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1 主办 中国洗涤用品工业协会油脂化工分会 中 国 油 脂 化 工 China Oleochemicals 2017 年 第 3 期 China Oleochemicals 年 2017 第三 期

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8 中国油脂化工 编辑委员会 主任方银军赞宇科技集团股份有限公司董事长兼总经理 副主任 ( 按姓氏拼音顺序 ): 鲍兴来 如皋市双马化工有限公司 总经理 郭朝贵 泰柯棕化 ( 张家港 ) 有限公司 总经理 李秋小 中国日用化学工业研究院 顾问 裘璐薇 阿克苏诺贝尔化学品 ( 博兴 ) 有限公司 总经理 刘希贵 辽宁华兴集团化工股份公司 集团总裁 刘佐 丰益油脂科技 ( 东莞 ) 有限公司 总经理 王德彬 山东金达双鹏集团有限公司 董事长 王燕 中国洗涤用品工业协会 副理事长 张华涛 中国洗涤用品工业协会 秘书长 顾问殷福珊罗希权 秘书长赵旸宇中国洗涤用品工业协会编辑部主任 副秘书长王玮波中国洗涤用品工业协会油脂化工分会秘书长 委员 ( 按姓氏拼音顺序 ): 方心仪德源 ( 中国 ) 高科有限公司 销售总监 沈宏中轻化工股份有限公司 总工程师 夏雄燕赞宇科技集团股份有限公司 市场营销部副经理 宋治国东马棕榈工业 ( 张家港 ) 有限公司 副总经理 何宜斌广州立白企业集团有限公司 工程技术部总经理 滕伟林纳爱斯集团有限公司 副总监 / 高工 胡静怡江苏省东泰精细化工有限责任公司 副总经理 王志军罗地亚飞翔精细化工有限公司 经理 胡敏军丰益油脂科技 ( 上海 ) 有限公司 品管高级经理 吴惠平轻工业杭州机电设计研究院 副院长 / 教授级高工 蒋楚烨巴斯夫 ( 中国 ) 有限公司个人护理大中华区业务管理总监 许映祥如皋市双马化工有限公司 副总经理 蒋惠亮江南大学化学与材料工程学院 教授 严晞霆安徽安庆一枝梅油化公司 技术质量总监 金春花杭州油脂化工有限公司 技术中心主任 杨秀全中国日用化学工业研究院 副总工 / 教授级高工 康保安中国日用化学工业研究院第二工程部 主任工程师 / 教授 叶显章沙索 ( 中国 ) 化学有限公司 采购经理 连工宝上海发凯化工有限公司 市场总监 殷晔中国中轻国际工程有限公司 化工工程部副主任 林亚梅泰柯棕化 ( 张家港 ) 有限公司 技术经理 张春林上海制皂 ( 集团 ) 如皋有限公司 副总经理 刘海刚辽宁华兴集团化工股份公司 董事长 张德昌南风化工集团股份有限公司 技术中心副主任 夏浩浙江省轻纺供销有限公司 副总经理 张志伟山东金达双鹏集团有限公司 总经理 陆斌阿克苏诺贝尔化学品 ( 博兴 ) 有限公司 采购部副经理 周雅文北京工商大学食品学院 副教授

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12 南通凯塔化工 南通凯塔化工科技有限公司系赞宇科技集团股份有限公司 ( 证券代码 :002637) 之控股子公司, 位于江苏省如东县洋口化学工业园区, 占地面积 168 亩, 是专业从事脂肪酸及其衍生产品研制 开发 生产及销售的科技型企业 公司成立于 2007 年, 注册资本 8000 万元, 现有员工 160 余人, 年产 30 万吨硬脂酸 油酸 单体酸 甘油等油脂化学品, 产品远销日本 韩国 巴基斯坦 土耳其等十多个国家和地区 公司以技术创新为基础, 以管理创新为保障, 重视科技研发和人才引进 培养, 凭借先进的工艺设备和技术优势, 做大做强国内市场, 积极开拓国际市场, 扩大产品的市场占有率, 实现企业持续发展 南通凯塔化工科技有限公司 电话 : 传真 : 手机联系 : 邮箱 :xiexiaowei@cataoleo.com 网址 : 地址 : 如东洋口港工业园区 联系人 : 谢小卫

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15 目录 2017 年第 3 期 ( 总第 38 期 ) 行业新闻 综述 第八届 (2017) 中马油脂化工研讨会暨第十届中国油脂化工行业年会在广州召开中国油脂化工行业年会十周年回顾 ( ) 用于涂料的新型生物基聚乙烯基醚 /// 胡倡, 李英微乳液在化妆品中的应用 市场透析 国外资讯 全球棕榈油市场概况和趋势 /// 林德财大豆进口步伐过快, 行业竞争压力倍增 部分企业将面临淘汰出局 /// 傅真真 2017 全球化工 50 强出炉中国油脂化工行业 2017 年 1-6 月重要统计数据 科技导航 暗藏玄机的生物可再生表面活性剂 研究与应用 可生物降解聚合物产业 2020 突破 51.8 亿美金大关到 2022 年, 全球着色剂市场将以 5% 的年均复合增长率跨越 65 亿美元印度拟修订蜂蜜等标准和食用植物油法规澳大利亚修订 竞争和消费者法案 印度调高植物油进口关税法国将限制在生物燃料生产中使用棕榈油马来西亚维持 9 月毛棕榈油出口关税在 5.5% 不变美拟对阿根廷和印尼进口生物柴油征收反补贴税马来西亚和印尼计划向中国出口棕榈油日本援助菲律宾建第一家生物柴油工厂壳牌和 SBI 生物能源签署生物燃料技术协议亨斯迈完成扩建新加坡特种胺工厂摩尔集团与赢创及蒂森克虏伯合作建设环氧丙烷工厂 高 d-α- 生物酚生产新工艺研究 /// 潘元兵, 董海波, 苏永胜 巴基斯坦高产油蓖麻的蓖麻油的特性与组成低温下混合胺和 AEO9 复配对氯化钾浮选的研究 /// 董海波, 赵光赫, 邓运辉, 王笑平分子蒸馏制备高纯度月桂酸单甘油酯的研究 /// 史立文, 计晓黎海洋产油酵母菌筛选及油脂提取条件优化聚胺型乳化剂的合成及其对 AKD 乳液稳定性的影响 /// 崔金玲, 宋晓明, 陈夫山 中国洗协油化分会简介 68 企业视窗 丰益油脂科技有限公司 辽宁华兴集团化工股份公司 阿克苏诺贝尔化学品 ( 博兴 ) 有限公司 浙江省轻纺供销有限公司 赞宇科技集团股份有限公司 上海发凯化工有限公司 ( 中国日化院上海分院 ) 轻工业杭州机电设计研究院 南通凯塔化工科技有限公司 山东金达双鹏集团有限公司 中国洗协新版官网 手机版 正式上线 德源 ( 中国 ) 高科有限公司 泰柯棕化 ( 张家港 ) 有限公司 中国洗涤用品工业协会油脂化工应用专业委员会 2007 年经民政部登记注册成立,2014 年 6 月更名为 油脂化工分会 ( 简称 中国洗协油化分会 ), 是中国油脂化工行业唯一的全国性组织 油化分会的主要职能是 : 进行调查研究并制定行业发展规划 ; 关注行业生产运行形势和市场动态, 向政府反映存在的问题, 维护行业正当利益 ; 加强同行间的沟通协调, 促进与上 下游企业的交流, 开展国内外技术交流 ; 编辑出版 中国油脂化工 会刊, 构筑行业沟通平台 油化分会的会长为赞宇科技集团股份有限公司董事长方银军先生, 秘书处设在杭州油脂化工有限公司 下设脂肪酸 脂肪醇 脂肪胺三个专业组及信息统计中心和编辑部 编辑部主任 : 方银军编辑部副主任 ( 按姓氏拼音顺序 ): 鲍兴来郭朝贵李秋小裘璐薇刘希贵刘佐王德彬王燕张华涛顾问 : 殷福珊罗希权 主编 : 王燕副主编 : 赵旸宇编辑 : 边峰杨琳 欧阳志朱同华广告经理 : 王皓封面图片 : 丰益油脂科技有限公司 主管单位 : 中国洗涤用品工业协会主办单位 : 中国洗协油化分会编辑出版 : 中国油脂化工 编辑部设计制作 : 北京博海升彩色印刷有限公司出版日期 :2017 年 9 月 ( 每季度出版 ) 地址 : 北京市海淀区高粱桥斜街 59 号中坤大厦 1015 室电话 :(010) 转 传真 :(010) bjb@ccia-cleaning.org

16 行业新闻 INDEX 2017 No 3, Serial No 38 CCIA News 1 The 8th Sino-Malaysian Oleochemical Conference & The 10th Annual Meeting of China Oleochemical Industry Were Held in Guangzhou 4 10 Years' Review on Annual Meeting of China Oleochemical Industry Market Insight 7 Global Palm Oil Market Situation and Trends //Lin Decai 12 Soybean Import Fast Moving and Competition Pressure Multiplying---Some Companies May Be Washed Out //Fu Zhenzhen Global Chemical Top 50 Released 17 Key Statistics Data of China Oleochemicals in the First Half Year of 2017 Director: FANG Yin-jun Vice Director: BAO Xing-lai, GUO Chao-gui, LI Qiu-xiao, QIU Lu-wei, LIU Xi-gui, LIU Zuo, WANG De-bin, WANG Yan, ZHANG Hua-tao Consultant: YIN Fu-shan, LUO Xi-quan Chief Editor: WANG Yan Vice Chief Editor: ZHAO Yang-yu Editor: BIAN Feng, YANG Lin, OU Yang-zhi ZHU Tong-hua Advertising Manager: WANG Hao Supervisor: China Cleaning Industry Association (CCIA) Sponsored by: Oleochemical Sub-committee of CCIA Published by: China Oleochemicals Editorial Office Designed by: Beijing Darantuyi Company Publishing Date: September, 2017 Science and Technology 21 A Bio-renewable Surfactant With a Trick Up Its Sleeve R&D 25 A Research on the New Production Process of d-α-tocopherol //Pan Yuanbing, Dong Haibo, Su Yongsheng 28 Characteristics and Composition of a High Oil Yielding Castor Oil from Pakistan 33 Study on the KCl Flotation Using Mixed Amine and AEO 9 at Low Temperature //Dong Haibo, Zhao Guanghe, Deng Yunhui, Wang Xiaoping 37 The Study on the Preparation of High Purity Lauric Acid Monoglyceride with Molecular Distillation //Shi Liwen, Ji Xiaoli 40 The Optimization of Conditions on Selection of Ocean Oleaginous Yeast and Oil Extraction 45 The Synthesis and Optimization of Polyamine Type Emulsifier and Its Influence on the Stability of AKD Emulsion //Cui Jinling, Song Xiaoming, Chen Fushan Review 51 Novel Bio-based Polyvinylethers and Their Application in Coating Industry //Hu Chang, Li Ying 56 Microemulsion in the Application of Cosmetics Overseas Information Address: Suite 1015, Zhongkun Plaza, 59 Gaoliangqiao Xiejie, Haidian District, Beijing, China Tel: ext. 8005, 8006 Fax: bjb@ccia-cleaning.org 62 Biodegradable Polymer Industry Will Break the Mark of 5.18 Billion USD In 2020, and the Other 12 Pieces of News Suppliers Highlights

17 行业新闻 第八届 (2017) 中马油脂化工研讨会 暨第十届中国油脂化工行业年会在广州召开 第八届 (2017) 中马油脂化工研讨会暨第十届中国油脂化工行业年会 于 2017 年 6 月 日在广州召开 本次国际会议由中国洗涤用品工业协会和马来西亚棕榈油委员会主办, 中国洗协油脂化工分会与 中国洗涤用品工业 杂志社承办 中国洗涤用品工业协会理事长郑舞虹 马来西亚棕榈油委员会上海代表处首席代表黄霍辉分别为大会致辞, 中国洗协油脂化工分会会长 赞宇科技集团股份有限公司董事长方银军做了主题报告 会议由中国洗涤用品工业协会秘书长张华涛及马来西亚棕榈油委员会上海代表处首席代表黄霍辉主持 近 160 位国内外嘉宾 会员及业内人士出席了本次会议 今年正值中国洗协油脂化工分会成立十周 年, 中国洗涤用品工业协会郑舞虹理事长与赞宇科技集团股份有限公司方银军董事长分别在讲话中对油脂化工分会成立十周年表示了热烈的祝贺! 他们充分肯定了油脂化工分会从成立至今的这十年中, 在行业自律 政策法规 技术推进等方面一直发挥着桥梁纽带作用 油脂化工分会在搭建各种交流平台的同时, 积极与政府有关部门沟通, 为行业发展争取了更多有利的政策支持 十年来, 在国内外相关合作伙伴的支持下, 在全体油化行业企业的共同努力下, 国内的油脂化工行业取得了令人瞩目的成就, 中国洗协油脂化工分会也逐步成为国内油脂化工行业真正的 娘家 郑舞虹理事长在致辞中, 分析了当前国际国 郑舞虹理事长 方银军董事长 年第 3 期中国油脂化工 1

18 行业新闻 好产品, 开拓市场, 获得成效 接下来是本次国际会议的大会报告及两场分论坛 作为国内规模最大 关注度最高 参与人数最多的油脂化工行业会议, 本次会议围绕宏观经济形势及油脂和油脂化工相关领域的最新动态, 以权威 全方位的视角, 对国际油脂及油化产品市场供应情况 价格走势 油脂化工产品技术应 主持人黄霍辉张华涛内经济发展现状和现象, 她指出 : 未来较长时期, 绿色 环保 健康将是社会发展的主旋律 对于我们油脂化工行业而言, 经过二十多年的快速发展, 从装备到产品都有了极大的提升, 但始终受制于油脂原料市场的行情, 这个行情决定着企业的盈利或者严重些说是生存 从行业现状看, 要想减少原料行情波动带来的影响, 还应加大创新力度, 不断推动我国油脂化工产业转型升级, 一路前行, 希望大家加强交流和合作, 抓住这一轮改革带来的机遇, 专注自己的事业, 踏踏实实做 用 国内外油脂化工行业所面临的问题及发展趋势等进行了深入分析和探讨 中国洗协油脂化工分会会长 赞宇科技集团股份有限公司董事长方银军在大会报告上做了题为 稳中求进激发活力 的中国油脂化工 2017 年行业报告 ; 马来西亚棕榈油委员会高级市场分析师林德财介绍了全球棕榈油工业发展概况及趋势 ; 接下来, 中国洗协油脂化工分会秘书长王玮波做了 中国油脂化工行业年会十周年回顾 的发言, 并汇报了 2017 年度的工作计划 ; 北京东方艾格农业咨询有限公司高级油脂油料分析师傅真真还向与会者做了 中国油 马来西亚棕榈油委员会高级市场分析师林德财 中国洗协油脂化工分会秘书长王玮波 2 中国油脂化工 年第 3 期

19 行业新闻 脂供求格局及未来发展趋势 报告 在接下来的油脂化工新技术专题论坛和油脂化工原料价格走势分析论坛中, 来自大学 研究院 咨询调查 期货金融 贸易 互联网等不同领域的业内专业人士, 分别为与会者带来了丰富而全面的专业分析与技术分享, 并与参会代表进行了面对面的交流互动 事业部运营总监汪玉林主持 这场论坛主办方特意从期货金融 贸易 互联网等不同领域 不同层面邀请了油脂化工产业专家, 力求从多角度 全方位来讲解并预测未来油脂化工原料价格的发展趋势, 特邀了期货职业操盘手徐州做了 棕榈油价格的级别分析 演讲 ; 还邀请浙江轻纺供销有限公司副总经理许宾 就 2017 年下半年棕榈油价格走势分析 油脂化工新技术专题论坛论坛由轻工业杭州机电设计研究院副院长吴惠平主持 江南大学化学与材料工程学院蒋惠亮教授就 油脂化工领域技术创新进展 中国日用化学工业研究院孙永强副院长就 油脂基表面活性剂的技术进展 丰益国际研发中心苏永胜博士就 绿色化学在油脂化工中的应用 轻工业杭州机电设计研究院日化工程部叶建春部长就 皂化废水蒸发工艺改进 浙江大学化工系包永忠教授就 羧酸插层水滑石的合成及其对聚氯乙烯的改性 等前沿技术话题, 向与会者分别进行了阐述与交流 搜齐网执行总裁沈建民就 应用科技分析油脂化工产品的价格 卓创资讯油脂化工主编吴怡就 硬脂酸 :2016 年跳涨,2017 年掉头下行 卓创资讯油脂化工主编孙珊珊就 冰火极端行情下, 脂肪醇市场现状 做了精彩的演讲 2017 年以来, 受美元指数 国际原油价格 环保压力 去产能化 市场承压等因素的影响, 各类油脂化工产品后市表现将如何? 行业将何去何从? 演讲嘉宾同与会者进行了更深入的交流与探讨 参加本次会议的业内人士认真听取了各项报 告与分析 会议期间, 大家还进行了积极广泛的 油脂化工原料价格走势分析论坛论坛由赞宇科技集团股份有限公司油化 信息交流, 本次会议交流面广 信息量大 平台 起点高, 得到了与会代表的一致好评 年第 3 期中国油脂化工 3

20 行业新闻 中国油脂化工行业年会十周年回顾 王玮波 中国洗协油脂化工分会秘书长 十 这 个 数 字 在 中 国 有 着 丰 富 的 内 涵 可 持 续 发 展 带 来 的 种 种 新 的 挑 战 新 的 形 势 新 古 语 云 十 年 磨 一 剑 在 当 今 十 年 已 经 可 的 机 遇 都 在 不 断 促 使 行 业 及 企 业 的 发 展 进 步 十 以 成 为 一 个 时 代 十 年 的 时 间 可 以 将 一 个 嗷 嗷 年 正 是 一 个 积 累 和 沉 淀 的 时 刻 一 个 回 望 而 后 待哺的婴儿变成一个知书达理的少年 十年时间 向前的契机 可以让一个初入职场的新人变成一名独当一面的 精 英 十 年 时 间 也 可 以 让 一 个 名 不 见 经 传 的 小 公司成长为行业内不可忽视的力量 十年间 行 业 本 身 的 变 化 企 业 发 展 的 沉 浮 转 型 升 级 4 中国油脂化工 年 第 3 期 一 回首十年路 筹备 / 成立 2007 年 6 月 19 日 在 南 京 维 景 国际大酒店召开的中马油脂化工研讨会上 中国洗协

21 行业新闻 油脂化工应用专业委员会成立了! 二届常委 会长 副会长 顾问及秘书长 首届年会召开 2008 年 6 月 日在安 历届中国油脂化工行业年会回顾 徽黄山国际大酒店召开的首届中国油脂化工行业年 会 并于同期召开了首届 中国油脂化工 期刊编委会 期刊创建 2008 年 6 月, 中国油脂化工 创刊发行, 国内油脂化工行业内首发且唯一的综合类期刊 时间 地点 主题 2008 年 安徽黄山 理性竞争有序接轨共谋发展 2009 年 山东青岛 金融危机与行业发展 2010 年 云南昆明 携手共进和谐发展再创辉煌 2011 年 浙江宁波 加快转型升级推进科学发展 2012 年 江苏无锡 应对挑战践行创变开启未来 2013 年 江苏苏州 转变迎挑战创新谋发展 2014 年 浙江杭州 创新发展协作共赢 2015 年 辽宁大连 新常态新选择新发展 2016 年 江苏扬州 选择突破蜕变前行 2017 年 广东广州 稳中求进激发活力 从 2007 年 6 月中国洗协油脂化工应用专业委 员会正式成立至今, 已经整整走过了十年历程, 在这十年中, 油化分会始终把团结 凝聚行业同 商标注册 2009 年中国油脂化工徽标图案的 商标通过国家工商行政管理总局商标局完成注册 仁作为分会的建设基础, 始终把为会员企业搭建 企业交流 信息交流的平台作为分会工作的重点, 始终把为会员服务作为分会的根本宗旨 这十年中, 在中国洗协及国家有关行业部门的领导下, 在相关行业专家以及广大会员的热心关怀 积极支持和共同参与下, 为促进我国油脂化工行业的健康 有序发展, 做出了一定的贡献 换届 / 更名 2014 年 6 月 19 日, 在杭州纳德自由大酒店, 召开了二届一次会员代表大会, 会议通过了将 油脂化工应用专业委员会 更名为 油脂化工分会 的决议 ; 修订了工作条例 选举产生了第 年第 3 期中国油脂化工 5

22 市场透析行业新闻 (4) 加强与马来西亚和印尼的棕榈油 棕榈仁油等原料供应商 相关组织的联系与交流合作 (5) 规范企业发展, 加强企业间的合作与交流, 适时举办企业间的参观交流与学习, 探讨油化行业持续健康的发展之路 (6) 继续加强信息收集统计和政策调研工作, 为政府部门及会员企业提供数据 (7) 继续协助做好 中国油脂化工 二 油化分会 2017 年工作计划 2017 年, 中国洗协油脂化工分会 ( 以下简称 油化分会 ) 将继续在中国洗协的关怀和领导下, 期刊的编辑发行工作 作 (8) 责无旁贷地完成中国洗协交办的各项工 积极推进结构调整, 转变发展方式 同时开展调 查研究, 反映制约行业改革发展的主要矛盾和问题, 提出政策措施建议, 推动油脂化工行业平稳运行, 努力为行业发展营造良好的外部环境 2017 年主要工作计划如下 : (1) 做好第十届中国油脂化工行业年会暨 2017 年中马油脂化工研讨会的筹办与组织工作 经过前期的考察与研究, 将此次会议定在了交通便利 经济发达的广州, 会议报告将围绕原料油脂行情 油化行业发展 下游产品开发等热点问 三 感谢与期待感谢这十年, 随着宏观经济大潮的起起落落, 油化行业虽然并未发生翻天覆地的变化, 但行业内企业大都稳扎稳打, 通过升级改造 转型升级, 不断提升产品品质, 寻找差异化发展道路 站在十年的节点上, 在中国油脂化工行业年会十周年的此刻, 道一声 感谢, 感谢这些年来会员企业 同行同仁们的坚守与一路陪伴! 感谢同行同行者! 题展开 本次会议将考虑年会开展十周年的回顾 期待 下一个十年, 行业内各企业实现持续 与纪念, 同时市场的分析与判断仍将会是会议上的亮点 (2) 全面 及时地反映企业诉求, 适时召开脂肪酸 脂肪醇 脂肪胺等小组会议, 加强交流, 研究解决各企业及行业所面临的问题 (3) 视情况做好行业内产品标准修制定的组织工作 快速发展, 进一步做强做大做优 油化分会进一步提高在行业内的凝聚力 影响力, 实现分会自我创新和发展 油脂化工这个我们自己选择的 坚守的行业, 虽无轰轰烈烈 惊天动地, 但只要我们不忘初心, 不断前行, 一定能走出属于我们自己的光辉岁月! 下一个十年, 期待更好 / 最好的自己! 6 中国油脂化工 年第 3 期

23 市场透析 全球棕榈油市场概况和趋势 林德财 马来西亚棕榈油委员会 高级市场分析师 全球油脂消费飞速增长 从 串上的果实数量减少 2016 年 性 食用油发展趋势以及 2017 年 1991 年 的 8090 万 吨 增 至 2016 马来西亚毛棕榈油产量仅为 1730 棕榈油供需展望 年的 亿吨 图 1 推动油 万吨 减少了 260 万吨 与此同 脂消费快速增长的因素有增长的 时 印尼的毛棕榈油产量下降了 1 全球人口数量 日益改善的经济 130 万吨至 3340 万吨 供应降低 属性 状况 以及越来越多的植物油作 使 2016 年全球油脂消费量与产量 为用于生产生物柴油的原料 虽 间的缺口达到 600 万吨 2016 年 成为全球食用油的重要来源 尤 然油脂消费逐年增长 但由于农 全 球 油 脂 消 费 为 亿 吨 而 其是棕榈油为农村提供了就业机 民的种植目的不同 及天气原因 产量仅为 亿吨 会 并且油棕是小农们容易种植 惠及全球的棕榈油优良 棕榈油的许多优良属性使其 随着油脂产量和消费量的逐 的油料作物 让农村地区脱离贫 面 马来西亚和印尼毛棕榈油产 年增长 不同油脂类型在全球油 困 棕榈油也有益于全球绿色环 量因为受到厄尔尼诺现象严重影 脂市场中的重要性也发生了变化 保管理 油棕的温室气体排放仅 响 2016 年全球棕榈油产量急剧 不同植物油的市场份额也有所不 占全球的 0.195% 但如果将光合 下降 厄尔尼诺现象主要使大量 同 油脂的不同表现是由于他们 作用考虑在内的话 油棕则更倾 花果生长受阻 对毛棕榈油产量 不同的竞争力 生产能力和营养 向属于碳排除作物 油棕是所有 造成很大影响 因而导致每个果 价值 棕榈油在全球油脂产量中 植物油中最有效也是产量最高的 的 份 额 从 1990 油料作物 油棕的油脂产量是大 年 的 13.6% 增 豆 的 11 倍 葵 花 籽 的 10 倍 油 至 2016 年 的 菜籽的 7 倍 自 2004 年 油棕种 29% 植面积只增加了 688 万公顷 而 产量及消费量 千吨 造成油脂产量的不稳定 在这方 本文将重 注 信息来源 油世界 图 1 全球油脂产量及消费量 大豆则增加了 2470 万公顷 同时 点阐述使棕榈 棕榈油产量却增长了 2800 万吨 油日渐成为全 而豆油只增加了 1440 万吨 根据 球重要植物油 图 2 推测 年间植物油 来源的优良属 的供需缺口将不断扩大 棕榈油 年 第 3 期 中国油脂化工 7

24 人口/百万 产量及消费量 进口量 千吨 产量及消费量 千吨 市场透析 注 信息来源 油世界及马来西亚棕榈油委员会预测 注 信息来源 油世界. 图 2 全球油脂产量及消费量 预计 图 3 中国油脂市场供应状况 作为最高产的油料作物将为全球 油脂 占植物油总进口量的将近 食材天然的风味 有竞争力的成 植物油不足的问题提供切实的解 90% 图 3 本和易获性也是棕榈油成为全球 决方案 主要消费油脂中 棕榈油是 油炸烹饪优选的重要原因 图 4 中国第二大消费油脂 2016 年棕 8 2 棕榈油在中国植物油市场 榈油消费量达 万吨 占中国 的发展情况 油脂消费量的 14.1% 仅次于大 中国植物油消费量每年都在 豆油的 38% 自 2000 年 中国棕 持续增长 然而油料作物的可种 榈油消费年均增长率为 7.6% 在 注 信息来源 马来西亚棕榈油委员会 植面积却无法扩大 这受制于中 中国 棕榈油主要应用在方便面 图 4 棕榈油在中国的应用领域 国政府非常重视粮食产量 因而 食品和油炸食品加工业中 作为 然 而 城 镇 和 农 村 的 油 脂 限制了油料的可种植土地和国内 油炸媒介 使用棕榈油煎炸的食 消 费 情 况 有 巨 大 差 异 城 镇 的 油 脂 油 料 的 产 量 从 2012/13 到 品的保质期保持在 6-12 个月内 人均油脂消费大约在每年每人 2016/17 种 植 年 油 料 产 量 减 少 所以棕榈油优于其他油脂 而且 23 27kg 但 农 村 人 均 油 脂 消 了 630 万 吨 从 5280 万 吨 降 到 棕榈油天然不含反式脂肪酸 棕 费 大 约 在 每 年 每 人 10 12kg 4650 万吨 油料 特别是大豆和 榈油同样含有均衡的脂肪酸成分 农村的油脂消费依然是二级油脂 食用油主要依靠进口来填补植物 即同样比例的饱和及不饱和脂肪 仅脱胶和中和 而城镇的油 油供应不足 大豆进口量很大程 酸 也因为富含天然的抗氧化剂 脂消费已趋向充分精炼的油脂 度上受中国豆粕需求的影响 而 生育酚和生育三烯酚 确保了棕 地区气候条件的差别使各种油脂 中国畜牧业的发展使大豆进口量 榈油出众的氧化稳定性 棕榈油 的消费量有所不同 中国北方从 从 2012/13 年度的 5980 万吨增至 的另一个重要的属性就是中和无 10 月至次年 4 月为寒冷干燥的冬 2016/17 年 度 的 8770 万 吨 国 内 气味 这也使棕榈油不同于其他 季 类似大豆油和葵花籽油这样 食用油需求大部分来自进口精炼 油脂 使食物在油炸过程中保持 的液态油脂是更好的选择 中国油脂化工 年 第 3 期

25 市场透析 而中国南方夏季酷热 这些 海设立了代表机构 旨在促进马 年中国的棕榈油进口量跌至 450 地区的消费者可以接受各种类型 来西亚棕榈油在中国的销售 马 万吨 主要原因在于厄尔尼诺现 的植物油 比如菜籽油 花生油 来西亚政府官员定期对中国访问 象导致印尼和马来西亚棕榈油产 和棕榈油 猪油和动物油脂在农 也是旨在推进双边关系 私营企 量减少 以及国内大量的菜籽油 村和西北地区消费量较大 总体 业在投资方面的合作正是体现了 抛 储 2016 年 厄 尔 尼 诺 现 象 而言 地区性消费已发生了变化 马来西亚棕榈油行业从业者想促 使马来西亚和印尼的毛棕榈油产 如今消费者更会选择油脂了 越 进中马棕榈油贸易的积极性 精 量 从 2015 年 的 5336 万 吨 减 少 至 来越多的消费者为了健康的考虑 炼棕榈油液油是中国进口量最大 2016 年的 4912 万吨 急剧下降了 从动物油脂改用植物油脂 的棕榈油产品 在油化行业 脂 8.63% 即 424 万吨 两国产量占 肪酸是马来西亚出口到中国最重 全球毛棕榈油产量的 84% 减产 要的油化产品 中国从马来西亚 降低了棕榈油的可用性和衍生品 进口的棕榈油中 80% 用于食品 的出口量 2016 年 马来西亚出 行业 还有 20% 用于非食品行业 口到中国的棕榈油产品降至 国内棕榈油贸易情况 马来西亚和印尼是中国两大 棕榈油供应国 而且马来西亚一 直努力为中国棕榈油市场需求服 万吨 减少了 143 万吨 主要出 务 图 5 图 年 马 口到中国的棕榈油产品为精炼棕 来西亚棕榈油占中国棕榈油市场 榈液油 出口量为 307 万吨 急 份额的 41% 中国则是马来西亚 棕榈油的第二大进口国 马来西 亚和中国相关机构共同组织了两 国的专属项目 比如中马棕榈油 剧下降 28.43% 即 121 万吨 这 注 信息来源 马来西亚棕榈油总署 图 6 出口到中国的马来西亚油化产品 年棕榈油进口展望 主要是由于高企的毛棕榈油价格 缩小了棕榈油和其他油脂特别是 豆油的价差 这皆因为精炼棕榈 从 年 中 国 棕 榈 液油与其他烹饪油主要都是用于 马油脂化工研讨会 马来西亚棕 油进口量一直徘徊在 560 万 -650 食品加工和油炸行业 因此 价 榈 油 委 员 会 MPOC 特 别 在 上 万 吨 之 间 图 7 图 格差异影响加工厂采购油脂的决 进口量 千吨 贸易交流及研讨会 POTS 和中 注 信息来源 马来西亚棕榈油总署 图 5 马来西亚出口到中国的棕榈油十大产品 注 信息来源 油世界及马来西亚棕榈油委员会预测 图 7 中国棕榈油进口量 ( 千吨 ) 年 第 3 期 中国油脂化工 9

26 市场透析 月马来西亚毛棕榈油产量已经增 成交拍卖价/ 人民币/吨 长 了 120 万 吨 即 20% 达 到 720 万吨 与此同时 马来西亚棕榈 油委员会 MPOC 预计 2017 年 印尼的毛棕榈油产量将增长 300 万吨 至 3470 万吨 2017 支撑中国棕榈油进口上 涨的因素 除了全球毛棕榈油产量 的恢复和中国持续增长的GDP外 国储菜籽油拍卖的放缓也起到一定 注 信息来源 中国国家粮油信息中心 及 国家粮食交易中心 图 8 主要油脂及临储菜籽油价格 促进油脂需求的增加 尤其是中国 定 尤其在冬天 精炼棕榈液油 那些将菜籽油用于掺兑烹饪油的 人口预计在 2017 年增长 0.6% 根 必须经过多次分提降低熔点才能 贸易商更是如此 同年 除了棕 据市场预期 中国政府将继续向市 单独或者掺兑作为烹饪油使用 榈油 豆油和菜籽油的进口量都 场投放国储菜籽油直到国储菜籽油 两者价差越大 精炼棕榈液油进 受到了影响 库存降至 50 万吨 至 2017 年 3 月 随后 棕榈油库存从年初的 中旬 国储菜籽油库存处于 138 万 在棕榈油进口下降的同年 102 万 吨 降 到 了 2016 年 12 月 30 吨 这将意味着还有 88 万吨菜籽 2016 年 中国政府也开始实 日的 42.8 万吨 再加上全球棕榈 油将释放入市场 这次的投放量将 施拍卖自 2009 年开始临时收储的 油 供 应 偏 紧 同 期 精 炼 棕 榈 液 低于去年 2016 年 10 月到今年 2 月 菜籽油 在这一政策下 所有临 油价格从 4560 元 / 吨涨至 6700 底的第二轮拍卖的 万吨 鉴 时国储菜籽油将会通过拍卖慢慢 元 / 吨 鉴于棕榈油在国内港口 于库存减少 2017 年 3 月过后菜 地流入市场 而 2016 年是菜籽油 较低的库存 以及印尼毛棕榈油 籽油库存将会趋于平缓 抛储量最大的一年 预计自 2015 产量的恢复 预计中国 2017 年进 年底的 618 万吨菜籽油收储量 口棕榈油的量将从 2016 年的 478 已有 339 万吨在 2016 年通过拍卖 万吨增加到 540 万吨 马来西亚 总的来说 棕榈油在中国将 进入市场 廉价的拍卖菜籽油不 棕榈油总署 MPOB 在 2016 年 会继续有美好的市场潜力 虽然 仅使其对精炼棕榈液油的价格相 2 月 日马来西亚棕榈油委员 豆油产量增长 与之形成激烈的 当有竞争力 甚至比豆油的价格 会 MPOC 主 办 的 棕 榈 油 网 络 竞 争 但 2011 至 2015 年 间 棕 更便宜 这使得很多贸易商原本 研 讨 会 (POINTERS) 上 预 测 马 榈油进口的年均增长率依然维持 从市场上购买菜籽油和豆油 现 来西亚毛棕榈油产量将增长 210 在 1% 棕榈油的竞争优势在于其 在转而抢购临储菜籽油 特别是 万吨至 1940 万吨 2017 年 1 至 5 优惠的价格 以及在某些食品加 口才会更具吸引力 10 作用 中国持续增长的 GDP 将会 中国油脂化工 年 第 3 期 5 中国棕榈油市场的未来

27 市场透析 工领域其他油脂不可替代的出众属性 只有在 2016 年棕榈油进口量因受到厄尔尼诺现象的影响出现下降 着眼未来, 中国畜牧业的发展将促使豆油的产量迅速增长 2016 年红肉和禽肉的产量增至 8560 万吨, 同比高于 2015 年的 8530 万吨, 预计 2017 年将达到 8760 万吨 产量的增长和饲养技术的改进, 提高了对高蛋白饲料的需求 强劲的国内需求抑制了豆粕的出口, 而鼓励油籽油料进口以满足迅速发展的畜牧业, 也推进了国内压榨行业的发展 国内压榨能力从 1995 年的 2787 万吨增加到 2016 的 1 亿吨左右, 主要集中在大豆的压榨 生活方式的改变伴随着 GDP 的增长, 促进了棕榈油进口 棕榈油主要用于食品和食品加工行业, 这些行业占总棕榈油消费量的 80% 人均可支配收入的增加改善了人民的生活方式, 从而改变了消费者的饮食习惯和喜好 就此而言, 食品行业的主要增长来自烘焙和糖果行业 因此, 中国市场对固体油脂的需求在过去几年开始增长, 棕榈油不含反式脂肪酸, 这是其他液态植物油没有的优势 在非食品行业, 中国正在促进绿色环保材料的发展, 棕榈油不仅环保而且价格还有竞 争力, 所以棕榈油的使用还有继续增长的机会 6 结语棕榈油成为全球食用油市场越来越重要的商品 2016 年, 全球油脂消费量达 亿吨 全球经济和人口的增长使每年的油脂消费量都在上涨 不断增长的全球油脂需求单凭有限的耕地无法得到满足, 而依靠像油棕这样高产的油料作物才是有效的解决方案 过去几年的趋势显示, 棕榈油在全球油脂市场的发展越来越壮大, 从 1990 年占全球油脂产量的 13.6% 增至 2016 年的 29% 中国因为其消费量达 3660 万吨而成为全球油脂消费大国 2017 年, 由于印尼和马来西亚毛 棕榈油产量的恢复, 棕榈油的价格可能更具竞争力 预计 2017 年中国将进口 540 万吨棕榈油, 2016 年进口量为 478 万吨 棕榈油在中国将会继续有很好的市场潜力, 因为中国棕榈油消费相对属于刚性需求 尽管国内豆油产量增加对棕榈油构成些许压力, 年中国棕榈油进口依然保持 1% 的年均增长率, 而且进口量将继续增长 这都是因为棕榈油的竞争优势在于其优惠的价格, 以及在某些食品加工领域其他油脂不可替代的出众属性 人均可支配收入的增加改善了人民的生活方式, 从而改变了消费者的饮食习惯和喜好, 这一改变使固体油脂更受欢迎 棕榈油不含反式脂肪酸, 这也将促进棕榈油的应用 年第 3 期中国油脂化工 11

28 市场透析 大豆进口步伐过快 行业竞争压力倍增 部分企业将面临淘汰出局 傅真真 北京东方艾格农业咨询有限公司 北京 中国单月大豆进口量创 1 现 我们认为 行业竞争加剧 6 月份亏损最为严重 亏损额曾 企业提前占用需求增长的空间 一 度 接 近 400 元 吨 7 月 份 亏 2017 年 7 月 我 国 大 豆 进 是导致进口增长步伐过快的最主 损局面有所缓解 但目前每吨压 口 达 到 1008 万 吨 的 历 史 最 高 要 原 因 图 1 为 中 国 榨亏损仍在 200 元左右 尽管大 水 平 前 7 个 月 累 计 进 口 大 豆 大豆进口量年度变化 多油 厂 采 取 控 制 开 工 率 和 销 售 1008 万吨的历史新高 5489 万吨 同比增加 19% 预计 节奏等抑制豆粕价格过快下跌 亏损严重 大豆压榨企业 2016/17 年 度 大 豆 进 口 很 有 可 能 2 超过 9100 万吨 从需求层面来看 经营压力加剧 但 在 过 量 供 应 的 局 面 下 亏 损 格 局 短 期 难 改 图 2 为 年 进 口 大 豆 与 国 产 大 豆 压 在国内饲料需求并未明显恢复的 目前国内大豆压榨产能过 情况下 国内杂粕产量继续大幅 剩严重 企业只有保证较高的开 减少 豆粕需求增加是国内进口 工率才能占有自己已有的市场空 大豆需求增加的主要原因之一 间 因此 经常面临高库存及销 3 售困难的压力 企业经营也岌岌可危 但 是 从 目 前 国 内 的 大 豆 榨效益变化 继贸易企业破产后 压榨 制品市场情况来看 过量大豆进 但 自 2017 年 3 月 份 开 始 山东是我国大豆压榨的主要 口所带来的市场变化已经开始显 进口大豆压榨进入亏损阶段 5 地区 也是融资性大豆进口最为 ,000 / 300% % 80, % , % 0 40, % % 20, % e 15/10 15/10 15/11 15/11 15/12 16/01 16/01 16/02 16/03 16/03 16/04 16/05 16/05 16/06 16/07 16/07 16/08 16/09 16/09 16/10 16/11 16/11 16/12 17/01 17/01 17/02 17/03 17/03 17/04 17/05 17/05 17/06 17/07 17/07 17/08 0% 注 数据来源 国家海关 艾格数据库 注 数据来源 艾格数据库 图 中国大豆进口量年度变化 图 年进口大豆与国产大豆压榨效益变化 作者简介 傅真真女士 油脂油料行业高级分析师 主要从事油脂油料行业的数据研究和分析 市场调研等工 作 服务对象主要有孟山都 荷兰合作银行 嘉吉公司 澳大利亚 ATA 全农北京 德固赛 大商所等多个项 目及咨询服务 zhenzhen.fu@boabc.com 12 中国油脂化工 年 第 3 期

29 市场透析 集中的地区 企业利用信用证的时间差将获得的资金用于其他行业的投资或借贷赚取高额的回报或利息, 进口的大豆低价卖给其他企业 但 2014 年山东多家大豆进口商出现合同违约现象, 银行严查贸易公司信用证融资, 导致近两年国内最大的融资性大豆进口企业山东晨曦集团的进口量急剧萎缩, 同时也造成日照昌华集团资金链断裂破产 在银行收紧信贷并加强融资性进口管理的双重压力下, 企业资金获取成本和难度持续增加, 近期部分企业开始低价转售进口大豆, 其中晨曦集团和山东三维油脂已低价转售了超过 50 万吨的进口大豆 中国大豆压榨及油脂行业已经是一个竞争空前激烈的行业 企业生产经营规模 利用期货市场规避风险能力 企业内部经营管理水平 资金实力和品牌的市场认知等已经是影响其竞争力的关键 在当前国际大豆供给充足 国内大豆压榨产能严重过剩 国内豆粕需求短期内难以快速增加的大背景下, 后期大豆压榨行业竞争压力倍增 近两年, 我国从东北到华北地区, 再到东南和西南地区, 部分小规模 非集团化 缺乏核心竞争力的大豆压榨企业 也将面临被淘汰的可能 4 重庆粮食集团将成为退出大豆压榨行业的企业之一重庆粮食集团是我国西南地区最大的粮油企业集团, 粮油产品占据重庆市场 70% 左右的市场份额 重庆粮食集团曾将 立足西南, 面向全国, 建立长江中上游最大的国有食用油加工和销售基地 作为其发展战略 为实现此战略目标, 重庆粮食集团先后在重庆自建大豆压榨车间, 收购广东汕头的华美油脂有限公司, 并在江苏建设大型油脂基地 集团形成了油料年压榨能力 80 万吨, 油脂精炼 40 万吨, 小包装油罐装 35 万吨的生产能力 同时, 为获得稳定 低价大豆原料供给, 重粮集团曾以股权收购的方式, 收购海 宁福地投资有限公司在巴西阳光农场拥有的 1.68 万公顷土地 ; 也曾计划投资阿根廷爱佳农场 阿布拉斯农场合计 2.59 万公顷的土地等 重粮集团的重庆大豆压榨基地近两年几乎没有进口大豆 ; 汕头华美在 2016 年只进口了 20.4 万吨大豆,2017 年 5 6 月份与京粮集团合作经营后才开始分别进口了两船大豆 ( 合计 10.5 万吨 ); 江苏红蜻蜓油脂连续亏损, 2016 年亏损 万元,2017 年上半年亏损额进一步扩大至 3720 万元, 已严重资不抵债, 并开始挂牌出让 鉴于此, 我们认为重庆粮食集团将可能会逐渐退出大豆压榨, 而将主要精力用于西南地区, 特别是重庆市场终端植物油市场的品牌维护 年第 3 期中国油脂化工 13

30 市场透析 2017 全球化工 50 强出炉 美 国 化 学 会 旗 下 化 学 与 2016 年发展势头强劲 益减少 但没有亏损 看来化工 工 程 新 闻 C&EN 杂 志 于 前 50 家公司化学业务总销售 2017 年 7 月 24 日 在 其 官 网 发 额 在 2016 年 降 至 7443 亿 美 元 头强劲 布 2017 年度全球化工 50 强榜 下 降 了 4.4% 这 50 家 公 司 中 的 2017 年结构性变化值得关注 单 见 表 1 比 较 2016 年 38 家销售均有萎缩 然而 其中 2017 年的调查很明显出现一 排名 显示化工行业仍然发展 47 家公司的收益数据 合计利润 强劲 销售额有下降 但利润 比同期增长了 2.6% 至 982 亿美 有两家公司 即霍尼韦尔和 有上升 元 这些公司中仅有 17 家公布收 加 拿 大 钾 肥 PotashCorp 公 司 企业仍是赚钱的 2016 年发展势 些结构性变化 表 全球化工 50 强全排名 名次 企业 巴斯夫 陶氏化学 中国石化 沙特基础工业公司 台塑 埃克森美孚 利安德巴塞尔 英力士 三菱化学控股 杜邦 液化空气集团 LG 化学 东丽工业 林德 阿克苏诺贝尔 PPG 工业 赢创工业 印度信实工业 巴西 Braskem 住友化学 科思创 索尔维 雅苒 乐天化学 三井化学 注 来源 流程工业 14 中国油脂化工 年 第 3 期 2016 年销售额 / 亿美元 名次 企业 拜耳 普莱克斯 信越化学 亨斯迈 先正达 伊士曼化学 旭化成 帝斯曼 空气产品公司 朗盛 雪佛龙菲利普斯 阿科玛 北欧化工 韩华化学 艺康 因多拉玛 美盛 沙索公司 DIC 东曹 SK 创新 庒信万丰 路博润 PTT 全球化学 科莱恩 2016 年销售额 / 亿美元

31 市场透析 排名有下滑, 出局 50 强 霍尼韦尔出局是因为它剥离了其许多化工业务 加拿大钾肥是由于销售额下降 加入 化学与工程新闻 前 50 名新排名的有东曹和科莱恩公司 预计 2018 年的排名将有较大变化 值得注意的是, 陶氏化学公司和杜邦公司于 8 月份成为陶氏杜邦 (DowDuPont) 公司, 从而将接近榜首 2017 年 50 强公司前 10 名介绍 1 巴斯夫 2016 年化学品销售额 607 亿美元 巴斯夫公司再一次成为世界最大的化学公司 但是, 陶氏化学公司和杜邦公司预计合并, 合并后 2016 年的销售额近 680 亿美元, 合并后的公司可能会挤掉德国化工巨头巴斯夫 2 陶氏化学 2016 年化学品销售额 482 亿美元 陶氏化学公司与杜邦公司的合并将分成 3 个独立的公司 : 农药 特种产品和材料科学 特种产品公司可能最终会分解成 4 个独立的公司, 生产有机硅 电子材料 营养成分和特种材料 3 中国石化 2016 年化学品销售额 428 亿美元 中石化在 2016 年取得了巨大成功 这家中国公司顶住了石油化工行业销售下滑的趋势, 收入小幅增长 利润也有所改善 与此同时, 中石化一直在采取战略性举措 它正在收购英国石油公司对上海赛科石化 50% 的股份, 这是两家公司在 2005 年完成的合资企业, 成本高达 30 亿美元 中石化还与沙特阿美和 SABIC 签署协议, 在中国和沙特阿拉伯开展项目 中石化可能与 Aramco 开发一个煤制化工项目, 并与中国天津 SABIC 建立合资企业 4 沙特基础工业公司 2016 年化学品销售额 310 亿美元 SABIC 最近的最大发展是在沙特阿拉伯之外 在美国的第一个主要的石化项目中, 该公司正在研究是否在德克萨斯州的科珀斯克里斯蒂附近与埃克森美孚公司建立一个 180 万吨级的乙烯裂解装置项目, 将投资 100 亿美元, 包括乙二醇和聚乙烯产品 但该项目面临来自德克萨斯州波 特兰居民的反对, 他们说, 这些工厂位于居民区附近 SABIC 还计划在中国与中国煤炭公司神华 (Shenhua) 建立一个煤化工项目 5 台塑集团 2016 年化学品销售额 271 亿美元 台塑集团旗下的台塑石化希望明年能在路易斯安那州为 94 亿美元的乙烯裂解装置提供空气污染许可 台塑集团已经在德克萨斯州建造了自己的乙烯生产基地, 此外, 台塑还计划投资靠近中国台湾本土基地的较小项目 台塑石化和日本的 Idemitsu Kosan 公司正在中国台湾建造一座耗资 5000 万美元的工厂, 用于制造热熔胶黏剂中使用的碳氢化合物 Formosa 在中国宁波的合资公司 年第 3 期中国油脂化工 15

32 市场透析 FormosaMitsuiAdvancedChemicals 正在扩大电池电解质解决方案的产能 6 埃克森美孚 2016 年化学品销售额 261 亿美元 埃克森美孚今年春天签署了一项收购交易, 这是该公司罕见的举动 该公司正在收购裕廊芳烃项目, 这家总部位于新加坡的对二甲苯制造商于 2015 年宣布破产, 埃克森美孚此前已在新加坡经营炼油厂和石化厂数十年 今年, 该公司在德克萨斯州的贝尔维厄 (Mont Belvieu) 完成了一个聚乙烯工厂, 并很快将进行催化裂化项目的投产 埃克森美孚也计划在得克萨斯州博蒙特 (Beaumont) 建立一个聚乙烯生产部门, 并最终在得克萨斯州科珀斯克里斯蒂 (Corpus Christi) 附近与 SABIC 建立一个价值 100 亿美元的石化合资企业 7 利安德巴赛尔工业 2016 年化学品销售额 246 亿美元 LyondellBasell 公司没有制造美国乙烯裂解器, 但这并不能阻止它在新的石化产能上的投入 该公司的资本支出在 2016 年达到了 20 亿美元, 比前一年增长了 50% 以上 它结束了在德州的主 体工厂 乙烯工厂的扩张, 这是该公司计划在现有设备快速和低成本的基础上提高产量的基础 总的来说, 该公司每年将乙烯工厂的产量增加 110 万吨, 这一数字比目前在墨西哥湾沿岸地区建造的许多裂化器的产量还要大 8 英力士 2016 年化学品销售额 235 亿美元 以页岩气为基础的新型乙烯产能让人们想起美国墨西哥湾沿岸的闪闪发光的催化裂化器 但去年,Ineos 开始使用海运的乙烷, 在苏格兰的 Grangemouth 和挪威的 Rafnes 运营乙烯装置 现在, 拜新的原料所赐, 公司计划将这些设备每年扩大 90 万吨 Ineos 的创始人 Jim Ratcliffe 指出, 这一数字相当于 在欧洲建立一个新的世界级的裂化器 这位亿万富翁不仅想把化学制造带回欧洲, 他还在考虑在欧洲建立一个丙烷脱氢装置 他计划花费数亿美元来恢复英国已停产的路虎越野车 9 三菱化学控股 2016 年化学品销售额 234 亿美元 在过去的 1 年里, 三菱一直对小规模收购有很大的兴趣 它以 4.25 亿美元的价格买下了它在 Nippon Gohsei 49% 的股份, Nippon Gohsei 以生产乙烯 - 乙烯醇共聚物和聚乙烯醇薄膜为主 三菱化学公司今年从 SGL 集团手中收购了一家位于美国怀俄明州的碳纤维制造工厂, 来扩大其在北美洲的碳纤维业务 通过此次收购, 将增加 MRC 大约 200 万磅的碳纤维年产能, 使得 MRC 的全球总年产能超过 3100 万磅 10 杜邦 2016 年化学品销售额 197 亿美元 杜邦公司计划与陶氏化学合并, 与拜耳收购 Monsanto, 以及中国化工收购 Syngenta, 这使反垄断监管机构以该公司在农业化学品和种子方面垄断为由介入调查 欧盟委员会今年早些时候曾表示, 要它为合并案做出让步, 杜邦公司首先应当有所作为 为了满足监管机构的需要, 杜邦公司将大量农药业务卖给了 FMC, 这其中就包括了两项年销售额合计达 10 亿美元的产品 Rynaxypyr 和 Cyazypyr 杜邦也将大部分的农业研发业务出售给了 FMC, 它正在得到回报, 除了 16 亿美元的现金外, 该公司还为杜邦提供了营养和健康业务, 提供的产品包括卡拉胶和海藻酸盐 FMC 应该与杜邦公司的益生菌和果胶公司继续保持良好关系 16 中国油脂化工 年第 3 期

33 市场透析 中国油脂化工行业 2017 年 1-6 月重要统计数据 海关总署发布了 2017 年 1-6 月油脂化工及相关产品的主要统计数据, 现摘录如下 : 表 年 1-6 月油脂化工主要原料及产品进口情况 商品编号 商品名称 进口量 / 吨同比 /% 进口金额 / 万美元同比 /% 牛 羊油脂 其他牛 羊脂肪 初榨的棕榈油 棕榈液油 ( 熔点 ) 棕榈硬脂 ( 熔点 ) 其他棕榈液油及其分离品 初榨的椰子油 其他椰子油及其分离品 初榨的棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油 其他棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油及其分离品 植物油 脂及其分离品 粗甘油 ; 甘油水及甘油碱液 十二醇 十六醇及十八醇 丙三醇 ( 甘油 ) 硬脂酸 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 洗衣皂 ( 条状 块状或模制形状 ) 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 其他形状的肥皂 阴离子型有机表面活性剂 阳离子型有机表面活性剂 非离子型有机表面活性剂 其他有机表面活性剂 零售包装合成洗涤粉 其他零售包装的表面活性剂制品 洗涤剂及清洁剂 未列名表面活性剂制品 洗涤剂及清洁剂 硬脂酸 油酸 其他工业用单羧脂肪酸 ; 精炼所得的酸性油 工业用脂肪醇 注数据来源 : 海关总署 年第 3 期中国油脂化工 17

34 市场透析 表 年 1-6 月油脂化工主要原料及产品出口情况 商品编号 商品名称 出口量 / 吨同比 /% 出口金额 / 万美元同比 /% 十二醇 十六醇及十八醇 丙三醇 ( 甘油 ) 硬脂酸 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 洗衣皂 ( 条状 块状或模制形状 ) 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 其他形状的肥皂 洁肤用的有机表面活性产品及制品 阴离子型有机表面活性剂 阳离子型有机表面活性剂 非离子型有机表面活性剂 其他有机表面活性剂 其他零售包装的表面活性剂制品 洗涤剂及清洁剂 未列名表面活性剂制品 洗涤剂及清洁剂 硬脂酸 油酸 其他工业用单羧脂肪酸 ; 精炼所得的酸性油 工业用脂肪醇 注数据来源 : 海关总署 表 年 1-6 月主要油脂化工原料及产品进口国家和地区统计 国别编码牛 羊油脂 国家和地区 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 601 澳大利亚 新西兰 其他牛 羊脂肪 444 乌拉圭 澳大利亚 棕榈液油 ( 熔点 ) 112 印度尼西亚 马来西亚 棕榈硬脂 ( 熔点 ) 112 印度尼西亚 马来西亚 其他棕榈油及其分离品 112 印度尼西亚 马来西亚 初榨的椰子油 112 印度尼西亚 菲律宾 国别国家和地区编码其他椰子油及其分离品 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 111 印度 印度尼西亚 马来西亚 菲律宾 初榨的棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油 122 马来西亚 其他棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油及其分离物 112 印度尼西亚 马来西亚 氢化酯化或反油酸化的植物油 脂及其分离物 112 印度尼西亚 马来西亚 粗甘油 ; 甘油水及甘油碱液 112 印度尼西亚 马来西亚 葡萄牙 西班牙 中国油脂化工 年第 3 期

35 市场透析 国别编码 国家和地区 续表 年 1-6 月主要油脂化工原料及产品进口国家和地区统计 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 402 阿根廷 巴西 十二醇 十六醇及十八醇 112 印度尼西亚 马来西亚 菲律宾 泰国 丙三醇 ( 甘油 ) 112 印度尼西亚 马来西亚 荷兰 阿根廷 巴西 硬脂酸 ( ) 112 印度尼西亚 马来西亚 二乙醇胺及其盐 122 马来西亚 沙特阿拉伯 美国 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 116 日本 韩国 越南 德国 洗衣皂 ( 条状 块状或模制形状 ) 112 印度尼西亚 韩国 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 112 印度尼西亚 日本 其他形状的肥皂 112 印度尼西亚 马来西亚 洁肤用的有机表面活性产品及制品 ( 液状或膏状并制成零售包装的 ) 116 日本 韩国 美国 阴离子型有机表面活性剂 112 印度尼西亚 日本 德国 注数据来源 : 海关总署 国别编码 国家和地区 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 502 美国 阳离子型有机表面活性剂 116 日本 德国 美国 非离子型有机表面活性剂 116 日本 马来西亚 新加坡 韩国 台澎金马关税区 德国 美国 其他零售包装的表面活性剂制品 洗涤剂 ( 包括助洗剂 ) 及清洁剂 116 日本 韩国 台澎金马关税区 德国 意大利 美国 未列名表面活性剂制品 洗涤剂 ( 包括助洗剂 ) 及清洁剂 116 日本 新加坡 韩国 台澎金马关税区 德国 美国 硬脂酸 ( ) 112 印度尼西亚 马来西亚 油酸 112 印度尼西亚 马来西亚 其他工业用单羧脂肪酸 ; 精炼所得的酸性油 112 印度尼西亚 马来西亚 菲律宾 工业用脂肪醇 112 印度尼西亚 马来西亚 泰国 南非 年第 3 期中国油脂化工 19

36 市场透析 国别编码 国家和地区 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 116 日本 英国 美国 洗衣皂 ( 条状 块状或模制形状 ) 110 香港 美国 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 116 日本 美国 澳大利亚 其他形状的肥皂 109 朝鲜 古巴 洁肤用有机表面活性产品及制品, 零售包装的合成洗涤剂 110 香港 日本 美国 澳大利亚 阴离子型有机表面活性剂 112 印度尼西亚 日本 菲律宾 美国 阳离子型有机表面活性剂 103 孟加拉国 印度 印度尼西亚 越南 南非 非离子型有机表面活性 111 印度 印度尼西亚 日本 巴基斯坦 泰国 美国 其他有机表面活性剂 116 日本 注数据来源 : 海关总署 表 年 1-6 月主要油脂化工原料及产品出口国家和地区统计 国别编码 国家和地区 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 303 英国 美国 澳大利亚 零售包装的合成洗涤粉 110 香港 伊拉克 马来西亚 也门 台澎金马关税区 安哥拉 加纳 索马里 多哥 其他零售包装的表面活性剂制品 洗涤剂 ( 包括助洗剂 ) 及清洁剂 110 香港 日本 马来西亚 美国 澳大利亚 未列名表面活性剂制品 洗涤剂 ( 包括助洗剂 ) 及清洁剂 110 香港 印度 印度尼西亚 日本 菲律宾 韩国 泰国 越南 加纳 坦桑尼亚 硬脂酸 ( ) 116 日本 泰国 油酸 116 日本 其他工业用单羧脂肪酸 ; 精炼所得的酸性油 112 印度尼西亚 韩国 中国油脂化工 年第 3 期

37 科技导航 暗藏玄机的生物可再生表面活性剂 Kristeen Esther Joseph Christoph Krumm 摘 要 : 表面活性剂由于具有多种结构, 被广泛用于清洁产品 溢油补救乃至农业产品中 虽然经过多年的技术发展, 但大部分大宗表面活性剂依然来源于石油产品, 目前制备可再生表面活性剂的努力也都集中在从可再生原料出发制备现有结构的表面活性剂 最近, 研究人员以植物油和糖为原料开发出了具有天然结构的新型表面活性剂, 该产品表现出了良好的性能, 可以作为石化产品的替代品 英文中的 Surfactant( 表面活性剂 ) 一词源于词组 Surface active agent 表面活性剂是由一个疏水链连接到一个亲水端的结构组成, 这种特殊的分子结构使其能够降低表面或界面张力, 从而使其具有洗涤 润湿 乳化 分散及发泡性能 这些性能使表面活性剂成为衣物洗涤剂 清洁剂 化妆品 个人护理用品 工业溶剂以及 农化产品中的关键组分 家用洗涤剂中采用的表面活性剂主要为直链烷基苯磺酸钠 (LAS), 后者占全球表面活性剂市场的份额超过了 50%, 而 目前该市场总额预计为 300 亿美元 [1] 目前大宗表面活性剂分子通常来源于石油化工产品, 如苯 α- 烯烃和乙烯等 人们在减少对化石原料依赖方面的努力, 促使了主要以椰子 年第 3 期中国油脂化工 21

38 科技导航 EDTA 等 来 优 先 结 合 钙 镁 离 子 以 削 弱 水 硬 度 的 影 响 提 高 洗 涤 剂 的 性 能 商 业 表 面 活 性 剂 对 石 油 的 依 赖 性 有 限 的 选 择 性 可 调 性 以 及 须 使 用 价 钱 昂 贵 的 螯 合 剂 等 不 足 推 动 了 对 寻 找 具 有 优 良 性 能 的 生 物 可 再 生 表 面 活 性 剂 的 需 求 优 良 的 生 物 基 产 品 将 促 使 研 究 人 员 进 一 步 努 力 生 产 经 济 可 行 同 时 与 石 油 基 产 品 相 比 又 具 有 竞 争 力 的 可 持续性产品 最近 D.S.Park 等人发表的论文 可 再 生 呋 喃 酰 化 制 备 多 种 油 脂 基 呋 喃 表 面 活 性 剂 中 披 露 了 一 种 新 型 可 再 生 表 面 活 性 剂 具 有 超 过 100 倍 的 硬 水 稳 定 性 可 减 少 螯 合 剂 的 使 用 [3] 油 棕 榈 仁 油 或 藻 油 为 原 料 制 备 表 面 活 性 剂 的 油 这样的结果可能会促使生物可再生洗涤剂配方成 脂 化 工 行 业 的 发 展 一 些 项 目 的 开 展 如 美 国 农 本比相应的石油基配方更低 业 部 BioPreferred Product 奖 项 以 及 美 国 环 保 署 油 脂 基 呋 喃 表 面 活 性 剂 天 然 结 构 天 Design for the Environment 认 证 等 也 反 映 出 人们对来自于可再生碳源产品的日益重视 然而 然功能 成 本 依 然 是 植 物 基 表 面 活 性 剂 的 主 要 掣 肘 几 乎 油 脂 基 呋 喃 表 面 活 性 剂 OFS 的 天 然 油 脂 所 有 的 绿 色 表 面 活 性 剂 都 被 打 上 了 高 价 的 标 签 和糖衍生结构使其在硬水条件下依然具有较好的 结 果 根 据 Packaged Facts [2] 提 供 的 数 据 来 看 去 污 力 溶 解 性 和 突 出 的 稳 定 性 研 究 人 员 将 来 即便超过 95% 的消费者说如果价格便宜他们就愿 源于糖的呋喃和来源于天然油脂的脂肪酸进行酰 意 购 买 绿 色 产 品 但 绿 色 清 洁 剂 的 市 场 渗 透 率 也 化 合 成 出 OFS 前 体 其 中 呋 喃 是 由 来 源 于 仅有 3% 木 质 生 物 质 的 木 糖 合 成 而 来 脂 肪 酸 是 由 各 种 天 油脂基表面活性剂与石油基表面活性剂相比 然油脂如椰子油和大豆油水解得来的 图 1 更 大 的 挑 战 来 自 于 性 能 的 对 比 商 业 化 生 产 所 应 用的烷基化反应使表面活性剂的结构分布非常宽 芳香连接基团 泛 从 而 限 制 了 为 达 到 所 想 要 的 性 能 而 对 表 面 活 生物质基呋喃环 性 剂 分 子 进 行 工 程 化 改 造 大 宗 油 脂 基 表 面 活 性 硫酸根 乙醛 侧链 来源 生物乙醇 呋喃 脂肪酸 剂如月桂基硫酸钠 SLS 与类似的石油基表面活 性剂如 LAS 相比 性能并不突出 尤其是在硬水 亲水端 疏水链 环 境 中 硬 水 中 的 钙 镁 离 子 与 表 面 活 性 剂 结 合 阴离子 阳离子 非离 子 如硫酸根 碳酸根 来源 脂肪酸 使 其 从 溶 液 中 析 出 结 果 使 得 洗 涤 剂 配 方 师 们 不得不在配方中加入价格不菲的螯合剂如磷酸盐 22 中国油脂化工 年 第 3 期 天然油脂 图 1 油脂基呋喃表面活性剂的天然结构 脂肪酸

39 科技导航 OFS 分 子 的 合 成 具 有 很 高 的 可 调 节 性 研 究 人员可以通过利用不同来源的甘油三酯和不同的 mg/kg 化 学 反 应 制 备 出 具 有 各 种 直 链 或 支 链 结 构 的 表 面 活 性 剂 或 者 具 有 不 同 化 学 功 能 性 的 表 面 活 性 剂 从 而 使 表 面 活 性 剂 的 特 性 变 得 可 以 选 择 脂 肪酸的碳链长度较为宽泛 从 7 个碳原子到 18 个 碳 原 子 这 些 脂 肪 酸 可 以 用 来 合 成 具 有 不 同 疏 水 图 2 油脂基呋喃表面活性剂的硬水性能 链 长 的 一 系 列 表 面 活 性 剂 在 合 成 直 链 支 链 和 如图 2 所示 从试管中观察 大部分 OFS 溶 功 能 性 表 面 活 性 剂 过 程 中 酰 化 氢 化 醛 醇 缩 液 在 硬 水 条 件 下 保 持 透 明 而 传 统 表 面 活 性 剂 如 合以及磺化等化学反应能够很好地控制反应的可 LAS 在 离 子 浓 度 230mg/kg 条 件 下 产 生 浑 浊 在 调 节 性 和 表 面 活 性 剂 的 结 构 在 沸 石 催 化 剂 的 存 10000mg/kg 条件下产生沉淀 在下 目标 OFS 前体的得率和选择性都较高 后 这一不利条件迫使洗涤剂配方中如果要用 者 可 以 达 到 >90% 利 用 上 述 化 学 反 应 可 以 合 LAS 就必须加入螯合剂作为助剂 来捕捉水中的 成出 10 种不同的高纯度表面活性剂雏形 这些表 钙离子 避免其对表面活性剂性能的影响 这种螯 面 活 性 剂 具 有 不 同 的 碳 链 长 度 其 疏 水 基 团 具 有 合剂价格很贵 而且部分螯合剂还因为对环境的不 不同的功能性 利影响而被有关法规禁止使用 而 OFS 表面活性 剂可以减少螯合剂的使用 从而简化配方原料列表 OFS 性能评估 较好的硬水稳定性 降低毒性和成本 图 3 这类表面活性剂也可以 研 究 人 员 对 表 面 活 性 剂 的 性 能 进 行 了 评 估 产生等量的泡沫 并且拥有快速润湿的性能 测 试 指 标 主 要 有 临 界 胶 束 浓 度 CMC Krafft 点 泡 沫 润 湿 力 以 及 在 硬 水 中 的 稳 定 性 理 想 地 表 面 活 性 剂 应 该 具 有 较 低 的 CMC 和 Krafft 点 以 确 保 其 在 各 种 应 用 环 境 中 都 能 发 挥 良 好 作 用 尤 其 是 作 为 洗 涤 剂 组 分 应 用 的 时 候 与 LAS 相 比 OFS 表 面 活 性 剂 具 有 相 似 的 CMC 和 较 低 的 Krafft 点 使 其 能 够 在 较 低 浓 度 和冷水中应用 更重要的是 研究人员发现 OFS 在硬水中具有优良的去污力 LAS 在较低的离子 助剂 酶制剂 增白剂 水 螯合剂; 油脂基呋喃表面活性剂 EDTA 磷酸盐 柠檬酸盐 表面活性剂 直链烷基苯磺酸盐 图 3 油脂基呋喃表面活性剂的双重功能性 图 3 中 LAS 蓝色 需要金属螯合剂 绿色 而这两部分成分均可由 OFS 红色框 替代 浓 度 下 230mg/kg 就 会 沉 淀 形 成 浑 浊 溶 液 目前商业化的表面活性剂的主要缺点是依赖 而 OFS 甚 至 在 百 倍 的 离 子 浓 度 下 依 然 保 持 稳 定 化 石 资 源 缺 少 可 调 节 性 在 洗 涤 剂 配 方 中 应 用 图 2 美国约 85% 的水为硬水 钙离子浓度 需 要 加 入 助 剂 合 成 石 油 基 表 面 活 性 剂 的 主 要 动 >200 mg/kg 不适合直接使用表面活性剂 [4] 力 是 工 艺 成 熟 低 价 而 生 物 基 表 面 活 性 剂 市 场 年 第 3 期 中国油脂化工 23

40 科技导航 的驱动力来自于消费者日益增长的生态意识和各种原材料的可得性 与石油基表面活性剂如 LAS 相比,OFS 表面活性剂具有良好的性能 除了生物可再生性,OFS 分子在合成时具有很高的可调节性, 而且具有良好的表面活性剂特性, 在硬水中具有优良的稳定性 这些特性对洗涤剂和其他应用而言都非常重要, 用于配方或清洁的水也不需要提前处理 人们可以通过裁制呋喃而在最终表面活性剂分子中实现想要的功能, 这一能力可以制备出各种 OFS, 并且为探索呋喃基表面活性剂的其他应用潜力打开了大门 Market 4th Edition. Retrieved from Acmite Market Intelligence. [2] Packaged Facts. (2015, March). Green Household Cleaning Products in the U.S., 3rdEdition. [3] Park, D. S.,Joseph, K. E.,Koehle M.,Krumm, C.; Ren, L.; Damen, J. N.; Shete M. H.; Lee, H. S.; Zuo, X.; Lee, B.; Fan, W.; Vlachos, D. G.; Lobo, R. F.; Tsapatsis, M.; Dauenhauer, P. j. Tunable Oleo-Furan Surfactants by Acylation of Renewable Furans. ACS Central Science (11), DOI: / acscentsci. 6b [4] A Look at Hard Water Across the US. Retrieved from URL 参考文献 [1] Market Report. (2016, April). Global Surfactant ( 本文经美国油脂化学家学会许可, 由中国洗涤用品工业协会 张华涛翻译自 2017.No.5 Inform ) A Bio-renewable Surfactant With a Trick Up Its Sleeve Kristeen Esther Joseph Christoph Krumm Abstract : Surfactant chemicals are widely used in cleaning products, oil spill remediation, and even agricultural products, with their precise structures tuned for each application. Despite years of technology development, most large-volume surfactants are made from petrochemical sources, while efforts to make renewable surfactants are focused on making existing surfactant structures from renewable sources. More recently, a new surfactant based on the natural structure and chemistry of plantbased oils and sugars has demonstrated superior function and suitability as a replacement to petrochemicals. 24 中国油脂化工 年第 3 期

41 研究与应用 高 d-α- 生育酚生产新工艺研究 潘元兵 1 董海波 2 苏永胜 3 1. 益海 ( 连云港 ) 粮油有限公司 江苏连云港 江苏斯尔邦石化有限公司 江苏连云港 丰益油脂科技有限公司 江苏连云港 摘 要 研究了以混合生育酚为原料 通过羟甲基化 - 还原法制备 d-α- 生育酚 考察了不同催化剂 多聚甲醛添加量 不 同溶剂对反应的影响 结果表明 固体酸催化剂 2 可以代替对甲苯磺酸应用到反应体系中 最佳工艺为 反应温 度 180 反应压力 3.5MPa 自制催化剂 4% 多聚甲醛 25%~26% 关键词 d-α- 生育酚 制备 固体酸催化剂 羟甲基化 - 还原法 新工艺 天然 d-α- 生育酚广泛存在于 剂 由于质子酸与设备金属材质 95% 乙 醇 国 药 集 团 钯 / 碳 催 油料种子 坚果中 尤其在小麦胚 Pd / C 发生反应 导致设备腐蚀并破 化剂 庄信万丰 上海 催化剂 芽油 玉米油和大豆油中含量最高 坏 Pd / C 催化剂活性 极大地增加 有限公司 对甲苯磺酸 国药集 在鱼肝油中含量也很丰富 高 d-α- 生产成本 因此 非常有必要筛选 团 全氟磺酸树脂 江苏色可赛 生育酚产品的内在价值及市场价 出一种替代质子酸的催化剂 斯树脂有限公司 固体酸 格均明显高于低 d-α- 生育酚产 品 [1] 近年来 国际市场上销售 的天然 VE 产品大多数是高 d-α- 自制 1 实验 主要设备 2L 高压反应釜 1.1 主要原料与设备 生育酚 [2] 从结构上看 非 d-α- 旋转蒸发仪 高效液相色谱仪 主要原料 90% 混合生育酚 1.2 实验原理 生育酚仅比 d-α- 生育酚少 1~2 个 丰益春之谷生物科技 江苏 有 混合生育酚转型为高 d-α- 生 甲基 因此 如能采取一定的方法 限公司 多聚甲醛 国药集团 育酚分两个阶段 混合生育酚在 在非 d-α- 生育酚的 5,7 位上接上 CH2OH 甲基 就能实现向 d-α- 生育酚的 转化 [3-5] 本实验采用羟甲基化 - 还原法 一步实现非 d-α- 生育酚向 d-α- 生 HO H3C H3C CH2OH C16H33 O H3C H3C O 酸/碱 + H3C HO H2 钯炭催化剂 C16H33 1 H3C CH3 HO 育酚的转化 目前 生产工艺大多 采用质子酸和 Pd / C 作为反应催化 + HCHO HO H3C O C16H33 2 H3C O C16H33 3 作者简介 潘元兵先生 现担任益海粮油 连云港 有限公司设备维修部经理 主要研究方向 油脂化工及其 衍生物工艺的开发 donghaibo@shenghongpec.com 年 第 3 期 中国油脂化工 25

42 研究与应用 质子酸作用下发生羟甲基化反应生成中间体 (1); 中间体在 Pd/C 催化剂的作用下, 发生还原反应生成 d-α- 生育酚 最终产品的选择性及 VE 含量是决定产品优劣的标准 从 (1) (2) 反应方程式上看, 要解决的关键在于第一步羟甲基化反应 ; 该反应属于芳环上的亲电取代反应 这一反应需要亲电的阳离子, 而这一阳离子由甲醛发生质子化作用而提供 但甲醛不可能自发进行极化作用, 需要在催化剂的作用下才可能发生, 所以需要酸性催化剂 1.3 实验过程向反应釜投入一定量的混合生育酚 多聚甲醛 95% 乙醇 催化剂, 启动搅拌, 常温下通氮气置换 3~5 遍, 然后通入一定量的氢气, 加热升温到反应温度, 通氢气到反应压力, 连续通氢气直至压力不变 降温到 50, 排 气置换, 放料 2 结果与讨论目前生产工艺 : 反应温度 180 反应压力 3.5MPa 笔者在此基础上考察酸性催化剂 多聚甲醛添加量 不同溶剂体系对产品选择性及总 VE 收率的影响 2.1 不同酸性催化剂对 d-α- 生育酚选择性及总 VE 收率的影响以 2.25%Pd/C 为还原催化剂, 24% 多聚甲醛为羟甲基化试剂, 考察不同酸性催化剂对生育酚转型反应结果的影响, 结果见表 1 从表 1 数据可以看出, 全氟磺酸树脂和固体酸 2 的反应结果与对甲苯磺酸基本一致, 完全可以代替对甲苯磺酸 由于考虑到全氟磺酸树脂价格昂贵, 无法在工业上实现, 故选择固体酸 2 作为优选酸性催化剂 2.2 不同酸性催化剂对 Pd/C 寿命的影响以 2.25%Pd/C 为还原催化剂, 24% 多聚甲醛为羟甲基化试剂, 考察不同酸性催化剂对 Pd/C 寿命的影响, 结果见表 2 从表 2 数据可以看出, 以对甲苯磺酸为酸性催化剂,Pd/C 回收 12 次后,d-α- 生育酚选择性及总 VE 收率均明显降低, 而以固体酸 2 为酸性催化剂,Pd/C 回收 18 次后,d-α- 生育酚选择性及总 VE 收率基本没有变化 这可能的原因是对甲苯磺酸与 Pd 反应导致 Pd/C 有效活性物降低, 同时生成的磺酸盐对反应的收率有很大的影响 ; 而固体酸类, 不会与 Pd 发生反应, 故不存在上述类似的影响 2.3 不同多聚甲醛的添加量对反应结果的影响以 2.25%Pd/C 为还原催化剂, 4% 固体酸 2 为酸性催化剂, 考察多聚甲醛添加量对生育酚转型反 表 1 不同酸性催化剂对反应结果的影响 酸性催化剂 添加量 /% 反应时间 /h 反应结果选择性 /% VE 收率 /% 对甲苯磺酸 全氟磺酸树脂 固体酸 固体酸 固体酸 表 2 不同酸性催化剂对 Pd/C 寿命的影响 酸性催化剂 添加量 /% Pd/C 回收次数 反应结果选择性 /% VE 收率 /% 对甲苯磺酸 固体酸 应结果的影响, 结果见表 3 从表 3 数据可以看出, 随着多聚甲醛添加量的增加, 反应速率增加, 选择性也有一定提升, 故优选多聚甲醛添加量为 25%~26% 2.4 不同溶剂对反应结果的影响有文献报道 d-α- 生育酚转 26 中国油脂化工 年第 3 期

43 多聚甲醛 /% 溶剂 甲醇 乙醇 表 3 多聚甲醛添加量对反应结果的影响 反应结果 反应时间 /h 选择性 /% VE 收率 /% 表 4 甲醇作为溶剂对反应结果的影响 反应结果 反应时间 /h 选择性 /% VE 收率 /% 研究与应用 参考文献 [1] P M Bramley Elmadfa A Kafatos et al. Review Vitamin E[J]. J Sci Food Agric : [2] Angelo Azzi. Achim Stocker Vitamin E: non-antioxidant roles[j]. Progress in Lipid Research,2000, 39: [3] Burton G W et al. Autoxidation of biological molecules 4, maximizing the antioxidant activity of phenols[j]. J Am Chem Soc 1985,107:7053- 型反应采用甲醇作为反应介质 [6] 3 结论 但从表 4 可以看出 甲醇作为反 3.1 实验通过对酸性催化剂的筛 应介质 产品的选择性及 VE 收 选 得到固体酸催化剂可替代对 率均受到很大影响 从实验中发 甲苯磺酸 现 甲醇作为反应介质 产品分层 3.2 实验通过对反应因素的考察 得 制备反应工艺研究 [D]. 天津 天津 液相色谱分析结果表明 副产物 出反应工艺条件 反应温度 180 大学 过多 故甲醇不适合作为反应体 反应压力 3.5MPa 多聚甲醛添加量 系的介质 25%~26% 乙醇作为反应介质 [4] 胡传荣. 用羟甲基化 - 还原法制备 高 d-α- 生育酚 [J]. 食品科技 :8-11. [5] 王国庆. α- 生育酚非均相催化剂及 [6] 闻光东. 非 α- 生育酚转型反应的 研究 [D]. 杭州 浙江大学 A Research on the New Production Process of d-α-tocopherol Pan Yuanbing 1, Dong Haibo*2, Su Yongsheng3 (Yihai (Lianyungang) Cereals & Oils Co., Ltd., Lianyungang , Jiangsu; 2. Jiangsu Sailboat Petrochemical Co., Ltd., Lianyungang , Jiangsu; 3. Wilmar (China) Oleo Co., Ltd., Lianyungang , Jiangsu) Abstract : The paper studied the employment of mixed tocopherals to prepare d-α-tocopherol with hydroxymethylation-reduction and considered the effect of various types and dosages of catalyst and paraformaldehyde, as well as different solvents towards synthesizing d-α-tocopherol. The results showed that the reaction system could apply solid acid catalyst to replace p-toluenesulfonic acid with the optimum reaction condition as follows: 180 reaction temperature, 3.5MPa reaction pressure, 4% self-control catalyst, 25%~26% paraformaldehyde. Keywords: solid acid catalyst; d-α-tocopherol; hydroxymethylation-reduction; new production process 年 第 3 期 中国油脂化工 27

44 研究与应用 巴基斯坦高产油蓖麻的蓖麻油的特性与组成 摘要 : 蓖麻油在化妆品 医药领域有着多种用途, 并且是一种再生资源 本研究旨在推动巴基斯坦蓖麻种植的商业化 实验测定了蓖麻籽的物理参数, 评价了蓖麻油的质量, 获得了几个关键参数, 分析了蓖麻油的脂肪酸组成, 并与其他地区注册的蓖麻品种做了比较 关键词 : 蓖麻籽 ; 蓖麻油 ; 物化特性 ; 脂肪酸组成 ; 巴基斯坦 蓖麻是一种重要的高产油料作物, 含油量相当于其自重的 50% 蓖麻属于大戟科, 拉丁语学名 Ricinus communis L. 由于它在医药 工业和能源领域有着广泛的用途, 蓖麻的种植和栽培遍及世界各地 蓖麻对环境有很好的耐受性, 因而, 可以生长在热带和亚热带的温暖地区 通常, 每公顷土地的蓖麻籽平均产量约为 1.1t, 良好环境下甚至可以达到 4 ~ 5 t / 公顷, 最大蓖麻籽产油量 2 t / 公顷 蓖麻油呈淡黄色, 是不挥发的不干性油, 其组成有非常特别的脂肪酸, 蓖麻酸占蓖麻油脂肪酸组成的 90%, 其他的脂肪酸还包括 : 棕榈酸 0.7%, 油酸 2.8%, 亚油酸 4.4% 和亚麻酸 0.2% 蓖麻酸的化学名称是 9- 烯基 -12 羟基十八酸 由于羟基的存在, 使得蓖麻油黏度高 比重大, 并且可溶于乙醇中 蓖麻油的工业用途超过 700 种, 应用领域包括医药 涂料 化妆品 润滑剂 燃料添加剂 生物聚合物以及最近兴起的生物柴油 蓖麻在 30 多个国家实现了规模化种植, 全世界对蓖麻油的需求量为 22 万 t/a, 其中印度 中国 俄罗斯 巴西和中国台湾 5 个蓖麻油生产国家和地区控制着全球蓖麻油的产量, 印度是蓖麻油的最大出口国, 其出口量占全球蓖麻油出口量的 70% 巴基斯坦是一个典型的农业国家, 全国 70% 的人口从事农业生产 即使是这样, 巴基斯坦仍然有几百万公顷的土地因水资源缺乏而被空闲 由于蓖麻对干旱有良好的耐受性, 这些未被耕种的土地完全可能用于蓖麻的种植 巴基斯坦的旁遮普省和俾路支省仅有小规模的蓖麻种植, 信德省目前有大片的土地可供蓖麻种植 目前, 有许多关于新品种蓖麻特性的研究 :Perdomo 等人报 道了 7 种墨西哥蓖麻的研究成果 ; Algharib 和 Kotb 则试验了 4 种埃及蓖麻籽的性能 ;Lavanya 则对 15 种印度蓖麻的脂肪酸组成 油含量及其在生物柴油方面的应用做了详细的研究 ; 其他的研究者还对来自巴西的 36 种蓖麻的蓖麻油及其脂肪酸组成做了详尽的调查 然而, 没有一种文献是关于巴基斯坦的蓖麻研究的 从 1979 年开始, 巴基斯坦的蓖麻种植面积逐年下降, 信德省现有肥沃的土地和大面积的空闲地可用于蓖麻的种植 本文的研究旨在向巴基斯坦引入高品质 高产的蓖麻新品种, 以此推动巴基斯坦的蓖麻种植, 并成功取代了其他非食用油料作物油脂, 在工业 医药和再生能源方面发挥更大的作用 1 实验 1.1 试剂与样品搜集本实验所用化学药品和试剂 28 中国油脂化工 年第 3 期

45 研究与应用 均购自 E-Merck 公司 达姆施塔 特 德国 蓖麻籽是从巴基斯坦的 Dadu 海 拔 24m 纬 度 N 经 度 N 收集而来 该地区 常年处于低湿度 具有非常适合 蓖麻高产油的特征 在该地区种 植蓖麻不会造成土壤的盐碱化 蓖麻的生长高度可达 2 3m 收 集到的蓖麻籽装在干净的样品袋 中 并在室温干燥 蓖麻籽去壳后 贮存在常温的黑暗环境中 1.2 蓖麻籽的物理特性 蓖麻籽的颜色 长度 宽度 厚度 单个蓖麻籽的重量和 100 从蓖麻籽中提取的 将干净的蓖 理和化学参数 检测抽提出蓖麻 颗蓖麻籽的重量等特性的检测结 麻籽粉碎后 称取 50g 样品 小 油的水分是为了确定蓖麻油的货 果见表 1 心置于索氏抽提器内 然后在 1L 架寿命和蓖麻油纯度 AOCS 方 1.3 蓖麻籽的水分和灰分 的圆底烧瓶中加入约 400mL n- 环 法 编 号 Ca 2C-25 蓖 麻 油 的 测定蓖麻籽的水分对于蓖麻 己烷 抽提温度设定为 60 连 黏度测定是用 黏度仪 VM 3000 籽的收获和贮藏非常重要 在本 续 抽 提 6h 抽 提 结 束 后 用 旋 Stabinger Anton Park 奥 地 利 研究中 蓖麻籽的水分和灰分是 转 蒸 发 器 移 去 环 己 烷 BUCHI 在 40 测 定 的 实 验 样 品 量 为 按照 AOCS 的 Aa 3-38 和 Ba 5a-49 R-210 瑞士 油含量用电子天 5mL 本研究对蓖麻油的折光率 分别测定的 平测定 和密度也做了测定 1.4 油萃取 1.5 物化分析 粗蓖麻油是通过索氏抽提法 本研究还测定了蓖麻油的物 水分 /% 灰分 /% 长度 /mm 宽度 /mm 厚度 /mm 单个蓖麻籽的重量 /g 100 颗蓖麻籽的重量 /g 注 n=3 平均值 ±SD 研究还根据 AOCS 的官方标准 分别测定了蓖麻油样品的游离 表 1 蓖麻籽的物理特性 参数 为了评价蓖麻油的质量 本 蓖麻籽 4.53± ± ± ± ± ± ±0.14 脂 肪 酸 AOCS 方 法 编 号 Ca 5a-40 碘 值 IV AOCS 方 法 编号 Cd 1-25 过氧化值 PV AOCS 方法编号 Cd 8-53 皂 化 值 SV AOCS 方 法 编 号 Cd 年 第 3 期 中国油脂化工 29

46 研究与应用 1.6 脂肪酸成分 蓖 麻 籽 本 研 究 与 DS-30 注 载的蓖麻籽的含油量为 51% 高 蓖麻油的脂肪酸组成测定 册的品种 的写真对比 从外形 油含量意味着本研究中的蓖麻品 是 用 附 带 有 6890 级 模 式 软 件 来看 两种蓖麻籽的尺寸和色泽 种是具有更高经济价值的油料作 的 GC-MS Agilent 5975 GC 都有些不同 表 1 是本研究中蓖 物 造成蓖麻籽油含量差别的原 完成的 脂肪酸甲酯根据 IUPAC 麻籽的各项物理参数 该蓖麻籽 因 是不同地域的降水量 土壤 方 法 No:2.301 制 备 A HP-5MS 的水分为 4.53% 低于文献中记 和气温 本研究中蓖麻油的比重 5% 的 苯 基 硅 氧 烷 毛 细 柱 载 的 6.24% 12.56% 灰 分 为 折光率和黏度分别为 0.953g /cm3 30m 0.25mm 用 于 脂 肪 酸 甲 6.44% 表明该蓖麻籽富含矿物质 和 mpa s 与其他食 酯的分离 实验时 样品进样是 该蓖麻籽的 3 个线性尺寸 用油相比 蓖麻油的黏度是比较 采用 Agilent 自动进样器 7683-B 长 度 宽 度 厚 度 分 别 为 高的 这要归因于脂肪酸的链长 柱的初始温度设定为 150 并 12.24mm 8.31mm 和 5.67mm 单 和羟基官能团 以及由羟基形成 且保持 1min 然后升温至 220 个蓖麻籽和 100 粒蓖麻籽的重量分 的氢键 蓖麻油中的蓖麻酸是拥 保 持 15min 氦 气 作 为 载 气 别为 0.38g 和 39.85g 这两组数据 有长碳链 且在第十二个碳原子 载 气 流 速 1.5mL/min 测 定 时 对理论估计蓖麻籽体积有帮助 上具有羟基的脂肪酸 巴基斯坦 用 分 流 式 喷 射 系 统 将 2μL 样 品 表 2 是不同质量蓖麻油的对 蓖麻油的水分在 ASTM 标准的范 注 入 GCMS 对 于 MS 电 子 冲 比情况 巴基斯坦高产蓖麻籽的 围 内 其 值 为 0.32% 蓖 麻 油 的 击 模 式 70eV 的 扫 描 范 围 为 含油量测定值为 54% 而文献记 质量通常以油脂中的 FFA 百分率 m/z 最后 把得到的 蓖麻油光谱与 NIST & Wiley 的结 果做了比较 后者提供了足够的蓖 麻油确认信息 1.7 统计分析 本研究对收集到的 3 种蓖 麻油样品进行了分析 每个样品 均平行实验 3 次 实验结果通过 巴基斯坦土生土长的高产蓖麻籽 Microsoft Excel 2008 软件表示为 平均值 ±SD 的形式 2 结果及讨论 在详细分析蓖麻油前 首先 对蓖麻籽的物理特性实施了检测 图 1 是巴基斯坦土生土长的高产 30 中国油脂化工 年 第 3 期 DS-30 注册的品种 图 1 巴基斯坦土生土长的高产蓖麻籽与 DS-30 注册的品种 的写真对比 参数 油含量 /% 密度 / g/cm3 28 折光率 /28 黏度 / mpa s 28 FFA / % IV 值 / gi2/100g PV 值 / meq/kg SV 值 / mgkoh/g 表 2 蓖麻油的物化性能 本研究 ± ± ± ±2.18 注 n=3 平均值 ±SD *ASTM 的蓖麻油标准 *ASTM

47 研究与应用 分析结果表明 本研究中蓖麻油 的脂肪酸含量最高的是蓖麻酸 它占总脂肪酸量的 94.59% 其他 的脂肪酸分别是 棕榈酸 0.31% 硬脂酸 0.45% 油酸 n % 油 酸 的 同 系 物 n % 亚 麻 酸 1.84% 芥 酸 0.53% 图 2 是本研究中蓖麻油的 GC-MS 光 谱 所有被检出的脂肪酸均在它 们的特定保留时间出现 蓖麻酸是蓖麻油最重要的成 图 2 蓖麻油的 GC-MS 光谱 分 是天然具有聚羟基的化合物 来表示 按照油脂种类的不同 越多的不饱和键 PV 值是反映油 蓖麻酸中双键和羟基的存在 赋 FFA 的表示也不同 对棕榈油而 脂贮存期间发生酸败倾向的重要 予蓖麻油非常广泛的工业用途 言 FFA 以棕榈酸表示 对椰子油 参 数 高 的 PV 值 意 味 着 油 脂 易 蓖麻油在乙醇中的良好溶解性 FFA 是以月桂酸表示 对蓖麻油 于被氧化 本研究中蓖麻油的 PV 使它成为生产生物柴油的理想原 和其他油脂而言 则是以油酸来 值 为 2.25meq/kg 符 合 ASTM 的 料 进一步讲 该蓖麻油的检出 表示 本研究中蓖麻油的 FFA 含 标准要求 油脂的 SV 值决定了它 脂肪酸分裂形式和特征离子表明 量为 0.14% 如此低的 FFA 表明 在肥皂工业和化妆品工业的有用 棕榈酸和硬脂酸这样的饱和脂肪 它是一种高质量的蓖麻油 该蓖 性 本 研 究 中 蓖 麻 油 的 高 SV 使 酸 的 基 峰 离 子 为 74m/z ratio 质 麻 油 的 IV 值 为 83.61gI2/100g 它成为上述两个工业非常有价值 荷比 对油酸和芥酸这样的单 在 ASTM 标准的范围内 同时也 的 原 料 该 粗 蓖 麻 油 的 SV 值 为 不 饱 和 酸 基 峰 离 子 为 55m/z 表明 该蓖麻油的每个脂肪酸链 186.0mgKOH/g ratio 而对亚油酸这样的二不饱 上都有双键 而且是一种不干性 表 3 是本研究中蓖麻油的脂 和 酸 基 峰 离 子 为 67m/z ratio 油 IV 值越高 说明油脂中存在 肪酸组成及分裂结果 GC-MS 的 油酸及其同系物的分裂形式表 峰编号 注 保留时间 /min 表 3 巴基斯坦高油产量蓖麻的蓖麻油脂肪酸组成 MW 脂肪酸 基峰 / g/mol 棕榈酸 C16: 亚油酸 C18:2 n 油酸 C18:1 n 油酸 C18:1 n 硬脂酸 C18: 蓖麻酸 C18:1 n9 12-OH 芥酸 C20:11 n11 特征离子 74,227,270 67,263,294 55,264,296 55,264,296 74,255,298 55,183,279,297 55,292,324 百分比 /% n=3 平均值 ±SD 年 第 3 期 中国油脂化工 31

48 研究与应用 表 4 世界各地蓖麻品种的蓖麻油脂肪酸组成及对比 脂肪酸 本研究 DS-30 尼日利亚 棕榈酸 硬脂酸 油酸 C18:1 n 油酸 C18:1 n10 亚油酸 亚麻酸 0.33 蓖麻酸 芥酸 0.53 二羟基硬脂酸 0.24 饱和脂肪酸 SFA 不饱和脂肪酸 UFA 和再生能源方面的多种用途 使 墨西哥 蓖麻油成为非常有价值的油脂 除了蓖麻油外 植物残体还可用 于生产沼气 蓖麻粕则可作为肥 料使用 本研究完成的蓖麻籽实 验和蓖麻油特性研究 有助于其 他研究者理解不同地区蓖麻油的 差异 本研究证实了巴基斯坦高 油产量的蓖麻油中的蓖麻酸高达 明 其分子离子的峰为 296m/z z 处观察到 94.59% 其余的脂肪酸是油酸 它 经 历 了 γ 氢 原 子 的 转 移 并 巴基斯坦这种土生土长的蓖 亚 油 酸 棕 榈 酸 硬 脂 酸 和 芥 在 264m/z 处 分 裂 在 55m/z 处 麻生产的蓖麻油 蓖麻酸的含量 酸 该蓖麻油的各项检测参数符 的峰则要归因于 α 分裂和双键 高达 94.59% 高于 DS % 合 ASTM 的产品标准 大规模种 转移 油酸的两种同系物因为只 和尼日利亚的蓖麻品种 而与墨 植 高 油 产 量 54.0% 的 蓖 麻 发生了双键的转移 因而显示相 西哥蓖麻品种的值相似 表 4 是 将有助于提升巴基斯坦的经济 同的分裂形式 蓖麻酸的分裂形 世界各地蓖麻品种的蓖麻油脂肪 由于巴基斯坦有大量空闲的土地 式 在 296m/z 处 显 示 分 子 离 子 的 酸组成及对比情况 相信不久的将来 蓖麻在巴基斯 峰 在分裂期间 观察到了从 α 位到第 12 位羟基的分裂 基峰为 55m/z 而 H2O 的 转 移 在 279m/ 坦一定会有广阔的发展前景 3 结论 由于蓖麻油在医药 聚合物 岳霄译自 2016.No.6 JOS 作者是巴 基斯坦信德大学的 Tarique Panhwar 等人 Characteristics and Composition of a High Oil Yielding Castor Oil from Pakistan Abstract : Keeping in view the versatile application of castor oil in cosmetic, pharmaceutical and recently as renewable source, the present work is a step towards the commercialization of castor oil plant on large scale in Pakistan.The research measured the physical parameters of castor seeds, evaluated the quality of castor oil to obtain the key parameters, analyzed the fatty acid composition of castor oil and made a comparison of Pakistan castor oil under research with other castor-oil plant varieties registered in other areas. Keywords: caster seed; high oil yield; physiochemical characteristics; fatty acid 32 中国油脂化工 年 第 3 期

49 研究与应用 低温下混合胺和 AEO9 复配对氯化钾浮选的研究 董海波 赵光赫 邓运辉 王笑平 江苏斯尔邦石化有限公司 江苏连云港 摘 要 针对氯化钾在低温下浮选效率低的现状 进行了浮选药剂的开发研究 研究结果表明 采用十六 - 十八伯胺 花 生酸伯胺 AEO9 的混合物作为浮选药剂 在低温下对氯化钾进行浮选 浮选效果较好 配方为十六 - 十八胺 97% 质量比 其余同 花生酸伯胺 1% AEO9 0.5% 其他助剂 1.5% 关键词 AEO9 混合胺 低温 氯化钾浮选 冷分解 - 正浮选生产氯化 选 生 产 时 十 八 胺 捕 收 剂 浮 选 化 钾 的 收 率 有 很 大 的 提 高 但 钾的工艺中常使用盐酸十八胺 效 果 变 差 用 量 增 加 山 西 大 实际生产中仍存在回收率低的 作 为 捕 收 剂 通 过 浮 选 法 对 氯 学程芳琴教授团队曾对氯化钾 缺 点 笔 者 以 混 合 胺 为 基 础 [1-2] 低温浮选混合胺捕收剂进行过 利用复配表面活性剂协同机制 化钾进行提取 氯化钾的回 收 率 较 高 但 在 冬 季 氯 化 钾 浮 深入研究 [2-4] 虽然较十八胺氯 原理 [5] 对低温氯化钾捕收剂 作者简介 董海波先生 硕士 石油化工中级工程师 现任江苏斯尔邦石化有限公司 EO 事业部研发工程师 负责非离子表面活性剂的技术开发及下游产品应用研究工作 donghaibo@shenghongpec.com 年 第 3 期 中国油脂化工 33

50 研究与应用 2号油 精 矿 机的充气搅拌 产生大量的弥散 气泡 可浮性好的矿粒附着于气 原 矿 磨碎筛分 调 浆 加药调节 充气浮选 尾 矿 去离子水 泡上 形成矿化泡沫 收集浮选 产品 将其离心分离 然后放入 105 烘箱干燥 2h 自然冷却至 捕选剂 图 1 浮选简易流程图 室温 称重 计算氯化钾回收率 可浮性差的矿粒 不能附着于气 进行了相关研究 杯 中 密 封 在 80 的 水 浴 中 泡上而留在槽中 作为尾矿从浮 加热直至融化 然后加入浓度为 选机中排出 简易流程图见图 1 1 实验 35% 的 浓 盐 酸 搅 拌 30min 1.1 主要试剂与设备 向 其 中 加 入 80 的 去 离 子 水 2 结果与讨论 至 溶 液 体 积 为 100mL 浓 度 为 2.1 不同混合胺配方对氯化钾 胺 科莱恩丰益脂肪胺 连云港 0.01mol/L 待 混 合 均 匀 后 储 存 的捕选收率的影响 有 限 公 司 花 生 酸 伯 胺 实 验 备用 室 自 制 盐 酸 国 药 集 团 氯 浮选实验 主要原料 十六 - 十八伯 化 钾 国 药 集 团 AEO 9 江 苏 混合胺配方见表 1 以松醇 油为起泡剂 考察混合胺配方对 将原矿在振动磨样机中磨碎 见表 2 斯尔邦石化有限公司 松醇油 2 筛 分 出 目 的 矿 粒 称 取 号油 国药集团 g 样品 加水调制矿浆并 从表 2 数据可以看出 氯化 引入浮选机内 把配制好的药剂 钾的收率随着 C20 含量的增加而 机 振动磨样机 离心机 2 滴 2 号油 复配伯胺盐酸盐 增 大 但 配 方 3 中 C20 含 量 为 1.2 实验步骤 AEO9 添加到矿浆中 通过浮选 1.59% 收 率 反 而 下 降 可 能 的 主 要 反 应 设 备 单 槽 浮 选 溶液配置 表 1 混合胺配方 1 氯化钾饱和溶液的配置 在室温下 根据氯化钾的溶 解度 用去离子水配置氯化钾饱 和 溶 液 溶 液 搅 拌 4h 后 再 静 置 24h 然后抽滤 滤液备用 2 混合胺盐酸盐的配置 样品 配方 1 配方 2 配方 3 配方 4 配方 5 以十六 - 十八伯胺为主组分 根据理论计算 添加花生酸伯胺 配方结果通过气相色谱确定 准 确 称 取 混 合 胺 置 于 250mL 的 烧 34 氯化钾的捕选收率的影响 数据 中国油脂化工 年 第 3 期 C14/% C16/% GC C17/% C18/% C20/% 表 2 混合胺配方对氯化钾的捕选收率影响 样品 收率 /% 注 配方 配方 混合胺配方 配方 混合胺盐酸盐添加量为 0.6% 操作温度 5 配方 配方

51 研究与应用 表 3 不同混合胺盐酸盐添加量对氯化钾收率的影响 配方 3 收率 /% 注 添加量 收率的影响 数据见表 6 从表 操作温度 5 6 数据可以看到 随着操作温度 的提高 氯化钾的收率明显增加 40 时 收 率 达 到 97.62% 这 也 原因是花生酸伯胺盐酸盐在低温 者想进一步了解 AEO 9 是否可以 说明了配方 4 在低温操作下没有 条件下溶解度低 无法发挥作用 对配方 4 起到一个很好的协同增 表现出较好的捕收效果 原因是 2.2 不同混合胺盐酸盐添加量 效的作用 具体数据见表 5 由花生酸伯胺盐酸盐溶解度低导 对氯化钾收率的影响 考察配方 3 不同添加量对氯 化钾收率的影响 结果见表 3 从表 3 数据可以看到 氯化 从表 5 数据可以看到 氯化 致 表 5 数据中 在低温操作条 钾的收率随着 AEO 9 添加量的增 件 下 0.5%AEO 9 添 加 可 以 使 配 加而增大 同时笔者进行不同操 方 4 达到操作温度 30 的结果 作温度条件下 配方 4 对氯化钾 这说明 AEO 9 可以增加花生酸伯 钾的收率随着混合胺盐酸盐添加 表 4 不同 AEO9 的添加量对氯化钾收率的影响 量的增加而增大 当添加量超过 0.8% 时 收 率 增 大 趋 势 减 小 考虑到经济效益及变化趋势 确 配方 3 收率 /% 注 AEO9 添加量 /% 配方 3 的添加量为 0.8% 操作温度 5 定混合胺盐酸盐添加量为 0.8% 表 5 AEO9 对配方 4 的影响 2.3 不同 AEO9 的添加量对氯 化钾收率的影响 以配方 3 为主 分别在其中 添 加 0.15% 0.2% 0.25% 配方 4 收率 /% 注 配方 4 的添加量为 0.6% 操作温度 5 0.5% 1.0% 量 的 AEO 9 考 察 表 6 不同操作温度对氯化钾收率的影响 不同 AEO 9 添加量对氯化钾收率 配方 4 的影响 结果见表 4 收率 /% 从表 4 可以了解到 氯化钾 AEO9 添加量 /% 注 操作温度 / 配方 4 添加量为 0.6% 的收率随着 AEO 9 添加量的增加 而增大 可能的原因是 AEO 9 在 浮选中可以作为起泡剂 [6] 同时 AEO9 与混合胺盐酸盐相互作用 起到了复配增效作用 2.4 AEO9 对配方 4 的影响 考 虑 到 2.3 部 分 AEO 9 对 氯 化钾收率起到一个很好作用 笔 年 第 3 期 中国油脂化工 35

52 研究与应用 参考文献 [1] 刘令 程芳琴. 氯化钾 氯化钠浮 选分离基础研究 [D]. 湖南长沙 中南大学 [2] 薛宁 程芳琴. 氯化钾低温浮选混 合胺捕收剂的实验研究 [D]. 山西 太原 山西大学 [3] 薛宁. KCl 浮选生产中捕收剂的利 用 研 究 现 状 [J]. 科 技 情 报 开 发 与 经济 [4] 赵静. 盐酸十八胺在氯化钾浮选中 的 胶 体 化 学 研 究 [J]. 山 西 大 学 学 报 : 胺盐酸盐的在水中的溶解度 使 花 生 酸 胺 1% AEO 9 0.5% 助 其发挥作用 剂 1.5% 3.2 AEO 9 在 低 温 捕 选 氯 化 钾 中 3 结论 起到协调增效的作用 为低温捕 3.1 氯 化 钾 低 温 捕 收 剂 配 方 为 选氯化钾工艺提供了一种解决 十六 - 十八胺 97% 质量比 方案 [5] 赵国玺. 表面活性剂作用原理 [M]. 北京 中国轻工业出版社 [6] 王 淀 佐. 浮 选 剂 作 用 原 理 及 应 用 [M]. 冶 金 工 业 出 版 社 1982: Study on the KCl Flotation Using Mixed Amine and AEO9 at Low Temperature Dong Haibo, Zhao Guanghe, Deng Yunhui, Wang Xiaoping (Jiangsu Sailboat Petrochemical Co., Ltd, Lianyungang , Jiangsu, China) Abstract : The flotation recovery of KCl were investigated using mixed amine and AEO9 at low temperature(5 ) compared with mixed amine. The flotation recovery of KCl can be up to 60%. The optimal mass ratios of C16-C18 amine, C20 amine, AEO9 and other additives were 97%, 1%, 0.5%, and 1.5% respectively. Keywords: KCl; flotation; low temperature; mixed amine; AEO9 36 中国油脂化工 年 第 3 期

53 研究与应用 分子蒸馏制备高纯度月桂酸单甘油酯的研究 史立文 计晓黎 赞宇科技集团股份有限公司 浙江杭州 摘 要 研究了采用二级分子蒸馏工艺制备高纯度月桂酸单甘油酯 对压力 温度 刮膜速度等工艺参数进行了单因素实验 结果表明 最佳的工艺参数为 一级蒸馏压力 15Pa 蒸馏温度 110 进料速度 0.8 L/h 刮膜速度 250 r/min 蒸 馏分离出月桂酸和甘油 二级蒸馏压力 5Pa 蒸馏温度 155 进料速度 0.8 L/h 刮膜速度 250 r/min 通过分子蒸 馏得到高纯度月桂酸单甘油酯的含量为 91.5% 关键词 月桂酸单甘油酯 制备 分子蒸馏 高纯度 月桂酸单甘油酯一般为白色 法 分 子 蒸 馏 法 是 目 前 制 备 高 1 实验 或浅黄色的粉末或粒状固体 它 纯度月桂酸单甘油酯最常用的 1.1 实验材料 易溶于乙醚 丙酮等有机溶剂 方法 分子蒸馏是在高真空下 也溶于丙二醇 甘油和植物油 液 体 分 子 受 热 从 液 面 逸 出 利 酸值 4.8 单酯含量 43.5% 微溶于水 但能够分散于热水中 用不同分子具有不同的平均自 1.2 实验仪器 它是一种亲油性的非离子表面活 由 程 而 达 到 分 离 的 目 的 它 适 性剂 有乳化 防腐等功能 经 用 于 分 离 高 沸 点 高 黏 度 和 热 常作为杀菌剂及消炎剂添加到食 敏 性 的 天 然 产 物 分 子 蒸 馏 制 品 日用品 化妆品或医药中 备高纯度月桂酸单甘油酯工艺 流程见图 1 单酯含量在 90% 以上的高纯度月 是月桂酸和甘油在催化剂存在 1.4 分析方法 桂酸单甘油酯在防腐和乳化两方 下 合 成 单 酯 含 量 40% 50% 面都有十分优异的性能 且不受 的 月 桂 酸 单 甘 油 酯 再 经 分 子 ph 的限制 经全面毒理试验证明 蒸 馏 得 到 单 酯 含 量 大 于 90% 的 它是一种安全有效的广谱抗菌剂 月桂酸单甘油酯 和乳化剂 高纯度月桂酸单甘油酯制 备方法有溶剂结晶和分子蒸馏 一级分子蒸馏 月桂酸单甘油酯 月桂酸单甘油酯 自制 POPE2 吋刮膜式分子蒸馏器 1.3 实验方法 采用二级分子蒸馏法 工艺 酸 值 测 定 按 GB T 方法 单酯含量测定采用化学分析 法 参照 GB 中单酯含 一级轻相 脂肪酸+甘油 二级分子蒸馏 月桂酸单甘油酯 一级重相 月桂酸二 三甘油酯 图 1 分子蒸馏制备月桂酸单甘油酯工艺流程 作者简介 史立文, 工程师, 研究方向 精细化工 jxl8024@163.com 年 第 3 期 中国油脂化工 37

54 研究与应用 量测定的方法, 计算公式中单硬脂酸甘油酯相对分子质量 改为月桂酸单甘油酯的相对分子质量 结果讨论 2.1 一级分子蒸馏一级蒸馏的目的是把月桂酸单甘油酯中未反应的月桂酸和甘油分离出来 蒸馏压力对酸值与得率的影响在温度 110, 进料速度 0.81L/h, 刮膜速度 250 r/min 下, 考察不同压力对重相酸值与得率的影响 实验结果见表 1 由表 1 可以看出, 随着压力的升高, 重相的酸值上升, 得率增大, 说明分离效率下降 为了能最大限度分离月桂酸, 又能使 二级分子蒸馏中得到较多的月桂酸单甘油酯, 一级分子蒸馏的压力可控制在 15 Pa 左右 蒸馏温度对酸值与得率的影响在压力 15Pa, 进料速度 0.8L /h, 刮膜速度 250 r/min 下, 考察不同温度对重相酸值与得率的影响 实验结果见表 2 随着蒸馏温度的升高, 分子运动加剧, 使月桂酸和甘油蒸发数量增加, 导致重相的得率下降, 酸值降低 从表 2 看出 : 温度过高使少量月桂酸单甘油酯挥发, 得率明显降低, 因此, 控制温度 110 较适宜 刮膜速度对酸值与得率的影响在压力 15Pa, 温度 110, 进料速度 0.8L/h 下, 考察不同刮膜速度对重相酸值与得率的影响 实验结果见表 3 随着刮膜速度的加快, 物料在蒸馏器内成均匀的薄膜, 分子最大限度地从液面逸出, 分离能力增加 因此, 随着刮膜速度加快, 重相酸值降低 从表 3 实验数据可以看出, 速度大于 250r/min 后, 酸值下降的速度变小, 同时, 得率降低较快, 因此, 选择刮膜速度 250 r/min 为宜 2.2 二级蒸馏 蒸馏压力对月桂酸单甘油酯含量的影响在温度 155, 进料速度 0.8L/h, 搅拌转速 250 r/min 下, 不同压力下蒸馏结果见表 4 蒸馏压力是影响产品含量的最主要因素, 随着压力的增加, 月桂酸单甘油酯越来越被完全地蒸馏出去, 因此, 含量逐渐提高, 当压 表 1 蒸馏压力对重相酸值与得率的影响 压力 /Pa 酸值 /(mgkoh/g) 得率 /% 表 2 蒸馏温度对重相酸值与得率的影响 温度 / 酸值 /(mgkoh/g) 得率 /% 表 3 刮膜速度对重相酸值与得率的影响 刮膜速度 /(r/min) 酸值 /(mgkoh/g) 得率 /% 表 4 压力对月桂酸单甘油酯含量的影响 压力 /Pa 含量 /% 力达到一定程度时, 少量的月桂酸二 三甘油酯也被蒸出, 所以, 压力太高时, 含量反而降低, 因此选择最佳的蒸馏压力为 5Pa 蒸馏温度对月桂酸单甘油酯含量的影响在压力 5Pa, 进料速度 0.8L/h, 搅拌转速 250 r/min 下, 不同温度下的蒸馏结果见表 5 由表 5 可见, 随着蒸馏温度的升高, 单酯含量也逐渐增加, 温度增加到 155 以后含量增加很缓慢, 是因为少量月桂酸二 三甘油 38 中国油脂化工 年第 3 期

55 表 5 温度对月桂酸单甘油酯含量的影响 温度 / 含量 /% 110 进料速度 0.8 L/h 刮膜速度 表 6 刮膜速度对月桂酸单甘油酯含量的影响 刮膜速度 /(r/min) 含量 /% 研究与应用 r/min 蒸馏分离出月桂酸和甘 油 二级蒸馏压力 5 Pa 蒸馏温度 进料速度 0.8 L /h 刮膜速 92.0 度 250r/min 蒸馏得到高纯度月桂 酸单甘油酯的含量为 91.5% 酯也会因为分子运动加剧而被蒸馏 蒸馏越完全 刮膜速度越快 液 出去 同时产品色泽开始变差 这 膜就越薄 月桂酸单甘油酯的单 参考文献 是由于料液在高温下发生了裂解或 酯含量就越高 刮膜速度达到一 [1] 余 春 涛 王 兴 国. 分 子 蒸 馏 精 炼 氧化分解导致颜色加深 因此 确 定程度后 液膜的厚度不再变化 定最佳的蒸馏温度为 155 单酯含量的增加也变得很小 因 刮膜速度对月桂酸单甘油酯 此 可控制刮膜速度 250 r/min MCT 工 艺 的 研 究 [J]. 中 国 油 脂 2014, 29(3): [2] 杨宏杰 冯风琴. 分子蒸馏月桂酸单 甘 油 酯 的 研 制 [J]. 食 品 添 加 剂 2004 (5) : 含量的影响 在 压 力 5Pa 温 度 155 进料速度 0.8L/h 的条件下 不同 刮膜速度蒸馏结果如表 6 所示 3 结论 采用二级分子蒸馏工艺制备高 [3] 游利琴 王宏雁. 固体超强酸催化 合成月桂酸单甘酯的研究 [J]. 粮油 食品科技 2012(4): 纯度月桂酸单甘油酯 经单因素实 [4] 计晓黎 钟 凯 等. 分子蒸馏纯化 刮膜式分子蒸馏器中料液以 验 得到分子蒸馏的最佳工艺参数 中长链甘油三酯的工艺研究 [J]. 精 层流降膜形式存在 液膜越薄 是 一级蒸馏压力 15Pa 蒸馏温度 细与专用化学品 2015(4): The Study on the Preparation of High Purity Lauric Acid Monoglyceride with Molecular Distillation Shi Liwen Ji Xiaoli (Zanyu Technology Group Co., Ltd. Hangzhou , Zhejiang) Abstract : Preparation of high purity lauric acid monoglyceride with two-step molecular distillation process was studied.the single factor tests were carried out on the pressure, temperature, and film scraping speed. The results show that the optimal process parameters were as follows: distillation pressure 15Pa, distillation temperature 110, feed rate 0.8l/h and film scraping speed 250 rpm during the primary distillation; distillation pressure 5Pa, distillation temperature 155, feed rate 0.8l/h and film scraping speed 250rpm during the second-step distillation.the molecular distillation process acquired the high purity Lauric acid monoglyceride witha content of 91.5%. Keywords: lauric acid monoglyceride; molecular distillation; high purity 年 第 3 期 中国油脂化工 39

56 研究与应用 海洋产油酵母菌筛选及油脂提取条件优化 摘要 : 采用苏丹黑 B 染色法, 从海洋淤泥和岩石附着藻类中筛选得到一株高产油脂的海洋酵母菌, 利用生理生化特征结合分子生物学方法进行目的菌株的鉴定, 结果证明其为季也蒙毕赤酵母 (Meyerozyma guilliermondii) 利用酸热法进行油脂提取, 在单因素实验的基础上通过正交实验对提取条件进行优化 得到最优条件为 : 每 0.5g 干菌体需 4mol/L 盐酸 10mL, 酸热时间 10min, 有机溶剂氯仿 - 甲醇 ( 体积比 2 1)25mL,0.15%NaCl 溶液 10mL 在最优提取条件下, 油脂得率为 40.12% 关键词 : 油脂提取 ; 季也蒙毕赤酵母 ; 酵母菌 ; 筛选 ; 正交实验 微生物油脂又叫单细胞油脂, 是由细菌 霉菌 酵母和藻类产生的 微生物油脂的成分与动植物油脂类似, 但其原料来源广泛 生产周期短 能连续大规模生产 不受季节和气候的影响, 因此, 开发利用微生物油脂不仅可缓解植物油紧缺, 且可生产功能性油脂 制备生物柴油 类可可脂以及高级不饱和脂肪酸等, 对人类可持续发展和提高生活质量有重要的贡献 目前对陆地微生物研究较多, 而海洋微生物研究较少, 海洋低温 高压 无光照的特异环境, 使海洋微生物代谢产物中发现了许多具有特异 新颖 多种多样化学结构的生物活性物质, 包括抗肿瘤 抗菌的活性物质和脂肪酸等, 开发海洋微生物具有重要意义 实验采用苏丹黑 B 染色法, 从海洋淤泥和岩石附着藻类中筛选海洋高产油脂酵母菌, 通过生理生化鉴定和分子生物学方法对目的菌株进行鉴定, 并利用单因素实验和正交实验对酸热法提取油脂的条件进行优化, 对进一步探索海洋微生物油脂生产和利用有重要意义 1 实验 1.1 实验材料 原料与试剂大连星海湾浅海淤泥和岩石表面附着藻类 ; 盐酸 甲醇 氯仿 氯化钠均为分析纯 培养基分离培养基 : 蛋白胨 20 g/l, 酵母膏 10 g/l, 葡萄糖 20 g/l, 琼脂粉 20 g/l, 陈海水配制,pH 6.0, 121 灭菌 20 min; 产油培养基 : 葡萄糖 70 g/l, 酵母浸粉 0.5 g/l, (NH 4 ) 2 SO 4 2 g/l,kh 2 PO 4 1 g/l, MgSO 4 7H 2 O 0.5 g/l, 琼脂粉 20 g/l, 陈海水配制,pH6.0,121 灭菌 20min; 发酵培养基 : 葡萄糖 70 g/l, 酵母浸粉 0.5 g/l,(nh 4 ) 2 SO 4 2 g/l,kh 2 PO 4 1 g/l,mgso 4 7H 2 O 0.5 g/l, 陈海水配制,pH6.0, 121 灭菌 20min 仪器与设备 TP600PCR 仪 ;DYY-2C 型电泳仪 ;TGL-16C 台式离心机 ; SPX-150-Z 振荡培养箱 ;DHG- 9030A 电热恒温鼓风干燥箱 ; 数显式电热恒温水浴锅 ;B210S 型精密电子分析天平 1.2 实验方法 苏丹黑 B 染色筛选将采集的样品用灭菌陈海水洗涤后涂平板, 在恒温培养箱中 28 培养 2d, 然后进行连续的分离纯化, 直至得到单菌落, 然后 40 中国油脂化工 年第 3 期

57 用苏丹黑 B 分别染色 脂肪粒散 布在细胞质内 可被脂溶性染料 苏丹黑 B 氧化成黑蓝色 根据脂 肪粒的多少区别是否为高产菌株 并镜检 筛选高产油脂酵母 形态和生理生化特征鉴定 糖发酵 葡萄糖 半乳糖 麦芽糖 蔗糖 乳糖 菊糖 淀粉 注 研究与应用 表 1 T-1 菌株生理生化特征 结果 碳源同化 乳糖 棉子糖 淀粉 甘油 甘露醇 肌醇 柠檬酸 结果 为阳性反应 为阴性反应 对筛选所得的目的菌株进行 形态观察 并依据 酵母菌的特 4mol/L 盐酸 10mL 室温放置 1h 根 据 T-1 的 菌 落 形 态 特 征 征和鉴定手册 进行生理生化特 沸 水 浴 10min 迅 速 置 于 -20 中 和 生 理 生 化 特 征 鉴 定 初 步 判 征鉴定 30min 然后加有机溶剂氯仿 - 甲醇 定 筛 选 得 到 的 T-1 菌 株 属 于 季 分子生物学鉴定 ( 体积比 2 1)20mL 进行提取 分 也 蒙 毕 赤 酵 母 Meyerozyma 参照生工生物工程 上海 离 有 机 相 用 10mL0.15%NaCl 溶 guilliermondii 股份有限公司的 Ezup 柱式基因组 液洗涤 在 60 蒸发氯仿 之后在 2.2 菌株的分子生物学鉴定 DNA 抽提试剂盒 酵母 说明书 80 烘 1h 并计算油脂得率和油脂 菌株基因组 DNA 的提取 提取目的菌株基因组 DNA 使用 相对得率 以上条件为基础条件进 真菌的 ITS 区序列扩增的通用引 行单因素实验和正交实验 利用生工生物工程 ( 上海 股份有限公司的 Ezup 柱式基因组 物 ITS1 5'-TCCGTAGGTGAAC 油 脂 得 率 = M2-M1 /0.5 DNA 抽提试剂盒 酵母 提取菌 CTGCGG-3' 和 ITS4 5'-TCCTCCG 100% 油 脂 相 对 得 率 =Xi/Xmax 株 T-1 的基因组 DNA 用 0.8% 琼 CTTATTGATATGC-3' 通 过 PCR 100% 式中 M1 为试管质量 脂糖凝胶电泳 结果如图 1 所示 扩增 5.8srRNA 基因 PCR 扩增产 g M2 为试管和油脂总质量 g 由 图 1 可 知 在 15000bp 有 物交由北京六合华大基因股份有限 Xi 为油脂得率 Xmax 为油脂得率 1 条清晰整齐的条带 说明提取 公司测序 测序结果提交到 NCBI 的最大值 数 据 库 BLAST 并 用 ClustalX2.0 同源性分析和 MEGA6.0 构建进化 2 结果与分析 树 2.1 高产油脂酵母的形态 干菌体的获得 及生理生化特征 将筛选得到的菌株接发酵 经苏丹黑 B 染色筛选 得 培 养 基 在 恒 温 摇 床 中 28 到 1 株产油酵母 暂命名为 T-1 180r/min 培 养 3d 然 后 离 心 收 其菌落呈乳白色 表面较光滑 集菌体 于 60 烘箱烘干至恒重 湿润 有光泽 细胞较小 呈 酸热法提取油脂 椭圆形 为芽殖 T-1 菌株生 称 取 0.5g 干 菌 体 加 入 理生化特征如表 1 所示 bp 5 000bp 2 500bp 1 000bp 250bp 注 M代表DL15000Marker I代表T-1基因组DNA 图1 菌株 T-1 基因组 DNA 电泳图 年 第 3 期 中国油脂化工 41

58 研究与应用 的基因组 DNA 比较完整 因此 M.guilliermondii 32A(KP ) 73 T-1 可以用于后续 PCR 扩增 97 M.guilliermondii JY41(KP ) M.guilliermondii VV12(KT ) PCR 扩增 5.8srRNA 以菌株 T-1 的基因组 DNA 为 M.guilliermondii I42A(KP ) 57 M.guilliermondii 3449(FJ ) 模板 利用真菌的 ITS 区序列扩 增 的 通 用 引 物 ITS1 和 ITS4 进 行 图 3 T-1 菌株系统发育进化树 PCR 扩 增 5.8srRNA 基 因 PCR 产物用 2% 的琼脂糖凝胶电泳 选取 5 株与目的菌株 T-1 同源性 和多糖等反应 从而疏松细胞壁 结果如图 2 所示 较高的菌株 构建系统进化树 为油脂的提取奠定基础 因此 结果如图 3 所示 对不同体积的 4mol/L 盐酸对油脂 由 图 2 可 知 在 600bp 左 右 有 1 条清晰整齐的条带 与预期 由 图 3 可 知 菌 株 T-1 与 大小一致 因此 将 PCR 产物送 M.guilliermondii32A 属 于 同 一 至北京六合华大基因股份有限公 分 支 说 明 亲 缘 关 系 较 近 证 由 图 4 可 知 在 4mol/L 盐 司测序 明 菌 株 T-1 属 于 季 也 蒙 毕 赤 酵 酸体积为 10mL 时油脂相对得率 系统进化树分析 母 并 暂 且 命 名 为 Meyerozyma 最高 盐酸过少 则细胞壁通透 guilliermondiit-1 用 于 后 续 工 性差 不利于提取 盐酸过多 的 5.8srRNA 序列长度为 587bp 作 则可能使油脂部分发生分解 将 其 提 交 到 NCBI 数 据 库 进 行 2.3 单因素实验 酸热时间对油脂相对得率的 BLAST 菌株 T-1 的序列与季也 盐酸体积对油脂相对得率的 影响 蒙 毕 赤 酵 母 菌 Meyerozyma 影响 测序结果显示 目的菌株 T-1 guilliermondii 相 似 度 为 99% 相对得率的影响进行考察 结果 如图 4 所示 酸热时间直接影响疏松细胞 盐酸能与细胞壁中的蛋白质 破壁的效果以及油脂的分解 因 bp bp bp 相对得率/% bp 750 bp 500 bp bp 100 bp 盐酸体积/mL 注 M代表Trans2K DNA Marker I代表5.8s rrna扩增产物 图 s rrna 扩增电泳图 中国油脂化工 年 第 3 期 图4 盐酸体积对油脂相对得率的影响 20

59 表2 正交实验因素水平 A B C 水平 盐酸体积 /ml 酸热时间 /min 有机溶剂体积 /ml 相对得率/% 表 酸热时间/min 图5 酸热时间对油脂相对得率的影响 相对得率/% 研究与应用 实验号 k1 k2 k3 R A 表 图6 正交实验设计与结果 B C 有机溶剂体积/mL 有机溶剂体积对油脂相对得率的影响 此 对酸热时间对油脂相对得率 得率 /% 方差分析 因素 偏差平方和 自由度 F 比 F 临界值 A B C 误差 结果如图 6 所示 显著性 不显著 不显著 不显著 由 表 3 可 知 3 个 因 素 对 油 由图 6 可知 在有机溶剂氯 脂得率的影响次序依次为 A B 仿 - 甲醇 体积比 2 1 体积为 C 通过表 4 方差分析可知 由图 5 可知 在酸热时间为 25mL 时油脂相对得率最大 随着 其因素影响均不显著 因此 不 10min 时 油 脂 相 对 得 率 最 大 酸 有机溶剂体积增加 油脂相对得 必再进行各因素水平间的多重比 热时间太短或过长 油脂相对得 率相应提高 但有机溶剂过多时 较 由 表 3 k 值 可 知 最 优 条 件 率都较低 时间短则破壁不完全 则相对得率降低 可能是蒸发带 为 A2B2C2 即 4mol/L 盐 酸 体 积 时间过长则油脂发生分解 走过多的油脂 10mL 酸热时间 10min 有机溶 有机溶剂体积对油脂相对得 2.4 正交实验 剂体积 25mL 按照最优条件进行 的影响进行考察 结果如图 5 所 示 率的影响 在单因素实验的基础上 以 油脂易溶于非极性有机溶剂 油脂得率为考察指标进行正交实 氯仿 因此 对不同体积有机溶 验 正交实验因素水平见表 2 正 剂氯仿 - 甲醇 体积比 2 1 对 交实验设计与结果见表 3 方差分 油脂相对得率的影响进行考察 析见表 4 3 次平行实验 平均油脂得率为 40.12% 3 结论 本实验通过苏丹黑 B 染色从 年 第 3 期 中国油脂化工 43

60 研究与应用 海洋淤泥和岩石附着藻类中筛选 得到高产油脂酵母菌株 T-1, 综 合形态观察 生理生化特征和分 子生物学鉴定, 证明其属于海洋 季也蒙毕赤酵母属, 暂且命名为 Meyerozyma guilliermondiit-1 在单因素实验基础上, 通过正交实验进行酸热法油脂提取条件优化, 得到最佳的油脂提取条件为每 0.5g 干菌体需 4mol/L 盐酸 10mL 酸热时间 10min 有机溶剂氯仿 - 甲醇 ( 体积比 2 1)25mL 0.15%NaCl 溶液 10mL, 在此条件下的油脂得率为 40.12% 研究结果对进一步探索海洋产油酵母菌的油脂生产和工业化应用有重要意义 ( 文章来源 : 中国油脂 2017 年第 4 期 ) The Optimization of Conditions on Selection of Ocean Oleaginous Yeast and Oil Extraction Abstract : Sudanblack-B staining method is applied to screen the algae attaching the ocean sludge and rocks for a stalk of ocean yeast with high yield of oil. The identification of the objective strain by combining physiological and biochemical characteristics with molecular biology method proves that it is Meyerozyma guilliermondii. The optimization of extracting conditions is achieved by orthogonal experiment on the basis of single factor experiment during the oil extraction with acid-heating process. The optimal conditions are obtained as follows: 10 ml of 4mol/L hydrochloric acid 10mL is required for every 0.5g dried mycelia with the acid-heating time 10min, 25mL of organic solvent chloroform-methyl alcohol (volume ratio 2:1) and 10mL of 0.15%NaCl solvent. The oil yield is 40.12% under the optimal extracting conditions. Keywords: Meyerozyma guilliermondii ; screen; oil extraction; orthogonal experiment 44 中国油脂化工 年第 3 期

61 研究与应用 聚胺型乳化剂的合成及其对 AKD 乳液稳定性的影响 崔金玲 宋晓明 陈夫山 青岛科技大学化工学院 山东青岛 摘 要 探究了合成高电荷密度的聚胺型 AKD 乳化剂 PDMDAAC 并研究反应温度 反应时间 单体配比 引发剂用量 反应体系的 ph 值对产物黏均分子质量和电荷密度的影响 将合成的 PDMDAAC 用于乳化 AKD 探讨了乳化剂 合成条件对乳液稳定性能和纸张抗水性的影响 最后 得到较佳的乳化剂合成条件为 反应温度 80 反应时间 3h 单体二甲基二烯丙基铵与二烯丙基胺配比为 100:4 引发剂过硫酸铵用量为 0.1% 反应体系的 ph 值为 5 关键词 聚胺型乳化剂 合成 对 AKD 乳液稳定性 纸张抗水性 AKD 即烷基烯酮二聚物 Alkyl 液的稳定性和施胶效果较差 [3] 离子混凝剂 在纺织行业用作无 Ketene Dimers 正越来越多地应 另外淀粉易于霉变 会造成乳液 醛固色剂 在油田行业用作钻井 用于造纸行业 造纸行业传统松香 变质 合成高分子乳液 AKD 施胶 用粘土稳定剂及注水中的酸化压 施胶的成本不断增加 以及纸机 剂也已经大量应用 但其乳液存 裂阳离子改性剂 此外 还用作 车速的提高和助留助滤剂 施胶 在易水解 稳定性差的问题 因此 调节剂 抗静电剂 增湿剂 洗 剂的广泛应用等因素的存在 促 新型高效乳化剂的合成和应用迫 发剂和护肤用的润肤剂等 [8-9] 使 使造纸工业开始研究和使用 AKD 在眉睫 如何解决 AKD 施胶出现 用高电荷密度聚合物乳化 AKD 中性施胶造纸技术 也由此 AKD 的这些问题成为摆在科研工作者 不仅具有高阳电荷性 还能具有 中性施胶也越来越引起人们的重 面前的新课题 [4-7] 自留着和协同增效作用 提高乳 视 中性施胶已经成为主流 [1-2] 聚胺是一种新型的阳离子聚 AKD 施 胶 剂 的 应 用 也 越 来 越 广 合物 其分子链长和电荷密度都 泛 用作 AKD 乳化剂的一般为天 可以根据实际应用的需要来调节 然高分子表面活性剂如阳离子淀 因为含有大量的高活性胺基 所 高电荷密度的聚胺型乳化剂并就 粉 但由于阳离子淀粉的电荷密 以它在高分子科学领域中有很重 其合成条件进行优化 使用该聚 度较低 分子质量较大 与 AKD 要的研究和应用价值 在污水处 合 物 对 AKD 进 行 乳 化 通 过 对 粒子的结合强度也较低 因此乳 理 采矿和矿物加工过程作为阳 AKD 乳 化 效 果 和 施 胶 性 能 的 研 液粒子带电量和乳液的稳定性 减少使用量和施胶熟化时间 [10] 本实验主要是合成一种新型 基金项目 国家自然科学基金 山东省科技发展计划项目 2014GSF 作者简介 宋晓明先生 博士 研究生导师 研究方向 造纸化学品 天然生物质改性 水处理 年 第 3 期 中国油脂化工 45

62 研究与应用 究, 探索制备出稳定性能好的高电荷密度的 AKD 乳液 1 实验 1.1 实验原料及仪器 实验原料二甲基二烯丙基氯化铵, 工业级, 山东鲁岳化工有限公司 ; 二烯丙基胺, 工业级, 山东鲁岳化工有限公司 ; 过硫酸铵, 分析纯, 莱阳经济技术开发区精细化工厂 ; 亚硫酸氢钠, 分析纯, 天津市瑞金特化学品有限公司 ; 冰乙酸, 分析纯, 天津博迪化工股份有限公司 ; AKD 蜡片, 工业级, 苏州天马化工 ; 硫酸铝, 分析纯, 苏州天马化工 实验仪器 φ0.57 乌氏粘度计, 北京中西化玻仪器有限公司 ;SYP 型玻璃恒温水浴, 巩义市予华仪器有限责任公司 ;Mutek PCD-03 型颗粒电荷密度仪, 德国 BTG 公司 ;JRJ300 D I 型剪切乳化搅拌机, 上海标本模型厂 ;ZBK 100 纸张表面吸收重量测定仪, 长春市永兴试验仪器制造有限责任公司 ;Zetasizer Nano ZS 90 纳米粒度和 Zeta 电位分析仪, 英国马尔文仪器有限公司 1.2 实验方法 聚二烯丙基二甲基氯化铵的合成与优化将二烯丙基胺用冰醋酸调节 ph 值至一定值, 然后与二烯丙基二甲基氯化铵混合均匀, 其中使用的 DMDAAC 为 60% 的水溶液, 置于水浴中并保持一定温度, 一定时间内一直缓慢滴加一定量的过硫酸铵, 结束后滴加亚硫酸氢钠溶液, 保温 0.5h 后出料 在此初步合成的基础上, 探讨二甲基二烯丙基氯化铵与二烯丙基胺的配比 引发剂过硫酸铵的用量 反应温度 滴加引发剂的时间 反应体系的 ph 等因素对合成结果的影响 乳化剂性能表征 红外光谱分析将测试样品干燥至绝干, 采用 TENSOR27 傅里叶变换红外光谱仪进行测定, 用溴化钾研磨烘干后压片, 测定其红外光特征吸收谱带 电荷密度测定采用 BTG 公司的 Mutek PCD 03 颗粒电荷测定仪利用流动电势法, 结合标准滴定液滴定的方法测得电荷密度 特性黏度及黏均分子量使用乌氏黏度计采用一点法测试其特性黏度, 计算方法如下 : 相对黏度 η t η r = = η0 (1) t 0 其中 :t, 试样溶液的流经时 间,s; t 0,1.00 mol/l 氯化钠溶液的流经时间,s 增比黏度 η sp = η-η 0 =η r - 1 (2) η0 特性黏度 [η]= 2η(η sp -1nη r ) /C(3) [η]= K M α η (4) 其中,M η 是黏均分子量 ; K= ; α= AKD 的乳化 (1) 将两个水浴锅提前升温至 80, 取 150g 蒸馏水置于水浴锅中预热 ; 在烧杯中加 10g 乳化剂后加入 20g 蒸馏水搅匀, 再加入 20gAKD 放在 70~80 水浴中熔融 (2) 将加热后的水部分加入到熔融的 AKD 及乳化剂的混合物中并用快速剪切搅拌机在转速约为 4000 r/min 下搅拌 1~2min; (3) 提高快速剪切搅拌机转速, 并加入剩余的预热水使形成的 AKD 溶液在 80 下乳化, 转速开到 11000r/min 快速搅拌 10min, 停止搅拌并用冷水快速冷却降温, 即得施胶剂乳液成品 AKD 乳液性能表征 抗水性分析 Cobb 值测定采用中华人民共 46 中国油脂化工 年第 3 期

63 研究与应用 和国国家标准 GB/T 纸和纸板吸水性的测定法 粒径 Zeta 电位测定采用英国马尔文 Malvern 仪器有限公司的 Zetasizer Nano ZS90 纳米粒径分析仪对 AKD 乳液进行激光粒度分析及 Zeta 电位分析 稳定性分析分别在乳化后得到的 AKD 乳液进行常温 冷冻后 升温后 加硫酸铝溶液后离心处理, 看乳液的分层情况 2 结果与讨论 2.1 聚合物的红外光谱表征从图 1 中可以看出,C=C 伸缩振动出现在 1680~1620cm -1 处, 在此区间并无特征峰存在, 说明二烯丙基二甲基氯化铵与二烯丙基胺双键打开, 发生了共聚反应 ; 末端双键氢在 3075~3090cm -1 附近 ;2945 与 3013 是甲基 (CH 3 ) 次甲基 (CH 2 ) 伸缩振动和弯曲震动峰 ; 3500~3300cm -1 是胺基特征吸收峰, 仲胺在此区域只有一个吸收峰, 伯胺在此区域有两个吸收峰, 3439cm -1 是来自于二烯丙基胺的胺基 ;1478cm -1 强吸收峰是季铵盐的弯曲振动吸收峰 这说明两个单体已经聚合 图 1 聚合物的红外光谱图 2.2 反应条件对电荷密度与黏均分子量的影响从图 2 中可以看出, 单体配比对聚合物黏均分子量和电荷密度有较大的影响, 随着二烯丙基二甲基氯化铵用量的相对减少, PDADMAC 的电荷密度和分子量也显著减小 这是因为二甲基二烯丙基氯化铵的反应活性较低, 二烯丙基胺的分子质量相对较小, 空间位阻也小, 反应活性相对就较高, 加入二烯丙基胺有利于共聚反应的进行 同时二烯丙基二甲基氯化铵带阳离子基, 二烯丙基胺带弱阳离子基, 若二烯丙基胺含量高, 则聚合物的阳电荷性下降, 电荷密度减小 当单体二甲基二烯丙基氯化铵与二烯丙基胺的配比为 100:4 时电荷密度和黏均分子量达到最大值 Electric 电荷密度 Density /(meq/g) 4.4 Electric 电荷密度 Density Mv :4 100:6 100:8 100:10 100:12 Monomer 单体配比 Ratio 图 2 单体配比对电荷密度和黏均分子量的影响 Mv 黏均分子量 图 3 中可以看出, 随着引发剂用量的增加, 产物聚二甲基二烯丙基氯化铵的黏均分子量先升高后降低, 即 PDMDAAC 特性粘度先增加后降低, 而电荷密度是趋于持续增加的趋势 当引发剂用量为 0.1% 时,PDMDAAC 分子量是最高的 当聚合体系中加入的引发剂较少时, 引发剂浓度很低, 引发剂分解出的自由基数量少, 不易引发单体, 且单体二甲基二烯丙基氯化铵反应活性较低, 体系还会发生链转移等副反应, 聚合速度慢且反应不完全, 体系中的残留单体很多, 这使得聚合产物的分子量小和电荷密度低 当引发剂用量增加时, 体系中的自由基逐渐增多, 分子链增长,PDMDAAC 的特性黏度和电荷密度都逐渐增大 但是当引发剂用量过高时, 单位时间内会产生较多的自由基, 伴随着更高的链终止几率, 甚至导致爆聚, 使得 PDMDAAC 的分子量降低, 但对其电荷密度没有不利影响 Electric 电荷密度 Density /(meq/g) Electric 电荷密度 Density Mv 引发剂用量 Initiator Dosage/% 图 3 引发剂用量对电荷密度和黏均分子量的影响 黏均分子量 Mv 年第 3 期中国油脂化工 47

64 研究与应用 温度是影响聚合速率的重要因素 从图 4 可以看出, 随着温度的升高, 产物的电荷密度和黏均分子量都逐渐增大, 但后期增大的趋势变缓, 增加幅度变小 这是因为在其他反应条件一定的情况下, 对于该引发剂分解引发聚合的反应, 活化能为正值, 随着温度升高, 引发剂的分解速率和单体聚合反应速率均随之增加, 产物的特性黏度和电荷密度增大 但反应温度过高, 反应体系放热增加, 对聚合产生不利影响, 导致反应过于剧烈, 造成实验操作难以控制, 也不利于提高单体的转化率 相反, 温度过低, 反应速度较慢, 聚合反应完全需要的时间就会相应延长 Electric 电荷密度 Density /(meq/g) 电荷密度 Electric Density Mv Temperature/ 温度 图 4 温度对电荷密度和黏均分子量的影响 引发剂的加入方式对产品亦 Mv 我们采用缓慢滴加的方式将引发剂在加入到聚合体系中, 这样不仅有利于提高产品的分子量, 也使得残余单体降至最低 从图 5 中可以看出, 随着反应时间即引发剂缓慢滴加的时间的增加, 产物的黏均分子量及电荷密度先增加后减少 这可能是由于反应初期随着时间的延长使得聚合体系中引发剂持续产生自由基, 从而有助于单体不断聚合而提高单体转化率, 使得电荷密度和黏均分子量都增加, 但是如果反应时间过长, 引发剂加入的速度太慢, 单体聚合的速率也降低, 到后期会有大量的自由基累积使得反应难以控制甚至导致特性粘度和电荷密度下降 Electric 电荷密度 Density /(meq/g) Electric 电荷密度 Density Mv Time/h 时间 /h 图 5 时间对电荷密度和黏均分子量的影响 ph 值对聚合的影响也较大 Mv 的酸在产物中剩余进而影响后期 AKD 的乳化 Electric 电荷密度 Density /(meq/g) Electric 电荷密度 Density 5.0 Mv ph 图 6 ph 对电荷密度和黏均分子量的影响 2.3 不同电荷密度的乳化剂用来乳化 AKD 的乳液抗水性能的研究从图 7 中可以看出, 在一定范围内电荷密度越高, 抗水性越好即 Cobb 值越低, 这是因为较高的电荷密度的乳化剂会有利于 AKD 颗粒吸附于负电性纤维上, 能提高 AKD 的有效利用率, 改善 AKD 乳液的施胶效果, 但单体二烯丙基二甲基氯化铵与单体二烯丙基胺的配比为 100:4 的时候 Cobb 值变大, 原因可能是太高的电荷密度会使 AKD 颗粒间的排斥力增加而不利于在纤维上的均匀分布, 也可能是 AKD 和纸料组分的凝聚作用过强而带来负面影响 Mv 有一定影响 如果将引发剂一次性 加入, 在反应初期由于引发剂的大 实验过程中, 加适量酸可以使单 体呈阳荷性, 如果不调节 ph 或 Cobb 量分解而导致引发过快, 在反应开 始即停止聚合, 不仅产品的分子量 ph 调节不合适会导致产物粘度很 低, 图 6 表明,pH 值越低, 产物 Cobb/(g/m 2 ) 和电荷密度都很低, 同时也会有不 少单体残余 因此, 在实验过程中, 的黏均分子量和电荷密度越高, 但是 ph 过低可能会有调节 ph Electric 电荷密度 Density/(meq/g) /(meq/g) 图 7 电荷密度对 Cobb 值的影响 48 中国油脂化工 年第 3 期

65 研究与应用 2.4 反应条件对 AKD 乳液粒 Size 粒径 Zeta Potential 60 剂用量为 0.1% 时电位变化趋势变 径及 zeta 电位的影响单体配比 引发剂用量 温度 时间 ph 对粒径和 Zeta 电位的影 粒径 Size/(d.nm) Zeta 电位 Potential/mv /mv 缓 由图 10 可以看出, 随着合成时反应温度的增加, 乳液 Zeta 电位不断增大且粒径减小, 乳液稳 响见图 8~ 图 12 粒径 Size/(d.nm) 60 Size 粒径 700 Zeta Potential 电位 :4 100:6 100:8 100:10 100:12 Monomer 单体配比 Ratio 图 8 单体配比对粒径和 zeta 电位的影响 粒径 Size/(d.nm) 粒径 Size Zeta Potential 引发剂用量 Initiator Dosage/% /% 图 9 引发剂用量对粒径和 zeta 电位的影响 粒径 Size/(d.nm) 粒径 Size 780 Zeta Potential Temperature/ 温度 / 图 10 温度对粒径和 zeta 电位的影响 粒径 Size/(d.nm) Size 粒径 50 Zeta Potential Zeta 电位 Potential/mv /mv Zeta Potential/mv 电位 /mv Zeta 电位 Potential/mv /mv Zeta 电位 Potential/mv /mv ph 图 12 ph 对粒径和 zeta 电位的影响内相的粒径越小, 液滴由布朗运动引起的扩散速度越大, 由重力引起的沉降速度越小, 达到沉降平衡的时间越长, 乳液就越稳定 乳液的 Zeta 电位越高, 当微粒互相靠近时静电斥力较大, 阻止微粒进一步靠近聚集的能力越大, 乳液体系就越稳定, 同时乳液 Zeta 电位的提高也有利于 AKD 在纤维上的留着, 提高施胶效率 从图 8 可以明显看出, 随着合成聚胺型乳化剂时单体二烯丙基二甲基氯化铵与单体二烯丙基胺的配比不断减小, 乳液的 Zeta 电位不断减小, 并且乳液的粒径相应的增大, 当单体配比为 100:4 时,AKD 乳液粒径相对较小且 Zeta 电位相对较大, 此时乳液稳定性较好 从图 9 中得知, 合成时随着引发剂用量的不断增大, 乳化后乳液 Zeta 电位随 定性理论上在 85 最好, 综合成本考虑最佳的温度取 80 而随着合成时反应时间的增加, 乳液的 Zeta 电位先增大后减小, 在 3 小时的时候取得最大值, 粒径也在反应时间为 3 小时取得最小值 ( 图 11) 合成时 ph 值增大, 乳液 Zeta 电位减小且粒径变大, 当 ph 值为 5 时乳液的稳定性最好 ( 图 12) 2.5 乳液稳定性乳化剂对乳液稳定性的影响见图 13 和图 14 通过与未使用合成的聚胺型乳化剂的 AKD 乳液离心比较, 使用该乳化剂后能使乳液保持较好的稳定性, 离心后不分层, 且这种状态能保持 30 天 时间 Time/h 图 11 时间对粒径和 zeta 电位的影响 之增大, 乳液粒径 随之减小, 到乳化 图 13 未使用该乳化剂的 AKD 乳液 图 14 使用该乳化剂后的 AKD 乳液 年第 3 期中国油脂化工 49

66 研究与应用 3 结论 [2] 陈 夫 山 尚 小 雷 宋 晓 明 新 型 3.1 本实验合成的高电荷密度的聚 胺型乳化剂能在保持 AKD 现有优 AKD 乳液的制备及其施胶性能的 [7] Shen Wei Ian H. Parker A Preliminary 研 究 [J] 中 国 造 纸 ( 5) : Study of the Spreadingof AKD in the Presence of Capillary Structures[J]. 点的基础上 加强施胶效果 提 [3] 贵强 沈一丁 王海花 龚本华 高 高抗水性 同时能够克服 AKD 易 分子基 AKD 乳液的制备和作用机理 水解的缺点使乳液稳定性增强 3.2 本 实 验 得 到 最 佳 的 合 成 条 件 137 Journal ofcolloid and Interface Science 2001 (240) : [J] 中国造纸 ( 6) : [8] Wandrey C Hernandez Barajas J [4] Shen Wei. An experimental investigation Hunkeler D.Diallyl dimethylammonium of the redistribution behaviorof chloride and its polymers[j] Adv 为 单体二烯丙基二甲基氯化铵 alkylketenedimmers and their Polym Sci : 与二烯丙基胺的配比为 100:4 引 corresponding ketenes[j] Colloids and 发剂过硫酸铵用量为 0.10% 反 Surface 2003 ( 212) : 烯丙基氯化铵 ( DMDAAC) 聚合物的 [5] Gil Garnier Wetting Dynamics of Alkyl 研究进展 [J] 工业水处理 1999 应温度为 80 反应时间为 3h ph 值为 5 Ketene Dimmer on CellulosicModel Surfaces[J] Langmuir : [6] Shen W. Mechanism of AKD migration 参考文献 studied on glass surfaces[j].colloids [1] 汪曾祁 浆内施胶剂的发展研究 [J]. and Surface. A: Physicochemical and 造纸化学品 (3) : 2 EngineeringAspects 2001 (176) : 129- [9] 赵华章 高宝玉 岳钦艳 二甲基二 19( 6) : 1-4 [10] Isogai Akira. Sizing mechanism of alkyl ketene dimers[j]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 1992, 7(4): 193. 本文转自 中国造纸 2016.No.2 The Synthesis and Optimization of Polyamine Type Emulsifier and Its Influence on the Stability of AKD Emulsion Cui Jinling, Song Xiaoming, Chen Fushan Chemical Engineering Institute, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao , Shandong, China Abstract : In this study, we synthesized polyamine-type AKD emulsifier PDMDAAC with high cationic electric charge density and investigated the effects of the reaction temperature, reaction time, monomer ratio, initiator dosage and ph value on the viscosity-average molecular weight and charge density. The synthesized PDMDAAC was used to emulsify AKD. The effects of emulsifier synthesis conditions on the stability of emulsion and water resistance of paper were discussed. Finally, the result showed that the best reaction temperature was 80 C, the reaction time was 3 hours, the best ratio of dimethyl diallyl ammonium monomers and diallylamine was 100 : 4, the dosage of initiator-ammonium persulfate was 0.1% and ph was five. Keywords: AKD ; polyamine-type emulsifier ; emulsion stability 50 中国油脂化工 年 第 3 期

67 综述 用于涂料的新型生物基聚乙烯基醚 胡倡 1 2 李英 1 1. 山东大学化学与化工学院 山东济南 中国日用化学工业研究院 山西太原 摘 要 聚乙烯基醚自身优异的性能使得它在光固化涂料 氯醚树脂涂料以及氟碳树脂涂料领域有着广阔的应用前景 文 章综述了聚乙烯基醚的一些基本性质及其在涂料方面的应用 并介绍了来源于天然可再生能源大豆油的生物基聚 乙烯基醚的研究现状及进展 关键词 聚乙烯基醚 生物基 光固化涂料 氯醚树脂涂料 氟碳树脂涂料 应用前景 聚乙烯基醚类化合物是由乙 性小 无毒 无异味 抗冲击强 些优异的性能使得它在涂料领域 烯基醚经过均聚或共聚而合成的 度大 收缩率低 黏附性好 交 有着广阔的应用前景 文章综述 高分子化合物的总称 由于聚乙 联过程不受氧气阻聚作用的影响 了聚乙烯基醚的一些基本性质及 烯基醚类化合物具有许多优异的 交联速度快 黏度低 可以实现 其在涂料方面的应用 并介绍来 物理性能和化学性能 比如挥发 喷涂 从而提高施工效率等 这 源于天然可再生能源大豆油的生 作者简介 胡倡女士 在读硕士研究生 研究方向 表面活性剂 @163.com 李英女士 博士 教授 研究方向 胶体与界面化学 yingli@sdu.edu.cn 年 第 3 期 中国油脂化工 51

68 综述 物基聚乙烯基醚的研究现状及进展 1 聚乙烯基醚类化合物在光固化涂料中的应用光固化涂料是 20 世纪 60 年代开发的一种环保节能和环境友好型涂料 光固化涂料的主要组分为光引发剂 低聚物 活性稀释剂以及其他助剂 其中活性稀释剂不仅可以调节黏度, 而且在光的作用下, 可以与低聚物一起参与聚合反应而成为主要成膜物质的一部分 按照聚合反应的类型, 光固化涂料可以分为自由基光固化体系和阳离子光固化体系 其中, 自由基光固化涂料发展最早, 用量最大, 主要包括第一代不饱和聚酯类和第二代丙烯酸酯 类 [1] 1.1 自由基光固化体系不饱和聚酯价格便宜, 是最早商品化的光固化涂料的低聚物 在不饱和聚酯光固化体系中通常使用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为活性稀释剂, 但是这两种单体挥发性和刺激性太大, 在施工过程中会带来污染问题, 且固化速度慢, 黏度较大 改用乙烯基醚单体作为活性稀释剂后不仅提高了固化速度和涂膜的柔韧性, 同时也降低了黏度 BASF 公司报道 了关于这个体系的专利 [2] 在丙烯酸酯光固化涂料中, 改用乙烯基醚单体作为活性稀释剂后, 虽然固化速度与丙烯酸酯类单体相比有所降低, 但是异味大大减少, 毒性降低, 涂膜的综合性能得到了提高, 主要原因是乙烯基醚单体转化率高, 黏度低, 有利于体系黏度的调节 有报道显示, 乙烯基醚作为活性稀释剂在丙烯酸酯体系中的应用, 发现使用乙烯基醚作为活性稀释剂后的固化产物, 具有优异的表面硬度和光泽度 1.2 阳离子光固化体系环氧树脂是最常见的阳离子光固化体系的低聚物, 通常选用环氧单体作为活性稀释剂 环氧树脂优点很多, 用途广泛, 但主要问题是黏度大, 性能脆, 改善其脆性一直是研究的重点 若改用乙烯基醚单体作为活性稀释剂, 乙烯醚类自由旋转的醚键可以赋予产物以柔顺性从而改善产物的脆性, 固化产物可以用作塑料管材的上光清漆 金属卷材的防护面漆 低气味的纸张和纸板上光漆等 2 聚乙烯基醚类化合物在氯醚树脂防腐涂料中的应用含氯树脂涂料具有良好的防 腐蚀性能 目前, 我国普遍使用的是氯化橡胶, 但其应用却受到溶解性 混溶性及环保等因素的限制, 而氯醚树脂却基本上解决了上述问题 氯醚树脂是氯乙烯和异丁基乙烯基醚的共聚物 分子基团中引入醚键, 使该分子旋转自由能较低而具有优良的内增塑性能, 涂层在不加增塑剂的条件下已具有很好的韧性, 因而也不存在由于增塑剂的迁移损失而造成涂层变脆 龟裂和脱落的问题 除此之外, 氯醚树脂还具有很好的稳定性 溶解性 混溶性 黏附性 润湿性和防腐性 此树脂首先由德国 BASF 公司研发成功 国内海洋化工研究院的王华 进等人 [3] 也报道了氯醚树脂的一 些制备方法, 表明该树脂具有现代防腐蚀所需的一切性质, 包括耐水解性 耐水性 耐候性和耐化学腐蚀性, 被广泛应用于工业防腐蚀涂料 轻金属底面漆 集装箱涂料 船舶漆和无机底材用涂料, 因此它被用作当今大型工程 电厂 氯碱厂和石化等行业 综合性能很好的防腐涂料 [3] 氯 醚树脂具有优越的价格与环保优势, 使用氯醚树脂制备的涂料性能已经达到或超过氯化橡胶涂料 在四氯化碳溶剂法氯化橡胶将面临巨大危机的今天, 氯醚树脂作 52 中国油脂化工 年第 3 期

69 综述 为一种代替四氯化碳溶剂法氯化 橡胶的重防腐涂料的基料, 有着巨 大的市场潜力 [4] 3 聚乙烯基醚类化合物在热固性氟碳树脂涂料中的应用虽然常见的氟碳树脂涂料如 聚四氟乙烯类和聚偏氟乙烯类综 合性能比较好, 但是仍然存在溶 解性不好, 需要高温成膜, 亮度 低等缺点, 所以其发展方向是将 氟碳树脂和其他树脂涂料的优良 性能结合起来 在此方面最成功 的就是氟烯烃和烷基乙烯基醚共 聚的含氟树脂多元醇 1982 年日 本旭硝子公司首先推出由三氟氯 乙烯和烷基乙烯基醚合成的热固 性氟碳树脂, 简称 FEVE FEVE 氟碳树脂是氟烯烃和烷基乙烯基 醚或氟烯烃与乙烯基酯交互排列 的共聚物 从化学和空间结构来 看, 氟烯烃单元保护了不稳定的 乙烯基醚结构单元, 避免其受到 氧化腐蚀, 而侧链的乙烯基醚 ( 酯 ) 提供了树脂溶解性 透明度 光泽, 氟碳树脂涂料最突出的性 能是它的耐候性, 这主要是基于 形成的交替共聚物, 交替程度越 高, 分子链的缺陷越少, 氟单体 就能对共聚单体提供足够的保护 FEVE 氟碳树脂涂料虽然在我国起 步较晚, 但是发展相当迅速 如 杨军等以氟乙烯 - 乙烯基醚聚合 物 (FEVE) 树脂为基体, 添加一些 助剂, 研制出了一种双组分常温固 化涂料, 该涂料具有超高的耐候 性 耐腐蚀性和耐久性等优点 [5] 近年来, 新型环境友好型氟碳树 脂涂料, 比如水性 粉末型氟碳 树脂涂料, 不仅对环境无污染, 并且节省资源, 正在慢慢成为氟 碳树脂涂料的主角 如日本大金 公司以全氟辛酸铵为乳化剂, 用 三氟氯乙烯与环己基乙烯醚 丁 基乙烯醚及乙基乙烯醚共聚, 制 得了水性氟碳树脂涂料 我国的 巩永忠等研制出了一种以三氟氯 乙烯 - 乙烯基醚为基体的粉末型 氟碳树脂涂料 该涂料具有优异 的机械性能 化学性能 耐高温 阻燃 电气绝缘等性能, 是一种 很有发展前途的功能涂料 [6] 4 生物基聚乙烯基醚在涂料中应用的新进展前述已经得到工业化应用的 聚乙烯基醚类化合物多为基于化 石资源的合成化学品 近年来, 一方面化石资源为不可再生资源, 其相关产业和产品的发展受到极 大限制, 另一方面, 由化石资源 的大量使用所带来的严重环境污 染也成为了一个棘手的问题 因 此, 寻求高效 廉价的可再生资源, 如植物油 纤维素 蛋白质等替代化石资源来制备绿色功能性材料, 已经成为重要的研究方向 近年来, 来源于天然可再生资源大豆油的聚乙烯基醚, 由于其具有良好的生物相容性和材料来源易得且丰富等众多优点, 已经成为该领域的研究热点 大豆油 (SBO) 来自于大豆, 是各种饱和与不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物, 以其为原料可以制备多种具有工业应用价值的大豆油衍生物, 如环氧大豆油 环氧大豆油丙烯酸酯 环氧大豆油多羟基化合物 大豆油及其衍生物可以与含有羟基的乙烯醚在碱作催化剂的条件下发生酯交换反应, 生成一种生物基乙烯醚混合单体 (2-VOES) 该混合单体可以进行阳离子均聚反应, 从而制得生物基聚乙烯基醚 该生物基乙烯醚混合单体还可以与其他的乙烯醚单体共聚, 有效改善制得的生物基聚乙烯基醚的性质, 如热力学性质 机械稳定性 溶解性等 [7-10] 来源于大豆油及其衍生物的生物基聚乙烯基醚具有对环境无害且可降解的优异特性, 在涂料工业中应用潜力巨大 研究表明, 光固化体系中加入的光引发剂在化学反应中不能反应完全, 且光引发剂光解生成 年第 3 期中国油脂化工 53

70 综述 游离的小分子副产物 残余的光 化 1h 150 固 化 1h[12] Anurad 虫剂和润滑油等领域也有着广阔 引发剂和小分子副产物会造成光 Jayasooriyamu 和 Shashi Fernando 的应用空间 研究表明 基于大 固 化 产 物 黄 化 老 化 异 味, 造 等人将来自于天然大豆油的生物 豆油及其衍生物制备的生物基聚 成外观和综合性能下降 所以 基乙烯基醚和薄荷醇乙烯基醚共 乙烯基醚 在光固化涂料中具有 解决光引发剂这些缺点成为光固 聚 上述共聚结果表明 共聚后 良好的应用前景 加强对基于大 化体系的一个重要课题 近年的 玻璃转换温度 柔韧性 交联密 豆油及其衍生物制备的生物基聚 研究发现 在马来酰亚胺类缺电 度等性质同均聚物相比明显增加 乙烯基醚的应用研究 对于推进 子双键配合反应中 来源于天然 涂料的综合性能明显改善 [13] 这 我国可再生资源和涂料工业的发 大豆油的乙烯醚类单体可以和马 些研究结果表明 来源于天然大 展均有着重要意义 来酰亚胺形成强烈的电荷转移复 豆油的生物基聚乙烯基醚在涂料 合物 在无光引发剂的存在下 方面具有很好的应用性能 并可 参考文献 经紫外光照射可直接引发共聚完 减少环境污染 具有巨大的发展 [1] 洪啸吟. 辐射固化涂料及进展 [J]. 成光固化过程 这就是正在研究 潜力 中 的 N- 烷 基 马 来 酰 亚 胺 自 引 发 体系 M.J.M. Abadie 等人研究了 醚 HBVE 光 固 化 体 系 的 反 应 合物突出的性能 其在涂料行业 情况 考察了加入光引发剂 TPO 得到了广泛的应用 并且在表面 的含量以及加入烯丙基双酚 A 保护材料 黏合剂 增塑剂 杀 方为 BMI:HBVE=0.5:1 摩尔比 当 DABA 含 量 为 2% TPO 为 6% 反应温度为 50 时 光固化 速度最快 且用量很少 研究结 果表明 该体系对氧的敏感性较 低 固化度高 产物耐候性优良 [11] Harjyoti Kalit 和 SamimAlam 等人将来自于天然大豆油的乙烯 醚单体同环己基乙烯醚单体共 聚 在 3 种不同的固化条件下 于 室 温 下 固 化 一 周 120 下 固 54 5 结束语 目前 由于聚乙烯基醚类化 光引发速率的影响 找到最佳配 中国油脂化工 年 第 3 期 [2] M 菲 耶 斯,U 拍 斯,W 布 雷 姆 瑟,O 泽 瓦 尔 德. 含 有 不 饱 和 聚 双马来酰亚胺和 4- 羟丁基乙烯基 DABA 的 含 量 对 光 照 时 间 现代涂料及涂装, 2006(1):8-12. 酯 树 脂 和 乙 烯 基 醚 的 涂 料 [P]. ZL , [3] 王华进, 王丹, 赵薇, 等. 新型氯乙 烯 - 乙烯基异丁基醚树脂的制备 性能及其在涂料中的应用 [D]. 第三 届国际海洋与重防腐涂料及涂料技

71 综述 术研讨会,2008. [4] 岳慧艳, 焦俊峰, 周筱朕. 氯醚树脂在防腐涂料中的应用 [J]. 中国涂料,2009,24(4): [5] 杨军, 宋杰, 李天虎. FEVE 树脂常温固化耐磨涂料的研究 [J]. 涂料工业,2006,36(10): [6] 巩永忠, 蔡玉波, 黄之详, 等. 热固性氟粉末涂料树脂及其制备方法 [P]. ZL , [7] Alam, S., Chisholm, B. J., Synthesis and characterization of a novel epoxyfunctional polymer from soybean oil. Polym. Prepr[J]. (ACS Div. Polym. Chem.) 2011, 52. [8] Alam, S., Chisholm, B. J., Novel polymer and coatings derived from soybean oil[j]. Polym. (ACS Div. Polym. Chem.), 2011, 52, [9] Alam S, Kalita H, Jayasooriya A, etal. Chisholm, BJ, 2-(Vinyloxy) ethylsoyate as a versatile platform chemical for coatings: anoverview. Eur. J[J]. Lipid Sci. Technol., 2014,116(2):15. [10] K a l i t a H, S e l v a k uma r S, Jayasooriyamu A, etal. Chisholm, BJ, Bio-based poly(vinyl ether) s and their application as alkydtype surface coatings. [J]. Green Chem.,2014,16: [11] Shiliang Fan,Freddy Y. C. Boey, Marc J. M. Abadie. The application of thiolene reaction on preparing UV curable bismaleimide-containing liquid formulations [J].European Polymer Journal, 2008,44: [12] Harjyoti Kalita, Samim Alam, N o v e l a l k y d - t y p e c o a t i n g resins produced using cationic polymerization J[J]. Coat. Technol, 2015,12 (4): [13] Harjyoti Kalita, Satyabrata Samanta. Bio-based poly(vinyl ether)s and their application as alkyd-type surface coatings Green Chemistry,2014: 16. Novel Bio-based Polyvinylethers and Their Application in Coating Industry Hu Chang 1,2 Li Ying 1,* (1.Chemistry and Chemical Engineering College, Shandong University, Ji nan , Shandong, China; 2.China Research Institute of Daily Chemical Industry, Taiyuan , Shanxi, China) Abstract : Polyvinylether polymers have broad application in light-curable coatings, epichlorohydrin resin coatings and flurocarbon resin coatings, etc. owing to their excellent performance. This paper provides an overview of basic properties of polyvinylethers and their application in coating industry, and introduces current progress of bio-based polyvinyl ethers derived from soybean oil, which is a kind of natural renewable resource. Keywords: bio-based polyvinyl ethers; light-curable coatings; epichlorohydrin resin coatings; flurocarbon resin coatings; application prospects 年第 3 期中国油脂化工 55

72 综述 微乳液在化妆品中的应用 摘要 : 从微乳液大约在六十年前被发现以来, 由于其良好的外观, 热力学稳定性, 高溶解能力和易于制备等优点, 正被广泛应用于包括化妆品在内的多个领域 此外, 微乳液可以增强其负载物质的皮肤渗透性 微乳液可分为 3 种类型 : O/W 型, 双连续型和 W/O 型 当体系中油 水和两亲物质的比例适当时, 即可自发形成微乳液 这些适当的比率可以在相图的微乳液区域中找到 在应用中, 微乳液的功效与微乳液类型密切相关 微乳液的表征通常需要结合几种实验技术获得的数据来完成 为了提高产品的功效和稳定性, 许多化妆品以微乳液的形式存在, 其中包括皮肤护理, 秀发护理和个人护理等 并且, 为了提高产品功效和降低毒性, 已经开发出一些新材料应用于化妆品微乳液配方中 本文主要介绍了微乳液的一些基础知识及其在化妆品配方中新的应用 关键词 : 微乳液 ; 制备 ; 微乳液表征 ; 化妆品用 微乳液是一种光学透明 低黏度和热力学稳定的油水混合物分散体系, 通常由两亲物质 ( 如表面活性剂 ) 与助表面活性剂 ( 如多羟基化合物 短链和中链醇 ) 在油水界面所形成的界面膜所稳定 根据分散特性和油相与水相的比值, 微乳液可以分为 3 种类型, 即水包油 (o/w), 双连续和油包水 (w/o) 根据其化学性质和组分的量, 微乳液会自发地形成 o/w 液滴的存在可能是微乳液中油的质量分数低的特征 相反,w/o 液滴的存在可能是微乳液中水的质量分数较低 微乳液液滴的尺寸约在 10~140nm 范围内 当体系中水和油的量相当时, 可能产生双连续相微乳液 在这种情况下, 体系中存在一个由表面活性剂稳定的 净曲率为零的 且连续波动的界面, 使得油和水都以连续相的形式存在 在 20 世纪 40 年代早期,Hoar 和 Schulman 率先引出了微乳液的概念 他们通过向乳白色的乳液中不断添加一种中碳链醇, 获得了一个澄清的单相溶液 Schulman 等人随后将其命名为 微乳液 从那时起, 微乳液已被用于许多领域, 例如燃料 清洁剂 农用化学品 食品 药物和化妆品等领域 护肤产品已经成为越来越受重视的一类化妆品 由于皮肤角质层的屏障功能, 化妆品中的功能因子 ( 例如保湿剂 美白剂和 抗氧化剂等 ) 的经皮吸收往往是非常低的 为了提高化妆品功能因子的透皮效果, 建议将一些成熟方法用于克服皮肤角质层形成的障碍 与简单的溶液或常规配方剂型相比, 微乳液可以更好地透过皮肤运输化妆品功能因子和药物, 是一种有效的运载体系 1990 年,Linn 等人发现配制在 w/o 微乳液中鲸蜡醇和辛基二甲基对氨基苯甲酸 (PABA) 可以有效地透过皮肤, 其透皮率远高于雪花膏和洗液形式 遗憾的是, Linn 等人并没有对配方和制法作详细的描述 此外, 几个报告表明, 与简单溶液或常规药剂类型相比, 微乳液配方中药物的透皮效果更好 这些发现均可应用于 56 中国油脂化工 年第 3 期

73 综述 化妆品 目前, 关于微乳液增强功能因子透皮吸收的机理主要由以下几种解释 : (1) 由于微乳液的高溶解力, 大量的活性功能因子可以分散于微乳液之中 (2) 在微乳液中, 活性共组分的热力学活性更易变得有利于进入角质层, 进而提高功能因子的透皮量 (3) 微乳液中的表面活性剂可以降低角质层的扩散障碍 (4) 微乳液可以用作活性成分储库, 其中负载的活性成分从内相中释放到外相, 然后渗透到皮肤 (5) 微乳液液滴可能会在表面的角质层上瓦解, 从而释放它们负载的功能因子 (6) 无需微乳液与角质层融合, 所负载的活性成分就可直接从微乳液滴渗透到角质层, 换言之, 分散于连续相中的微乳液液滴只有纳米尺寸, 极易将负载的活性组分运载穿过角质层 皮肤 (7) 若微乳液中的水含量足够高, 活性成分的皮下吸收量会因角质层的水合作用而显著增加 表面活性剂混合到一起时, 根据化学性质 组分浓度 温度 压力的不同可以形成多种可能的分散体系, 如常规乳液 胶束 液晶相 ( 层状相 六方相 立方相 ) 凝胶 油的分散液等, 微乳液只是其中的可能之一 相图是一个能说明当不同比例的组分混合时, 发生的一系列复杂的相互作用的一个有效方法 对于一个只含有油 水和表面活性剂的简单微乳液而言, 相图可以绘制为简单的三角图 ( 三元相图 ), 图中每个角表示某一组分的质量比为 100% 通常, 化妆品的微乳液配方往往含有一些其他组分, 例如助表面活性剂或活性功能因子等 这种情况下, 要研究 4 种或更多的组分则需要四元相图 然而, 绘制一个拟三元相图可能更加方便 这通常需要固定其中一 个组分的含量而改变其他 3 个组分的含量, 或者固定其中某两个组分 ( 例如表面活性剂 / 助表面活性剂, 水 / 活性成分或油 / 活性成分 ) 的比例 相图的绘制方法主要有以下两种 :1 用第三组分滴定两种组分的混合物 ;2 制备大量组成比例不同的样品 如果所有混合物均可以快速混合达到平衡, 则两种方法可以得到相同的结果 相反, 如果混合物无法快速混合达到平衡, 使用第二种方法构建相图更好 图 1 给出了一个微乳液的拟三元相图 该微乳液由棕榈酸异丙酯 (IPP) 作为油相组分, 水为一个组分, 油烯基聚氧乙烯醚 (Brij 97) 和正丁醇按 2:1 配制的混合物为第三个组分 由不规则曲线围成的区域即为微乳区 作为助表面活性剂, 正丁醇 1 微乳液的制备当油 水 表面活性剂和助 注点表示微乳液的实例制剂可以选自微乳液区 图 1 IPP / 水 / Brij 97:1- 丁醇 (2:1) 的拟三元相图 年第 3 期中国油脂化工 57

74 综述 通过与表面活性剂的相互作用, 可以显著增强界面膜的柔韧性 因此, 所获得的微乳区面积较大 根据相图, 人们可以按照微乳区内任意一点的组成配置样品, 即可自发地形成微乳液 2 微乳液表征与常规的配方相比, 微乳液配方具有许多优点 通过简单混合适当比例的特定组分即可制备热力学稳定的微乳液 无论是对油溶物 水溶物 还是两亲性物质, 它们在微乳液中的溶解度都是非常大的 当然, 这与微乳液的类型是密不可分的 通过组分 的比例或微乳液类型可以控制微乳液中活性成分的透皮吸收 最近的研究表明, 微乳液的类型 (o/ w,w/o) 和活性成分 ( 局部麻醉剂 ) 的固有性质 ( 亲水性和分子量 ) 都会影响 Brij97 微乳液中活性成分的经皮渗透 因此, 如果想要将微乳液应用于化妆品领域, 微乳液的微观结构信息是十分重要的 虽然微乳液制备很容易, 但微乳液的表征却是复杂的, 并且需要综合利用多种实验技术来获取微乳液的微观结构 简单总结如下 : (1) 通过目视法可将微乳液与普通乳液区分开 微乳液的 外观是清澈透明的, 而普通乳液的外观是乳白色的 (2) 微乳液和液晶的外观非常相似, 均为透明液体, 二者可用偏振光显微镜区分 在偏振光显微镜下, 微乳液没有双折射现象, 但是在层状和六方液晶中存在双折射现象 (3) 微乳液, 微滴或双连续相的微观结构可采用一些显微技术进行表征, 例如冷冻场发射扫描电镜 (cryo-fesem), 但是这些技术通常不能提供关于微乳液类型 (o/w 或 w/o) 的信息 (4) 根据微乳液的定义, 微乳液的黏度一般很低, 具有典型的牛顿流体行为 (5) 电导率法可用于区分微乳液的类型 由于水的导电性能更好, 通常 o/w 微乳液的电导率比 w/o 微乳液电导率高 (6) 连续相的热力学性质, 例如凝固点 熔点 焓和热容量通常被认为与纯组分相差无几, 但是内相 ( 分散相 ) 的热力学性质却会由于界面的存在而发生改变 因此, 差示扫描量热法 (DSC) 也是微乳液的一种表征手段 (7) 基于核磁共振 (NMR) 技术, 微乳液类型可以根据组分的自扩散系数判断 如果微乳液是分散液滴型的, 内相的自扩散 58 中国油脂化工 年第 3 期

75 综述 系数由液滴的扩散决定, 因此, 比纯组分慢 此外, 由于在液滴表面形成的单分子层, 表面活性剂或表面活性剂混合物的扩散也是缓慢的 然而, 对于双连续微乳液, 由于油和水都形成较大的连续区, 导致两种组分的自扩散系数很高, 与纯物质基本保持在相同的量级, 而表面活性剂是扩散最慢的组分 (8) 荧光共振能谱 (FRET) 这是一种新的技术, 通过检测溶解在水相中的荧光分子的电子激发态之间能量转移的变化来进行微乳液表征 综上所述, 可以看出, 每个实验技术都只能提供部分有关微乳液类型和微观结构的信息, 但它们之间可以相互补充 3 化妆品微乳液微乳液在化妆品中的应用已有很多专利和文献报道, 特别是在护肤品 护发素等个人护理用品中的应用 除了好的外观 热力学稳定 强的增溶能力和易制备等优点之外, 微乳液可以使化妆品更有效和更稳定 本文重点综述了微乳液在护肤品中的应用 α- 生育酚 (α-t) 是一种广泛用于护肤产品中的活性成 分 作为抗氧化剂, 它能清除和破坏导致皮肤老化的重要因素侵蚀性氧化剂和自由基 通过在 micro-yucatan 猪皮模型上进行的体外实验, 人们发现 α- 生育酚可以经由多种运载系统 ( 简单溶液 凝胶 乳液和微乳液 ) 渗透皮肤, 其中微乳液配方是一种最佳的运载系统 利用微乳液的强增溶能力, 可以增溶低溶解度的物质, 形成透明的液体产品 例如, 由大豆卵磷脂, 癸基聚葡萄糖, 环甲聚硅氧烷, 薄荷醇, 尿囊素和硬脂基聚甲基硅氧烷等组分形成的 o/w 微乳液可以有效增溶防晒剂 (4- 甲基亚苄基樟脑或甲氧基肉桂酸辛酯 ), 配成透明的防晒微乳油 这种防晒微乳油具有良好的肤感 防水 无黏性和易铺展的特性 番茄红素是一种在水和油中 均难溶解度的抗氧化剂, 但却可以增溶于由霍霍巴油 水 Brij 96V 和己醇构成的微乳液, 并且其在微乳液中的溶解度高于其在任意一种纯微乳液组分中的溶解度 虽然番茄红素的加入导致微乳液滴从球形变成了线状, 但所形成的配方仍然是透明澄清的, 在化妆品的使用中极具吸引力 十甲基环五硅氧烷虽然是硅树脂的一个良好溶剂, 但二者的配比却有非常严苛的限制 通过对以十甲基环五硅氧烷和异辛酸鲸蜡酯混合物 (1:1) 作油相, 聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯为表面活性剂, 乙醇水溶液作为水相的体系的研究, 发现在油 / 水比为 3:7, 体系为双连续微乳, 并且当油 / 水比例为 1:1 至 7:3 时, 该微乳液对硅树脂的洗涤能力最强 因此, 这种双连续微乳液为清洗硅树脂提供了良好的解决方法 年第 3 期中国油脂化工 59

76 综述 微乳液配方不仅可以改善化妆品的功效, 而且可以提高活性成分的稳定性 例如, 当熊果苷和曲酸被溶解于由卵磷脂和烷基葡糖苷作为两亲物组成的 o/w 微乳液中时, 展现出了比其溶解于水溶液中时更强抗紫外辐射能力 为了配制用于活性成分的最佳微乳液体系, 必须考虑影响产物稳定性的所有因素 微乳液类型是十分关键的 例如, 抗坏血酸棕榈酸酯在 w/o 型微乳液中比在 o/w 微乳液中更稳定 这主要是因为活性组分在循环过程中对氧化是非常敏感的, 增溶在水相可以受到微乳液液滴更好的保护 尽管如此, 其他一些因素, 像活性组分起始浓度 氧 光照等都会影响到抗坏血酸棕榈酸酯在微乳液中的稳定性 相较于抗坏血酸棕榈酸酯, 抗坏血酸磷酸钠在两种类型的微乳液中都是稳定的 通过对抗坏血酸磷酸钠微乳液配方的局部给药研究, 发现微乳液类型会影响抗坏血酸磷酸钠释放量, 即与 o/w 体系相比, w/o 系统的抗坏血酸磷酸钠释放量更少 这主要归因于抗坏血酸磷酸钠在微乳液中所处位置不同 此外, 微乳液性质对活性组分通过热分离的人类表皮进行透 皮吸收是一个非常关键的参数 通常, 微乳液需要高浓度的表面活性剂和助表面活性剂以分别降低界面张力和增加界面膜的柔性 因此, 对皮肤的刺激或毒性主要取决于表面活性剂和助表面活性剂的性质 为了降低微乳液在化妆品中应用时可能带来的高毒性和刺激性, 许多新的原材料正在被研究开发, 以取代传统的表面活性剂和助表面活性剂 例如, 由 L- 鼠李糖和戊醇在对甲苯磺酸催化下直接缩醛化制备的戊基鼠李糖苷可以在由水 异辛烷 ( 油 ) 和溴化十六烷基吡啶鎓组成的微乳液体系作助表面活性剂 它是一种可生物相容的和低毒的物质 通过对温和型表面活性剂 ( 乙氧基化甘油酯 ) 的研究, 发现单独的 PEG8 辛酸 / 癸酸甘油酯或聚 ( 甘油基 -6- 二油酸酯 ) 无法稳定微乳液, 但二者的混合物却可以形成微乳液 形成微乳液所需的最小表面活性剂混合物浓度取决于油相的选择 现在, 越来越多的新材料的研究以应用于化妆品为目标 他们需要以适当的配方制备以获得最佳效果 微乳液配方是其中的选择之一 例如, 最近研究发现环氧乙烷和环氧丙烷的一种无规共 聚物聚氧乙烯 / 聚氧丙烯二甲基醚 (EPDME), 在皮肤护理中具有优异的保湿功效, 可与水 液体石蜡 POE(7) 油醚形成微乳液 4 结语因为化妆品市场的总成本非常高并且还有继续增加的趋势, 所以需要新的配方制剂用于产品开发和吸引客户 由于微乳液具有很多优点, 因此它是人们非常感兴趣的制剂之一 (1) 微乳液可通过简单地混合适当比例的特定组分自发形成 ; 因此, 不会出现放大问题 (2) 微乳液是一种外观透明的低黏度液体 ; 因此, 产品具有吸引力且易于使用 (3) 微乳液的热力学稳定性提供了长的保质期 (4) 微乳液的强增溶能力为油溶性 水溶性或两亲性化妆品物质的加入提供了可能性 (5) 微乳液微观结构能够包埋高浓度的活性成分, 且与常规制剂相比, 微乳液的经皮给药效率更高 ( 江南大学张永民译自 2007 Blackwell Publishing Journal of Cosmetic Dematology 2007 No.6: ) 60 中国油脂化工 年第 3 期

77 国外资讯 可生物降解聚合物产业 2020 年将突破 51.8 亿美金大关 根据 Zion 的市场调查报道,2014 年全球可生物降解聚合物的市场价值约为 16.8 亿美元,2020 年预计将达到 51.8 亿美元 年, 年增长率超过 21% 聚合物是由化学反应形成的长链单体化合物 它由大量的重复单元组成而且摩尔质量非常高 可生物降解的聚合物在完成他们的使命之后可以分解成简单的可重复使用的天然产品 可生物降解聚合物具有无毒, 不伤害环境, 在降解之前能够保持完整性, 且降解率也可控的优点 可生物降解聚合物的降解主要借助于微生物, 分解后会产生像二氧化碳 有机燃料和水这样的天然副产品 由于可持续发展政策和对于使用环保产品的日益关注, 人们对可生物降解和生物基产品的需求不断增加, 这也是可生物降解聚合物占领市场的主要驱动力 同时, 政府支持生产环保型的可生物降解聚合物也是市场增长的关键因素 石油基聚合物生产的原材料 原油的价格上涨也有助于推动可降解聚合物的需求 然而, 可生物降解聚合物在替代合成石油基塑料材料方面的应用并不多, 而且制造成本高, 因此, 生产精确的生物可降解聚合物可能 成 聚乙烯醇 (PVA) 是一种具有碳主链的聚合物, 而支链淀粉 淀粉 甲壳素和壳聚糖等是天然高分子的一类 淀粉基聚合物由于易得性, 在食品包装中有着广泛的应用 生物可降解聚合物在包装 农业和医药方面有着广泛的应用 在医疗应用中, 可生物降解聚合物用于预防粘合剂 药物输送系统和外科缝合线 此外, 可生物降解的聚合物用于农业覆盖, 和淀粉基包装, 基于纤维素的包装和基于 PLA 包装等 按区域来看, 欧洲占据了 2014 年可生物降解聚合物市场的主要占有率, 这主要归功于德国和荷兰对绿色技术和制造业发展的高度关注 预计在这一时期, 美国北部地区将显著增长, 这是因为该区域对原油价值意识的提高和原油价格的不断上涨 进一步说, 亚太地区由于印度和中国等新兴经济体工业化的发展, 有可能加速市场的增长 在可生物降解的聚合物市场上,Cortec 集团 三井化学 巴斯夫 CereplastMetabolix 公司和 FP 国际等公司属于顶级的公司 这些市场参与者致力于通过研发改进生物降解聚合物的生产技术, 以扩大其应用范围 会影响市场的增长 未来, 最终用户的应用和可降解聚合物的经济原料价格将在未来几年中提供潜在的市场机会 可生物降解聚合物的市场是根据类型 应用和区域划分的 可生物降解的聚合物分为可水解主链聚合物 碳骨架聚合物和天然高分子聚合物 3 种类型 可水解主链的聚合物分为聚乙醇酸 (PGA) 聚己内酯 (PCL) 聚酰胺 聚氨酯 其中, 聚乙醇酸 (PGA) 是广泛使用的, 由聚酰胺和聚氨酯组 年第 3 期中国油脂化工 61

78 国外资讯 到 2022 年, 全球着色剂市场将以 5% 的年均复合增长率跨越 65 亿美元 着色剂市场在 2016 年已经达到了 亿美元, 预计到 2022 年将达到 亿美元,2017 年至 2022 年的年均复合增长率为 5% 由于人们越来越重视产品包装的美观性, 而且着色剂在塑料 油漆和涂料等方面也得到了越来越多的应用, 这些因素正在推动着色剂市场的发展 在这些产品类型中, 母料型着色剂市场预计从 2017 年到 2022 年将达到最高的年均复合增长率 由于其低成本和颜色的一致性, 我们预测, 母料型着色剂市场将以最高的年均复合增长率增长 此外, 日渐兴盛的塑料行业为各种最终用途行业中增加色母料提供了新途径 ( 如包装, 汽车, 建筑等 ) 在最终用途行业中, 包装领域在着色剂市场中处于领先地位, 预计 年将以最高的年均 复合增长率增长 包装行业领先着色剂市场, 预计将以最高的年均复合增长率增长 着色剂市场的这一部分增长可以归因于塑料 纸和金属中, 以及包装形式使用的涂层和织物中着色剂的使用 着色剂的使用不仅增加了产品包装的美学吸引力, 而且有助于产品的差异化, 从而影响客户的喜好 亚太地区的着色剂市场预计在预测期内将以全年最高的复合增长率增长 由于中产阶级人口的日益增长, 及快速城市化和消费者购买力的增加, 亚太地区着色剂市场预计在预测期内将以最高的年均复合增长率增长 该地区日益增长的消费品和包装最终用途行业也在推动亚太地区对着色剂的需求, 从而有助于该地区着色剂市场的增长 ( 来源 : 中国化工信息网 ) 印度拟修订蜂蜜等标准和食用植物油法规 2017 年 7 月 27 日, 印度食品安全标准局发布 File No. Stds /SCSS&H/ Notification(05)/ FSSAI-2017 号文件, 拟修订蜂蜜 蜂蜡和蜂王浆标准并实施 30 天的征求意见期 对 食品产品标准和食品添加剂法 (2011 版 )2.7 和 2.8 条款进行修订, 增加 条 可可和糖的干混料, 规定了定义 关键要求 可选成分 ( 香料 盐 ), 修订 条 蜂蜜及其副产品, 规定了蜂蜜的定义 描述 要求等, 并修订蜂蜜等的标签要求 同日, 印度食品安全标准局发布 File No. Stds/O&F/ Notification(7)/FSSAI-2017 号通报, 拟修订食用植物油法规, 并自公布之日起 60 天内征求意见 主要涉及 食品产品标准及食品添加剂法 中 条款, 在第 6 条菜籽油 芥子油中增加 如果天然精油如异硫氰酸烯丙酯的含量在 0.25% ~ 0.60% 的范围内, 可标记为 Kachi Ghani, 第 19 条棕榈油中熔点更新为不超过 39, 增加 25 鳄梨油 26 棕榈硬脂油 27 棕榈仁硬脂油 28 棕榈仁油精 29 棕榈超级油精 ; 条款氢化植物油中, 修订 人造黄油必须由符合本法规标准的食用植物油, 或经食品局事先批准的其他食用植物油生产而来 游离脂肪酸 ( 如棕榈酸 ) 的质量百分比不超过 0.25% ; 增加 条款脂肪酸组成 ; 增加 条款各种油脂的过氧化值 ( 来源 : 厦门 WTO 工作站 ) 62 中国油脂化工 年第 3 期

79 国外资讯 澳大利亚修订 竞争和消费者法案 印度调高植物油进口关税 2017 年 6 月 22 日, 澳大利亚修订 竞争和消费者法案, 为了让消费者能获得清楚 准确的信息, 就含棕榈油商品的标签信息修订 竞争和消费者法案 主要修订内容如下 : 在附录 2 的第 134 节增加棕榈油的商品信息 在本条例生效后 12 个月内, 确保含有棕榈油的商品信息标准都将生效 零售方式销售的产品, 不论棕榈油含量多少, 都必须在商品 包装 附加商品或标签上提供棕榈油信息 ( 来源 :WTO 检验检疫信息网 ) 法国将限制在生物燃料生产中使用棕榈油法国环境部长 Nicolas Hulot 于 7 月 6 日表示, 法国将采取措施限制在生物燃料生产中使用棕榈油, 以便减少棕榈油原产国的去森林化 法国过去已经反对棕榈油在其他领域的消费 自 2012 年以来, 法国议员已经向议会提交数项法案, 提议对棕榈油在食品行业的使用征收特别税, 理由是棕榈油种植对环境造成损害 印度尼西亚和马来西亚作为棕榈油的两大生产巨头, 反对法国征收棕榈油特别税, 认为这是歧视性做法, 违法国际贸易准则 Hulot 在提交一项防治气候变化的大型计划时表示, 我们将会关闭可能在生物燃料中使用棕榈油的窗口 他没有提到限制棕榈油使用的具体措施, 但是表示法国将会停止进口 去森林化, 他所指的是那些原产国的非持续性的棕榈油和大豆 法国最大的生物柴油生产商 Avril 6 月表示将 8 月 11 日, 印度调高了毛食用油和精炼食用油的进口关税, 以保护本国油籽种植户不受廉价进口植物油的冲击 印度政府在网站公布的一份政府文件里宣布调高关税, 毛棕榈油的进口关税从 7.5% 提高到 15%, 精炼棕榈油的进口关税调高到 25%, 二者的关税差扩大到了 10%, 以此鼓励在国内进行油籽加工 印度还将毛豆油的进口关税从 12.5% 调高到 17.5% 印度主要的植物油进口商 Sunvin 集团总经理 Sandeep Bajoria 表示, 政府的这一决定有助于国内农户和压榨厂 ( 来源 : 生意社 ) 马来西亚维持 9 月毛棕榈油出口关税在 5.5% 不变据外电 8 月 16 日发布的一份政府通告显示, 马来西亚将维持 9 月毛棕榈油出口关税 5.5% 不变, 与 8 月相同 马来西亚是全球第二大棕榈油生产国, 仅次于印尼 该东南亚国家计算的 9 月棕榈油参考价为每吨 马币 价格高于 2250 马币则会征收关税, 起征点为 4.5%, 最高可达 8.5% 马来西亚 BMD 棕榈油基准价 8 月 15 日晚间下跌 1.2%, 收至每吨 2633 马币 马来西亚 8 月毛棕榈油出口关税从 7 月的 6.5% 下调至 5.5% 会减少产量, 原因在于廉价进口棕榈油带来的竞争加剧 ( 来源 : 中国饲料行业信息网 ) 年第 3 期中国油脂化工 63

80 国外资讯 美拟对阿根廷和印尼进口生物柴油征收反补贴税 据法新社 8 月 23 日报道, 当地时间 22 日, 美国宣布将对从阿根廷和印度尼西亚进口的生物柴油征收新的关税, 美国官员称, 这些进口产品收取了不当的政府补贴 这一举动是由于一家美国生产商联盟投诉称, 从阿根廷和印度尼西亚进口的生物柴油构成了不正当竞争 美国商务部长威尔伯 罗斯 (Wilbur Ross) 在声明中说道, 美国很重视与阿根廷和印度尼西亚的关系, 但是, 即使是友好的国家也必须遵守规则 报道称, 特朗普当局积极维护贸易关系, 并且将结束双边贸易失衡作为其经济民族主义议程的核 心 据美国商务部统计,2016 年, 从阿根廷和印度尼西亚的进口生物柴油金额分别为 12 亿美元 ( 约合人民币 79.9 亿元 ) 和 2.68 亿美元 ( 约合人民币 17.8 亿元 ) 据报道, 最终裁定将最晚在 11 月 7 日颁布 但据美商务部称, 美国的海关可能已经开始根据补贴率对相关进口商征收保证金 美商务部还表示, 根据 紧急情况 规定, 这项新的税收将在公布之日的前 90 天追溯征税 紧急情况 是倾销产品在反倾销措施采取前短期内大量进口并可能会破坏反倾销税救济效果的例外规则 马来西亚和印尼计划向中国出口棕榈油 马来西亚种植园工业和商业部长 Mah Kew Siong 于 8 月 24 日表示, 马来西亚和印尼将商讨向中国出口毛棕榈油的计划 Mah Kew Siong 表示, 由于环保日益严格, 中国关注生物柴油的进口 他还称, 实施 B5 项目将带来巨大的棕榈油市场 他指出, 印尼和马来西亚应该为满足中国的需求而合作 马来西亚希望向其他国家扩张生物柴油市场, 例如印度和菲律宾 PT Asia Trade Point Futures 的分析师 Deddy Yusuf Siregar 表示, 中国的 B5 项目将带来新的棕榈油需求, 每年总计为 900 万吨 这意味着中国将成为印尼出口的潜在市场 Deddy 称, 中国的 B5 项目将给棕榈油价格寻获长期支撑带来新的机会 他认为, 在 2017 年棕榈油产量增长的预期下, 市场参与者会一再地出售棕榈油 在 2016 年厄尔尼诺现象影响过后, 棕榈油供应可能增加 今年, 印尼棕榈油产量预计同比增加 12.69%, 至 3550 万吨 而马来西亚新的棕榈油供应预计将同比增加 10.17%, 至 1950 万吨 产量复苏的预期打压棕榈油价格, 市场参与者仍冀望于需求上升, 这种预期来自于中国的 B5 项目 ( 来源 : 中国饲料行业信息网 ) 64 中国油脂化工 年第 3 期

81 国外资讯 日本援助菲律宾建第一家生物柴油工厂 壳牌和 SBI 生物能源签署生物燃料技术协议 菲律宾 商业世界 8 月 28 日消息 : 菲律宾达沃市 8 月 25 日正式启动该国第一个生物柴油燃料厂项目, 可将二手烹饪油转化为环保生物柴油 该项目由达沃市政府与日本政府和日本国际合作机构 (JICA) 合作, 由日本生物质能公司和筱崎运输仓储有限公司共同实施 达沃市长萨拉 杜特尔特表示, 废物管理是达沃市重点优先事项之一, 这种将废油转化为生物柴油燃料的项目值得欢迎 二手烹饪油处理不当会造成水污染, 堵塞了河流和下水道系统, 但转化为生物柴油燃料可变废为宝 据称该项目价值 1000 万比索 ( 约 20 万美元 ) ( 来源 : 商务部网站 ) 亨斯迈完成扩建新加坡特种胺工厂 7 月 11 日, 亨斯迈完成位于新加坡裕廊岛的一座世界级规模的特种胺设施的扩建工作 该项目还包括在一个特制的烷氧基化装置 特种胺用于改善许多产品的性能, 包括涂料 除草剂 黏合剂和复合材料等 ( 来源 : 中国化工网 ) 壳牌通过旗下子公司壳牌国际勘探和开采公司和 SBI 生物能源公司已经达成一项协议, 同意壳牌拥有 SBI 生物燃料技术的独家开发和许可权 总部位于埃德蒙顿的 SBI 拥有一项专利工艺, 可以将一系列的废弃石油 脂类和植物油转化成为低碳的柴油 航空燃料和汽油产品 根据协议, 壳牌和 SBI 将合作试验该技术的潜力, 如果成功的话, 将进行规模化生产 ( 来源 : 国家石油和化工网 ) 摩尔集团与赢创及蒂森克虏伯合作建设环氧丙烷工厂匈牙利能源集团摩尔 (MOL) 已正式启动其多元醇项目 公司目前已获许生产环氧丙烷, 环氧丙烷是生产聚醚的重要原料 集团已于 7 月 25 日, 与赢创 (Evonik) 及蒂森克虏伯 (Thyssenkrupp) 签署相关协议, 获得核心生产技术 该项目是摩尔工业转型战略的重要一步 摩尔已投资 16.5 亿欧元, 约合 130 亿人民币, 计划将公司由单一石化产业转型发展成特种化学品企业, 该次转型预计于 2021 年前完成 ( 来源 : 中国化工信息网 ) 年第 3 期中国油脂化工 65

82 年第 3 期中国油脂化工 66 企业视窗辽宁华兴集团化工股份公司阿克苏诺贝尔化学品(博兴)有限公司浙江省轻纺供销有限公司益海嘉里集团赞宇科技集团股份有限公司山东金达双鹏集团有限公司南通凯塔化工科技有限公司泰柯棕化(张家港)有限公司中国洗协新版官网 手机版 正式上线杭州油脂化工有限公司德源(中国)高科有限公司上海发凯化工有限公司(中国日化院上海分院)轻工业杭州机电设计研究院随着新改版的中国洗涤用品工业协会官网 中国洗涤用品行业信息网的上线,4 月 28 日我们的官网 手机版 也隆重上线了 从此日起, 您无论出差在外, 还是上班的路上, 或是躺在家里的沙发上, 都可以轻点手机, 通过我们的官网手机版来查找您想要的国内外行业新政 行业动态 行业数据 行业活动 行业新技术 原料价格 电子期刊 中国洗涤用品行业信息网将以贴心的服务为您带来一场便捷的信息体验 中国洗涤用品行业信息网 PC 端 网站手机版 中国洗涤用品工业协会官方微信公众号 中国洗涤用品工业 及 中国油脂化工 杂志四位一体联动, 将为行业全产业链提供更全面 更便捷的一站式信息服务 我们再次感谢大家对中国洗涤用品行业信息网的关爱与关注, 更要感谢大家对中国洗协工作长期以来的支持 扫描以下二维码, 您可直接登录官网手机版 中国洗协新版官网 手机版 正式上线