华自2012年8月开始 10 中国油脂化工 2016年第3期 减少 为 亿 作为国内最大的农业集团公

27 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 表4 2016年7月份主要棕榈油进口企业 企业名称 7月进口量 /吨 去年同期 /吨 同比变化/% 1-7月累计 /吨 去年同期累计 /吨 同比变化/% 累计占比/% 总量 益海 中粮 金光食品(宁波) 有限公司 中纺 茂名市长晟油 脂工业 浙江生水实业 有限公司 杭州油脂化工 有限公司 其他 注 数据来源 艾格数据库 多元化产品和服务的供应商 集贸 易 物流 加工和粮油食品生产销 售为一体的企业 今年3月份 中粮 中储 粮 中纺签署战略协议 明确三 方通过合作 实现业务互补和协 作共赢 中纺与中粮的粮油业务 较为类似 只是体量相对偏小一 些 并入中粮后 通过全面的资 注 源整合 业务梳理和重组 中粮 数据来源 国家海关 艾格数据库 图7 中国主要企业大豆进口量变化 集团的粮油业务规模与益海嘉里 集团不相上下 在大豆 油菜籽 司 中粮集团致力于打造全产业 作为老牌国企 中纺集团专 加工等方面将超过益海嘉里成为 链 集团扩张的手段之一就是并 注于纺织和粮油两大主业 近十多 国内最大 未来通过与中储粮的 购 在收购来宝农业 先后全资 年来粮油业务快速扩张 形成了包 战略合作 充分利用中储粮的政 拥有尼德拉公司后 给中粮海外 括大豆 玉米 油菜籽 豆油 棕 策粮的收储和去库存 将进一步 贸易业务带来质的提升 7月15 榈油等的贸易 加工 仓储物流等 增强粮油业务的竞争力 日 中纺集团正式整体并入中粮 产业体系 而中粮是我国农业领域 中粮简单的物理性扩张 集团 成为其全资子公司 最大的央企 是农产品 食品领域 只是 做大 了 与国际大粮商 2016年第3期 中国油脂化工 11

28 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 相比在其管理水平方面仍有较大差距 目前集团营业额已接近国际大粮商的规模, 但盈利能力却较差 2015 年, 中粮营业收入 亿元人民币, 约 614 亿美元, 仅次于嘉吉 (Cargill) 的 1024 亿美元和和 ADM 的 812 亿美元 ; 但净利润仅 13.2 亿元人民币, 约合 2 亿美元, 这还得益于获得约 7 亿美元的政府补贴, 而 2015 年嘉吉 ADM 净利润分别为 15.8 亿美元和 亿美元 企业的架构不合理 内部组织协调能力差及企业运营成本 高等是集团盈利水平差的主要原因, 目前中粮集团有 34 家 2 级子公司,3 4 级子公司数据庞大 而 年间, 集团共完成近 50 起并购, 投资额 146 亿元, 而连续吸收合并华粮集团 华孚集团等央企, 并购来宝农业 荷兰尼德拉, 导致企业资产规模急剧膨胀, 下属企业数量激增, 企业层级过多, 来宝和尼德拉公司仅排到 5 级孙公司, 使得企业运营难度加大, 对市场难以作出及时的反应 为此, 集团决定进行大规模 结构调整, 压缩管理层级, 实现三级管控 未来三年企业各级子公司将减少 20% 的法人单位, 整合 淘汰 258 家企业 4 结束语目前, 大豆是我国最主要的油料作物 最主要的动物蛋白来源, 在种植业和养殖业中都具有重要地位 在我国农产品中, 大豆市场化程度最高 与国际市场联系最为紧密, 因此, 我们要持续深入地跟踪大豆压榨行业, 尤其是重点企业的发展 12 中国油脂化工 2016 年第 3 期

29 CHINA OLEOCHEMICALS 市场透析 中国天然脂肪醇行业现状及其未来发展 孙珊珊 山东卓创资讯集团有限公司 山东淄博 摘 要 随着国内脂肪醇行业的逐步发展 目前国内脂肪醇市场从以前的供不足需全面转变 本文就脂肪醇现状进行总 结 对当前脂肪醇行业面临的问题进行分析 对脂肪醇企业如何寻求发展提出建议 关键词 脂肪醇 天然 棕榈仁油 现状 1 仁油暴涨后 几家欢喜几家愁 今年上半年 棕榈仁油市场 经历了一波超预期的大涨行情 今年年初 马来南部交付的仁油 价格在233令吉/60kg 至6月30 涨幅的一半以上 累计暴涨了73 推动仁油价格上涨 在去年8月 令吉/60kg 26日 马来棕榈油期货跌至1863 此次仁油上涨 总结有以下 三点原因 令吉/吨 这是近六年来的最低 价格 不仅棕榈油产品 例如化 第一 大宗商品触底反弹 工 塑料 石油还是橡胶都逼近 日收至308令吉/60kg 其中高点 出现在3月30日和6月15日 均为 328令吉/60kg 年初到高点的涨 幅在41% 其实这波上涨行情从 令吉/60kg 2015年11月就已经开始 11月11 日 仁油价格跌至205令吉/60kg 后 市场就进入上涨通道 经历 了近五个月的上涨 在3月30日 达到328令吉/60kg 累计上涨123 令吉/60kg 涨幅60% 而尤其在 进入3月份以后 市场在短短的 一个月时间里 完成了近五个月 图1 2016年棕榈仁油马来西亚南部交付价格走势 作者简介 孙珊珊女士 卓创资讯集团能源化工资讯分公司油脂化工脂肪醇主编 从事脂肪醇行业研究5年 sunss@sci99.com 2016年第3期 中国油脂化工 13

30 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 或者跌破 2008 年暴跌以后的价格水平, 在今年年初 WTI 一度跌至 美元 / 桶, 布伦特也跌至 美元 / 桶, 大宗商品的价格走势在近一年多的时间里充分表现出经济增长乏力这一事实 但随后, 商品市场出现了超跌反弹的走势 原油价格从不到 30 美金, 至今已经涨至 50 美元 / 桶附近, 为 和 美元 / 桶, 涨幅 93% 和 88% 棕榈油也反弹至 2793 令吉 / 吨, 涨幅 50% 大宗商品市场以及棕榈油价格的反弹均推动了仁油价格的上涨 第二, 天气影响油脂产量, 推动价格上涨 作为农作物产品, 天气的变化对产量影响很大 从 2014 年 9 月份开始, 厄尔尼诺现象出现, 从 2015 年的 4 月份开始增强, 结束于 2016 年 5 月份 本次厄尔尼诺事件持续了 21 个月, 为历次最长 也是自 1951 年以来最强的一次, 也成为 1880 年有记录以来最暖的一年, 此次超强厄尔尼诺事件造成了全球多地气候异常, 极端天气气候事件频发 此次厄尔尼诺时间前期发展慢, 并未在当年 (2014 年 ) 冬季达到峰值, 而是在 2015 年春季 (4 月开始 ) 后迅速发展加强,11 月达到峰值 而也就在这段时间里, 市 增强, 而这种预期再叠加棕榈油减产周期 (11 月至次年 3 月 ), 市场炒涨情绪高涨 第三, 主要产出国有涨价要求 作为出口导向型国家的棕榈油以及仁油主产国马来和印尼, 全球经济疲软, 大宗商品市场不断下跌, 也导致了棕榈油持续几年下跌的行情, 也影响其政府财政收入和 GDP 的增长, 两国政府也存在涨价的要求 图 2 是按照仁油和脂肪醇当天结算价格进行计算而做出的利润图, 不代表各个脂肪醇企业的盈利情况 今年仁油大涨这波行情, 同样也带动了脂肪醇价格的上涨 从去年 11 月份 8500 元 / 吨上涨至 4 月上旬的 元 / 吨, 涨幅达到 70% 这么大的涨幅, 国内各脂 肪醇工厂应该赚的盆满钵满吧 事实是什么样子的呢? 这里我们分为两种情况来讨论 第一种情况, 开停机区别 在这波行情下, 只有开机运行的工厂才能够有盈利的可能 对于停机的企业来讲, 此波最可能盈利的行情他们错过了 第二种情况, 原料采购节奏问题 由于我国的棕榈仁油需要 100% 依靠进口, 中国在棕榈仁油市场中无定价话语权, 因此对于仁油的采购略显被动 因此对仁油趋势的判断以及对采购节奏的把握尤其重要 如果在 3 月以前, 工厂进行大量备货, 那么整体成本相对较低, 在随后的行情中能够有较为理想的盈利 但如果在 3 月份以后进行备货, 那么从图 2 可以看到,3 月以后仁油 场对棕榈油减产的预期也在不断 图 年脂肪醇利润图 14 中国油脂化工 2016 年第 3 期

31 CHINA OLEOCHEMICALS 市场透析 价格是一个急速上涨的过程, 工厂采购节奏可能出现一步跟不上步步跟不上的情况 即便补到货源, 成本价格将会被大幅拉升, 盈利空间会迅速缩小 因此, 在今年上半年行情里, 棕榈仁油价格的变化对脂肪醇的走势影响很大, 脂肪醇基本跟随仁油价格进行波动 而今年上半 年, 国内醇厂因诸多原因, 盈利情 况参差不齐, 甚至差异很大 图 年东南亚货源进口图 2 脂肪醇行业现状 2.1 脂肪醇进口情况因国内应用的天然脂肪醇几乎全部从东南亚地区进口, 因此, 我们对东南亚进口货源进行了统计 从图 3 中可以清晰地发现, 年, 东南亚货源的进口量从 2010 年的 10 万吨, 增长 到 2015 年的 24 万吨, 年均增长率 高达 19% 国内需要天然脂肪醇 图 年脂肪醇 1-5 月进口量及均价对比 的量在稳步大幅增加 这种增长也表明了下游需求强劲的增长势头, 而其中增长最为明显的则是在液洗行业 在今年前 5 个月里, 脂肪醇 ( 税则号 : ) 进口量累计 15.4 万吨, 较去年同期增长 48% 其中东南亚货源累计进口总量 12.3 万吨, 较去年同期的 8.3 万吨大幅增长 48%( 见图 4) 2.2 脂肪醇产量情况今年前 5 个月里, 东南亚货源中, 印尼 马来和泰国三国进口量占东南亚总进口量的 99% 印尼进口量对多达到 5.9 万吨, 马来位居第二位达到 5.5 万吨, 第三位为泰国, 进口量在 0.8 万吨 ( 见图 5) 年, 脂肪醇产量整体趋势是增长的,2010 年产量从 18.7 万吨增长到 29.2 万吨, 但 在去年也就是 2015 年, 国内产量增长出现了停滞, 甚至出现了微幅的回落 ( 见图 6) 2016 年, 国内脂肪醇产能达到 68.5 万吨, 但整体开工率却长年在五成附近 我们总结了以下 3 点原因 :1 工厂自身原因, 比如地理位置欠佳 产能过小竞争力不足, 造成停机 2 由于原料需要 100% 进口, 因此原料采购 2016 年第 3 期中国油脂化工 15

32 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 的节奏掌握不好, 造成原料不能及时运抵, 阻碍生产 3 进口货价格优势明显, 对国内也形成压力 而在 2015 年中, 产量出现萎缩主要是国内装置的停机和低价进口货源的冲击 2.3 脂肪醇进口依存度情况 2016 年前 5 个月, 尽管国内脂肪醇产能巨大, 但天然脂肪醇 的进口依存度在 47% 其中 45% 的进口量中, 一部分货源以保税 图 年 1-5 月东南亚进口来源国统计 贸易形式进口, 另一部分以一般贸易形式进口 ( 见图 7) 我国进口依存度依然较大, 其中一个原因在于目前国内虽然产能很大, 但实际的有效产能只有 40 多万吨 加上进口货源依靠原料的原产地优势, 在价格上一直存在优势, 也挤占了部分国内市场 综上所述, 国内脂肪醇行业 目前的现状是 : 国内脂肪醇产能 充裕, 但行业开工率低, 进口依 图 年脂肪醇产量增长趋势图 存度大 3 脂肪醇企业寻求发展面对目前国内脂肪醇行业的现状, 以及中国经济进入了新常态, 国内脂肪醇企业需要寻求新的发展和突破 第一, 争取提高产业链产品的出口退税 因国内经济增速放缓, 部分行业已经出现产能过剩图 年 1-5 月中国天然脂肪醇进口依存度 16 中国油脂化工 2016 年第 3 期

33 CHINA OLEOCHEMICALS 市场透析 的情况, 或在未来几年依然会面临产能过剩的情况, 寻求产品出口, 将产品推向国际市场不失为缓解国内产能过剩的重要途径 第二, 反倾销依然是脂肪醇行业可以寻求的保护政策 因脂肪醇原料 100% 依靠东南亚进口, 而从东南亚进口的脂肪醇价格优势明显, 在进口依存度高企的脂肪醇行业, 寻求反倾销法律保护是保证国内产业健康发展的有效 途径之一 第三, 国内的液洗行业仍然处于需求增长阶段 目前液体洗涤剂相对于洗衣粉来说更加绿色和环保, 这符合国家倡导的绿色环保经济, 相信在未来几年液洗行业仍将保持增长态势 对于脂肪醇的需求也将继续增加 第四, 精专为上, 注重创新 扩张的时代过去了, 企业不能再继续简单扩张, 要向着精 专方向发展 企业要懂得整合资源, 嫁接改造, 缩短新技术的研发时间 通过收购兼并国内或国际企业, 在其技术基础上实现独立创新, 也是一种可以考虑的捷径 目前中国 新常态 的一个重要特征就是将信息 技术融入实体经济之中, 抓住移动互联网带来的机会, 在全球铺设营销网络, 大力发展跨境电商业务 2016 年第 3 期中国油脂化工 17

34 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 中国油脂化工行业2016年1-6月重要统计数据 海关总署发布了2016年1-6月油脂化工及相关产品的主要统计数据 现摘录如下 表1 2016年1-6月油脂化工主要原料及产品进口情况 品 名 比去年同期 / 金额 /万美元 比去年同期 / 棕榈液油 熔点 棕榈硬脂 熔点 其他棕榈液油及其分离品 初榨的椰子油 其他椰子油及其分离品 初榨的棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油 十二醇 十六醇及十八醇 丙三醇 甘油 硬脂酸 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 洗衣皂 条状 块状或模制形状 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 其他形状的肥皂 阴离子型有机表面活性剂 阳离子型有机表面活性剂 非离子型有机表面活性剂 其他零售包装的表面活性剂制品 洗涤剂 包括助洗剂 及清洁剂 未列名表面活性剂制品 洗涤剂 包括助洗剂 及清洁剂 硬脂酸 油酸 其他工业用单羧脂肪酸 精炼所得酸性油 工业用脂肪醇 牛 羊油脂 其他牛 羊脂肪 初榨的棕榈油 其他棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油及其分离品 氢化酯化或反油酸化的植物油 脂及其分离品 粗甘油 甘油水及甘油碱液 其他有机表面活性剂 注 数据来源 海关总署 18 进口量 /吨 中国油脂化工 2016年第3期

35 CHINA OLEOCHEMICALS 市场透析 品 表 年 1-6 月油脂化工主要原料及产品出口情况 名 出口量 / 吨 比去年同期 /% 金额 / 万美元 比去年同期 /% 十二醇 十六醇及十八醇 丙三醇 ( 甘油 ) 硬脂酸 ( ) 洗衣皂 ( 条状 块状或模制形状 ) 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 其他形状的肥皂 洁肤用有机表面活性产品及制品, 零售包装的合成洗涤剂 阴离子型有机表面活性剂 阳离子型有机表面活性剂 非离子型有机表面活性剂 其他有机表面活性剂 其他零售包装的表面活性剂制品 洗涤剂 ( 包括助洗剂 ) 及清洁剂 未列名表面活性剂制品 洗涤剂 ( 包括助洗剂 ) 及清洁剂 碱性蛋白酶 碱性脂肪酶 硬脂酸 ( ) 油酸 其他工业用单羧脂肪酸 ; 精炼所得酸性油 工业用脂肪醇 注数据来源 : 海关总署 2016 年第 3 期中国油脂化工 19

36 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 表 年 1-6 月主要油脂化工原料及产品进口国家和地区统计 国别编码牛 羊油脂 国家和地区 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 601 澳大利亚 新西兰 其他牛 羊脂肪 444 乌拉圭 澳大利亚 初榨的棕榈油 112 印度尼西亚 巴布亚新几内亚 棕榈液油 ( 熔点 ) 112 印度尼西亚 马来西亚 棕榈硬脂 ( 熔点 ) 112 印度尼西亚 马来西亚 其他棕榈油及其分离品 112 印度尼西亚 马来西亚 初榨的椰子油 112 印度尼西亚 越南 其他椰子油及其分离品 112 印度尼西亚 菲律宾 美国 初榨的棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油 112 印度尼西亚 马来西亚 其他棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油及其分离物 112 印度尼西亚 马来西亚 氢化酯化或反油酸化的植物油 脂及其分离物 112 印度尼西亚 国别编码 国家和地区 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 122 马来西亚 粗甘油 ; 甘油水及甘油碱液 112 印度尼西亚 泰国 西班牙 阿根廷 巴西 十二醇 十六醇及十八醇 112 印度尼西亚 马来西亚 菲律宾 丙三醇 ( 甘油 ) 112 印度尼西亚 马来西亚 阿根廷 巴西 硬脂酸 ( ) 122 马来西亚 二乙醇胺及其盐 122 马来西亚 沙特阿拉伯 美国 三乙醇胺 122 马来西亚 沙特阿拉伯 美国 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 133 韩国 越南 德国 洗衣皂 ( 条状 块状或模制形状 ) 112 印度尼西亚 韩国 中国油脂化工 2016 年第 3 期

37 CHINA OLEOCHEMICALS 市场透析 续表 年 1-6 月主要油脂化工原料及产品进口国家和地区统计 国别累计数量累计金额国家和地区编码 / 吨 / 万美元其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 112 印度尼西亚 日本 台澎金马关税区 其他形状的肥皂 112 印度尼西亚 马来西亚 洁肤用的有机表面活性产品及制品 ( 液状或膏状并制成零售包装的 ) 116 日本 韩国 美国 阴离子型有机表面活性剂 112 印度尼西亚 日本 德国 美国 阳离子型有机表面活性剂 116 日本 德国 美国 非离子型有机表面活性剂 116 日本 马来西亚 新加坡 韩国 台澎金马关税区 德国 美国 其他有机表面活性剂 国别编码 国家和地区 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 116 日本 其他零售包装的表面活性剂制品 洗涤剂 ( 包括助洗剂 ) 及清洁剂 116 日本 韩国 台澎金马关税区 德国 美国 未列名表面活性剂制品 洗涤剂 ( 包括助洗剂 ) 及清洁剂 116 日本 新加坡 韩国 台澎金马关税区 德国 美国 硬脂酸 ( ) 112 印度尼西亚 马来西亚 油酸 112 印度尼西亚 马来西亚 其他工业用单羧脂肪酸 ; 精炼所得的酸性油 112 印度尼西亚 马来西亚 菲律宾 工业用脂肪醇 112 印度尼西亚 马来西亚 泰国 南非 注数据来源 : 海关总署 2016 年第 3 期中国油脂化工 21

38 市场透析 CHINA OLEOCHEMICALS 表 年 1-6 月份主要油脂化工原料及产品出口国家和地区统计 国别国家和地区编码棕榈液油 ( 熔点 ) 注数据来源 : 海关总署 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 124 蒙古 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及 制品 502 美国 洗衣皂 ( 条状 块状或模制形状 ) 110 香港 美国 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制 品 116 日本 美国 澳大利亚 其他形状的肥皂 109 朝鲜 古巴 洁肤用有机表面活性产品及制品, 零售包装的合成洗涤剂 110 香港 日本 美国 澳大利亚 阴离子型有机表面活性剂 112 印度尼西亚 日本 菲律宾 吉布提 巴西 智利 阳离子型有机表面活性剂 103 孟加拉国 印度 印度尼西亚 沙特阿拉伯 泰国 越南 非离子型有机表面活性 国别编码 国家和地区 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 110 香港 印度 印度尼西亚 日本 巴基斯坦 泰国 土耳其 台澎金马关税区 其他有机表面活性剂 116 日本 菲律宾 英国 美国 其他零售包装的表面活性剂制品 洗涤剂 ( 包括助洗剂 ) 及清洁剂 110 香港 日本 马来西亚 美国 澳大利亚 未列名表面活性剂制品 洗涤剂 ( 包括助洗剂 ) 及清洁剂 110 香港 印度 日本 菲律宾 越南 加纳 硬脂酸 ( ) 116 日本 泰国 油酸 116 日本 其他工业用单羧脂肪酸 ; 精炼所得的酸性油 122 马来西亚 德国 美国 中国油脂化工 2016 年第 3 期

39 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 油脂和油脂化学品的应用及其发展前景 薛琛洋 李 英 山东大学化学与化工学院 山东济南 摘 要 介绍了油脂和油脂化学品在化妆品 油田 橡塑 农业等领域的工业应用情况 对存在的不足进行了分析 对发展 趋势进行了展望 指出开发功能性更强的绿色环保型油脂化学品 是促进油脂工业产业化进一步发展的关键 关键词 油脂化学品 油脂 应用 油脂不但是人类的主要营 近年来 在工业上以天然 业领域中的应用以及发展趋势 养物质和食物之一 也是一种重 油脂为原料代替石油的趋势越来 要的工业原料 由于石油价格的 越明显 其中以油脂为原料衍生 高涨 特别是自21世纪初联合国 的油脂化学品的应用范围越来越 天然油脂是指从自然界动植 提出可持续发展的理念后 以天 广泛 它已经在洗涤剂 个人护 物中直接提取的油脂 油脂化学 然 可再生资源油脂替代不可再 理 食品添加剂 化妆品 塑料 品一般是指油脂水解后 或经再 生资源石油作为原料生产各种化 工业 医药和纺织业等行业取得 加工后生成的各种脂肪酸 脂肪 学品已成为企业的新选择 一方 了应用 成为一种重要的可持续 醇 脂肪胺等 这些基础油脂化 面 在一定程度上减轻了石油短 利用的资源 目前 国内外对油 学品经过诸如氢化 磺化/硫酸 缺所带来的压力 另一方面使油 脂化学品的市场需求在日益增 化等反应后能生产出众多应用广 脂化学品的应用领域和前景也得 长 发展前景十分良好 文章综 泛的衍生品 [1-2] 如油脂基表面活 到了很大程度的拓宽 述了油脂和油脂化学品在上述工 性剂 含氮化学添加剂 生物基 1 油脂和油脂化学品的应用 作者简介 薛琛洋女士 在读硕士研究生 主要研究方向 胶体与界面化学 hudiebupojian@163.com 2016年第3期 中国油脂化工 23

40 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 聚合物等 这些基础油脂化学品和衍生品在化妆品领域 油田开采 橡塑工业 农业 医药等不同的领域都有着重要的应用 1.1 在化妆品领域中的应用根据在化妆品中的不同作用, 化妆品的原料可分为基质原料和辅助原料, 基质原料是化妆品的主体原料, 在配方中占有较大比例, 起到主要功能作用 ; 辅助原料对化妆品的成形 稳定 色 香以及其他特性起作用, 在配方中用量不大 [3] 油脂和油脂化学品是不同种类化妆品中使用频率最高的基质原料和辅助原料 化妆品中添加的油脂和油脂化学品的种类分别如下 : 油脂及蜡 酯类衍生物油脂及蜡 酯类衍生物常被作为膏 乳 霜类化妆品的一般基质原料 由于它们可以在皮肤表面形成一层薄膜, 有利于减缓皮肤的失水速率, 从而达到美容护肤 防止皮肤粗糙 滋润皮肤等功能 可用作化妆品原料的油脂大部分为不挥发性油, 如 : 大豆油 椰子油 橄榄油 棕榈油 蛇油等 除了这些天然油脂, 油脂衍生物中的一些种类也具有非常好的性能, 能够作为化妆品的原料, 如油酸 月桂酸 棕榈酸 硬脂酸和异硬脂酸 脂 肪醇 脂肪酸酯等 油脂基表面活性剂表面活性剂在日化领域可用于生产洗涤剂 个人护理品 衣物柔软剂 [4], 其中表面活性剂在个人护理品 - 化妆品中的应用比较广泛 表面活性剂在化妆品中的主要用途为 : 在洗面奶 香波 洗手液 洗发水等洗涤物品中用作活性物质 ; 作为乳化剂被用在膏 乳 霜等化妆品中 在化妆品中使用的表面活性剂除了要具有润湿 去污 铺展 乳化等基本功能外, 还需要满足一些特殊要求, 如 : 温和无刺激 与其他原料相容性好 稳定性好等 现已有多种油脂基表面活性剂能够满足这些要求并已经得到应用, 如脂肪酸钠盐和钾盐 脂肪酸醇酯 脂肪酸烷醇酰胺类物质 磷酸酯等 近年来, 表面活性剂的发展朝着绿色表面活性剂的方向发展, 油脂基表面活性剂因具有环境友好 生物相容性好等优点, 在日化领域表现出很好的发展前景 目前, 随着消费者对日化产品要求的提高, 不同类型 不同用途 不同品牌的新产品层出不穷, 如化妆品市场上护理型 保养型的美容 彩妆等化妆品琳琅满目, 但是无论产 品如何多样化, 化妆品消费的主流都是朝着 天然 绿色 环保 以及低碳生活 绿色生活的方向发展 [5], 因此对化妆品的原料有了更高的要求, 要具有可生物降解 环保无公害等特点 油脂和油脂衍生物在此方面具有天然的优势, 但要适应日用品行业的发展仍需要进一步研发, 开发更多种类以及性能更好的油脂基绿色表面活性剂, 以满足日益增长的市场需求 1.2 在油田领域中的应用石油是一种战略能源, 是工业生产线的 血液, 随着人们生活水平的不断提高, 国家经济的迅猛发展, 石油正起到越来越重要的作用 一方面石油储存量是有一定限度的, 另一方面随着石油储存量的减少, 开采难度在逐渐加大 提高石油采收率不仅是石油业界, 而且是整个世界关心的难题 表面活性剂具有降低油水界面张力 乳化 降粘 降低岩层等固体表面自由能的作用 [6], 在油田钻井 开采 输运等方面都有着重要的应用 钻井是开采油田的关键环节之一, 与油田的采收率息息相关 在油田钻井中常使用表面活性剂用作钻井液处理剂 油井水 24 中国油脂化工 2016 年第 3 期

41 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 泥外加剂 降滤失剂 降粘稠剂以及润滑剂等 [7], 多种新型多功能表面活性剂的开发和应用对钻井液性能的提高以及钻井技术的进步有很重要的贡献 其中, 基于天然产物衍生的表面活性剂在此领域的应用也有突破性的进展, 油脂化学品在该领域具有可观的应用前景 目前在油田开采中使用的表面活性剂的数量和种类远不及在钻井中使用的表面活性剂, 但对提高采收率具有关键作用 表面活性剂已经被用到酸化和压裂技术中, 在强化采油技术中更是不可或缺的重要组分 近几十年来, 大量的室内研究和现场试验均证明了应用表面活性剂可提高采收率, 其技术优势和应用潜力已经得到了普遍认可 截至目前, 在该领域中普遍采用的仍主要是合成表面活性剂, 但随着整个社会环境意识的提高, 采用环境友好的功能性添加剂已成为共识, 源自于可再生资源的油脂基表面活性剂显然具有巨大的应用前景 综合上述, 针对表面活性剂在石油开采领域的应用, 开发对环境无害 原料资源充足且低价高效的油脂基表面活性剂, 既是提高石油采收率的重点研究方 向, 也将为油脂化学品的应用开拓重要的领域 1.3 在橡塑工业的应用合成橡胶 合成纤维和塑料是人们日常生活用品中不可缺少的三大合成高分子材料, 因功能特点各不相同, 其适用的行业领域也不同 传统的橡胶制品主要有轮胎 胶鞋 橡胶板管带 乳胶制品等, 常见的塑料制品有塑料管道 人造革 合成革 编织袋 薄膜 鞋类 板材 泡沫 包装箱等 [8] 近年来, 随着科学技术的不断进步以及工业复合合成技术的迅猛发展, 橡胶工业和塑料工业之间的界限已不明显, 在一部分产品的合成工艺中, 橡胶和塑料甚至已成为一体 近年来, 油脂及其油脂化学品已经应用到各类橡胶和塑料产品的生产过程中, 成为橡胶和塑料工业中不可替代的原料之一 油脂化学品在橡塑工业中的应用可分为两类 : 一是在合成过程中用作助剂甚至原料, 二是用于橡塑产品的加工过程 例如在塑料加工过程中用作抗黏剂 润滑剂 增塑剂 热稳定剂, 橡胶制品生产过程中所需要的硫化剂 柔软剂等也可以由油脂化学品得到 利用某些油脂化学品, 可以调整或改变橡塑产品的性能, 使橡塑制品更加功能化, 更好 地满足人们的各种需求 再比如在人造革和合成革加工过程中, 对于面层 发泡层分别使用份数不等的脂肪酸等油脂化学品, 并使用不同的油脂化学品作为各种架桥剂和架桥促进剂 凝固剂 着色剂 消泡剂 流平剂和后整理剂等, 从而使人造革 合成革实现柔软 透气 透湿 耐水解 高剥离等功能指标, 给人们以超越天然革 时尚化 质感好的感觉 [8] 橡塑产品与人们的生活息息相关, 市场潜力巨大, 油脂基化学品在此领域也具有较好的应用前景 1.4 在农业领域的应用农业是社会进步和国民经济迅速发展至关重要的产业, 是人类赖以生存和抵御自然威胁的根本 提高农作物的产量是农业技术发展的一个重要目标 喷洒农药 施加肥料和补充适合的营养液都是提高农作物产量的常用方法, 但使用这些技术提高农作物产量的同时, 农药 肥料等对环境和人类健康造成的负面影响正在引起越来越多的关注, 选择使用更环保 高效的原料来生产农药 肥料等是目前必须解决的问题 油脂和油脂化学品作为一类很好的环保材料, 可作为喷雾助剂 替代溶剂稳定剂和增效剂等在农药中使用, 具有很好的应用前景 2016 年第 3 期中国油脂化工 25

42 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 作为喷雾助剂喷雾助剂是一种与农药混合使用来提高农药分散 乳化性的助剂 采用油脂助剂作为喷雾助剂, 可起到的作用包括 : (1) 增强农药渗透能力, 改变植物叶面的性质来增加害虫对农药的传导和吸收效果 ; (2) 减少农药的蒸发速度 ; (3) 在植物叶面形成一层薄膜, 使农药不易被雨水冲刷掉, 从而提高农药的利用率 由于能够实现生物降解, 对人类和作物都很安全, 因此, 油脂助剂是一类环保型的喷雾助剂 目前油脂助剂在除草剂和杀虫剂中的应用较多, 主要包括矿物油助剂 植物油助剂和甲酯化植物油助剂等 作为替代溶剂溶剂是农药中必不可少的成分, 目前芳烃溶剂和非芳烃溶剂是农药中主要使用的溶剂, 但由于毒性问题, 芳烃溶剂将被禁用或限量使用 油脂化学品是一种非芳烃溶剂, 可用来代替毒性大的芳烃溶剂来使用 可作为农药中的替代溶剂一般为植物油和改性植物油等 植物油的主要成分是甘油脂肪酸酯, 如玉米油 菜籽油和大豆油等, 其优点是安全性高, 但组成复杂, 溶解性和稳 定性低 ; 改性植物油是植物油以化学或生物酶方法通过酯交换形成甲酯, 再脱甘油形成的, 优点是安全, 高效, 溶解性好 [9] 作为增效剂和稳定剂表面活性剂是一种农药的增效剂, 由于可改变作物的叶 茎及害虫的表面润湿性, 可用于除草剂 杀虫剂 病毒防治等方面, 提高使用效果 不同的作物表面的蜡质有不同的成分, 并随着作物龄 作物营养状况和环境条件变化而发生变化 选择合适的表面活性剂, 可使药液发挥最大作用 [10] 有研究证明, 将油脂和油脂化学品添加到杀虫剂中有可能提高杀虫效果并减少农药使用量 另外, 在储存和运输过程中, 农药中的有效成分会发生分解而使其失效或效果不佳, 需要加入稳定剂 油脂和油脂化学品也可作为农药稳定剂使用, 目前已有应用报道的有 : 一是环氧化型植物油, 包括菜籽油 亚麻仁油 大豆油和棉籽油等 ; 二是脂肪酸聚氧乙烯磷酸酯及其衍生物, 这类物质一般以蓖麻酸 油酸和亚油酸为原料合成的化合物 1.5 在医药行业的应用随着国民经济水平的不断提高, 温饱问题已经不再是人们关注的焦点, 人们对健康的追求和渴望越来越强烈, 医药行业的发展方兴 未艾 表面活性剂也是药品中的一类重要添加剂 在药品生产加工过程中, 合理有效地使用表面活性剂能够提高药品质量和性能 与在化妆品等行业领域中添加的表面活性剂相比, 药品中添加的表面活性剂必须满足更高的安全要求, 即无毒 无副作用 无刺激并且不会影响药性 在医药领域, 表面活性剂已被用作药物载体 润湿剂, 并可作为粘合剂 增溶剂 缓释剂和控释剂等, 还有些表面活性剂可直接加工成杀菌消毒剂和治疗性药物 作为药物载体难溶性药物和不溶性药物不能在体液中溶解, 因此就不能发挥药物的疗效, 由于表面活性剂在不同的条件下可以形成不同的缔合体系, 如液晶 胶束 囊泡等, 这些缔合体系能够增溶药物, 从而保护药物使其不受外界因素影响, 并且能够在一定程度上控制药物的释放, 从而实现难溶性药物和不溶性药物的传输, 提高了药物原料的可选择性 目前, 药物载体主要选择聚氧乙烯类和烷基糖苷类表面活性剂 作为润湿剂和粘合剂并不是所有的药物都可以很好地制成药品从而用于治疗疾病, 比如某些药物疏水性强, 就不能很好地被体液崩解从而被人 26 中国油脂化工 2016 年第 3 期

43 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 体吸收 ; 有些药物由于粘合性不好不能制成片剂等, 因此, 我们就需要采取措施来解决这些问题 对于一些强疏水性的药物常需加入表面活性剂来提高该药物的润湿性以促进药物崩解 ; 对于一些粘合性不好的药物常须加入表面活性剂促进其粘合在一起 常作为润湿剂和粘合剂的表面活性剂有聚乙二醇 羧甲基纤维素钠等 作为增溶剂药物给药方式有多种途径, 其中最常见的是口服给药, 而口服药物的吸收受药物的溶解性 溶出度 解离度 黏膜的透过性 首过效应等许多因素的影响, 其中药物的溶解性是影响药物口服吸收至关重要的影响因素 [11] 在药物制备过程中, 经常会遇到一些在水中溶解度很小的药物需要配成溶液的难题, 这就需要利用表面活性剂的增溶作用来提高药物的溶解度 由于阳离子表面活性剂大多有毒性, 因此, 增溶剂大多选择非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂 提高药物的溶解度是降低生产成本, 提高药物利用率的有效方法 选择合适有效的新型表面活性剂来提高药物的溶解度是目前需解决的难题 作为缓释剂和控释剂如果药物能够在人体内缓慢 释放并逐渐被人体吸收, 此时药物的使用效果最好 为达此目的常需要在药物中加入表面活性剂来实现缓释作用 控释剂和缓释剂的加入能够控制药物的释放量和释放速度, 使药物在人体内存在时间变长, 从而起到延长药效的效果 在医药行业, 缓释剂和控释剂一般选择大分子型表面活性剂 某些表面活性剂可直接用作消毒剂和治疗性药物许多阳离子表面活性剂具有杀菌消毒作用, 在某些特定情况下, 能够直接制成药物使用, 进行手术前使用的消毒剂通常就是阳离子表面活性剂配制成的消毒液 季铵盐型阳离子表面活性剂有很好的杀菌作用, 通常作为杀菌剂使用, 如烷基苄基二甲基氯化铵 氯化十六烷基吡啶等 阳离子表面活性剂还可以制成一些外用药膏来治疗病毒所引起的某些皮肤病, 叔胺盐型阳离子表面活性剂还可以用作局部麻醉剂 基于表面活性剂的上述作用原理, 油脂基表面活性剂在医药领域也有很好的应用潜力 除了以上所涉及到的行业领域, 油脂以及油脂化学品在建筑 交通等重要工业领域中也充当着不可缺少的角色, 起到十分 重要的作用 [12-13] 近年来, 各类工业行业都朝着生态环保 节约资源的方向发展, 急需发展新型的功能性环保型高效复配材料 新型材料的大量需求给油脂化学品带来了很好的发展前景和发展机遇 2 存在的不足及其发展趋势在国内外发展趋势和市场需求的大力推动下, 中国已经成为全世界油脂化学品产量最多和消费量最大的国家之一, 并且保持着迅猛发展的好态势, 然而, 由于近几年来国内外市场需求和经济政治形势的变化, 我国油脂行业也将会有一定的变化, 各企业应未雨绸缪, 及时设想应对方案 首先, 我国的油脂化学品产量严重过剩, 出现了供大于求的现象, 这就会使不同企业间的竞争加剧, 价格战会越来越剧烈, 最终结果是企业利润降低, 产品性能降低, 无法推动相关产业的进步 其次, 多功能性助剂的缺少也是我国油脂化学行业发展的一个不足之处 因此, 加快技术和应用创新的速度, 更加注重对多功能性无毒无害的油脂化学品的开发和应用研究, 促进油料资源的深度开发利用, 提高产能利用率 [14], 是促进油脂工业进一步 2016 年第 3 期中国油脂化工 27

44 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 发展的关键 相对于石油资源的可利用量来说, 油脂化学品原料充足, 油脂化工行业是一个非常有前景的行业 我国油脂化学工业应该抓住发展机遇, 开发出更多种原料价廉 功能性更强的新型绿色油脂化学品, 使其能够满足不同工业领域对油脂化学品的要求, 在促进这些工业领域技术进步的同时, 为本行业的发展开拓出更宽的道路 参考文献 [1] 朱雪野. 中国油脂化学品行业概览 [J]. 化工文摘, 2006(5). [2] Mazloom Shah, Jian-Jun Dai, Qing- Xiang Guo. Products and production routes for the catalytic conversion of seed oil into fuel and chemicals: a comprehensive review[j]. Science China Chemistry, 2015, 58(7): [3] 申桂英. 化妆品原料市场现状与发展趋势 [J]. 精细与专用化学品, 2014, 22(10): [4] 申桂英. 表面活性剂的品种与市场 [J]. 精细与专用化学品, 2015, 23(6): 1-4. [5] 李峰, 王涛. 我国化妆品工业发展趋势 [J]. 中国洗涤用品工业, 2014(10): [6] 陈刚, 宋莹盼, 唐德尧, 等. 表面活性剂驱油性能评价及其在低渗透油田的应用 [J]. 油田化学, 2014, 31(3): [7] 叶帅斌. 表面活性剂在油田中的应用与创新 [J]. 中国化工贸易, 2014, 6(20): [8] 冯庶君. 中国橡塑制品工业发展状况及油脂化学品应用潜力 [C]. 第四届 (2009) 中马油脂化工研讨会暨第二届中国油脂化工行业年会, [9] 廖科超, 路福绥, 刘村平. 油类 油脂类在农效中的应用现状 [J]. 农药科学与管理, 2015, 36(8): [10] 童富强. 表面活性剂在农药中的应用研究进展 [J]. 化工管理, 2014(5): 47. [11] 于凤波, 牟青春, 赵婉馨. 新型表面活性剂的设计与合成 [J]. 制药与技术, 2014, 11(31): [12] 张驰. 油脂工业技术革新对其产业发展的影响 [J]. 市场研究, 2015(8). [13] Brian F. Pflegera, Michael Gossingc, Jens Nielsenc. Metabolic engineering strategies for microbial synthesis of oleochemicals[j]. Metabolic Engineering, 2015, 29: [14] 邹凤羽. 中国油脂工业的布局现状与发展 [J]. 中国油脂, 2011, 36(9): 5-8. Application and Prospect of Oil and Oleochemical Products Xue Chenyang, LI Ying* (School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Ji, nan , China) * yingli@sdu.edu.cn Abstract: The industrial application of the oil and oleochemical products were introduced. The development of the green and environment-friendly functional products of oil and oleochemical is the key to further development of oil chemical industry. Keywords: oleochemical; oil; application 28 中国油脂化工 2016 年第 3 期

45 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 天然油脂直接合成表面活性剂的研究进展 张 军 杨秀全 中国日用化学工业研究院 表面活性剂国家工程研究中心 山西太原 摘 要 对天然油脂直接法合成的表面活性剂产品和工艺路线进行了综述 天然油脂所具有的三甘油酯结构可直接与甘油 反应生成食品乳化剂脂肪酸单甘酯 直接与蔗糖反应生成食品和化妆品助剂脂肪酸蔗糖酯 直接与乙醇胺反应生 成日化洗涤行业大宗原料烷醇酰胺 直接磺化生成皮革助剂磺化油 直接经过烷氧基化生成用途广泛的乙氧基化 油脂 丙氧基化油脂 直接与氨基酸反应生成近年来广受关注的氨基酸型表面活性剂 随着基础研究的深入和新 工艺的开发 直接法工艺路线将会获得长足发展 关键词 天然油脂 直接法 表面活性剂 综述 人们使用油脂作为制备洗涤 肪酸 脂肪酸甲酯路线最终转变 表面活性剂产品 直接使用天然 剂的原料已有几千年的历史 但 为大宗的表面活性剂品种脂肪醇 油脂为原料合成的表面活性剂继 真正作为大规模工业化原料则始 醚 脂肪醇醚硫酸酯盐 叔胺阳 承了油脂的部分天然产物特性 于19世纪 在相当长的一段历史 离子表面活性剂 司盘 吐温 如安全低毒 温和低刺激 易于 时期内 油脂只是作为生产皂或 甜菜碱 咪唑啉等 生物降解等 而且由于原材料安 脂肪酸的直接原料 而油脂基的 天然油脂的甘油三酯结构 全 绿色 更加符合消费者回归 其他表面活性剂则是经过多样化 本身具有一定的化学反应活性 自然的社会理念 从生产角度 的衍生路线转变而来 如通过脂 可通过一定工艺路线直接转变为 来看 以天然油脂为原料实现了 基金项目 国家科技支撑计划 项目号 2014BAE03B03 作者简介 张军先生 硕士 工程师 主要从事绿色表面活性剂的开发和分析研究工作 杨秀全先生 教授级高工 研究方向 生物质基表面活性剂的开发与应用 2016年第3期 中国油脂化工 29

46 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 最大程度的原子利用率, 产业链内部的损耗更小, 更加节能 低碳 环保 天然油脂作为原料优势明显, 但同样面临诸多技术难点 首先, 天然油脂直接法合成表面活性剂的工艺开发难度较大, 一般需要比较苛刻的反应条件来达到理想的转化率, 且得到的产品均为成分复杂的混合物, 给工艺研究和分析检测带来很大困扰 其次, 虽然天然油脂会经过精炼工序再投料使用, 但油脂自身成分的可变性较大, 比如不同产地 不同气候条件 不同种质资源都会影响油脂微量成分的变化, 这就要求所开发的生产工艺必须具有良好的耐受性, 对油脂化学成分的变化不太敏感 ; 同理, 原料油脂的成分变化也会影响到最终产品的外观和状态, 所以产品形式确定和稳定性考察必须全面深入 最后, 同样源于油脂产品成分的复杂性, 其配方应用需要比较宽松的使用条件, 比如油脂产品与配方中其他组分是否兼容, 是否会给配方外观和状态带来改变, 成分微调是否会对配方性能造成影响等 所以, 直接以天然油脂为原料的新产品 新工艺开发是极具 题 本文对目前常见的天然油脂直接合成表面活性剂产品进行简介, 以期为更多的油脂表面活性剂产品开发和更先进的合成工艺研究提供参考 1 单脂肪酸甘油酯单脂肪酸甘油酯一般被习惯称为单甘酯 (MAGs), 是目前世界上生产量和消耗量最大的食品乳化剂, 是品种极少的国际上一致公认安全的 不限使用的食品添加剂 单甘酯的安全性来源于其天然衍生属性, 本质相当于油脂的初级水解产物, 所以对人体健康无不利影响 单甘酯在天然油脂中少量存在, 大部分使用的单甘酯都是通过油脂 - 酯交换反应制得的 人工合成单甘酯的历史可以追溯到 19 世纪, 但真正实现产品高纯度产业化则始于 20 世纪 60 年代 目前工业上大多采用甘油与油脂在 200~260 的高温下用碱作催化剂反应生成单甘酯 二甘酯 三甘酯的混合物, 再经过分子蒸馏得到高纯度的单甘酯产品 甘油与油脂反应的难点在于极性差别较大, 所以混溶性极小, 一般需要甘油过量投料来增加反应机会, 而想要加快反应速度就必须采用很高的反应温度或选用活性更高的催化剂和催化工艺 由于油脂在高于 200 下会很快变色并发出难闻的焦糊气味, 影响产品使用, 所以人们将提升工艺的突破点集中在了高效催化剂和催化工艺的开发上面 最常见的工业催化剂是价格低廉的氢氧化钠和氢氧化钾, 但此类催化剂在反应过程中会与油脂发生皂化反应, 降低产品收率 有文献报道的新型催化剂主要可分为相转移催化剂 固体碱催化剂 脂肪酶催化剂等类型 其中相转移催化剂主要是以甘油钠为代表的催化剂类别 [1], 这类催化剂用甘油和氢氧化钠减压脱水制备, 具有更强的碱性, 可以将反应温度降低至 180 以下, 潜力而富有挑战性的科学研究课 图 1 油脂直接合成单甘酯反应式 30 中国油脂化工 2016 年第 3 期

47 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 同时甘油钠在反应完中和后变回甘油, 不存在新增的外源性物质, 缺点是可能需要增加额外的催化剂制备工序 固体碱催化剂主要是将无机碱负载在刚性材料上形成特有的反应活性和反应选择性 [2], 反应完毕后可以过滤除去而不需要加酸中和, 减少了生产工序, 但催化剂的回收利用以及金属离子的泄露问题有待进一步的研究解决 脂肪酶催化具有高活性 高专一性的特点, 而最大的优点则是反应过程的温和性, 可以大幅降低反应温度, 得到质量更佳的产品 [3], 但脂肪酶比较脆弱, 在高压 高温 无水环境中容易变性失活, 而且脂肪酶的来源和价格问题一直是困扰酶催化工程产业化的难题 单甘酯制备最大的困难是甘油与油脂的混溶问题, 所以在开发新催化剂之外研究人员将工艺突破的焦点放在了解决混溶性这一问题上 文献报道的解决方法主要可分为以下 3 种 :1 溶剂法 使用二氧六环 吡啶等有机溶剂作为反应介质, 反应完毕后再除去溶剂得到产品 [4], 但这一方案难以解决有毒溶剂的残留问题, 与单甘酯作为食品添加剂的安全性相悖, 所以并不值得推广 2 乳化法 在甘油和油脂的反应体系中 加入皂或其他乳化剂使甘油和油脂 的相对分散性增大, 或者使用高 能量使反应体系形成微乳态 [5], 从 而加速反应, 但这种方法操作难度 较大, 且形成的产品质量不佳 3 超临界 CO 2 作为反应介质 超临 界 CO 2 具有比有机溶剂更好的溶解 性, 但却可以保证安全性, 而且对 甘油解反应有一定催化效果, 所以 是非常理想的反应介质, 在一定的 温度和压力下可以得到高收率 高 质量的产品 [6], 但这种方法需要专 用设备来实施, 投资 操作难度较 大, 技术工业化有一定困难 需要指出的是, 新催化剂 和催化工艺的开发并不是独立进 行的, 往往是二者的结合才能产 生最佳的效果 纵观单甘酯开发 应用的百年历史, 新理论 新催 化体系的开发从未停止 以近 30 年的文献报道为例, 从落后的溶 剂法到 20 世纪末的乳化法, 再到 近十年来的固体催化剂开发及超 临界 CO 2 下的碱催化法和酶催化 法, 单甘酯的制备工艺正在向着 更高效 更安全 更经济的方向 发展, 而与之相随的则是更多 更有价值的单甘酯品类的开发, 如动物 ( 鱼 ) 油单甘酯 [7] 玉米 油单甘酯 [8] [9] 红花油单甘酯等 新生产工艺和新产品的开发将给 这类安全 绿色的表面活性剂品 种带来更广的应用范围和更大的应用价值 2 蔗糖酯蔗糖酯由糖基和脂肪酸基团构成, 本身无毒无刺激, 水解后还原为蔗糖和可食用脂肪酸, 都是天然的食物成分, 安全性毋庸置疑, 所以在食品相关行业和化妆品行业具有特别的地位 传统的蔗糖酯制备方法以油脂为起始原料, 经过甲醇或乙醇的预酯化转为脂肪酸酯, 再与蔗糖反应生成蔗糖酯 由于脂肪酸酯与蔗糖的亲和力极差, 二者很难获得良好的反应接触面, 所以必须添加助溶剂或分散剂来促进反应进行, 助溶剂一般采用有机溶剂, 分散剂则多以皂类为主 其中有机溶剂法与产品的安全绿色性相悖, 所以很少采用 从反应原理来讲, 天然油脂即使不经过预酯化也可以与蔗糖反应生成蔗糖酯, 只是工艺设计难度较大而已 以油脂为直接原料可以缩短工艺流程, 降低生产成本, 同时避免了使用甲醇带来的安全防爆问题 油脂与蔗糖反应同样存在接触面太小的问题, 所以已有的直接法工艺报道都集中在如何促进反应进行上 有美国专利报道, 使用含有一定量单 - 二甘酯的天然油脂与 2016 年第 3 期中国油脂化工 31

48 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 蔗糖为原料进行反应, 在主催化剂基础上加入约 10%~20% 脂肪酸皂 ( 以钾皂为主 ), 可提高产率 缩短反应时间, 得到具有高 HLB 值的产品 [10] 中国也有类似专利报道, 在油脂 - 蔗糖体系中加入约 8%~11% 的脂肪酸钾 钠或脂肪酸甘油酯作为增溶剂, 以氢氧化钾或无水碳酸钾为催化剂一步法合成可用于餐洗配方的蔗糖酯产品 [11] 脂肪酸皂 脂肪酸甘油酯都源于油脂, 所以也有专利不使用外源性增溶剂, 而是先在油脂中加入碱液使油脂部分水解, 游离出脂肪酸皂和甘油酯, 再经脱水后与蔗糖在抽真空条件下反应制得蔗糖酯粗品, 使生产成本降至最低 [12] 蔗糖分子含有 8 个羟基, 理论上可以链接 1~8 个脂肪酸链, 所以不同的投料比和反应工艺会得到不同取代度的蔗糖酯产品 总的来说, 蔗糖所占投料比越大 则越容易得到低取代度 高 HLB 值的产品, 但蔗糖为粉状投料, 占比越大则体系粘稠度越大, 搅拌困难, 甚至在短时间反应后得到固体产品 [13], 所以工艺设计要兼顾产品性能和设备可操作性, 比如使用安装有内部剪切均质器的反应釜来加强传质 [14] 油脂法直接生产的蔗糖酯产品中会含有一定量的糖 甘油 脂肪酸皂和甘油酯, 可以通过盐水法来除去皂类, 再用水洗除去无机盐 糖和甘油, 得到含有少量甘油酯的混合型产品, 甘油酯同样为常用食品添加剂, 所以对产品使用影响不大 如果想进一步分离蔗糖酯和甘油酯则可能需要溶剂法萃取 [15] 3 磺化油磺化油是一种以天然油脂为原料, 经一定磺化工艺处理后得 到的特殊表面活性剂, 一般作为 皮革加脂剂使用, 能单独加脂, 也可与其他加脂剂混合使用, 能 赋予皮革柔软丰满的手感, 具有 良好的乳化和稳定性, 可明显改 善其他加脂剂的加脂效果 磺化油的原料来源丰富, 可使用豆油 菜油 鱼油 棉籽 油 蓖麻油等, 也可使用变质 油 回收油作为原料 开发和应 用较早的应该是磺化蓖麻油, 也 称太古油或土耳其红油, 其文献 报道较多 [16-18], 应用范围拓展到 农药乳化剂 纺织 造纸 金属 加工 油漆和颜料等行业 蓖麻 油价格相对较高, 产量有限, 而 同样富含油酸的棉籽油和菜籽油 则价格低廉, 来源丰富, 所以也 [19-20] 有用棉籽油或菜籽油替代蓖 麻油生产磺化油的文献报道 其 他文献则多以磺化油综合代称, 涵盖不同的油脂磺化产品 油脂 图 2 油脂直接合成蔗糖酯反应式 32 中国油脂化工 2016 年第 3 期

49 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 自身具有加脂效果, 同时也可与其他加脂剂混合后进行磺化, 得到混合型磺化油产品 [21-22], 使产品的加脂效果更为出色, 也有文献报道称, 将磺化油氯化后可以改善产品的加脂性能 [23] 磺化油的生产工艺一般以 SO 3 气相膜式磺化法居多 [24], 近年也有采用液体 SO 3 喷射磺化工艺生产的专利报道 [25] 可直接对油脂进行磺化, 也可对油脂进行部分改性后磺化 对于一些粘度较大或凝固点较低的油脂可以用 低碳醇如甲醇 丁醇等进行部分醇解, 得到粘度降低 流动性更好的改性油脂, 再经磺化 中和 脱色工序得到磺化产品 浙江赞宇公司申报了多项磺化油的相关专利 [22-26], 涵盖生产工艺 装备 废酸回收等多项技术领域, 在行业内具有一定影响力, 其产品包括磺化油 SS SHO SPS 等 有文献对其产品表面活性进行研究 [27], 结果表明, 磺化油具有一定的抗 Ca 2+ 和耐酸性能, 在硬水中的稳定性较好,pH 值对磺化油的临界胶束浓度和表 面张力影响较小, 并与动植物油 脂具有很好的相溶性和乳化性 4 油脂烷氧基化物 4.1 烷氧基化蓖麻油 蓖麻油在天然油脂中是一个 特殊的存在, 本身为世界十大油 料之一, 不可食用, 但却在非食 品行业特别是精细化工领域得到 充分的开发利用, 衍生为表面活 性剂 树脂 涂料 增塑剂等形 形色色的产品 蓖麻油的主要成 分为蓖麻醇酸甘油酯, 分子结构 中具有羟基 不饱和键和酯键 3 种 活性基团, 其中的羟基结构可经 常规的乙氧基化反应生成乙氧基 化蓖麻油, 并根据环氧乙烷加合 数的不同分为加合数从 10 到 90 的 多个产品系列, 对应 HBL 值介于 6~17 之间, 主要应用于制药 纺 织印染 涂料 油墨等行业 乙氧基化蓖麻油的生产方 法与常规的乙氧基化产品类似, 但由于蓖麻油分子烷基链较长, 且分子结构中存在羟基可形成氢 键, 所以反应体系粘度较大, 反应速度相对缓慢 催化剂一 般采用氢氧化钠 [28] 氢氧化钾或 醇钠 [29], 也有采用特殊催化剂如 三氟化硼 [30] [31] 镁铝组合物的报 图 3 磺化油合成工艺流程 道, 据文献所述, 使用特殊催化 2016 年第 3 期中国油脂化工 33

50 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 图 4 蓖麻油乙氧基化反应式 剂可降低反应温度 缩短反应时间并得到浅色产品 [32] 在反应过程中, 随着环氧乙烷加合数的增加, 蓖麻油分子的羟值和皂化值逐渐减小, 可作为反应进度和产品质量的评价指标 除乙氧基化产品外, 环氧丙烷也可作为烷氧基化原料, 单独或与环氧乙烷交替通入反应系统, 生成丙氧基化蓖麻油或混合型烷氧基化蓖麻油 混合型产品可通过调整环氧乙烷 / 环氧丙烷的比例来调控产品的分子量范围 [31] 乙氧基化蓖麻油拥有自己的产品行业标准 HG/T4310, 经过多年发展, 生产工艺 产品系列和市场推广都比较成熟, 应用领域非常广泛 其中经济价值最高的类别当属药用辅料, 如巴斯夫公司的 Cremophor EL 产品, 在改善非水溶性药物的溶解性和稳定性方面表现出色 [33], 但药用辅料 美国专利报道, 需要对原料蓖麻油过离子交换树脂以除去其中的致敏性阳离子成分 [34] 4.2 酯基乙氧基化油脂经典的乙氧基化反应均是在含有端基活泼氢的基团 ( 一般为羟基或氨基 ) 和环氧乙烷之间进行的, 而对于不含活泼氢的原料则难以发生该反应 从 20 世纪末开始, 国外一些公司开始陆续开发一些新的复合催化剂, 可使不含有端基活泼氢的酯类化合物顺利实现乙氧基化 [35], 达到令人满意的转化效果, 但原料也多集中在脂肪酸甲酯上 从反应原理上来看, 酯键的乙氧基化相当于环氧乙烷插入到羰基与甲氧基之间 完成反应, 所以被称为 插入式 乙氧基化, 同理, 这种反应机 理同样适用于天然油脂普遍所具 有的甘油三酯键, 而且, 以天然 油脂为起始原料具有价格低 流 程短 产品性能独特的优势, 所 以酯基乙氧基化油脂这一产品应 运而生 中国日用化学工业研究院在 酯基乙氧基化油脂的开发方面进 行了长期深入的研究, 成功开发 了乙氧基化的大豆油 椰子油等 产品, 并在高效催化剂制备 [36] 乙氧基化工艺开发 [37] 产品配方 [38] 应用等方面获得了多项发明专 利授权, 保证了该项技术的自主 知识产权 目前, 中国日化院天 需要的精制级别非常高, 甚至有 图 5 酯基乙氧基化油脂合成反应式 34 中国油脂化工 2016 年第 3 期

51 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 然油脂乙氧基化技术已顺利实现产业化, 技术基本成熟, 可在现有的任何形式的乙氧基化反应装置上进行生产, 所得产品具有出色的油脂增溶力和乳化力, 特别适合于配制餐具洗涤剂 卸妆油等去油型日化产品 对大豆油乙氧基化物的生理毒性进行测试, 发现其生理毒性很小, 为无毒级绿色表面活性剂 [39] 江南大学也有关于油脂的乙 / 丙氧基化物研究的报道 [40], 据文献所述, 其研究方向在于金属加工 纺织等行业所用的微乳油助剂方面 5 烷醇酰胺广义来讲, 烷醇酰胺是指以长链烷基作为疏水基 N- 羟基作为亲水基 二者之间以酰胺键链接的一大类表面活性剂, 这类产品一般由乙醇胺和脂肪酸 脂肪酸甲酯或者天然油脂为原料合成 乙醇胺根据分子中羟乙基的数目可分为二乙醇胺和单乙醇 胺, 其中二乙醇胺产品的代表即是人们所熟知的 6501, 而单乙醇胺产品则习惯被称为 CMEA 乙醇胺与脂肪酸 脂肪酸甲酯或天然油脂反应所需要的生产工艺各不相同, 得到的产品特点也不尽相同, 但由于脂肪酸 脂肪酸甲酯都来源于天然油脂, 原料成本相对较高, 再加上投资 安全等方面的因素, 导致采用天然油脂为原料生产烷醇酰胺成为目前国内外普遍使用的工艺路线 [41] 从另一个角度来看, 直接使用油脂作为工业原料具有丰富的可延展性, 这一点对于一些油脂相关的其他行业具有特殊的意义, 如一些低品位或使用价值较低的油脂来源, 如植物油下脚料 [42] 回收油 [43] 泔水油等原料都可以用来生产烷醇酰胺, 这对提高资源综合利用率 减少地沟油危害都具有积极的意义 乙醇胺与油脂反应时一般为足量投料, 甚至有 1.5 倍或 2 倍投料的产品, 所以烷醇酰胺中一般 会有游离状态的乙醇胺存在, 但 游离的二乙醇胺在高温或长期氧 化下可能会转变为具有致癌作用 的亚硝胺, 在日化产品中的使用 逐渐受到限制, 而单乙醇胺则不 存在这一问题, 所以 CMEA 可以 视作是 6501 的替代产品 [44] 从 配方企业的使用角度来看, 二乙 醇酰胺为液体产品, 具有运输 使用方便的优点, 而单乙醇酰 胺则一般为固体产品, 熔点范围 约 40~90, 需要加热熔化后 使用, 所以单乙醇酰胺产品的替 代优势并不明显 为解决这一问 [45] 题, 有国外专利采用烷氧基化 的方法使油脂单乙醇酰胺的凝固 点降至 15 以下, 室温可保持 液体状态, 同时由于天然油脂所 生产的产品含有少量的甘油, 所 以终产品相当于烷醇酰胺与甘油 混合物的烷氧基化改性产物, 改 性以后产品保持了原有的基本性 能, 但流动性 泡沫 增粘能力 得到提升, 这种产品获得了一定 的市场认可, 并有相关的应用专 利申请可查 [46] 乙醇胺与天然 油脂的反应可以在 碱性催化剂作用下 快速进行, 而天然 油脂本身往往含有 图 6 油脂直接合成烷醇酰胺反应式 一定量的游离脂肪 2016 年第 3 期中国油脂化工 35

52 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 酸, 给催化反应带来不利影响, 甚至使催化剂失活 所以, 直接来源的油脂一般需要经过一定的精炼工序, 如脱酸 脱水 脱色后才能投料使用, 目的是祛除杂质和游离脂肪酸, 使氨解反应能够顺利进行, 但不可避免的是精炼工序本身会带来物料的损耗以及三废问题, 这是人们所不希望看到的 从原理上分析, 脂肪酸也可以与乙醇胺反应生成烷醇酰胺, 而且产品不含甘油, 应用领域更加广泛, 只是脂肪酸与乙醇胺的反应需要在真空条件下进行且反应所需温度较高 根据这一原理, 有专利报道将游离脂肪酸利用起来, 直接使用脱色后的毛油作为生产原料, 通过一定的工艺流程设计使游离脂肪酸和甘油三酯全部转化为烷醇酰胺, 主要的设计原理可分为两种 :1 根据油脂酸价先投入一定量的乙醇胺, 在不加催化剂 高温抽真空的条件下使游离脂肪酸先转化为烷醇酰胺, 然后降温, 补加乙醇胺和催化剂, 进行甘油三酯的氨解反应, 最终使油脂中的脂肪酸基团全部转化为烷醇酰胺, 因为前期反应温度较高, 所以终产品的色泽可能会比较深 [47] ;2 根据油脂酸价投入一定量的乙醇胺, 在低温下搅拌使游离酸和乙醇胺中和生成胺皂, 静置分离, 上层相当于脱酸后的精炼油脂, 可按照 甘油酯法继续投入乙醇胺反应, 下层为胺皂和少量夹带油脂的混合物, 先按脂肪酸法使胺皂转化为烷醇酰胺, 再补加催化剂使夹带油脂转化为烷醇酰胺, 这种方法将碱炼工序与酰胺化结合起来, 可以同时得到色泽较浅的精炼油产品和含有极少量甘油的脂肪酸产品, 工艺设计优点明显 [48] 与常见的碱性催化体系不同,Henkel 公司申请的甘油三酯制备烷醇酰胺的专利采用诸如硫酸 对甲苯磺酸之类的强酸作为催化剂, 采用乙醇胺过量投料, 并推荐移除反应生成的甘油来促进平衡向右移动 据文献所述, 这种工艺的转化率要高于甲酯法, 而且产品粘度明显提高, 能降低产品在配方中的使用量, 并明显改善配方的流变性能 [49] 不同的油脂种类决定了产品的烷基链长度和相应的产品性能, 用量最大的烷醇酰胺产品是以 C 12 -C 14 烷基链为主的椰子油和棕榈仁油产品, 国内年消耗量超过 10 万吨 [50] 我国有丰富的油料作物来源, 除花生油 大豆油 菜籽油等植物油供食用以外, 很多食用价值不高的油脂资源都可以尝试生产烷醇酰胺类表面活性剂, 如产量较大 报道较多的棉籽油产品 [51-52], 以及月桂酸含量 丰富 可替代椰子油的山苍籽核仁油产品等 [53] 6 氨基酸型表面活性剂氨基酸与脂肪酸 脂肪酸酯或直接与油脂反应可以生成绿色表面活性剂 N- 酰基氨基酸, 该类表面活性剂是酰基氨基酸表面活性剂的一类, 也可看作是改良皂类, 比皂基增加了酰胺基团和氨基酸部分, 具有更加优良的抗硬水性 低刺激低毒性 柔和性 缓蚀防锈性 良好生物降解性和对人体较好的亲和性等, 可用于洗涤剂 医药 抗菌剂 废水处理和化妆品等领域, 近年来受到广泛关注 氨基酸类表面活性剂用于日化领域具有毒性较小的优点, 具体优势体现在皮肤刺激性 皮肤过敏性 光毒性 受伤皮肤刺激性 眼粘膜刺激性等方面 比如有文献对 N- 酰基谷氨酸钠表面活性剂的体外细胞光毒性进行研究, 结果表明, 系列酰基谷氨酸钠的光毒性都比较小, 与作为阳性对照组 ( 具有光毒性 ) 的氯丙嗪形成鲜明对比, 而且在 C 8 -C 14 的碳链范围内, 碳链越短则产品的光毒性越小 [54] 传统的氨基酸类表面活性剂的生产方法一般为酰氯法 [55], 也 36 中国油脂化工 2016 年第 3 期

53 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 称肖顿 - 鲍曼 (Schotlen-Banmann) 法, 制备工艺先合成脂肪酰氯, 再与氨基酸反应生成目标产品, 其中酰氯制备步骤为关键工艺, 对设备要求较高, 污染较大, 所以新工艺开发都集中在采用更加温和 环保的工艺路线进行生产, 且改进思路多集中在脂肪酰基的供体上, 即采用脂肪酸 脂肪酸酯或天然油脂直接与氨基酸进行反应 脂肪酸法一般需要超过 170 的超高反应温度, 而且处理工艺较为复杂 [56-57], 工业化操作难度较大 脂肪酸酯法反应条件相对温和, 工艺流程简单, 但需要先将脂肪酸转化为甲酯或其他简单酯后再投料 [58-59] 日本花王所申请的美国专利也相当于脂肪酸酯法, 有所不同的是在氨基酸原料方面使用了价格低廉的氨基脂肪腈, 在完成酰胺化步骤后再水解得到酰基氨基酸 [60] 以天然油脂作为生产原料具有成本低 反应条件温和 产品安全绿色的优点, 但不可避免地也存在反应活性较低, 生产周期长, 产品纯度不足的问题 已有文献报道的油脂法生产氨基酸表面活性剂的工艺可大致分为酶法和化学合成法两种 (1) 酶法 Soo 等以棕榈油为原料, 对酶催化合成的工艺条件进行了研究, 对温度 溶剂 潜伏期 摩尔比 酶用量等条件进行了考察, 对反应体系中水含量的影响进行分析, 并将脂肪酸和植物油的反应性质进行对比, 获得了一系列科学系统的研究结论 [61] ;Montet 则对大豆油与赖氨酸的酶催化反应进行了研究, 得到了许多有用信息 [62] 虽然酶法生产条件足够温和, 但转化率和生产成本难以达到工业化要求, 目前只停留在实验探索阶段 (2) 化学合成法北京工商大学以氨基酸盐和椰子油 大豆油 棕榈油等天然油脂为原料, 以金属氧化物作为催化剂合成 N- 酰基氨基酸, 合成副产物为甘油 该工艺具有合成路线简单, 不污染环境等优点, 相关研究工作获得了专利授权 [63] 菠莉亚日用化工有限公司同样采用氨基酸盐和天然油脂为原料合成油脂基氨基酸盐表面活性剂, 但所用催化剂为甲基磺酸或甲基磺酸盐 [64] 7 结语以石油化工为基础的表面活性剂工业面临发展不可持续的问题, 迫切需要开发新的基础原料来 图 7 油脂直接合成氨基酸盐表面活性剂反应式 2016 年第 3 期中国油脂化工 37

54 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 源 天然油脂是优良的绿色可再生资源, 原料来源丰富广泛, 全球年产量极其可观, 除部分供人们食用外, 大部分剩余油脂和非食用油脂都可以转变为品质安全 性能优良的表面活性剂产品, 是石油替代资源的上佳选择 在众多的天然油脂开发路线中, 不经甲酯化或氢化的直接法路线具有原料利用率高 工艺流程短 生产成本低 产品安全绿色的优点, 同时, 直接以油脂为原料, 可在一定程度上避免受到上游化工产业链的干扰, 发展相对独立, 对抗市场冲击能力较强 就目前发展而言, 受制于多方面的因素, 油脂直接法生产表面活性剂的品种还比较少, 生产规模有限, 但直接法路线所具有的工艺优势是显而易见的, 所 以具有极大的发展潜力 可以预见, 随着基础研究的推进和生产工艺 设备的不断进步, 原有的技术障碍将逐渐消失, 更多的 更符合人们需求的天然油脂产品将慢慢涌现, 油脂直接法工艺及其产品将获得长足发展 参考文献 [1] 张震, 汪勇, 蔡子哲, 等. 甘油钠催化大豆油甘油解制备单甘酯的研究 [J]. 中国粮油学报,2013,28(6):78-81;89. [2] Martin A H, Mariscal R., Moreno- Tost, R., et al. Potassium leaching during triglyceride transesterification using K/γ-Al 2 O 3 catalysts[j]. Catalysis Communications, 2007(8): [3] 谷克仁, 龚旭, 王宏雁. 超临界 CO 2 条件下制备单甘酯的方法 [P]. 中国, CN , [4] 湛日景, 孙登文. 单甘酯的制备与分离 [J]. 中国油脂,1993(2): [5] K.Holmberg, 袁美芬. 在微乳液中酶催化制备单甘酯 [J]. 日用化学品科学,1989(6):23-24;31. [6] 孙冀平, 白永, 裘爱泳. 超临界流体条件下单甘酯的制备方法与传统制备方法的比较 [J]. 中国油脂,2000, 25(6): [7] 李建, 梁足培. 用全氢化猪油制备单甘酯新工艺的研究 [J]. 中国油脂,2003, 28(3): [8] 吴可克, 陈丽凤, 宋文静, 等. 酶促玉米油甘油解制备双 单甘酯 [J]. 中国油脂,2000,25(1): [9] 刘少友. 新疆特产红花油制备脂肪酸单甘酯工艺研究 [D]. 新疆大学,2004. [10] Galleymore H R, James K, Jones H F, et al. Process for the production of a surfactant containing sucrose esters[p]. U.S. Patent 4,298,730, [11] 焦益民, 黄运良, 杨中. 餐具洗洁剂的制备方法 [P]. 中国,CN ,1999. [12] 赖小明, 侯威帆, 陆作松, 等. 制糖工艺用消泡剂蔗糖脂肪酸酯合成工艺 [P]. 中国, CN , [13] 廖琳芳. 一步法生产蔗糖脂肪酸酯及其用途 [P]. 中国,CN , [14] 陈明杰, 杜中华, 覃栗, 等. 一种合成蔗糖脂肪酸酯的反应釜 [P]. 中国,CN U, [15] 张英珍, 柴焕龙. 脂肪酸蔗糖甘油酯的合成研究 [J]. 精细化工, 1996(2):5-7. [16] 何东平, 方立中. 太古油的生产工艺及技术 [J]. 中国商办工业,1996(5):33. [17] 赵学敬. 蓖麻油的硫酸化与土耳其红油生产 [J]. 粮食流通技术,2004(2) : [18] 樊慧明, 王道轩, 刘建安. 硫酸化蓖麻油的制备方法 [P]. 中国, 38 中国油脂化工 2016 年第 3 期

55 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 CN , [19] 薛志纯. 用棉籽油生产磺化油 [P]. 中国, CN , [20] 邱坚强, 陈武渊, 方岩雄, 等. 磺化菜油甲酯加脂剂的合成研究 [J]. 中国皮革, 2011,40(17):5-8. [21] 陈武渊, 邱坚强, 赵建红, 等. 一种新型磺化油脂的制备方法 [P]. 中国, CN , [22] 方银军, 高慧, 夏雄燕, 等. 气相法制备新型磺化类皮革加脂剂的方法 [P]. 中国, CN , [23] 钟鸣翔, 葛赞, 史立文, 等. 一种新型皮革加脂剂的制备方法 [P]. 中国, CN , [24] 方银军, 高慧, 赵守波, 等. 天然油脂 SO 3 气相磺化制取新型皮革化学品的方法 [P]. 中国, CN , [25] 史立文, 陶华东, 杨春良, 等. 一种采用液体 SO 3 磺化生产皮革加脂剂的方法及装置 [P]. 中国, CN , [26] 方银军, 杨春良, 王文德, 等. 一种皮革加脂剂的制备方法 [P]. 中国, CN , [27] 梁浩, 丁爱琴, 刘森, 等. 磺化油 SS 的表面活性 [J]. 西部皮革,2010,32(9): [28] 张佛新, 肖发荣, 罗海生, 等. 聚氧乙烯蓖麻油的合成 [J]. 日用化学工业, 1996, 2(9): [29] 孟照平, 王伟松, 王新荣, 等. 蓖麻油聚氧乙烯醚的合成方法 [P]. 中国, CN A, [30] 孟建, 蔡振云, 徐洁. 低黏度氢化蓖麻油聚氧乙烯 (40) 醚的合成 [J]. 精细化工,2010,27 (3): ; 228. [31] 高洪军, 金一丰, 万庆梅, 等. 一种蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成方法 [P]. 中国, CN , [32] 俞芳, 金一丰. 蓖麻油聚氧乙烯 (80) 醚 的合成及其在丙纶油剂中的应用 [J]. 浙江化工,2010,41(10): [33] Palepu N. Cabazitaxel formulations and methods of preparing thereof[p] U.S.,Patent Application 13/207,334, [34] Nikolayev A, Sayeed F, Iyer R, et al. Polyethoxylated castor oil, process of making the same and formulations thereof[p]. U.S. Patent 5,925,776, [35] Anthony J. O'Lenick. Evaluation of polyoxyethylene glycol esters of castor, high-erucic acid rapeseed, and soybean oils[j]. J Surfact Deterg, 2000, 3(2): [36] 孙永强, 罗毅, 张高勇, 等. 一种用于乙氧基化的催化剂及其应用 [P]. 中国, CN , [37] 孙永强, 罗毅, 张高勇, 等. 一种油脂的乙氧基化物及制备方法 [P]. 中国, CN , [38] 孙永强, 刘广宇, 李小秋, 等. 一种含有天然油脂乙氧基化物的沐浴液及其制备方法 [P]. 中国, CN , [39] 郭建国, 孙永强, 史修启. 大豆油乙氧基化物的合成及其生理毒性测试 [J]. 日用化学品科学,2012,35(9): [40] 杨澄宇, 方云, 陈健, 等. 天然油脂一步法烷氧基化及其产物乳化性能研究 [J]. 精细化工,2004,21(4): ; 278 [41] 方银军, 陈俊艳, 周黎. 烷醇酰胺类表面活性剂的生产现状及发展趋势 [J]. 日用化学品科学,2008,31(12):1-3; 14. [42] 罗明良, 蒲春生, 卢凤纪, 等. 利用植物油下脚料制备烷醇酰胺型驱油剂 [J]. 石油学报 ( 石油加工 ),2002,18(2):6-13. [43] 丁建华, 云田田. 废弃油脂在表面活性剂制备中的应用 [J]. 中国洗涤用 品工业,2011(4): [44] 王钰璠. 椰子油脂肪酸单乙醇酰胺类表面活性剂的合成与应用研究 [D]. 浙江大学, [45] Perella J E, Komor J A, Fost D L, et al. Alkanolamides[P]. U.S. Patent 6,531,443, [46] Queen C B. Solvated non-ionic surfactants and fatty acids[p]. U.S. Patent 7,754,674, [47] 葛赞, 史立文, 黄亚茹, 等. 一种以毛油为原料制备烷醇酰胺的生产工艺 [P]. 中国, CN , [48] 史立文, 葛赞, 邹欢金, 等. 一种以毛油为原料生产烷醇酰胺的方法 [P]. 中国, CN , [49] Oscar Marten, Setsuo Sato, Arnaldo Ferreira Filho. Preparation of fatty acid alkanol-amide useful as thickener in surfactant formulation [P]. DE , [50] 方银军, 孔令鸟, 周大鹏, 等. 日化用表面活性剂的研究与发展 [J]. 中国洗涤用品工业,2013(2): [51] 魏玉娟, 王学川, 张晓镭, 等. 棉籽油酰胺化改性反应的研究与应用 [J]. 中国油脂,2003,28(5): [52] 季永新, 胡明. 棉子油烷醇酰胺的合成 [J]. 南京林业大学学报, 1996,20(2): [53] 王庆智, 骆有寿. 山苍籽核仁油合成烷醇酰胺的研究 [J]. 精细化工, 1990,Z1: [54] Kyadarkunte A, Patole M, Pokharkar V. In Vitro Cytotoxicity and Phototoxicity Assessment of Acylglutamate Surfactants Using a Human Keratinocyte Cell Line[J]. Cosmetics, 2014, 1(3): [55] Hattori, T., Nobuyoshi, K., Naoya, 2016 年第 3 期中国油脂化工 39

56 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS Y. and Hirofumi, Y.: Method for preparing N-long chain acyl neutral amino acid [P]. US [56] Woodbury, R. P., Gaudette, R. R. and Wood, D. E.: Preparation of alkali metal acyal amino acids [P]. US [57] RP 乌布赖, RR 高德特, PD 乌德. 碱金属氨基酸的制备 [P]. 中国, CN , [58] 徐宝财, 李东, 张慧萍, 等. 以脂肪酸甲酯为原料制备 N 酰基谷氨酸的工艺研究 [J]. 表面活性剂工业, 1994 (4): [59] 徐宝财, 周雅文, 张世朝, 等. 甲酯制备 N- 脂肪酰基氨基酸类表面活性剂的方法 [P]. 中国, ZL , [60] Youhei, K. and Kohshiro, S.: Processes for the preparation of N-(long-chain acyl) amino acid and salt thereof, and intermediate amidonitrile and process for the preparation thereof [P]. US, [61] Soo E L, Salleh A B, Basri M, et al. Optimization of the enzymecatalyzed synthesis of amino acidbased surfactants from palm oil fractions[j]. Journal of bioscience and bioengineering, 2003, 95(4): [62] Monete D, et al. Enzymatic sythesis of N-epsilon-acyllysines[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 1990, 67(1): [63] 徐宝财, 周雅文, 张世朝, 等. 油脂制备 N- 脂肪酰基氨基酸类表面活性剂的方法 [P]. 中国, ZL , [64] 刘雪玲, 崔静, 高扬. 一种油脂基氨基酸盐系列表面活性剂的制备方法 [P]. 中国, CN , Research Progress on Employing Natural Oils for Synthesizing Surfactant Directly Zhang Jun, Yang Xiuquan (National Engineering Research Center for Surfactant, China Research Institute of Daily Chemical Industry, Taiyuan , Shanxi, China) Abstract: Surfactants which were synthesized directly by natural oils and their synthesis routes were described in this review. The structure of triglyceride in natural oils can directly react with different substances to produce various products. For example, it can directly react with glycerinum to produce food emulsifier of monoacylglycerols; it can directly react with sucrose to produce sucrose esters which can be used as auxiliaries in food and cosmetics; it can directly react with ethanol amine to produce the alkanolamide used as bulk material in daily chemical industry; it can also directly react with amino acid to produce the amino acid-based surfactants which have attracted extensive attention recently. In addition, the natural oils can be sulfonated directly to obtain sulfonated oils as leather auxiliaries and they can also be alkoxylated directly to acquire broad-spectrum products of ethoxylated and propoxylated oil. With further research and development of new processes, the direct synthesis routes will achieve substantial development. Keywords: natural oils; direct synthesis routes; surfactants; review 40 中国油脂化工 2016 年第 3 期

57 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 霍霍巴油的开发及其应用 郭瑞华 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 上海 摘 要: 霍霍巴油 从沙漠植物霍霍巴中提取 是长链单不饱和脂肪酸与单不饱和脂肪醇的酯 由于具有双键和酯基 其 氢化 硫化/氯化 烷氧基化 异构化 臭氧化 水解等化学反应非常活跃 并可得到一系列衍生物 霍霍巴油及 其衍生物具有各自的特点和用途 已经广泛应用于化妆品 润滑剂 药品 食品 塑料和橡胶助剂 生物柴油等 领域 但是 目前霍霍巴油的产量很有限 因此 需要采用胚培养 基因工程等技术 提高霍霍巴油的产量 继 而扩大霍霍巴油的应用 关键词 霍霍巴油 化学改性 衍生物 应用 1 霍霍巴油介绍 脂及30%的蛋白质 霍霍巴籽经冷 约占95% 而脂肪醇则以20碳烯 霍霍巴(Jojoba) 又名荷荷 压榨取 可以保留霍霍巴中最珍贵 醇 22碳烯醇为主 约占98% 巴 是一种沙漠灌木 它能在缺 的原始组分 得到非常纯净的金黄 尽管霍霍巴油中单不饱和脂 肥 盐碱性的沙漠中生长 能耐 色霍霍巴油 精炼后得到无色霍霍 肪酸和脂肪醇的含量很高 但其最 大风和高温 在恶劣环境中 数 巴油 霍霍巴油颜色清澈且无味 卓越的特性之一是抗氧化和抗酸 月无水也不枯萎 它没有天敌,也 可以用作化妆品添加剂 败 在不饱和甘油三酯中 双键靠 没有寄生虫,只需少量给养即可生 霍霍巴油结构特殊 与普通 近羰基 一旦生成游离基 便会诱 长 霍霍巴的植株寿命一般为40- 动植物油不同 并非为甘油三酯 发一系列复杂反应 进而生成游离 50 年 有的高达100甚至200年 结构 而是长链单不饱和脂肪酸 化合物并进一步水解 而霍霍巴 主要生长在美墨交界处的沙漠 和长链单不饱和脂肪醇结合在一 油中 双键离羰基很远 即使形成 自古就拿来作保养与治疗 霍霍 起的脂肪酸酯混合物 其分子中 游离基 也不会诱发一系列复杂反 巴是种子内含有大量蜡质的唯一 碳数由34~48个不等 以40碳和 应 因而 其稳定性很好 珍奇植物, 其油有 液体黄金 42碳的成分最多 约占80% 而 霍霍巴油的成分与抹香鲸 之称 应用非常广泛 组成霍霍巴油的脂肪酸以18碳烯 油 主要由抹香鲸脑部提取 十 酸 20碳烯酸及22碳烯酸为主 分接近 而只是碳链长度有所不 霍霍巴种子内含有约50%的油 作者简介 郭瑞华女士 研发工程师 主要研究方向 油脂及食品研发 guoruihua1018@163.com 2016年第3期 中国油脂化工 41

58 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 同, 抹香鲸油中的醇和酸主要为 :14 碳 16 碳和 18 碳, 而霍霍巴油主要为 20 碳和 22 碳, 两者性能比较接近, 很多用到抹香鲸油的地方, 完全可以用霍霍巴油替代, 因此, 霍霍巴油的出现也使抹香鲸逃脱了被灭绝的厄运 2 霍霍巴油改性霍霍巴油除了通过精制 脱色等得到纯霍霍巴油 精制霍霍巴油 霍霍巴白脱油之外, 还可以通过氢化 硫化 / 氯化 烷氧基化 异构化 臭氧化 水解等得到一系列衍生物 : 如加氢霍霍巴油 硫化 / 氯化霍霍巴油 烷氧基化霍霍巴油 异构化霍霍巴油以及霍霍巴油水解物等 霍霍巴油具有的双键和酯基使其对以上各种化学反应非常活跃, 所有这 霍巴蜡亲和性好, 能使皮肤免受伤害, 已经广泛应用在化妆品领域 霍霍巴蜡是一种很好的磨砂粒, 不同于一般塑料或硬壳制成的磨砂粒, 霍霍巴蜡能有效防止伤害幼嫩皮肤, 与乳化体亲和性好, 避免膏体沉淀分层和不易清洗等问题, 是一种新型的磨砂粒, 在产品中能轻柔而有效地去除死皮, 使皮肤柔嫩光滑 氢化霍霍巴蜡还是一种有效的凝胶剂 将 10% 的氢化霍霍巴蜡与 90% 的各种化妆油混合, 在搅拌条件下加热至 75, 氢化霍霍巴蜡能与所有化妆油 ( 除极性非常强的丙二醇和丙三醇外 ) 生成十分稳定的凝胶 另外, 在一个含有两种不相容的油体系中, 加入 一定量氢化霍霍巴蜡, 则会生成一种均质体系 在矿物油中添加 10% 的氢化霍霍巴油, 其渗透能力迅速提升 2.2 硫化 / 氯化 硫化 / 氯化蜡硫化 / 氯化的作用是交联或架桥, 即线性霍霍巴油高分子通过交联作用而形成网状高分子 霍霍巴油硫化 / 氯化以后, 其相对分子质量 粘度 粘度指数 凝点等都有很大变化, 控制反应程度, 可以得到具有从油类到橡胶特性的各种化合物 这些化合物可以用于生产凡立水 合成橡胶 油毡和油墨, 还可在机械冶金工业中用作特殊润滑油及添加剂 此外, 硫化霍霍巴油的润滑特性与硫化抹香鲸油一样, 在高压下两者所产生的润滑剂的负 些反应都能使霍霍巴油生成具有 工业价值的新的化学物质 霍霍 图 1 霍霍巴油分子结构 巴油及其化学改性后的衍生物具 有其特有性能, 可以广泛用于化妆品 润滑剂 药品 食品等领域 2.1 氢化 霍霍巴蜡霍霍巴油在镍 钯等催化 表 1 霍霍巴油的性能指标 熔点 ( 室温液态 )/ 7 平均相对分子质量 606 烟点 / 195 碘值 82 沸点 / 398 HLB 值 6 燃点 / 338 氧化稳定性 极好 下, 极易氢化, 得到一种硬质结 晶蜡, 即霍霍巴蜡, 其熔点为 65~75, 色似鲸蜡, 无味, 已被用作制造口红和蜡烛 其霍 图 2 霍霍巴油氢化反应 42 中国油脂化工 2016 年第 3 期

59 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 荷能力几乎一致 2.3 烷氧基化 水溶霍霍巴蜡水溶霍霍巴蜡是一种霍霍巴油环氧乙烷加成产品, 通过向霍霍巴油长链脂肪醇或脂肪酸的双键上加成烯化氧 ( 主要是环氧乙烷或环氧丙烷 ) 而制取, 外观为白色腊状, 碘值为 8.0~11.0, 皂化值为 8.0~12.0, 羟值为 20.0~35.0, 对水有极好的溶解性, 是一种新型的非离子表面活性剂 水溶霍霍巴蜡保持了天然霍霍巴油原有的优良性质, 以柔和的触摸感和完全无色的透明度, 优于羊毛脂类环氧乙烷的加成产品, 使 用活性白土 ( 或硒 氧化亚氮等 ) 作催化剂, 转化成反式异构体的转化率大约为 25% 通过转化率调节, 可以得到不同性能的霍霍巴脂 ( 混合物 ) 异构化的作用是使霍霍巴油分子之间交叉翻合, 生成一种性能优于其他润滑剂的新型添加剂, 其凝固点变为 31~51 这种化合物的外观与清亮的液态天然霍霍巴油不一样, 它是一种浓稠而似雪花膏一样的东西 这种霍霍巴脂是最近才研制出来的, 用它可以生产许多新产品 异构化后, 它在润滑方面 2.5 臭氧化 臭氧化霍霍巴油在臭氧化反应中, 气态臭氧在霍霍巴油的双键处起反应, 生成单 双臭氧化物 并且它与甘油三酯臭氧化物不同, 非常稳定 其稳定性好主要是因为霍霍巴油分子中碳链很长, 并且双键到酯键的距离很远, 不会引起一系列的复杂反应 臭氧化霍霍巴油主要被用作防腐剂 除臭剂及医治某些轻症皮肤病, 其质量按照其杀菌效果来评价 2.6 水解反应 高级脂肪醇和脂肪酸霍霍巴油可以作为制取不饱 水剂类或 喱类化妆品具有良好的 性能更优 并且其抗薄膜渗透性 和脂肪酸和不饱和脂肪醇的起始 耐寒稳定性, 有明显降低皮肤的收敛感, 类似奶液的舒适感觉, 并且具有极好的保湿功能 然而, 因为霍霍巴油中脂肪酸和脂肪醇的结构是靠酯键连接的, 所以在进行烷氧基化反应前, 必须首先将霍霍巴油皂化 能, 比霍霍巴油 矿物油 蓖麻油 矿脂和羊毛脂等高出 10 倍以上, 而且依靠封闭膜能像矿脂一样有效减少水分散失 原料 长链脂肪酸和长链脂肪醇是日化工业的重要原料, 如作为消毒剂 表面活性剂 润滑剂 乳化剂 杀菌剂 硅油消泡剂 到目前为止, 对这些原料基本性 能的研究还不完全, 但将它们用 图 3 霍霍巴油烷氧基化反应 作润滑剂 增溶剂和乳化稳定剂 是有效果的 2.4 异构化 霍霍巴脂在霍霍巴油中, 邻近双键的 图 4 霍霍巴油异构化反应 氢原子主要是顺式构型 霍霍巴 脂是通过将霍霍巴油部分顺式异 构体转化为反式异构体制得的 图 5 霍霍巴油臭氧化反应 2016 年第 3 期中国油脂化工 43

60 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 涂料 增塑剂及软膏基料等 但是其人工合成工艺复杂, 费用巨大 尤其是不饱和脂肪酸和不饱和脂肪醇的合成更为困难和昂贵, 在工艺上很难实现 但是以霍霍巴油作为起始原料, 进行简单水解即可得到长碳链的不饱和酸和长碳链的不饱和醇, 进而作为日化工业原料使用 3 霍霍巴油及其衍生物应用霍霍巴油及其化学改性后的衍生物具有各自的特点和用途, 可以广泛用于化妆品 润滑剂 药品 食品 塑料和橡胶助剂 生物柴油等领域 3.1 化妆品霍霍巴油可以作为高级化妆品的原料或添加剂, 无需处理即可直接使用 霍霍巴油进入皮肤的油相中, 并与之结合, 起到护理皮肤的作用, 这是一个直接的过程 霍霍巴油的亲水 / 亲油平衡值大约为 6, 它几乎可以与所有的阳离子 阴离子 两性离子以及非离子表面活性剂相容 霍霍巴油可以与皮脂完全混合, 在皮肤上形成一层无油膜, 它可促进皮肤表层的呼吸, 调节皮肤的湿度 不同于矿脂 矿物油 羊毛脂等多脂材料, 霍霍巴油为广大消费者提供一种不油腻 清爽的润肤剂 此外, 霍霍巴油渗透性好, 并有以下因素影响其对角质层的渗透率 : (1) 黏度低, 低黏度油相对于高黏度油具有较高的渗透率, 而霍霍巴油的黏度较低 (2) 饱和度低, 不饱和油酯具有较高的渗透率 (3) 皂化值低, 油脂的皂化值越低, 其渗透率越高, 而霍霍巴油皂化值很低 (4) 卵磷脂少, 油中卵磷脂含量越少, 其渗透率越高 霍霍巴油中不含卵磷脂, 因此, 其渗透性很好 (5) 直链酯, 直链和支链酯的渗透性比甘油三酯的渗透性好, 而霍霍巴油是一种直链酯 因此, 霍霍巴油可以很快渗透皮肤, 起到从内到外滋润皮肤的作用 霍霍巴油不但因其多功能可以取代矿物油 甘油三酯 羊毛脂 角鲨烷和人造酯, 而且它还可以促进产品的功效达到一个新的水平 霍霍巴油在化妆品中可直接使用, 也可改性后使用, 霍霍巴油 90% 以上均用于化妆品工业, 霍霍巴油给予皮肤的感觉是任何别的动 植物油脂所不能超越的 3.2 润滑剂霍霍巴油作为润滑剂或润滑 油的添加剂, 与其他产品相比, 具有下述独特的优点 : (1) 降低磨擦系数 霍霍巴油可使所有磨擦部件上都形成一层耐久的薄膜 此膜可防止磨损, 减少传动部件的磨擦, 提高机械的效率 在普通机械油中添加 1%, 即可起到很好的抗摩作用, 是一种很好的润滑剂和润滑油添加剂 (2) 降低运转温度 霍霍巴油具有较高的热转换效率, 能够降低机械在极端环境中的运转温度 (3) 含有天然抗氧剂, 具有阻止氧化和防锈功能, 适合用于精密仪器仪表 高速运转机械 ( 如喷气发动机 ) 高压齿轮箱 军用车辆等 (4) 具有较高的闪点和沸点, 因此, 霍霍巴油可以耐高温, 也是其一大优点 霍霍巴油本身是极好的润滑油或润滑油组分, 已经作为鲸鱼油的代用品, 用于精密仪器 高速机械等转动设备的高级润滑剂 霍霍巴油不易氧化, 不易酸败, 在高温和压力下稳定性优异 可作为高温润滑油 极压润滑剂, 用于曲轴箱油 引擎传动液 机关枪润滑剂 航空油 纺织助剂 轴承油 切削油等, 还可用于降低磨损和因摩擦而引起的温升 经过氧化 硫化 44 中国油脂化工 2016 年第 3 期

61 CHINA OLEOCHEMICALS 综 述 氯化后, 可以得到特殊性能的润滑剂和添加剂 譬如, 霍霍巴油硫化后, 相对分子质量由 650 增至 1500, 40 下黏度增加, 改善了极压性能, 是一种性能良好的极压添加剂 此外, 霍霍巴油作为一种植物油脂, 可以降解, 不会对环境造成污染, 符合环境发展的需要 3.3 药品霍霍巴油及其衍生物, 还具有以下药效, 已经用于一些药品制备 (1) 消炎抗菌, 促进伤口愈合 目前, 临床试验已经证明霍霍巴油具有明显的消炎和辅助抗菌作用, 添加一定量的霍霍巴油, 壳聚糖的抗金黄色葡萄球菌和抗枯草芽孢杆菌能力得到显著改善 霍霍巴油可以抑制皮脂产生和皮肤上微生物的生长, 对组织细胞的毒副作用小, 能促进受伤组织角蛋白形成细胞合成纤维细胞的增长, 促进受伤部位的愈合, 因此, 霍霍巴油可以用来治疗牛皮癣 湿疹 座疮, 并有助于擦伤 烧伤 割伤的愈合 (2) 治疗脱发和头皮屑 霍霍巴油可以溶解头皮脂和头皮上脱落下来的死细胞, 使毛囊畅通, 促使表皮细胞活化, 长出新的毛发 (3) 药物载体 霍霍巴油 可以作为药物分散剂, 也可以作为皮肤吸收药物和注射用药的载体和药剂油膏 (4) 消泡剂 霍霍巴油还可作为青霉素生产过程的消泡剂, 以减少生产损失, 提高得率, 产量可提高 10%~20% (5) 硫化霍霍巴油对痤疮具有较好疗效 3.4 食品由于其不含胆固醇及甘油三酯, 霍霍巴油本身是一种高端的低热量食用油脂 因为酶对分子形状的改变特别敏感, 人体内的胰脂酶可以水解植物油与动物脂肪, 但却不能水解霍霍巴油 因此, 它虽然经过了消化系统, 但却基本上没有被吸收, 因此, 霍霍巴油可以作为一种不含热量的植物油脂用于食品工业, 用来制作保健食品 减肥食品, 如色拉调味剂 蛋黄酱 凉拌菜, 以及烹饪煎炸等 此外, 霍霍巴油及其衍生物, 还可以作为食品胶凝剂, 用于食品加工 3.5 塑料和橡胶助剂霍霍巴油可与聚乙烯以任意比互溶, 提高聚乙烯的韧性和加工性能, 降低聚乙烯的熔点, 可以作为聚乙烯树脂的增塑剂和合成橡胶的柔软剂 3.6 生物柴油中的应用霍霍巴油还可用于生物柴油的制备 目前, 国外已经开展系列研究, 但仍然处于实验室阶段 4 霍霍巴油的发展及替代 4.1 霍霍巴的培育 19 世纪 80 年代, 大家还不知道霍霍巴是一种经济作物, 霍霍巴采用常规育种技术非常困难, 主要因为 :1 它要 2-4 年才开花, 杂交时间长 ;2 雌雄异株, 形成自交系的时间长 ;3 后代鉴定的时间至少需要 6-7 年, 在第 4 年才第一次获得可靠的产量指标, 另外因为大小年的关系, 次年的产量可能变动较大 而组织培养和插条繁殖可以产生理想性状的植株, 但是这类育种方法可能出现较大的遗传变异 所以, 目前研究较多的是胚培养和基因工程, 并且已经取得一定成效 4.2 霍霍巴油的合成及替代由于霍霍巴油化学构造比较特殊, 若用人工方法化学合成, 其工艺复杂 反应条件苛刻 产率不高, 提纯也十分困难, 生产成本非常昂贵, 双键位置还难以控制 因此, 至今没有霍霍巴油相同产品的工业化生产, 但是有类似产品的合成, 如汉高科宁公司以及赢创集团推出的芥酸油醇 2016 年第 3 期中国油脂化工 45

62 综 述 CHINA OLEOCHEMICALS 酯或油醇芥酸酯, 已被世界各地的化妆品厂广泛使用 芥酸油醇酯可作为霍霍巴油的代用品, 它的脂肪酸部分与霍霍巴油完全一致, 经临床研究 发现, 其在皮肤中的代谢过程与霍霍巴油相似, 同时具有霍霍巴油的大部分功效, 因此, 在化妆品配方中, 可以完全替代霍霍巴油 由于它是人工合成的产品, 脂肪酸部分的相对分子质量分布相当稳定, 因此, 也有利于产品配方的稳定 大量的安全性和毒理实验证实, 它用作化妆品很安全, 不会产生粉刺和抗原, 人体实验表明, 它还有减少水分损 图 6 芥酸油醇酯失, 增加皮肤柔软性的功能 等手段, 可以制备新的功能性衍生物, 世界上每年都有关于霍霍 5 霍霍巴油的前景巴的新领域 新用途的发现 但作为一种可降解和低热量是, 目前霍霍巴的种植和产量还的油脂, 霍霍巴油既满足了当今很有限, 当务之急是采用胚培环境发展的需要, 又满足了食品养 基因工程等新的培育技术, 发展的趋势, 已经在化妆品 润扩大霍霍巴的种植, 提高霍霍巴滑剂 食品 塑料和橡胶等行业油的产量, 继而开发霍霍巴油的得到很好的应用 利用物理化学应用 Development and Application of Jojoba Oil Guo Ruihua (Wilmar (Shanghai) Biotechnology Research & Development Center Co., Ltd. Shanghai , China) Abstract: Jojoba oil, extracted from desert plants(jojoba), is a kind of ester esterified by unsaturated fatty acid and unsaturated fatty alcohol of long chains. With double bonds and ester groups, the chemical reactions of jojoba oil are very active, such as hydrogenation, sulfuration/chlorination, alkoxylation, isomerization, ozonization and hydrolization, then a series of derivatives are obtained. Jojoba oil and its derivatives have their own characteristics and applications, and can be widely used in cosmetics, lubricants, medicines, food, plastic and rubber additives, biodiesel and other fields. Since the output of jojoba oil is quite limited, the new technology, such as embryo culture and gene engineering, should be employed to improve output and expand application areas of jojoba oil. Keywords: jojoba oil; chemical modification; derivatives; application 46 中国油脂化工 2016 年第 3 期

63 CHINA OLEOCHEMICALS 研究与应用 棕榈油酸钙作为润滑剂和杀菌剂的应用 摘要 : 棕榈油酸钙是具有另类杀菌能力的清洁产品用抗菌剂 本研究重点讨论了棕榈油酸钙的物理和生物活性, 确认了棕榈油酸钙具有显著的润滑性, 对金黄色葡萄球菌 痤疮菌有好的杀菌性, 表明棕榈油酸钙有望应用于清洁产品和化妆品中 关键词 : 棕榈油酸钙 ; 润滑剂 ; 抗菌剂 ; 清洁产品 棕榈油酸 (C16:1 脂肪酸 ) 存在于一些植物油中, 如澳洲坚果 榛果 沙棘, 以及人的皮脂中, 它对金黄色葡萄球菌 唾液链球菌 厌氧的核粒梭形杆菌 淋病柰瑟氏菌 螺旋杆菌显示出抗菌和杀菌活性 这种脂肪酸非常有望成为清洁产品的杀菌剂, 因为它的活性是有选择性的 虽然这种脂肪酸对有害菌有很强的杀菌活性, 但它却不会杀死人体的有益菌, 例如, 表皮葡萄球菌 Somerville 的研究认为, 维持皮肤表面 皮葡萄球菌 (S.epidermidis) 痤疮菌(P.acnes) 为实验对象, 这些细菌存在于皮肤表面且与皮肤受损和痤疮有关 同时, 本研究还用月桂酸 (C12:0 脂肪酸 ) 棕榈酸(C16:0 脂肪酸 ) 和油酸 (C18:1 脂肪酸 ) 制作成脂肪酸的钙盐, 证实了脂肪酸链长和不饱和度对脂肪酸钙盐杀菌性的影响 Ralston 和 Stulnig 等人还搞清楚了脂肪酸链的不饱和键对脂肪酸物理和杀菌性的影响 的有益菌是有益的, 因为它们对保持皮肤的健康具有 重要的作用 当 C16:1 脂肪酸作为清洁剂和化妆品的成分使用时,C16:1 脂肪酸中的氢离子会被自来水中的 Ca 2+ 交换, 成为 C16:1 脂肪酸的钙盐 这种二价离子的交换对 C16:1 脂肪酸的杀菌性能是灾难性的, 因为这使 C16:1 成为水不溶性 然而,C16:1 脂肪酸成为钙盐形式后, 有可能为化妆品带来某些益处 许多表面活性剂的二价金属盐具有层状结晶结构, 当它们应用在化妆品和医用产品时, 这种流动性粉体表现出疏水性和润滑性 本研究探讨了通过离子交换反应制成的 C16:1 脂肪酸钙盐的结晶构造 润滑性 杀菌性, 脂肪酸钙盐的杀菌活性以金黄色葡萄球菌 (S.aureus) 表 1 实验 1.1 实验材料棕榈油酸 [CH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH,C16:1 脂肪酸 ], 月桂酸 [CH 3 (CH 2 ) 10 COOH,C12:1 脂肪酸 ], 油酸 [CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH,C18:1 脂肪酸 ], 购自 Wako Pure Chemical Ltd( 日本 ); 棕榈酸 [CH 3 (CH 2 ) 14 COOH,C16:0 脂肪酸 ] 及二水合氯化钙, 购自 Sigma- Aldrich Co.LLC( 美国 );NaOH, 购自 Kanto Chemical Co,Inc( 日本 ) 1.2 制备把 0.01moL C16:1 脂肪酸与 100mL 50% 的乙醇溶液混合, 把 0.01moLNaOH 溶解在 2g 水中, moL 二水合氯化钙溶解在 5.0g 50% 的乙醇溶 2016 年第 3 期中国油脂化工 47

64 研究与应用 CHINA OLEOCHEMICALS 液中, 然后把它们共同加至 C16:1 脂肪酸的乙醇水溶液中, 过滤上述反应液, 分离出白色沉淀 用水和丙酮洗涤沉淀, 移去未反应的 C16:1 脂肪酸和氯化钙, 在减压下干燥 如果该粉体是包含两个脂肪酸分子和一个钙离子的单水合物, 那么实验值与计算值一致 熔点 134.7~141.5 C,67.78;H, 10.85;Ca,6.59 Ca(C 7 H 14 =C 8 H 15 COO) 2 H 2 O 计算值 : C,67.61;H,10.56;O,14.08;Ca, 7.04% 1 H NMR(500MHz,DMSO-d 6,THF-D 8 ) δ(ppm)0.84(m,6h),1.24(m,32h), 1.46( m, 4H),1.97( m, 8H),2.08(t, J=7.5,4H),5.31(t,J=7.5,4H) 在水和乙醇中的溶解度分别是 mol/l 和 mol/l 经过元素分析,C16:1 脂肪酸钙盐中还包含一些其他脂肪酸的钙盐, 例如 C12:0 脂肪酸 C16:0 脂肪酸和 C8:1 脂肪酸 C12:0 脂肪酸钙盐分析值 :C,62.93; H,10.27;Ca,8.60% Ca(C 11 H 23 COO) 2 H 2 O 的计算值 :C,63.06;H,10.05;O,17.52;Ca, 8.78% C16:0 脂肪酸钙盐,C,67.45;H,11.31; Ca,7.05%.Ca(C 15 H 31 COO) 2 H 2 O 的计算值 :C, 67.05;H,11.25; O,14.06;Ca,7.05% C18:1 脂肪酸钙盐,C,69.59;H,11.22; Ca,6.27%. 镜 (SEM) 图像由 SU8000 扫描电子显微镜获得 (Hitachi High-Technologies Corp, 日本 ), 电子束加速电压为 1kV X 射线衍射分析在 Mini Flex X 射线衍射仪 (Rigaku,Tokyo, 日本 ) 上, 用 30kV 和 15mA 的条件下产生的 Cu-KαX 射线操作 1.4 摩擦性测定摩擦测定使用了摩擦评价仪 (Tribo Master TL201Ts,Trinity Lab,Inc, 日本 ) 测量规格: 垂直负荷 0.29N, 滑动速度 80mms -1, 测量距离 30mm, 驱动马达是 AC 伺服马达 粉体的摩擦评价是粉体在 SK 硅橡胶 (SK Electronics Co,Ltd, 日本 ) 上 10mm 50mm 1mm 的孔中, 用反映人手指性能的聚氨酯探针刮擦时评价的 在探针表面, 每隔 0.15mm 切割一个 0.15mm 深度的槽, 共 29 个 1.5 生物活性脂肪酸钙盐的杀菌活性用 S.aureus S.epidermidis 和 P.acnes 评价 实验时, 把脂肪酸钙盐分散在 2% 的乙醇水溶液中, 然后添加包含细菌的 50mM 磷酸盐缓冲液 (ph6)10ml 脂肪酸钙盐的浓度为 100ppm 最初每 ml 的细菌数量是 (5.5±0.3)log 菌落形成单位 (CFU) 把这种分散液铺展到 SCDLP 琼脂凝胶盘上, 在 24h 内计算细菌数量的变化 Ca(C 9 H 8 =C 8 H 15 COO) 2 H 2 O 的计算值 :C,69.68; H,10.97; O,12.90;Ca,6.45% 1.3 特性粉体中的钙离子含量用 EDXL300 X 射线荧光色谱研究 (Rigaku Tokyo, 日本 ) 熔点用熔点测量仪 (Bbby Scientific,Ltd, 英国 ) 测定 1 H NMR 由 Varian INOVA500 光谱仪记录 (Agilent Technologies, 美国 ) 所有的化学位移都是相对含重氢溶剂信号的位移, 化学位移 (δ) 以 ppm 表示, 耦合常数 (J) 以 Hz 表示 扫描电子显微 2 结果与讨论 2.1 C16:1 脂肪酸钙盐的制备 C16:1 脂肪酸钙盐是一种白色 有流动性的疏水性粉体, 当把 0.01g 脂肪酸钙盐加至有 35g 水的带螺旋盖的试管中 ( 直径 20.3mm), 粉体在水表面能漂浮 1 个月以上 图 1 表明, 这种粉体由直径几毫米 ~ 几十毫米的板状粒子组成 正如在前述元素分析中提到的, 这种粉体含 C16:1 脂肪酸的摩尔数是 Ca 2+ 摩尔数的 2 倍以上 脂肪酸与钙离子的摩尔比类似于 C12:0 脂 48 中国油脂化工 2016 年第 3 期

65 CHINA OLEOCHEMICALS 研究与应用 肪酸钙盐 C16:1 脂肪酸钙盐的外观和气味贮存一个月以上不会发生变化, 贮存条件 25,50%RH 2.2 C16:1 脂肪酸钙盐的结晶构造图 2 是 C16:1 脂肪酸钙盐的 XRD 图谱 该图谱表明,C16:1 脂肪酸钙盐呈层状结晶状态 在 2θ=2.1 (d=40å) 4.1 (d=21å) 6.1 (d=15å) 和 8.1 (d=11å) 处的峰, 相当于 (100) (200) (300) 和 (400) 双层结构衍射, 但在 2θ=15 和 45 处的峰, 相 当于亚晶胞的二维格子 这种形式类似于 Vold 等人报 道的和 C18:1 脂肪酸钙盐的图谱 偏离 C16:1 脂肪酸钙盐 图 1 C16:1 脂肪酸钙盐的 SEM 图像 (100) 但短 1~3Å 的峰是 C16:0 脂肪酸钙盐, 它具有饱 和脂肪酸的链长, 即 :40Å 分离出的是 C18:1 脂肪酸钙 该结果表明,C16:1 脂肪酸钙形成的层状层类似于饱和 (a) 脂肪酸钙和其他单不饱和脂肪酸钙 2.3 C16:1 脂肪酸钙盐的润滑性能 当用尿烷橡胶制的手指模型在硅橡胶盘上磨 擦 C16:1 脂肪酸钙时, 该粉体表现出显著的润滑 性 在用 80mm s -1 的滑动速度 垂直负荷 0.29N 摩 (b) 擦 C16:1 脂肪酸钙盐期间, 测得的动摩擦系数约 (0.19±0.05), 比未覆盖 C16:1 脂肪酸钙盐粉体的硅橡胶测得的动摩擦系数的 1/15 还小 ( 图 3) C16:1 脂肪酸钙盐的润滑性类似于其他的脂肪酸钙 盐, 即 0.24±0.05(C12:0 脂肪酸钙 ),0.20±0.05 (C16:0 脂肪酸钙 ),(0.19±0.05)(C18:1 脂肪酸 钙 ), 这些脂肪酸钙的润滑性比相应的游离脂肪酸 注 (a) 低角度 ;(b) 高角度 图 2 C16:1 脂肪酸钙盐的 XRD 图谱 粉体更加突出 同样的测定条件下,C12:0 脂肪酸和 C16:0 脂肪酸的动摩擦系数分别为 (0.77±0.08) (0.85±0.13) 包括 C16:1 脂肪酸钙盐在内, 表面活性剂二价金属盐的润滑性由以下 3 种因素决定 : 1 层状层的解离 ;2 粉聚集体的崩解 ;3 脂肪酸钙盐的低表面能 1 和 2 是粉体结构中发生的扰动, 有利于吸收两个固体表面的摩擦力 3 是固体粒子 图 3 脂肪酸钙盐 游离脂肪酸和硅橡胶的摩擦系数 2016 年第 3 期中国油脂化工 49

66 研究与应用 CHINA OLEOCHEMICALS 粘附能随表面疏水性增加而下降 Nonomura 等人报 道, 虽然 N- 月桂酰基牛磺酸钙在变形后仍保持着层 (a) 状结构, 但却能形成一个薄层, 这要源于粉体发生 的解离和崩解 该薄层是疏水性的, 滴在上面的水 滴会形成球状 2.4 C16:1 脂肪酸钙的杀菌性 在本研究讨论的 4 种脂肪酸钙盐中,C16:1 脂 (b) 肪酸钙盐表现出最强的杀菌能力 图 4 是加入脂 肪酸钙盐后, 3 种试验细菌的暂时变化情况 当 C16:1 脂肪酸钙加入至含细菌的磷酸盐缓冲液中 后, 在第 3h 和第 24h,S.aureus 和 P.acnes 数量从 (5.4±0.3)logCFU/mL 下降至 1 logcfu/ml 以 (c) 下, 而 S.epidermidis 在 24h 后仍保持 (3.5±0.5) logcfu/ml 虽然 C12:0 脂肪酸钙盐表现出明显 的杀菌能力, 但其杀菌速度比 C16:1 脂肪酸钙盐 慢 当 C12:0 脂肪酸钙加至含 S.aureus 的磷酸缓 冲液中 24h 后,S.aureus 下降至 <1 logcfu/ml (d) 对于 P.acnes, 加入 C12:0 脂肪酸钙盐 24h 后仍有 (0.8±1.4)logCFU/mL,S.epidermidis 没有明显 降低 C18:1 脂肪酸钙仅对 P. Acnes 表现出弱的杀 菌性 当它加至含 P.acnes 的磷酸盐缓冲液中后, P.acnes 下降至 (1.1±2.0)logCFU/mL C16:0 脂肪酸钙对本实验中的 3 种细菌均没有任何的杀菌性 有趣的是, 在很多情况下游离脂肪酸及其钙盐 注 (a)c16:1 脂肪酸钙盐 ;(b)c12:0 脂肪酸钙盐 ; (c)c16:0 脂肪酸钙盐 ;(d)c18:1 脂肪酸钙盐 图 4 4 种脂肪酸钙盐的杀菌性能 对 P.acnes 的杀菌活性有明显差别 图 5 是各种脂肪酸的杀菌性对比 本研究报道的脂肪酸钙盐的选择杀菌性属首次报道, 我们推测, 脂肪酸钙盐中溶解的少量脂肪酸是表现出杀菌活性的成分 C16:1 脂肪酸钙在水中的溶解度是 mol/l, 这是对 S. aureus 有效的杀菌浓度 在另外进行的一项研究中, 溶解在 2% 乙醇水溶液中的 1ppm C16:1 脂肪酸能把细菌数图 5 各种脂肪酸的 P.acnes 杀菌性对比 50 中国油脂化工 2016 年第 3 期

67 CHINA OLEOCHEMICALS 研究与应用 量从 5.91 logcfu/ml 降至 4.82(1h) 2.08(3h) 和 <1 logcfu/ml(24h) 现在, 对 C16:1 脂肪酸钙具有强力杀菌性的原因还不清楚 但是,C16:1 脂肪酸分子中的不饱和键可能会增进脂肪酸的杀菌性, 因为当脂肪酸吸附到细菌表面时, 不饱和烷基链会提高细胞膜的流动性和不稳定性 此外, C16:1 脂肪酸的疏水性可能适合作为 S.aureus 和 P.acnes 的杀菌剂 Hansch 等人报道, 在对药品的研究中, 有机物的亲脂性能是药品活性的一个重要因素 例如, 长链脂肪醇对 S.aureus 的抗菌活性就随烷基链长而变化 C16:1 脂肪酸钙在细菌表面的吸附量和对细胞膜的伤害性, 可以作为解释 C16:1 脂肪酸钙杀菌性的原因 种化妆品材料, 因为它表现出同 C12:1 脂肪酸钙类似的润滑性, 而 C12:0 脂肪酸钙现在已经作为一种固体润滑剂应用于化妆品工业 这种润滑性材料对提高皮肤表面和粉体化妆品的触感非常有用 该粉体还对 S.aureus 和 P.acnes 表现出另类的杀菌活性, 即使它在水介质中的溶解度非常小,C16:1 脂肪酸钙有选择性的杀菌活性, 也使其非常适合作为化妆品成分, 因为如果对所有细菌都有较高的杀菌活性对皮肤并不好 C16:1 脂肪酸钙在皮肤表面可能会产生持久的杀菌作用 为使 C16:1 脂肪酸及其钙盐达到实用, 应该加大对 C16:1 脂肪酸钙在皮肤表面的杀菌性 安全性和稳定性研究 此外, 进一步对 C16:1 脂肪酸钙具有这种特殊杀菌活性的研究, 也有助于把 C16:1 脂肪 酸钙发展成为一种新的化妆品功能性成分 3 结论 C16:1 脂肪酸钙是一个板状的层状结晶粉体, 粒 径从几毫米至几十毫米 C16:1 脂肪酸钙有望成为一 ( 岳霄译自 2015.No3 Journal of Oleo Science, 作者 是日本山形大学的 Yoshiaki Yamamoto 等 ) Palmitoleic Acid Calcium Salt:A Lubricant and Bactericidal Powder from Natural Lipids Abstract:Palmitoleic acid is a promising bactericidal agent for cleasing products with alternative bacterial abilities In this study, we focus on the physical and biological activity of palmitoleic acid calcium salt(c16:1 fatty acid Ca salt),it exhibited significant lubricity and alternative bacterial activity against S.aureus and P.acnes These findings suggest that C16:1 fatty acid and its Ca salt have potential application in cleansing and cosmetic products Keywords:palmitoleic acid calcium; lubricant; antibacterial agent; cleasing products 2016 年第 3 期中国油脂化工 51

68 研究与应用 CHINA OLEOCHEMICALS 用固定化酶和废弃原料工业规模化生产生物柴油 摘要 : 工业化生物柴油的生产可通过不同技术来完成, 其中用碱性催化剂生产生物柴油的方法最为普及 尽管这种方法简单且具有工业实用性, 但它却需要使用高等级的原料 (FFA<1%), 而且需要消耗能量 本研究描述的工业固定化酶技术, 可以把各种类型的原料转化为生物柴油, 甚至包括废弃的原料, 因而工业前景看好 关键词 : 生物柴油 ; 固定化酶 ; 废弃原料 ; 工业规模 生物柴油的工业化生产方法有很多种, 主要包括使用均相碱性和酸性催化剂的方法 非均质异相碱性和酸性催化剂的方法以及使用酶催化剂的方法 生物柴油生产最常用的工业化工艺, 是使用诸如甲醇钠 / 甲醇钾之类的碱性催化剂, 这种工艺需要使用高等级的原料 (FFA<1%), 存在甘油回收困难且有副产物等缺点, 初始 FFAs 和原料中的水分会导致产量低, 还存在废水处理问题, 并且需要政府补贴才能实现利润 酸性酯化工艺作为典型的预处理方法, 能把原料中的 FFA 含量降至 1% 以下 这种工艺是用过量的甲醇, 在强酸性催化剂 ( 例如, 硫酸 ) 作用下, 使原料中的 FFAs( 通常 >4%) 酯化 如果 原料规格能达到 FFAs<1%, 经过中和 干燥, 就可用传统的碱法工艺进行酯交换 虽然酸法工艺是处理低级油的优选方法, 但其实际应用还是很有限, 因为该工艺需要消耗非常高的能量 ( 反应温度为 110 ) 大量甲醇 (FFAs: 甲醇 ( 摩尔比 )=1:20) 较长的反应时间 ( 反应时间比碱法工艺长很多, 需要 10~24h) 且需要很高的基本建设费用 1 酶法生成生物柴油酶是用来催化化学反应和生化反应的生物衍生物 在很多情况下, 酶能够使原先多步反应或难于进行的工业化工艺简单化 在最近的 10 年内, 酶法还无法与生产生物柴油的化学催化剂形成竞争, 因为酶存在以下问题 : (1) 成本 适合工业应用的酶价格太昂贵, 以至于无法用于生物柴油的生产 根据微生物的资源 纯度和性能, 能够商业化应用的酶价格在 50~1000$/kg ( 2 ) 在反应末期酶的失活 甲醇是酶的有效抑制剂, 会导致酶发生不可逆的失活 现在应用的耐甲醇酶, 寿命也只能保持 5~10 批, 因此导致成本较高 (3) 反应时间长 应用于工业化生产的酶, 反应时间通常需要超过 24h 才能达到理想的转化率, 而使用化学催化剂只需要几小时 TromsBiodiesel Ltd 开发出了一种工业化的新固定化酶技术, 可以使用任何等级的原料油 (FFAs 0~100%) 这种生物催 52 中国油脂化工 2016 年第 3 期

69 CHINA OLEOCHEMICALS 研究与应用 化剂具有同步的酯化和酯交换活性, 对高浓度甲醇和反应介质中的水具有高耐受性, 较长的工作寿命也使其在生物柴油的生产方面变得经济可行 图 1 是固定化酶在光学显微镜下的图像 这种环境友好 性价比优良的生物催化剂, 有望成为传统碱催化剂 / 酸催化剂的代用品, 用于生物柴油的生产 2 固定化酶 TRANSZYME A 为了防止酶在甲醇存在条件下失活,TransBiodiesel 公司开发出了一种革新的固定化酶方法, 从而把工业化的酶绑定在一种固体球状材料中 这种技术防止了酶从载体被洗落至反应介质中 由于酶分子被装载在聚合物载体上, 因而增强了酶对甲醇的免疫力, 使它们快速而有效地催化异相反应 固定化酶由一种固体有机树脂支撑, 既可用于间歇反应器, 又可用于连续反应器 这种固定化酶的商业名称是 TransZyme A, 其主要特性是能够耐受高浓度的甲醇 ( 相当于油量 1%~30% 的甲醇 ), 它能对油成分和短链醇 ( 典型的是甲醇和乙醇 ) 同时进行酯化反应和酯交换反应, 生 和甘油 / 水副产品 它还可以使粗油脂中的磷脂和蜡酯发生酯交换, 生成脂肪酸烷基酯和关联的醇副产品 3 酶法工艺酶的活性和稳定性是酶法生物柴油制造工艺的先决条件 水和多元醇 ( 例如甘油 ) 是油和甲醇混合形成良好浆状物的稳定剂, 这种浆状物在包含了固定化酶的间歇反应器和连续反应器中混合 这种浆状物与包含固定化酶的球直接接触, 稳定酶的水会把一些甘油酯水解为 FFAs, 进而与醇发生酯化反应形成脂肪酸酯和水 ( 副产品 ), 或者在固定化酶的存在下, 甘油酯直接与醇反应, 转化为脂肪酸酯和副产品甘油 TransBiodiesel 公司推荐的酶法工艺是一个两步法工艺, 在第 一步反应中就可实现 80%~90% 的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯 (FAMEs), 如图 2 所示 第一步反应结束后, 反应混合物从反应器排空至重力分离器或离心分离器, 固定化酶仍留在原来的反应器, 进行下一个循环反应 在经过相分离后, 包含水 甘油和甲醇的下层相被移去, 剩下的上层相在第二个反应器中再用酶和醇进行处理, 以使 FAMEs 转化率 >96% 第二个反应阶段的反应物在此被排空至重力分离器或离心器, 上层是 FAMEs 含量 >96% 的反应物, 残余的未反应脂肪酸衍生物和溶解的醇被分离出来之后, 上层反应物经过 TransBiodiesel 专利技术处理, 生成符合 ASTM 标准的生物柴油 当生物催化剂用量是油量的 10% 时, 每个阶段的反应时间是 4h 成脂肪酸烷基酯 ( 即生物柴油 ) 图 1 固定化酶的显微镜图像 2016 年第 3 期中国油脂化工 53

70 研究与应用 CHINA OLEOCHEMICALS TransBiodiesel 运行的装量大多数是包含两个搅拌釜反应器的连续装置, 封闭在反应器中固定化酶的运行寿命超过 6 个月 基质在每个反应器的典型停留时间是 2~3h, 与生物催化剂的用量有关 4 原料由于原料价格占生物柴油价 格的比例最大 (75%~90%), 因而, 采用高 FFAs 的低价格原料对生物柴油的生产有利 原料中 FFAs 的量越高, 原料的价格就越低, 因而, 需要更好的加工工艺为最终产品带来益处 研究证实,TransBiodiesel 有能力通过酯化作用或酯交换作用, 对各种脂肪酸衍生物实现超过 96% 的转化, 其中包括 FFAs 单甘酯 (MGs) 二甘酯(DGs) 三甘酯 (TGs), 磷脂质和蜡酯 生成的产物包括脂肪酸烷基酯和相关的反应副产物 TransBiodiesel 独特的卖点是 : 固定化酶有能力转化所有类型的原料, 其中包括把棕色油脂 (brown grease) 转化为符合 ASTM 规格的生物柴油 棕色油脂是从安装在商业 工业或市政污水装置的除油器收集而来的油脂 据发达国家估计, 除油器收集的棕色油脂相 图 2 酶法酯交换反应示意图 (TransBiodiesel 连续搅拌釜式反应器 ) 当于 磅 / 年 / 人 对美国而言, 性价比高 可使用各种低等级原每年可消费由棕色油脂产生的 18 料 (FFAs 0~100%) 生产生物亿升生物柴油 表 1 是各种不同柴油的固定化酶技术, 生物催化原料在两步间歇反应工艺中, 用剂通过简化操作, 提高了生物柴 TransZyme A 处理后的具体组成情油生产的效率, 它还可以耐受高况 实验结果表明, 所有实验原含量的叶绿素 盐 水 蜡 蛋料后续反应的上层相的组成, 均白质 胶和 FFAs 总而言之, 是甘油含量 <0.3%,FFAs<2.5% 该酶法工艺提高了最终产品的质的生物柴油 这种后续反应是量 ( 生物柴油和副产品甘油 ), TransBiodiesel 开发的专利方法, 削减了废物排放量 固定化酶在能保证使用表 1 中所有原料生产的反应器中可以长期运转, 直至其生物柴油满足 ASTM 的标准 根活性开始下降 TransBiodiesel 据原料中 FFA 含量, 经过上述方公司创造了 200 次的生产而酶没法形成的甘油几乎是无盐且透明有失活的纪录, 因而被许多公司的, 无需蒸馏就可满足 USP 等级认定具有工业化生产的水平 该的甘油标准 工艺可顺利地以连续方式运行, 酶的运转时间为 6~8 个月 包括 5 固定化酶的运行寿命 M Energy-Korea 在内的几个客户 TransBiodiesel 提供了一种证实 :1 吨 TransZyme A 可以平 54 中国油脂化工 2016 年第 3 期

71 研究与应用 CHINA OLEOCHEMICALS 表1 不同原料在两步间歇反应工艺中用TransZyme A处理后的具体组成情况 原 料 FFAs 初始 /% 两步间歇反应后 FAMEs FFAs MGs DGs TGs 甘油/% 粗棉籽油 烹调废油 大豆油 PFAD 动物脂肪 鸡脂肪 废棕榈油 棕色油脂 粗大豆油 粗菜籽油 粗棕榈油 表2 用固定化酶生成的生物柴油特性 优点 益处 与用传统化学催化剂生产的生物柴油相比 特 性 优 点 益 处 原 料 包括FFAs0~100%废油在内的低质量原料 例如 棕色 可使用各式各样的原料 所有的FFAs均可用于生物柴 油脂 油的生产 设 备 间歇或连续操作 每个反应器具有高生产效率 无皂无碱 易于相分离 无化学品精制工艺 无皂堵塞现象 可伸缩性 简单地扩大到任何规模 减少资本性支出和运营成本 低能耗 低于化学工艺能量消耗的十分之一 用低能量和无需使用化学品 最大程度地生产生物柴油 翻新简单 在原有设备加装筛网即可应用固定化酶 灵活扩展至新的廉价油 节省安装费用 甘油质量高 售价提高 甘 油 比化学工艺得到的甘油更加清亮 醇 类 可使用含水的醇类 例如 甲醇 乙醇和其他的长链醇 可使用廉价的含水甲醇 生产多功能的产品 均生产3000吨或者更多的生物 器是在批量生产或连续操作中使 柴油 M Energy-Korea是一家具 用的搅拌釜反应器 为了降低成 表2列出了固定化酶生产生 有年生产能力32000吨生物柴油 本 该公司还开发出了改造现有 物柴油的特性 优点 益处 以 的大公司 生物柴油工厂应用固定化酶的技 及用固定化酶生产的生物柴油与 术 搅拌桨可保证反应物的充分 用传统化学催化剂生产的生物柴 混合 筛网可把酶限制在这种反 油的对比情况 6 改造 TransBiodiesel已经把它的 应器中 主要的反应成分必须调 固定化酶新反应器的配置 申请 整至适合现有反应装置的水平 了生产生物柴油的专利 该反应 这种改造的费用小于生物柴油工 厂成本的3% 7 液体酶与固定化酶 最近 液体酶也被用于生 2016年第3期 中国油脂化工 55

72 研究与应用 CHINA OLEOCHEMICALS 物柴油的生产 但这种工艺仅限 离会对液体酶的循环使用产生影 量的合理反应时间 以便能与传 于间歇操作 这需要使用比连续 响 从而提高酶法工艺的允许成 统工艺反应时间相当 工艺更大的反应器 使用诸如烹 本 相反 如果采用固定化酶就 如果在TransBiodiesel的指导下 调废油的低等级原料与液体酶反 能易于处理诸如棕色油脂 酯油 使用固定化酶 那么固定化酶对甲 应 由于含有不纯物 蛋白质 来自皂脚 和废棕榈油等废弃 醇有耐受性 而且比液体酶的使用 乳化剂 聚合物等 在进行生 原料 并在连续工艺生产中转化 周期长 表3是用TransBiodiesel开 物柴油和甘油/水相的相分离时 为生物柴油 固定化酶的浓度 发的固定化酶与液体酶生产生物柴 就会有很大困难 不恰当的相分 应当提高到能实现高生物柴油产 油的对比情况 表3 用TransBiodiesel开发的固定化酶与用液体酶生产生物柴油的对比情况 参数 游离液体酶法工艺 固定化酶 生物柴油转换工艺 液体 水溶性 嵌固微珠 不溶性 FFAs ０ 100% ０ 100% 纯度 脱胶 未精炼 粗 低质量进料物 比如 棕色油脂 降至1 5μ 不可能 降至1 5μ 可能 酶形式 原料 反应类型 操作方式 分批 搅拌 分批或者连续 反应堆体积 量大 m3 * 量小 10 20m3 反应时间 24h 分批 6h 连续 5h 停留时间 FAMEs 95% 96% FFAs 2% 3% 2% 3% 产品组成 MGs DGs TGs 1.5% 3% 1.5% 分离甘油/水副产物 与原料有关 容易 甲醇 分步 最高为反应介质的5% 更近一步 最高20% 水 上最高3% 最高10% 原料中表面活性剂与聚合物含量 低 高 分批操作 有挑战性 容易 连续操作 没问题 容易 上限 酶回收 酶生命周期 分批操作 循环5次 200次 连续操作 不能使用 6个月 保质期 6个月 5 大于3年 室温 注 56 *生物柴油生产能力 t/a 中国油脂化工 2016年第3期

73 CHINA OLEOCHEMICALS 研究与应用 8 结论用固定化酶技术生产生物柴油是一项新技术,TransBiodiesel 先进的固定化酶技术生产的生物柴油符合 ASTM 和 EN 规格, 所使用的原料不仅是粗植物油和脱胶植物油 ( 玉米油 大豆油 棕榈油和菜籽油 ), 而且还可以使用诸如用过的烹调油 棕色油脂 棕榈脂肪酸馏出物 废棕榈油 酸油 ( 来自于皂脚 ) 和藻油等低质量油脂 特别是 TransBiodiesel 为生物柴油市场提供了满足政府规划, 且不需要补贴就可实现利润的方案, 这就是降低制造成本和提供使用第二代原料的技术 TransBiodiesel 公司正在全世界推广它的固定化酶技术, 最大的工厂 M Energy-Korea 已经使用 TransBiodiesel 的酶技术一年多, 用低质量的废弃原料 (FFAs> 5%) 每年生产出 吨 EN 规格的生物柴油 TransBiodiesel 正在世界各地建设更多的工业装置, 这将提高用第二代原料生产生物柴油的产量 TransBiodiesel 已经开发出了工业级可行的移动单元, 使得在边远地区也可以生产生物柴油, 该公司已经建成了一些初始装置 ( 岳霄译自 Inform, 原文作者是 TranBiodiesel Ltd 的市场营销及业务开发部的副总裁 Ahimed Tafesh 和 CEO Sobhi Basheer) Commercial-Scale Biodiesel Using Immobilized Enzymes and Waste Feedstocks Abstract:The manufacturing of commercial-scale biodiesel can be carried out by different technologies, the most widely used industrial process for biodiesel production is based on using alkaline catalysts. Despite its simplicity and industrial applicability, this process requires the use of high-grade feedstocks [free fatty acid(ffa)values lower than 1%] and is energy consuming. This article describes a commercial immobilized enzyme technology that can convert all types of feedstocks, including brown grease, into biodiesel, so the industry outlook is promising. Keywords:immobilized enzyme; waste feedstocks; biodiesel; commercial-scale 2016 年第 3 期中国油脂化工 57

74 国外资讯 CHINA OLEOCHEMICALS 年间全球油脂化学品市场平均复合增长率有望达到 7% 以上据美通社报道, 年, 由于植物基原料在脂肪酸 脂肪醇以及甘油生产中的使用不断增加, 全球油脂化学品市场有望以 7.48% 的平均复合增长率增长 脂肪酸 脂肪醇以及甘油广泛应用于肥皂 洗涤剂 药品 食品 饮料和其他产品的制造 亚太地区仍将成为全球最重要的油脂化学品市场 据预测, 年, 亚太地区油脂化学工业增长最为强劲的国家将分别是马来西亚 印度尼西亚 印度和中国 消费者购买能力增加, 健康环保意识不断增强, 市场对于天然原材料的需求不断攀升, 以及油脂化学品本身不断更新的特点, 都成为了油脂化学品以及相关衍生品市场表现强劲的重要因素 2022 年全球 α- 烯烃市场需求将超 500 万吨据市场研究机构大观国际发布的报告称, 聚乙烯市场需求的增加, 将推动全球 α- 烯烃市场发展, 2014 年全球市值为 75.4 亿美元, 到 2022 年将达 99.8 亿美元 按数量计算,2014 年全球 α- 烯烃市场需求为近 400 万吨, 到 2022 年将升至 556 万吨, 在此期间的年复合增长率为 4.2% 聚乙烯是 α- 烯烃最大的应用领域, 占市场总量超过 55% 聚乙烯在汽车和消费品行业使用量的增加, 预计将成为一个关键驱动因素 年间的聚乙烯增长率最高为 4.9%; 合成润滑剂 增塑剂和粘合剂将成为 α- 烯烃新的应用领域 1- 己烯是 α- 烯烃最大的产品, 占总交易量的 24.6%, 未来有望见证了 5.4% 年均增长率 北美需求份额超过 40%, 成为最主要的区域市场 ; 预计亚太地区最高增长率 5.8%, 建筑支出增加 加上汽车行业的增长, 特别是印度尼西亚 印度和 中国的发展尤其迅猛 乌干达发布棕榈油精质量要求等 8 项标准 2016 年 8 月 10 日, 乌干达国家标准局发布 G/TBT/N/UGA/556 至 563 的通报, 发布了花生油质量标准, 硬脂酸甘油酯质量标准, 餐桌食用的生熟花生质量标准, 混合食用油质量标准, 棕榈油精质量要求, 涂布脂肪质量标准, 天然和半精炼的棕榈油质量标准和可食用脂肪和油脂通用质量标准等 8 项标准 标准主要涵盖了产品质量要求, 分级方法和检测方法等 评议截止期均是 2016 年 11 月 1 日 ( 来源 : 质检总局网站 ) 缅甸取消部分商品进口许可证 世界日报 缅甸版 2016 年 7 月 1 日报道, 为简化进出口贸易程序, 缅甸商务部计划取消第 1 批共 267 种商品的进口许可证, 名单将于本月公布 据商务部助理秘书表示, 第 1 批商品目录是同海关等部门共同协商的结果, 目录上的商品进口将无需再办理进口许可证, 向海关缴税也较为便利 目前正在讨论允许进口此前所禁止的部分商品, 如大豆和芝麻油 芥末和芥末油 向日葵和葵花籽油 58 中国油脂化工 2016 年第 3 期

75 CHINA OLEOCHEMICALS 国外资讯 2024 年全球乙醇胺市值将超过 40 亿美元 印度修订植物油及油脂标签法规 据咨询机构透明度市场研究 (TMR) 发布的最 新报告称,2015 年全球乙醇胺市场价值约为 28 亿美 元, 到 2024 年将超过 40 亿美元, 年均增长 4.1% 2016 年 6 月 2 日, 印度食品安全与标准管理局 (fssai) 发布食品安全标准 ( 食品包装和标签法 规 ) 修正案条例, 修订内容如下 : (1) 修订 预包装食品标签中成分表的相关内容 营养成分中应声明反式脂肪含量和饱和脂肪含量 (2) 删除 关于植物油的标签要求 ( 来源 : 质检总局网站 ) 塔吉克斯坦将禁止低质棕榈油进口 据塔吉克斯坦 亚洲快讯 网站 8 月 11 日报道, 塔政府标准计量署发布信息, 将禁止低质棕榈油进口, 原因是塔食品加工企业主要将该种油添加到糖果和糕点的制作中, 有害人体健康 塔低质棕榈油的进口来源国主要为东南亚国家 欧盟关注油脂及相关加工产品过程污染物 据欧盟食品安全局 (EFSA) 消息, 因棕榈油 以及其他植物油精炼过程使用甘油加工工艺, 该工 艺高温 ( 约 2000C) 过程会产生缩水甘油脂肪酸酯类物质 (GE) 3- 氯丙二醇 (3-MCPD) 和 2- 氯丙二醇 (2-MCPD), 这些物质有致癌性 因此, EFSA 对相关物质健康危害进行了评价 总的原则 澳新拟批准一种三酰基甘油脂肪酶 作为加工助剂用于部分食品 据澳新食品标准局 (FSANZ) 消息, 澳新食品 是 : 普通暴露量情况下, 缩水甘油脂类物质对年轻人危害较大, 高暴露量情况下, 缩水甘油酯类物质对所有人群均有危害 ( 来源 :WTO 检验检疫信息网 ) 标准局发布标准通知公告, 就一种三酰基甘油脂肪酶作为加工助剂用于部分食品的申请 A1130 征求意见 本次申请由 Amano Enzyme Inc. 公司提出 该公司申请将柱状假丝酵母来源的三酰基甘油脂肪酶作为加工助剂用于焙烤食品 乳制品及油脂加工 ( 来源 :WTO 检验检疫信息网 ) 2016 年第 3 期中国油脂化工 59

76 国外资讯 CHINA OLEOCHEMICALS 邦吉将越南油籽企业的一半股份卖给新加坡丰益新加坡 7 月 5 日消息, 邦吉公司 (Bunge) 表示将会把越南油籽加工业务的一半股份卖给新加坡丰益国际公司, 后者也是世界最大的棕榈油加工商以及主要大豆买家 邦吉原来持有 90% 的股份, 新加坡丰益将会从邦吉购入其中 45% 的股权 越南饲料加工企业 绿色饲料 (Green Feed) 将会保持 10% 的股权, 从而使得这家油籽加工厂变为三家公司合资的企业 邦吉首席执行官索伦 施罗德在一份声明中表示, 这笔交易将有助于提高邦吉的运作 营销以及物流合力效应, 同时将帮助公司以尽可能高的效率保持低成本运作 ( 来源 : 中国食用油网 ) 金鹰集团清洁能源综合利用项目落户日照 5 月 30 日, 新加坡金鹰集团旗下太平洋油气有限公司和日照市在济南签署了清洁能源综合利用项目投资协议 金鹰日照清洁能源综合利用项目包括一个年周转量 200 万吨的 LNG 接收站, 两个 16 万 m 3 LNG 储罐, 一个 10 万吨级的 LNG 码头 ; 一座 6 台 9F 机组热电联产电厂 ( 一期 2 台 ) 总体投资规模 200 亿元, 一期投资 100 亿元 新加坡金鹰集团建立于 20 世纪 60 年代, 目前已经形成了包括制浆造纸 纤维素纤维 棕榈油 清洁能源在内的四大业务板块, 总资产 150 亿美元 金鹰集团自 20 世纪 90 年代开始在中国投资, 至今投资总额已超过 400 亿元, 其中将近一半在山东 ( 来源 : 中化新网 ) 马来西亚 8 月棕榈油出口量环比增加 26.4% 吉隆坡船运调查机构 SGS9 月 1 日公布的数据显 示,8 月马来西亚棕榈油出口量为 吨, 较 7 月 出口的 吨增加 26.4% 印尼 9 月不会对毛棕榈油征收额外的出口关税 据外电报道,8 月 25 日, 印尼贸易部称, 该国 9 月将不会对毛棕榈油征收额外的出口税 60 中国油脂化工 2016 年第 3 期

77 CHINA OLEOCHEMICALS 国外资讯 汉高 巴斯夫与禾众基金会合作在印尼开展棕榈种植农民培训项目汉高 ( Henkel) 巴斯夫和禾众基金会 (SolidaridadJV) 在印尼合作开展项目, 该项目主要是针对棕榈种植农民进行培训 棕榈油和棕榈仁油等可再生原料的使用在整个供应链中对经济 环境和社会的影响值得关注, 目前, 全球 40% 左右的棕榈油和棕榈仁油是由小农场生产的, 他们目前正寻求产量增加的有效途径 (1) 对约 5500 农民进行培训可持续的耕作方法 高效的生产效率 严格的职业安全标准是棕榈油高产的必要条件, 该培训计划针对上述要求对农民进行培训 自 2015 年开始, 汉高就在西加里曼丹的印度尼西亚省开展了五年的培训项目 今年年初, 巴斯夫也加入了这一行列 该项目与 Solidaridad JV 的 Good Return 和 Credit Union KelingKumang(CUKK) 展开合作, 培训将由澳大利亚非政府组织 Good Return 教员和 CUKK 的教师进行, 项目结束后将继续对农民提供支持 通过该项目的进行,Solidaridad 和其合作伙伴希 实现这一目标, 我们还需能够帮助小农场棕榈种植园产量提高的解决方案, 目前我们已经在这方面做了大量工作 有了巴斯夫的支持后, 我们将联手推进棕榈油行业的可持续发展 巴斯夫欧洲负责个人护理业务的高级副总裁 Jan Peter Sander 说 : 巴斯夫是全球以棕榈油为原料的化妆品和家庭护理行业产品的最大制造商之一 我们相信可以通过合作推进种植园保护 改善棕榈种植户的生活条件, 实现棕榈油行业可持续发展的目标 这是我们与客户和供应商深入合作培训更多农民的原因, 现在在西加里曼丹进行的项目是向前迈进的重要一步 (3) 帮助棕榈种植农民获得更高产量 Solidaridad 项目经理说 : 棕榈油生产行业的小农场种植户较大公司平均生产水平低 40% 通过农民培训和可持续耕作方法的推进, 预计棕榈产量和农民收入将增加 很高兴汉高和巴斯夫都在积极推进这个项目, 推进棕榈油行业可持续发展的举措不仅能推进棕榈油行业可持续发展, 还能有效改善印尼最贫困地区之一西加里曼丹种植户的生活条件 ( 来源 : 世界农化网 ) 望建立棕榈油和棕榈仁油的可持续供应链, 该供应链 的建立, 不仅能够提高农民的生活水平, 还有望获得 圆桌会议对于可持续发展棕榈油 (RSPO) 的认证 据悉, 该项目培训农民人数可达 5500 名, 其中有 1600 位农民能学习到良好农业生产规范 (GAP), 包括可持续农业发展和提高作物产量措施 此外,3900 多名农户能在田间收到相关指导短信 (2) 棕榈油行业可持续发展的共同承诺汉高公司高级副总裁兼可持续发展委员会副主席 Thomas Müller-Kirschbaum 说 : 我们期望改变目前市场现状, 建立棕榈油产业可持续发展体系 为 2022 年全球丙三醇市场规模将超 400 万吨据市场研究机构 Global Market Insights 发布的报告称,2014 年, 全球丙三醇 ( 甘油 ) 市场规模为 247 万吨, 到 2022 年将达 410 万吨, 在此期间的年复合增长率将达 6.6% 2022 年全球甘油市场价值将超 40 亿美元 其在食品工业 制药 个人护理和医疗保健方面越来越多的应用, 推动了甘油需求的增长 2016 年第 3 期中国油脂化工 61

78 国外资讯 CHINA OLEOCHEMICALS 2017 年马来西亚和印尼的棕榈油产量很可能创下历史新高 德国汉堡的行业刊物油世界在最新一期月报里指出,2017 年, 马来西亚和印度尼西亚的棕榈油产量很可能创下历史新高 报告称, 马来西亚和印尼棕榈油产量仍将在一定程度上受到去年厄尔尼诺现象造成的滞后影响, 使得单产继续低于潜力水平 可供收获的鲜果串 (FFB) 数量仍将低于正常水平 但是随着降雨改善, 油棕榈树将会恢复生机, 鲜果串的重量将显著高于 2016 年 由于单产恢复性增长 ( 尽管仍然低于 2015 年和 2014 年 ), 加上油棕成熟面积进一步提高, 可能提振 2017 年马来西亚和印尼棕榈油产量, 创下历史新高 印尼预计今年底生物柴油产能突破 1000 万千公升 印尼生物燃油生产商协会 (Aprobi) 数据显示, 去年, 印尼生物柴油 (biodiesel) 工业产能约为 687 万千公升 (kl), 至今年 5 月, 产能提高成为 910 万千公升 生产能力提升是因为新兴生物柴油企业的推动, 比如 Sinar Mas Agro Resources and Technology(Smart) 公司和 Louis Dreyfus Company Indonesia 公司, 这些企业生物柴油新工厂刚刚运营 日前, 印尼生物燃油生产商协会执行经理保罗 渣科拉宛 (Paulus Tjakrawan) 称, 至今年底, 生物柴油生产能力将持续提升, 因为还有两家正在兴建中的生物柴油加工厂即将运营, 这两家新工厂年产能力达 100 万千公升 如此一来, 印尼生物柴油加工厂年底产能将达 1000 万千公升 保罗对记者续称, 目前生产能力远高于印尼全国的需求, 因补贴柴油须混合 20% 生物柴油方案 (B-20), 印尼一年内仅需要 640 万千公升的生物柴油 生物柴油投资意愿持续提高, 是因为政府肯定会吸收的保证 他坦言, 生物柴油商仍依赖政府方案, 因此, 政府的每项政策和决定, 对该工业的生存都产生非常大的影响 保罗确定, 如果政府保持原来的计划不变, 至 2020 年, 贯彻补贴柴油混合 30% 生物柴油 (B-30) 的政策, 那时将需要 1100 万千公升的生物柴油 虽然如此, 保罗坦言, 最近, 棕榈原油与世界原油价格差异相当大, 曾一度使印尼生物柴油商担忧其产品销不出去 尤其是, 当国家预算短缺时, 每月政府须支出一兆盾作为生物柴油补贴金 但生物柴油工业界感到放心, 因 5 月初已确定签署合同, 印尼全国 15 家生物柴油商将供应今年 5-10 月期间的 153 万千公升生物柴油需求 ( 来源 : 印尼商报 ) 62 中国油脂化工 2016 年第 3 期

79 CHINA OLEOCHEMICALS 国外资讯 马来西亚计划实施与印尼一样的棕榈油关税政策据马来西亚种植园行业及商品部长 MahSiew Keong 称, 马来西亚计划将棕榈油出口关税政策与更具竞争力的印尼关税政策协调一致, 旨在赢得全 尔尼诺造成天气干旱 分析师预计 2016 年马来西亚棕榈油产量从上年的 1996 万吨减少到 1900 万吨 今年棕榈油产量降幅可能低于上半年的水平, 上半年达到 16%, 但是 7 月和 8 月棕榈油产量已经恢复 Mah 还预计 2017 年棕榈油价格为 2500~2600 令吉 / 吨 球市场份额 马来西亚常常落后印尼, 是全球第二大棕榈油生产国和出口国, 主要是因为马来西亚的油棕榈耕地面积减少, 印尼的劳动力成本更低廉 2015 年印尼实施出口关税, 改善下游产业利 润, 提高在印度和中国等主要市场的影响力, 造成马来西亚和印尼的差距进一步拉大 今年印尼的 24 度精炼棕榈油售价比马来西亚便宜约 10 美元 / 吨, 损害马来西亚精炼商的利益, 促使马来西亚商家要求政府实施同一出口关税政策 Mah 称, 他建议与印尼实施一样的关税结构, 这并不是好的竞争 这是两败俱伤的局面 市场已经发生变化 中国曾经是马来西亚最大的出口市场, 但是却降为第三出口市场 他补充说, 马来西亚需要寻找新市场, 并且实现多样化 今年上半年 马来西亚 B10 生物燃料项目推迟到第四季度实施马来西亚种植园行业及商品部长 MahSiew Keong 于 8 月 24 日称, 马来西亚将把 B10 生物柴油项目推迟到 4 季度实施, 而不是早先计划的 7 月份 Mah 称,B10 生物燃料项目实施后, 每年将消耗约 75 万吨棕榈油 他还指出, 今年毛棕榈油平均价格估计为 2500~2600 令吉 / 吨 中国从马来西亚进口的棕榈油数量同比减少 49%, 只有 60 万吨, 同期从印尼进口的棕榈油数量为 120 万吨, 同比只减少了 0.2% Mah 称, 马来西亚希望赢回中国的市场份额, 并且进军非洲 韩国和日本等 市场 马来西亚棕榈油局还与伊朗合作, 目标是打入中亚市场 他表示, 在海外建设更多的油脂化工厂, 也会增加马来西亚下游棕榈油行业的价值 在欧洲, 马来已做出很好的示范 在美洲, 还没有积极开拓市场 分析师称, 如果今年剩余时间天气正常,2017 年马来西亚棕榈油产量可能增至 2000 万吨, 从 2016 年的减产中恢复 2016 年棕榈油产量下滑是因为厄 印尼 2016 年棕榈油产量为 3100 万 ~3200 万吨据印尼农业部官员 DwiPraptomoSudjatmiko 称, 2016 年印尼棕榈油产量为 3100 万 ~3200 万吨,2015 年产量为 3120 万吨 该名农业部官员称, 受不利天气影响, 今年的产量可能较去年下滑 5% 2016 年第 3 期中国油脂化工 63

80 杂志稿约 CHINA OLEOCHEMICALS 中国油脂化工 杂志稿约 一 杂志简介 中国油脂化工 是由中国洗涤用品工业协会( 简称中国洗协 ) 主管 中国洗协油脂化工分会主办 中国洗涤用品工业 杂志社编辑出版的技术与市场性行业内部交流期刊, 着眼于油脂化工行业内信息的传播和交流 本刊致力于及时报道和传递国内外油脂化工行业的研究与应用 生产技术 管理经验 市场商情 发展趋势以及有指导意义或应用价值的科技知识与营销理论等 本刊办刊宗旨是紧密结合油脂化工行业科研生产的实践, 满足市场的需要, 贯彻理论联系实际 普及与提高相结合和 双百 方针, 面向行业, 面向市场, 以学术界 产业界的广大科研人员 管理人员 营销人员为主要服务对象, 并在报道面广 技术新 实用性强 有深度和具有价值方面着力加强 二 栏目内容 杂志以油脂化工所用油脂原料, 油脂化学品 ( 含脂肪酸 脂肪酸甲酯 脂肪醇 脂肪胺 甘油 ) 及其表面活性剂和其衍生物, 油脂化学品在各领域的应用, 油脂化工新工艺 新装备等为报道范围, 主要栏目有 特别关注 行业经纬 市场透析 科技导航 研究与应用 资讯专递 企业视窗 等 报道重点 :(1) 油脂原料的市场供求信息与价格走势 ;(2) 油脂化学品制备的新工艺 新装备以及市场发展趋势预测 ;(3) 油脂基表面活性剂制备的新工艺 新装备以及市场发展趋势预测 ;(4) 有关油脂化工生产的环境保护 安全性 节能技术 分析检测与质量标准 ;(5) 有关油脂化学品的市场动态 营销策略 经营管理 供销行情 成果转让 专家访谈及公司介绍等等 ;(6) 油脂化学品和油脂基表面活性剂在各领域中的应用, 包括 : 日化 石油化工 煤炭 燃料 造纸 皮革 纺织 印染 化纤 染料 医药 农药 食品 涂料 金属加工 矿物浮选 塑料 橡胶 建材等领域 三 投稿要求 1 稿件内文顺序稿件的组成部分和排列顺序为 : 中文标题 作者署名 作者单位 摘要 (100~300 字 ) 和关键词 ; 正文 ; 参考文献 2 题名题名一般不超过 20 个汉字, 必要时可加副题名 题名应避免使用缩写词 字符 代号 标点符号 3 作者署名包括作者姓名 工作单位 所在省市名称及邮政编码, 不同单位的作者应在姓名右上角及工作单位前用阿拉伯数字标明 外国作者的姓名应遵从国际惯例 4 摘要包括研究的目的 方法 结果和结论, 宜用 介绍了 探讨了 对 进行了 结果表明 等表述方式, 而不用 本文 本作者 等第一人称 摘要以 100~300 个汉字为宜 5 关键词关键词对文献索引和检索起着重要作用, 应选取能反映文章主题内容的词或词组, 一般选 3~5 个关键词, 每个关键词间以 ; 分隔, 最后一个关键词后不加标点符号 6 中图分类号在中文关键词的下方, 按 中国图书分类法 给出本篇文章的 中图分类号 : 64 中国油脂化工 2016 年第 3 期

81 CHINA OLEOCHEMICALS 杂志稿约 7 基金项目获得基金资助产出的文章, 要有基金项目名称, 并在圆括号内注明该项目批准文号 如 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ); 九五 国家科技攻关项目 ( ) 8 正文正文的标题应控制在三级或四级以内 ; 一级标题按 排序, 二级标题按 排序, 三级标题按 排序, 依此类推, 前言不排序 正文总字数一般不超过 6000 字, 最多不超过 8000 字 ( 包括图 表 ); 图表均应编排序号 图 表及正文中的字母变量均用斜体表示 文中应使用国家标准法定计量单位 9 参考文献采用顺序编码制著录 文献作者 3 名以内全部列出 ;4 名以上列前 3 名, 后加等 ; 姓名之间用, 分隔 著录格式如下 : a. 专著 [ 序号 ] 作者. 书名 [M]. 出版地 : 出版者, 出版年 : 起止页码. b. 期刊 [ 序号 ] 作者. 文题名 [J]. 刊名, 年, 卷 ( 期 ): 起止页码. c. 论文集 [ 序号 ] 作者. 文题名 [C]// 出版者. 论文集名. 出版地 : 出版者, 出版年 : 起止页码. d. 专利 [ 序号 ] 专利所有者. 题名 : 专利国别, 专利号 [P]. 公告日期或公开日期 引用日期. 获取和访问路径. e. 学位论文 [ 序号 ] 作者. 题名 [D]. 保存地 : 保存单位, 年份 : 起止页码. f. 技术标准 [ 序号 ] 主要责任者. 标准代号标准顺序号 发布年标准名称 [S]. 出版地 : 出版者, 出版年 : 起止页码. 10 对表的要求 (1) 表应以易于理解的方式提供信息, 每张表在正文中都应明确提及, 如 表 1 给出 或 见表 1 等 (2) 表应从 1 开始的阿拉伯数字编号, 该编号应独立于章和任何图的编号 如果只有一张表, 则应标明 表 1 (3) 每张表都应有表题, 表题应放在表的上面, 居中排 (4) 按国标和国内科技编辑界的作法, 表格统一采用三线表 (5) 表要随文排, 先见文字后见表 11 对图的要求 (1) 论文对每幅图在正文中都应明确提及 (2) 图应该用从 1 开始的阿拉伯数字编号, 该编号应独立于文章和任何表的编号, 如只有一幅图, 则应标明 图 1 (3) 每幅图都应有图题, 图题应放在图的下面居中排 图序与图题间空一字符, 如果有分图应在每一幅分图的正下方标注分图图序 a b c 如图 1a 图 1b 四 版权说明 本刊所发表的论文均属作者观点, 编辑部对来稿有修改权 来稿文责自负, 文章 图片所涉侵犯他人版权和其它权利, 本刊恕不承担任何连带责任 论文一经刊登, 即赠寄当期杂志 来稿请尽量使用电子邮件, 请写清第一作者的姓名 单位 职称 邮编 地址 电话等联系方式 五 联系方式 通信地址 : 北京市海淀区高粱桥斜街 59 号中坤大厦 1015 室邮政编码 : 中国油脂化工 编辑部赵旸宇电话 :(010) 传真 :(010) zhao@ccia-cleaning.org ; bjb@ccia-cleaning.org 来稿时请注明投稿 中国油脂化工 2016 年第 3 期中国油脂化工 65

82 企业视窗 CHINA OLEOCHEMICALS 66 中国油脂化工 2016 年第 3 期益海嘉里集团辽宁华兴集团化工股份公司阿克苏诺贝尔化学品(博兴)有限公司浙江省轻纺供销有限公司上海发凯化工有限公司(中国日化院上海分院)山东金达双鹏集团有限公司如皋市双马化工有限公司中国油脂化工行业年会专题浙江赞宇科技股份有限公司杭州油脂化工有限公司德源(中国)高科有限公司泰柯棕化(张家港)有限公司轻工业杭州机电设计研究院

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