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妾典桓
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1 December 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. Chim. Sin., 200, 26(2): [Article] 田甲醇芳构化反应中 Ag/ZSM-5 催化剂的失活特性,2 涛,* 骞伟中汤效平 ( 北京市绿色反应工程与工艺重点实验室, 清华大学化工系, 北京 00084; 恽松魏飞 2 中石化经济技术研究院, 北京 00029) 摘要 : 通过四次连续反应 - 再生循环实验对甲醇芳构化催化剂 Ag/ZSM-5 进行了失活再生研究, 结果表明催化剂通过烧碳可以得到部分再生. 对反应 - 再生后的催化剂进行了 X 射线衍射 (XRD) 透射电子显微镜 (TEM) 表征, 证实芳构化过程中催化剂的 ZSM-5 骨架结构保持完好, 金属烧结也不严重. 傅里叶红外光谱 (FTIR) 和氨 - 程序升温脱附 (NH 3-TPD) 实验证实了反应生成的水使催化剂在 475 C 发生水热脱铝, 进而导致 Brønsted 酸流失及催化剂的芳构化反应能力不可逆下降. 关键词 : 甲醇 ; 芳构化 ; Ag/ZSM-5; 失活 ; 再生中图分类号 : O643 Deactivation of Ag/ZSM-5 Catalyst in the Aromatization of Methanol TIAN Tao,2 QIAN Wei-Zhong,* TANG Xiao-Ping YUN Song WEI Fei ( Beijing Key Laboratory of Green Reaction Engineering and Technology, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 00084, P. R. China; 2 Economics & Development Research Institute, SINOPEC, Beijing 00029, P. R. China) Abstract: The deactivation and regeneration properties of the methanol aromatization catalyst, Ag/ ZSM-5, were investigated by a continuous reaction-catalyst regeneration experiment over four cycles. The activity of the catalyst decreased gradually over the long reaction and was only partly recovered after coke burning. Characterization of the regenerated catalyst by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM) revealed that the ZSM-5 framework remained unchanged and that the sintering of the Ag nanoparticles was not serious. Analyses by Fourier transform Infrared spectroscopy (FTIR) and ammonia-temperature programmed desorption (NH 3-TPD) experiment confirmed that the hydrothermal de-alumination of the catalyst by water in large amounts at 475 C during aromatization resulted in a significant loss of Brønsted acidity. Consequently, an irreversible decrease in the aromatization ability of the catalyst was apparent. Key Words: Methanol; Aromatization; Ag/ZSM-5; Deactivation; Regeneration 甲醇芳构化是一条有效地利用煤资源制备传统石油类化学品的技术路线. 一般地, 该过程的催化剂由中孔 ZSM-5 分子筛上负载 Zn Ga Ag 等金属 ( 或金属碳化物及氧化物 ) [-8] 组成. 金属起甲醇分解的作用, 而分解得到的中间体 ( 如二甲醚或烯烃 ) 在分子 [2-3,8] 筛上进一步生成芳烃. 由于甲醇较活泼, 在 C 甲醇的转化率高于 95% [9-4], 过程的关键在于控制芳烃的收率及不同芳烃 ( 如苯甲苯二甲 [0] 苯 ) 的选择性. 蒋月秀对比研究了 Ga Zn Ni 等改性的催化剂的性能, 发现在 C 下 Ga 改性 Received: August 6, 200; Revised: October 5, 200; Published on Web: November 6, 200. Corresponding author. qianwz@mail.tsinghua.edu.cn; Tel: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( , ) and Program for New Century Excellent Talents in Universities of the Ministry of Education of China (NECT ). 国家自然科学重点基金 ( , ) 和教育部新世纪优秀人才计划 (NECT ) 资助项目 C Editorial office of Acta Physico Chimica Sinica

2 3306 Acta Phys. Chim. Sin. 200 Vol.26 的低硅铝比 ( 摩尔比为 25) 的 ZSM-5 具有较好的芳构 [3] 化活性, 其芳烃收率可达 68.2%. Yoshihiro 等在 427 C, 甲醇分压为 22 kpa, 总空时为 9 g h mol - 的条件下, 用 Ag 和 Zn 改性的 ZSM-5 催化剂 ( 硅铝比为 42) 获得芳烃收率分别为 68.8% 和 72.5%. 特别地, 进一步提高温度至 477 ºC, Ag-ZSM-5 上芳烃收率可达 [4] 80.3%. 田涛等优化了 Ag/ZSM-5 上芳构化的条件, 发现在 Ag 质量分数为 3%, ZSM-5 硅铝比为 25 的催化剂上, 在 475 C 甲醇分压为 76.0 kpa 的条件下, 芳烃选择性达 64.5% 左右 ( 对二甲苯为主产物 ). [2] Choudhary 等用 Ga 同晶取代的 MFI 分子筛, 在 400 C 下进行甲醇脉冲进料的微反实验发现, 随着 Si/Ga 比 ( 摩尔比 ) 由 25 提高到 25, 芳烃的收率由 38% 下降到 20%. 通过程序升温脱附 (TPD) 定量表征, 发现分子筛强酸含量降低是导致芳烃收率下降的主要原因. 但是, 上述研究大都是在很短的反应时间内催化剂尚未失活时获得实验数据, 没有讨论催化剂失活与活性恢复措施. 然而, 在 >400 C 反应时, 甲醇芳构化的催化剂不但会积碳, 而且会发生金属烧结, 同时实验过程中存在大量的水蒸汽也可能会对其活性产生影响, 而这些均未有详细报道. 本文对 Ag/ ZSM-5 催化剂上甲醇芳构化的过程, 利用连续反应及催化剂再生的方法, 考察催化剂长周期活性以及再生后活性, 对上述三种因素进行了区分, 详细研究体系中的水对催化剂高温水热脱铝的不可逆失活影响. 以期为进一步的催化剂改进与活性提供基础. 实验部分催化剂制备及微反评价分析部分参看文献 [4], 催化剂水热处理采用与微反相同装置. 催化剂的再生过程通过将反应进料切换成空气原位实现, 再生温度为 550 C, 烧碳, 当检测到烧碳尾气中 CO 和 CO 2 含量小于 % 时停止通空气, 在保护气下降温到反应温度 (475 C). 催化剂 XRD 表征分析采用日本理学 D/max-RB 型 X 射线衍射仪. 测试条件为 : 铜靶, 电压 40 kv, X 射线波长 0.54 nm, 扫描角度 2θ 从 8 到 50, 扫描速率为 8 ( ) min -. 催化剂红外光谱分析采用 Nicolet Magna-II 550 红外分析仪, 分辨率为 4 cm -. 测试条件如下 : 样品置于原位池中于 400 C 下氮气吹扫 40 min, 脱除物理吸附水和表面吸附水 ; 之后降温到 35 C 通入吡啶使催化剂充分吸附 ( 以采集到的谱图不再有变化为止 ). 升温到 50 C 吹扫 30 min, 除去物理吸附的吡啶, 之后降温到 35 C, 采集催化剂总酸量谱图. 催化剂 TEM 表征使用高分辨透射电镜 (TEM, JEM-200, 200 kv). 2 结果与讨论 2. 芳构化反应 - 催化剂再生循环使用 3%Ag 负载的 ZSM-5(Si/Al 摩尔比为 25) 分子筛催化剂, 控制甲醇分压 76.0 kpa ( 其余为氮气 ) 在 475 C 连续反应 4 h, 之后将反应进料切换成空气进行烧碳再生, 烧碳后再进行反应, 共进行 4 次的反应 - 再生循环. 由图可知, 在第一次反应 - 再生循环中, 芳烃的初始收率为 65% 左右, 经过 4 h 反应后降至 45.3%; 第一次再生后, 第二次反应的初收率恢复到 52.2%, 第二次反应持续 4 h 后芳烃收率又降至 36.7%; 通过第二次烧碳再生, 第三次反应初的收率为 4.7%. 第四次烧碳再生后, 催化剂活性并没有得到恢复, 而仍只维持在 33.8% 左右. 该结果说明, 通过烧碳再生, 芳构化的催化剂只能恢复部分活性, 但不能完全恢复活性, 这与传统催化裂化 (FCC) 炼油过程中催化剂的积碳失活与再生规律完全不同. 因此, 该过程中除积碳的因素外, 还有其他因素导致了催化剂的不可逆失活. 随着催化剂的再生, 过程中的气体产品随时间的变化规律如图 2 所示. 气相产物中丙烷含量始终最高 ; 随着反应进行和催化剂的失活程度加深, 丁烷含量增加明显, 到第四个循环时其含量几乎和丙烷相当, 达 5% 左右 ; 每多进行一次催化剂再生, 乙图四次芳构化反应 - 催化剂再生循环中芳烃收率随时间变化关系图 Fig. Time-dependent yield of aromatics in four reaction-regeneration cycles

No.2 田涛等 : 甲醇芳构化反应中 Ag/ZSM-5 催化剂的失活特性 3307 图 2 四次反应 - 再生循环的气相收率 Fig.

丙烯和丁烯的含量都会相应增加, 第四次反应时, 乙烯丙烯和丁烯的含量仅次于丙烷和丁烷, 分别为 8% 9% 和 3%; 小分子的甲烷和乙烷含量随着反应进行会逐渐降低, 大分子的戊烷稍微增加. 通常乙烯丙烯与丁烯等比较活泼, 易进一步反应生成芳烃.

0 ) 稍微有点增大, 高角度衍射峰 (2θ 为 22-25 ) 相对稍微减小. 但可认为 ZSM-5 分子筛骨架结构在反应 - 再生循环中并未被破坏 [5].

XRD 谱中, 催化剂上的银主要以单质 Ag(38.2, 44.3 ) 与氧化态 AgO(32.8, 37.2, 64.2 ) 两种形式存在. 从图 4 的精细扫描谱图可以看出, 在反应前后, 这些峰的绝对强度都非常弱且变化不大, 说明 Ag 的分散性保持良好.

经过四次反应 - 再生循环后 Ag 颗粒略增大 ( 约为 3-2 nm, 图 5b), 部分 Ag 颗粒间的间距缩小至 2-5 nm. 图 5b 中 Ag 颗粒数量比图 5a 中的数量增多, 说明原本均匀分散于分子筛内部的 Ag 组分可能部分迁移至表面.

3 No.2 田涛等 : 甲醇芳构化反应中 Ag/ZSM-5 催化剂的失活特性 3307 图 2 四次反应 - 再生循环的气相收率 Fig.2 Time-dependent yield of gases in the four reaction-regeneration cycles methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butene, pentane, pentene 烯丙烯和丁烯的含量都会相应增加, 第四次反应时, 乙烯丙烯和丁烯的含量仅次于丙烷和丁烷, 分别为 8% 9% 和 3%; 小分子的甲烷和乙烷含量随着反应进行会逐渐降低, 大分子的戊烷稍微增加. 通常乙烯丙烯与丁烯等比较活泼, 易进一步反应生成芳烃. 大量烯烃存在于气相中的事实说明反应 - 再生过程中催化剂性质发生改变, 其芳构化能力下降迅速. 2.2 催化剂表征分析本文对反应再生后催化剂进行了详细的 XRD 表征. 如图 3 所示, 随着反应 - 再生循环的持续进行, 四次再生后的催化剂与新鲜催化剂的 XRD 谱图相比, 小角度衍射峰 (2θ 为 ) 稍微有点增大, 高角度衍射峰 (2θ 为 ) 相对稍微减小. 但可认为 ZSM-5 分子筛骨架结构在反应 - 再生循环中并未被破坏 [5]. 本文也进行了催化剂反应再生前后的氮气 [6] 吸附表征, 结论与文献一致, 即在小于 500 C 及水蒸汽分压小于 80 kpa 时, 短时间内不会导致 ZSM5 分子筛的孔结构发生变化. 通过催化剂各组分 XRD 精细扫描分析可以考察金属组分在反应前后的状态变化. XRD 谱中, 催化剂上的银主要以单质 Ag(38.2, 44.3 ) 与氧化态 AgO(32.8, 37.2, 64.2 ) 两种形式存在. 从图 4 的精细扫描谱图可以看出, 在反应前后, 这些峰的绝对强度都非常弱且变化不大, 说明 Ag 的分散性保持良好. 考虑到 Ag 的负载量小 ( 易单分散 ) 及其信号可能被结晶性更强的 ZSM-5 的振动峰的噪声所遮蔽, 本文还用 TEM 对催化剂进行了直接观测. 新鲜催化剂中 Ag 颗粒大小为 5-0 nm, 不同 Ag 颗粒间的距离约 0-20 nm( 图 5a). 经过四次反应 - 再生循环后 Ag 颗粒略增大 ( 约为 3-2 nm, 图 5b), 部分 Ag 颗粒间的间距缩小至 2-5 nm. 图 5b 中 Ag 颗粒数量比图 5a 中的数量增多, 说明原本均匀分散于分子筛内部的 Ag 组分可能部分迁移至表面. 但与 XRD 结果相似, 催化剂上 Ag 颗粒聚并不严重, 不是催化剂芳构化能力下降的最主要因素. 进一步地, 本文对失活再生后催化剂进行了吡啶吸附的红外表征. 具体地, 吡啶作为碱性探针分子, 吸附到催化剂酸性表面, 可形成不同的化学吸附状态. 若与分子筛的 Brønsted 酸 (B 酸 ) 中心形成质子化的络合物 (PyH + ), 其 C N 键在 540 cm - 有吸收带 ; 若与分子筛的 Lewis 酸 (L 酸 ) 中心形成酸位络合物 (Py-H), 其 C N 键在 450 cm - 有吸收带 ; 若吡啶吸附在由 B 酸和 L 酸共同作用的活性位, 其 C N 键图 3 反应 - 再生后催化剂 XRD 谱图 Fig.3 XRD spectra of different catalysts after reaction-regeneration Fig.4 图 4 催化剂上各组分的精细扫描 XRD 谱 Fine scanning of each component on catalyst in XRD patterns

3308 Acta Phys. Chim. Sin. 200 Vol.26 图 5 不同催化剂的 TEM 图 Fig.5 TEM images of different catalysts (a) fresh sample; (b) after the 4th regenerated cycle 在 490 cm - [7-8] 处出现红外吸收带.

由于在第三次催化剂再生后, 相应的芳烃选择性比第二次反应结束时没有相应提高, 这些结果充分说明芳构化反应是需要 B 酸中心催化的. 对催化剂的 NH 3-TPD 表征 ( 图 7) 说明, 当第四次反应 - 再生后, 催化剂的总酸量约为新图 7 不同状态的催化剂的 NH 3-TPD 图 Fig.

4 3308 Acta Phys. Chim. Sin. 200 Vol.26 图 5 不同催化剂的 TEM 图 Fig.5 TEM images of different catalysts (a) fresh sample; (b) after the 4th regenerated cycle 在 490 cm - [7-8] 处出现红外吸收带. 如图 6 所示, 随着反应 - 催化剂再生次数增加, 催化剂的酸性逐渐降低. 第三次再生后, 催化剂的 B 酸几乎完全消失. 但同时, 除新鲜催化剂外, 其他再生后催化剂的 L 酸位和 B+L 酸位的强度并未明显降低. 这说明 L 酸比 B 酸更稳定, 且在反应 - 再生过程 [9-20] 中部分 B 酸可转化为 L 酸. 由于在第三次催化剂再生后, 相应的芳烃选择性比第二次反应结束时没有相应提高, 这些结果充分说明芳构化反应是需要 B 酸中心催化的. 对催化剂的 NH 3-TPD 表征 ( 图 7) 说明, 当第四次反应 - 再生后, 催化剂的总酸量约为新图 7 不同状态的催化剂的 NH 3-TPD 图 Fig.7 NH 3-TPD patterns of different catalysts 鲜催化剂总酸量的 50%. 分析红外光谱图中催化剂羟基区有助于理解分子筛酸性流失的原因. 分子筛的羟基区存在几种不同的振动峰 : 3745 cm - 的振动峰归属于末端硅羟基 (SiOH) 振动峰 ; 360 cm - 振动峰归属于四配位铝的硅铝桥羟基 (Si(OH)Al) 振动峰, 这是分子筛 B 酸的主要来源 ; 3660 cm - 振动峰是与非骨架铝键合的羟基峰 (AlOH); 3700 cm - 振动峰归属于内部硅羟基 (SiOH) 振动峰, 这一羟基振动峰一般不会受到分子 [8-2] 筛骨架振动的影响. 如图 8 所示, 随着反应 - 再生循环的进行, 归属于 B 酸的硅铝桥羟基振动峰 (360 cm - ) 和内部硅羟基振动峰 (3700 cm - ) 会显著减弱, 而末端硅羟基峰 (3745 cm - ) 显著增强, 非骨架铝羟基峰 (3660 cm - ) 增强幅度不大. 通常, 水热处理 ZSM-5 分子筛会导致其脱铝和脱硅, 且以脱铝为主, 其主要方式如图 9 所示. 在甲醇芳构化反应中由于反应生成大量水, 因此催化剂不可避免的发生脱铝作用. 骨架铝的脱除会在分子图 6 反应 - 再生循环过程催化剂的红外光谱图 Fig.6 IR spectra of different catalysts after reaction-regeneration Fig.8 图 8 反应 - 再生后催化剂羟基区红外谱图 Hydroxyl-group region in IR spectra of different catalysts after reaction-regeneration

5 No.2 田涛等 : 甲醇芳构化反应中 Ag/ZSM-5 催化剂的失活特性 3309 图 9 分子筛上不同羟基在水蒸汽作用下的转变示意图 Fig.9 Schematic diagram of the change of hydroxylgroups on zeolite treated by high-temperature steam 筛内部产生空穴, 导致骨架结构变化, 但是如果骨架附近存在非骨架硅且能替代脱除的骨架铝, 则分子筛的骨架结构可保持不变 [2]. 通过再生后催化剂的红外分析可证明分子筛在反应 - 再生循环中发生着脱铝过程, 并且硅铝桥键合的断裂导致 B 酸量显著降低, 导致了催化剂不可逆失活. 也正是由于 B 酸的损失, 使甲醇首先脱水形成的烯烃类 ( 如乙烯, 丙烯与丁烯等 ) 不能继续生成芳烃 [4,22-23]. 因此催化剂的酸量和分布对最终芳烃收率有重要影响. 3 结论通过对甲醇芳构化反应 - 催化剂再生循环的产物和反应后的催化剂分析, 发现催化剂因积碳而失活, 同时反应产生的水使催化剂发生脱铝而造成 B 酸流失. 通过烧碳仅可使催化剂活性部分恢复, 过程中水热脱铝造成催化剂的 B 酸流失, 使催化剂不可逆失活. B 酸量减少导致多次循环反应后芳烃收率下降, 气相中烯烃和大分子烷烃含量增多. 将来研究的重点改进催化剂的稳定性, 保证反应过程中催化剂的 B 酸量恒定. References Freeman, D.; Well, R. P. K.; Hutchings, G. J. Catal. Lett., 2002, 82 (3-4): 27 2 Haag, W. O.; Lago, R. M.; Rodewald, P. G. J. Mol. Catal., 982, 7(2-3): 6 3 Espinoza, R. L.; Mandersoot, W. G. B. J. Mol. Catal., 984, 24 (): 27 4 Stöcker, M. Microporous Mesoporous Mat., 999, 29: 3 5 Bjorgen, M.; Kolboe, S. Appl. Catal. A, 2002, 225: Yaragadda, P.; Lund, C. R. F.; Ruckenstein, E. Appl. Catal. A, 989, 54: 39 7 Chang, C. D.; Silvestri, A. J. J. Catal., 977, 47: Kecskeméti, A.; Barthos, R.; Solymosi, F. J. Catal., 2008, 258: 9 Moses, O. A.; Mervyn, A. L. Catal. Commun., 2003, 4: 7 0 Jiang, Y. X. Guangxi Chem., 994, 23(3): 40 [ 蒋月秀. 广西化工, 994, 23(3): 40] Zaidi, H. A.; Pant, K. K. Catal. Today, 2004, 96: 55 2 Choudhary, V. R. Zeolites, 995, 5: Yoshilihiro, I.; Katsumi, N.; Yoshio, O. Microporous Mater., 995, 4: Tian, T.; Qian, W. Z.; Sun, Y. J.; Cui, Y.; Lu, Y. Y.; Wei, F. Modern Chem. Ind., 2009, 29(): 55 [ 田涛, 骞伟中, 孙玉建, 崔宇, 卢俨俨, 魏飞. 现代化工, 2009, 29(): 55] 5 Wang, X. X.; Chen, X. R.; Chen, C. L.; Xu, N. P. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2006, 37(8): 7 [ 王星星, 陈晓蓉, 陈长林, 徐南平. 石油炼制与化工, 2006, 37(8): 7] 6 Lu, X. D.; Li, W. B.; Yang, C. H.; Dou, X. Y.; Yang, D. Z. Chin. J. Catal., 992, 3(): 49 [ 卢学栋, 李文彬, 杨彩虹, 窦秀云, 杨定珠. 催化学报, 992, 3(): 49] 7 Fang, L.; Li, Y. D. Catal. Today, 2009, 45(-2): 0 8 Xin, Q. Research methods on solid catalysts. Beijing: Science Press, 2004: [ 辛勤. 固体催化剂研究方法. 北京 : 科学出版社, 2004: ] 9 Datka, J.; Marschmeyer, S.; Neubarer, T. J. Phys. Chem., 996, 00(34): Sahasrabudhe, A.; Mitra, S.; Tripathi, A. K. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5: Lu, J. M.; Wang, J. Q.; Li, Y. L.; Yin, D. H. Petrochem. Technol., 2004, 33(8): 77 [ 鲁金明, 王金渠, 栗艳玲, 殷德宏. 石油化工, 2004, 33(8): 77] 22 Hou, H. D.; Huang, C. P.; Chen, B. H.; Li, Y. X.; He, J. J. Beijing Univ. Chem. Techn. (Natural Sci. Ed.), 2005, 32(4): 0 [ 侯焕娣, 黄崇品, 陈标华, 李英霞, 贺杰. 北京化工大学学报 : 自然科学版, 2005, 32(4): 0] 23 Lucas, A.; Canizares, P.; Durhn, A. Appl. Catal. A, 997, 54: 22

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