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愁鸳习
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1 2017 年 9 月 Vol.35 No.9 September 2017 Chinese Journal of Chromatography 941 ~ 948 研究论文 DOI: / SP.J 超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱法快速筛查姜和葱中 44 种农药残留刘永强 1, 刘胜 2, 许文娟 1, 田国宁 1 1, 张金玲 (1. 潍坊出入境检验检疫局检验检疫技术中心, 山东潍坊 ; 2. 淄博出入境检验检疫局检验检疫技术中心, 山东淄博 ) 摘要 : 建立了超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱 (UPLC Q TOF / MS) 快速筛查和确证姜和葱中 44 种农药残留的分析方法样品采用 QuEChERS 技术进行前处理, 用含 0 1 ( v / v) 乙酸的乙腈溶液进行提取,N 丙基乙二胺 (PSA) 和十八烷基键合硅胶 (C 18 ) 吸附剂净化使用 Poroshell 120 SB C 18 色谱柱 (100 mm 3 0 mm, 2 7 μm) 分离, 以 0 1 (v / v) 甲酸水溶液 ( 含 5 mmol / L 乙酸铵 ) 乙腈为流动相, 梯度洗脱, 在电喷雾正离子模式下检测, 外标法定量采用全离子 MS / MS 模式, 通过一次数据采集, 同时完成化合物的定性筛查和确证 44 种化合物在线性范围内线性关系良好, 相关系数 (r) 均大于种化合物的定量限 (S / N = 10) 为 2 5 ~ 5 0 μg / kg, 在 3 个添加水平下的回收率为 73 4 ~ 113 7, 相对标准偏差 (RSD) 为 0 7 ~ 12 1 (n = 6) 该法有效地提高了高分辨质谱进行农药多残留筛查时的检测效率, 具有较强的实际应用价值关键词 : 超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱 ; 高分辨全离子二极质谱技术 ;QuEChERS; 筛查 ; 农药残留中图分类号 :O658 文献标识码 :A 文章编号 : (2017) Rapid screening of 44 pesticide residues in ginger and scallion by ultra performance liquid chromatography coupled with quadrupole time of flight mass spectrometry LIU Yongqiang 1, LIU Sheng 2, XU Wenjuan 1, TIAN Guoning 1, ZHANG Jinling 1 (1. Technical Center for Inspection & Quarantine of Weifang Entry Exit Inspection & Quarantine Bureau, Weifang , China; 2. Technical Center for Inspection & Quarantine of Zibo Entry Exit Inspection & Quarantine Bureau, Zibo , China) Abstract: An analytical method was established for the simultaneous determination of 44 pesti cide residues in ginger and scallion by ultra performance liquid chromatography coupled with quadrupole time of flight mass spectrometry ( UPLC Q TOF / MS). The samples were extracted with acetonitrile containing 0 1 (v / v) acetic acid aqueous solution, and cleaned up by primary secondary amine ( PSA) and octadecyl bonded silica ( C 18 ) adsorbents. The compounds were separated on a Poroshell 120 SB C 18 column (100 mm 3 0 mm, 2 7 μm) with 0 1 (v / v) for mic acid aqueous solution containing 5 mmol / L ammonium acetate acetonitrile as mobile pha ses under gradient elution. The eluent was determined by UPLC Q TOF / MS with electrospray ionization in positive mode. The quantification analysis was performed with the external stand ard method. In all ions MS / MS mode, the compounds were qualitatively screened and con firmed by one data acquisition. The correlation coefficients (r) were greater than in the linear ranges of the 44 pesticides. The limits of quantification (LOQs, S / N = 10) of the 44 pesti cides were μg / kg. At the three spiked levels, the recoveries were between 73 4 and 收稿日期 : 通讯联系人.Tel:(0536) ,E mail:liuyongqianga@ 163.com. 基金项目 : 山东出入境检验检疫局科研课题 (SK201613); 国家质检总局科技计划项目 (2016IK202). Foundation item: Program of Shandong Entry Exit Inspection & Quarantine Bureau ( No. SK201613); Science and Technology Project of Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People s Republic of China (No. 2016IK202).

2 942 色谱第 35 卷 with the relative standard deviations (RSDs) ranging from 0 7 to 12 1 (n = 6). The method effectively improves the determination efficiency of pesticide residues screening by high resolution mass spectrometry. Key words: ultra performance liquid chromatography coupled with quadrupole time of flight mass spectrometry ( UPLC Q TOF / MS); high resolution all ions MS / MS technology; QuECh ERS; screening; pesticide residues 随着社会经济的发展, 人们对食品安全的关注日益提升, 而食品中的农药残留是影响食品安全的重要因素目前农药多残留的筛查方法主要有气相色谱质谱法 ( GC MS) [1-3] 液相色谱串联质谱法 (LC MS / MS) [4-6] 和液相色谱四极杆飞行时间质谱法 (LC Q TOF / MS) 等 [7-13] 低分辨质谱由于灵敏度较低等问题使其应用受到限制 [14,15], 而高分辨质谱以其高分辨率高质量精度和无需标准物质定 [16-18] 性等优势在农药多残留筛查检测方面得到了广泛应用 [7-13,19], 为农药的科学合理使用提供了有效的监管手段本实验以葱和姜为研究基质, 以实验室日常开展的检测项目中常见的 44 种农药为目标物, 结合 QuEChERS 的前处理手段和高分辨全离子 MS / MS 技术, 建立了超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱 (UPLC Q TOF / MS) 快速筛查姜和葱中多种农药残留的方法该法仅采集一次数据, 并通过谱库检索, 可同时完成目标物的定性筛查和确证, 并能对确证的化合物进行准确定量, 有效地提升了农药多残留筛查的检测效率 1 实验部分 1.1 仪器与试剂超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱仪 ( 美国 Agilent 公司 ); 5810R 高速冷冻离心机 ( 德国 Eppendorf 公司 ); R 210 旋转蒸发仪 ( 瑞士 Buchi 公司 ); T25 均质器 MS3 涡流混匀器 ( 德国 IKA 公司 ); XS203S 电子天平 ( 瑞士 Mettler Toledo 公司 ); Reference A10 超纯水机 ( 美国 Milli pore 公司 ); WD900 微波炉 ( 中国格兰仕集团 ) 44 种农药标准品 ( 纯度 93 6 ~ 99 7, 德国 Dr. Ehrenstorfer 公司 ); 乙腈 ( 色谱纯, 美国 Thermo Fisher 公司 ); 甲醇 ( 色谱纯, 美国 Merck 公司 ); 无水乙酸钠 ( 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司 ); 无水硫酸镁 ( 分析纯, 天津市光复精细化工研究所 ); 吸附剂 N 丙基乙二胺 ( PSA) 和十八烷基键合硅胶 (C 18 )( 中国天津博纳艾杰尔公司 ) 姜和葱样品为实验室日常送检样品 1.2 标准溶液的配制准确称取 10 mg( 精确至 0 01 mg) 标准品, 置于 10 ml 棕色容量瓶中, 用甲醇定容至刻度, 配制单标准储备液, 于 -18 避光保存 ; 移取适量上述溶液, 用甲醇稀释, 配制所需浓度的标准工作液, 于 4 避光保存分别量取 100 μl 44 种农药的单标储备液, 置于 100 ml 棕色容量瓶中, 用甲醇定容至刻度, 配制质量浓度为 1 0 mg / L 的混合标准溶液, 现用现配 1.3 样品前处理制备 : 将姜打碎, 葱切成 2 cm 的小段, 采用四分法缩分至约 500 g, 装入干净的样品袋中, 密封, 标明标记, 备用提取 : 称取上述制备好的样品 g( 葱于微波炉 (720 W) 中消解 50 s), 置于 100 ml 塑料离心管中, 依次加入 6 g 无水硫酸镁 1 5 g 无水乙酸钠和 30 ml 含 0 1 (v / v) 乙酸的乙腈溶液, 以 r / min 均质提取 2 min, 以 r / min 离心 10 min, 移取 20 ml( 相当于 g 样品 ) 上层提取液, 置于 250 ml 尖底旋蒸瓶中, 于 40 水浴旋转浓缩至近干, 用乙腈涡旋混匀溶解残渣并定容至 2 0 ml, 待净化净化 : 将上述 2 ml 溶解液转移至装有 200 mg C mg PSA 吸附剂的 10 ml 塑料离心管中, 涡旋混匀 2 min, 以 r / min 离心 3 min, 取 1 ml 上清液, 置于玻璃离心管中, 用氮气吹干, 然后用水乙腈 (9 1, v / v) 定容至 1 ml, 过 0 45 μm 滤膜, 供分析 1.4 分析条件色谱条件色谱柱 : Poroshell 120 SB C 18 ( 100 mm 3 0 mm, 2 7 μm, 美国 Agilent 公司 ); 柱温 :40 ; 流动相 :A 为 0 1 ( v / v) 甲酸水溶液 ( 含 5 mmol / L 乙酸铵 ), B 为乙腈梯度洗脱程序 :0 ~ 5 00 min, 1 B~ 40 B; 5 00 ~ 8 00 min, 40 B; 8 00 ~ min, 40 B ~ 60 B; ~ min, 60 B ~ 90 B; ~ min, 90 B; ~ min, 90 B ~ 1 B; ~ min, 1 B 流

3 第 9 期刘永强, 等 : 超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱法快速筛查姜和葱中 44 种农药残留 943 速 :0 4 ml / min; 进样量 :10 μl 质谱条件离子源 : 电喷雾电离 ( ESI) 源, 正离子模式 ; 干燥气温度 :325 ; 干燥气流速 :10 L / min; 雾化器压力 : 276 kpa; 鞘气温度 : 350 ; 鞘气流速 : 12 L / min; 毛细管电压 :4 000 V; 全扫描范围 :m / z 100 ~ 1 000; 参比离子 :m / z 和 ( 用于实时校正 ) 整个采集过程设为两个实验段 (Experiment 1 和 Experiment 2), 碰撞能量在实验段 1 和 2 分别设为 0 ev 和 20 ev, 用于采集全离子 MS / MS 模式 ( all ions MS / MS mode) 下不同能量通道的实验数据 2 结果与讨论 2.1 质谱库的建立在 UPLC Q TOF / MS 的全扫描模式 ( MS mode) 下对 1 0 mg / L 的 44 种农药的混合标准溶液进行分析, 获得化合物精确的相对分子质量和保留时间等信息, 然后在 UPLC Q TOF / MS 的目标 MS / MS 模式 ( Targeted MS / MS mode) 下分析, 得到不同碰撞能量 ( ev) 下碎片离子的质谱图, 最后将两次数据采集到的化合物精确相对分子质量保留时间和碎片离子的质谱图导入 PCDL 软件, 完成质谱库的建立表 1 列出了 44 种农药的 Table 1 表 1 44 种农药的分子式保留时间理论相对分子质量实际测得的相对分子质量和其他质谱参数 Formulas, retention times (t R ), theoretical M r, measured M r and the other mass parameters of the 44 pesticides No. Compound Formula t R / min Theoretical M r Measured M r Mass error (10-6 ) Precursor ion (m / z) Fragment ions (m / z) 1 nicotine ( 尼古丁 ) C 10 H 14 N , methamidophos ( 甲胺磷 ) C 2 H 8 NO 2 PS , acephate ( 乙酰甲胺磷 ) C 4 H 10 NO 3 PS , omethoate ( 氧乐果 ) C 5 H 12 NO 4 PS , propamocarb ( 霜霉威 ) C 9 H 20 N 2 O , aldicarb sulfoxide ( 涕灭威亚砜 ) C 7 H 14 N 2 O 3 S , monocrotophos ( 久效磷 ) C 7 H 14 NO 5 P , methomyl ( 灭多威 ) C 5 H 10 N 2 O 2 S , thiamethoxam ( 噻虫嗪 ) C 8 H 10 ClN 5 O 3 S , clothianidin ( 噻虫胺 ) C 6 H 8 ClN 5 O 2 S , imidacloprid ( 吡虫啉 ) C 9 H 10 ClN 5 O , dimethoate ( 乐果 ) C 5 H 12 NO 3 PS , mevinphos ( 速灭磷 ) C 7 H 13 O 6 P , phosphamidon ( 磷胺 ) C 10 H 19 ClNO 5 P , thiabendazole ( 噻菌灵 ) C 10 H 7 N 3 S , carbaryl ( 甲萘威 ) C 12 H 11 NO , imazalil ( 抑霉唑 ) C 14 H 14 Cl 2 N 2 O , atrazine ( 莠去津 ) C 8 H 14 ClN , metalaxyl ( 甲霜灵 ) C 15 H 21 NO , isoprocarb ( 异丙威 ) C 11 H 15 NO , pyrimethanil ( 嘧霉胺 ) C 12 H 13 N , propazine ( 扑灭津 ) C 9 H 16 ClN , fluazifop ( 吡氟禾草灵 ) C 15 H 12 F 3 NO , methiocarb ( 甲硫威 ) C 11 H 15 NO 2 S , molinate ( 禾草敌 ) C 9 H 17 NOS , ethoprophos ( 灭线磷 ) C 8 H 19 O 2 PS , haloxyfop ( 氟吡禾灵 ) C 15 H 11 ClF 3 NO , iprobenfos ( 异稻瘟净 ) C 13 H 21 O 3 PS , malathion ( 马拉硫磷 ) C 10 H 19 O 6 PS , flusilazole ( 氟硅唑 ) C 16 H 15 F 2 N 3 Si , acetochlor ( 乙草胺 ) C 14 H 20 ClNO , triazophos ( 三唑磷 ) C 12 H 16 N 3 O 3 PS , bupirimate ( 乙嘧酚磺酸酯 ) C 13 H 24 N 4 O 3 S , propiconazole ( 丙环唑 ) C 15 H 17 Cl 2 N 3 O , prochloraz ( 咪酰胺 ) C 15 H 16 C l3 N 3 O , tebufenozide ( 虫酰肼 ) C 22 H 28 N 2 O , kresoxim methyl ( 亚胺菌 ) C 18 H 19 NO , difenoconazole ( 苯醚甲环唑 ) C 19 H 17 Cl 2 N 3 O ,

4 944 色谱第 35 卷 No. Compound Formula 表 1 ( 续 ) Table 1 ( Continued) t R / min Theoretical M r Measured M r Mass error (10-6 ) Precursor ion (m / z) Fragment ions (m / z) 39 coumaphos ( 蝇毒磷 ) C 14 H 16 ClO 5 PS , cyflufenamid ( 环氟菌胺 ) C 20 H 17 F 5 N 2 O , buprofezin ( 噻嗪酮 ) C 16 H 23 N 3 SO , hexythiazox ( 噻螨酮 ) C 17 H 21 ClN 2 O 2 S , diafenthiuron ( 丁醚脲 ) C 23 H 32 N 2 OS , pyridaben ( 哒螨酮 ) C 19 H 25 ClN 2 OS , 分子式保留时间理论相对分子质量实际测得的相对分子质量相对分子质量偏差母离子 ([M+H] + ) 和碰撞能量为 20 ev 时相对丰度最高的 2 个质谱碎片离子的信息 2.2 高分辨全离子 MS / MS 技术全离子 MS / MS 采集模式全离子 MS / MS 采集模式的数据采集过程分为高低两个能量通道, 交替生成只包含母离子的低能量通道和包含母离子及碎片离子的高能量通道的色谱图和质谱图, 通过对两个能量通道的数据进行共流出分析, 得到母离子和碎片离子的共流出关系应用谱库对数据进行检索, 首先根据目标物的保留时间精确相对分子质量同位素分布和同位素丰度比等信息进行定性筛查, 然后将高能量通道中的碎片离子与谱库中的碎片离子进行匹配, 证实相关离子的存在, 完成目标物的定性确证以姜中的噻嗪酮为例, 图 1 列出了用于定性筛查的提取离子色谱图 ( 见图 1a) 一级质谱图 ( 见图 1b) 和用于确证的两个碎片离子的提取离子色谱图 ( 见图 1c) [7-9] 目前文献报道的高分辨质谱筛查农药残留的方法大多需要采集两次数据, 先采集一级质谱模式下的数据, 然后对筛查出的疑似化合物在二级质谱模式下进行确证而全离子 MS / MS 采集模式通过一次数据采集即可得到母离子和碎片离子的相关信息, 完成目标物的定性筛查与确证, 有效地提升了农药残留筛查的检测效率碎片确证参数的设置应用高分辨全离子 MS / MS 技术对目标化合物进行定性筛查与确证, 需要设定确证所需碎片离子的个数碎片离子信噪比 ( S / N) 和母离子与碎片离子保留时间偏差等确证参数根据欧盟 SANTE / / 2015 指导文件, 使用高分辨质谱对目标物确证, 至少需要一个具有精确相对分子质量的母离子和一个碎片离子, 为了提高筛查方法的准确性, 将确证所需碎片离子的个数设为 2 考虑到日常多用 3 倍 S / N 计算检出限 ( LOD), 将碎片离子的 S / N 设图 1 姜中噻嗪酮 (0 1 mg / L) 的 (a) 提取离子色谱图 (b) 一级质谱图和 (c) 两个碎片离子的提取离子色谱图 Fig. 1 (a) Extracted ion chromatogram, (b) MS spectrum and ( c) extracted ion chromato grams of two fragment ions of buprofezin (0 1 mg / L) in a ginger sample 为 3 在定量限 (LOQ) 的添加水平上对母离子与碎片离子的保留时间偏差进行了考察, 结果发现二者保留时间的最大偏差低于 0 1 min, 因此将母离子与碎片离子的保留时间偏差设为 0 1 min 碰撞能量的设定全离子 MS / MS 采集模式的数据采集过程分为

5 第 9 期刘永强, 等 : 超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱法快速筛查姜和葱中 44 种农药残留 945 两个能量通道, 低能量通道通常将碰撞能量设为 0 ev, 确保母离子不发生碎裂高能量通道碰撞能量的设定值较为关键, 设置过高, 低质量端的碎片离子就会增多, 而杂质和溶剂的离子多位于低质量端, 会导致干扰峰增多 ; 设置过低, 产生的碎片离子较少, 不利于目标物的定性本实验分析的 44 种目标物的相对分子质量基本位于 150 ~ 350 之间, 属小分子化合物, 碰撞能量设为 20 ev, 可使母离子碎裂的较为完全且离子碎片较丰富, 能够满足目标物定性筛查和确证的要求此外, 应用谱库对全离子 MS / MS 采集模式得到的实验数据进行检索时, 系统会自动生成一张平均碰撞能量碎片离子的质谱图, 并且在该图中标示出用于定性确证的碎片离子, 若谱库中未包含高能量通道碰撞能量下碎片离子的质谱图, 软件会自动检索平均碰撞能量碎片离子质谱图中的离子, 确证是否有相应碎片离子存在, 完成目标物的定性, 从而进一步拓宽高分辨全离子 MS / MS 技术的应用范围以姜样品中的噻嗪酮为例, 图 2 给出了平均碰撞能量碎片离子的质谱图, 同时标示出了用于定性确证的 m / z 和 m / z 两个碎片离子图 2 姜中噻嗪酮 (0 1 mg / L) 在平均碰撞能量下碎片离子的质谱图 Fig. 2 MS spectrum of fragment ions of buprofezin (0 1 mg / L) in a ginger sample under aver age collision energy 2.3 前处理条件的优化采用 QuEChERS 技术对蔬菜样品进行前处理时常用的吸附剂有 C 18 石墨化炭黑 (GCB) 和 PSA C 18 主要用于吸附非极性干扰物 ;GCB 可以有效地去除色素 ;PSA 可以有效吸附有机酸色素和部分糖通过实验发现,GCB 对噻菌灵抑霉唑等农药的吸附性较强, 可导致其回收率偏低因此实验选择 C 18 和 PSA 两种吸附剂组合进行净化, 并对吸附剂的用量进行了优化分别称取两种吸附剂各和 250 mg, 两两组合考察净化效果, 实验结果见图 3 当 C 18 和 PSA 的用量分别为 200 mg 和 150 mg 时, 净化效果最好,44 种农药的平均回收率为 91 3 因此实验选择 C 18 和 PSA 两种吸附剂进行净化, 且用量分别为 200 mg 和 150 mg Fig. 3 图 3 C 18 和 PSA 用量对 44 种农药回收率的影响 Effect of the amounts of C 18 and PSA on the recoveries of the 44 pesticides C 18 : octadecyl bonded silica; PSA: primary secondary amine. 2.4 基质效应色谱分析中的基质效应 ( matrix effect, ME) 是指目标测定物以外的其余组分对测定结果的影响, 即基质对分析方法准确性的干扰, 通常有基质增强和基质抑制两种表现形式 [20] 当采用电喷雾离子源时, 通常表现为基质抑制效应 [7,9], 即同样浓度的目标物在基质中的响应值要低于其在溶剂中的响应值本实验分别用姜基质空白溶液和甲醇配制了系列不同质量浓度 ( μg / L) 的混合标准溶液, 并分别以峰面积对质量浓度绘制标准曲线, 比较两条标准曲线的斜率, 从而判断基质效应的强弱具体计算公式如下 :ME = 基质标准曲线斜率 / 溶剂标准曲线斜率 [21] 当 ME 为 0 85 ~ 1 15 时, 基质效应较弱 ; 当 ME 大于 1 15 时, 存在较强的基质增强效应 ; 当 ME 小于 0 85 时, 存在较强的基质抑制效应实验结果表明,44 种农药中有 32 种农药的 ME 小于 0 85, 12 种农药的 ME 位于 0 85 ~ 1 15 范围内, 无 ME 大于 1 15 的农药, 说明 44 种农药总体上呈现基质抑制效应为尽可能地消除基质效应的影响, 使定量结果更加准确, 本方法最终采用基质匹配外标校准曲线对样品中的农药残留进行定量, 以抵消基质效应的影响 2.5 方法学考察用空白样品提取液稀释, 制备不同质量浓度的 44 种农药的混合基质标准溶液, 以峰面积 ( Y) 为纵坐标, 相应的质量浓度 (X, μg / L) 为横坐标绘制标准曲线, 以 10 倍信噪比 (S / N) 计算定量限 ( LOQ)

6 946 色谱第 35 卷 44 种目标化合物在各自的线性范围内线性关系良好, 相关系数 ( r) 均大于 0 995, 定量限为 2 5 ~ 5 0 μg / kg( 见表 2) 对阴性姜和葱样品进行 LOQ 2 倍 LOQ 和 5 倍 LOQ 3 个添加水平的回收率和精密度试验, 应用 1 3 节的方法进行样品前处理, 每个添加水平做 6 个平行样品, 结果见表 2 44 种目标化合物的加标回收率为 73 4 ~ 113 7, RSD 为 0 7 ~ 12 1 (n = 6) 说明方法的回收率高稳定性好, 能够满足实际检测的要求 No. Linear range / (μg / L) LOQ / (μg / kg) 表 2 44 种农药的线性范围定量限线性方程相关系数回收率和相对标准偏差 (n = 6) Table 2 Linear ranges, LOQs, linear equations, correlation coefficients ( r), recoveries and RSDs of the 44 pesticides (n = 6) Matrix Linear equation r LOQ 2 fold LOQ 5 fold LOQ ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X

7 第 9 期刘永强, 等 : 超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱法快速筛查姜和葱中 44 种农药残留 947 No. Linear range / (μg / L) LOQ / (μg / kg) 表 2 ( 续 ) Table 2 ( Continued) Matrix Linear equation r LOQ 2 fold LOQ 5 fold LOQ ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X ginger Y = X scallion Y = X Nos were the same as in Table 1. Y: peak area of the target compound; X: mass concentration, μg / L. 2.6 实际样品的检测应用本文建立的筛查方法对实验室日常送检的 10 份样品 ( 姜和葱样品各 5 份, 分别编号为 1 ~ 5) 进行了检测结果表明,10 份样品中阴性样品 7 份阳性样品 3 份 ( 分别为 3 号姜样品 1 号葱和 5 号葱样品 ), 阳性样品中共检出 7 种农药, 但均未超出 GB 所规定的相关农药的最大残留限量同时采用 GB / T 方法对阳性样品进行了测定, 检出农药均存在且含量与本方法测得的值基本相符具体测定结果见表 3

8 948 色谱第 35 卷表 3 实际阳性样品的测定结果 Table 3 Detected results of real positive samples Sample Pesticide Contents / (μg / kg) This method GB / T Ginger 3 thiamethoxam imidacloprid aldicarb sulfoxide Scallion 1 tebufenozide thiamethoxam triazophos Scallion 5 pyrimethanil 结论本实验建立了 UPLC Q TOF / MS 快速筛查葱和姜中多种农药残留的分析方法利用高分辨全离子 MS / MS 技术, 通过一次数据采集, 同时完成目标物的定性筛查和确证, 有效地提升了应用高分辨质谱进行农药筛查的检测效率, 具有较强的实际应用价值参考文献 : [1] Rong J F, Wei H, Li Y J, et al. Chinese Journal of Chroma tography, 2016, 34(2): 194 荣杰锋, 韦航, 李亦军, 等. 色谱, 2016, 34(2): 194 [2] Cui S H, Chen W S, Qian J L, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2013, 31(9): 885 崔淑华, 陈慰双, 钱家亮, 等. 色谱, 2013, 31(9): 885 [3] Sun X J, Guo M M, Wang S Y, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2014, 32(10): 1124 孙晓杰, 郭萌萌, 王苏玥, 等. 色谱, 2014, 32(10): 1124 [4] Liu Z Z, Qi P P, Wang X Q, er al. Chinese Journal of Chro matography, 2016, 34(8): 762 刘真真, 齐沛沛, 王新全, 等. 色谱, 2016, 34(8): 762 [5] Li L Y, Xu X M, Lin H, et al. Chinese Journal of Chromatog raphy, 2016, 34(9): 835 李凌云, 许晓敏, 林桓, 等. 色谱, 2016, 34(9): 835 [6] Wang L Z, Li X L, Fang E H, et al. Chinese Journal of Chro matography, 2016, 34(7): 686 王连珠, 李晓莲, 方恩华, 等. 色谱, 2016, 34(7): 686 [7] Liu Y Q, Li K, Xu W J, et al. Chinese Journal of Chromatog raphy, 2016, 34(11): 1055 刘永强, 李凯, 许文娟, 等. 色谱, 2016, 34(11): 1055 [8] Pan X B, Yi X H, Shi Y Y, et al. Chinese Journal of Analyti cal Chemistry, 2016, 44(7): 1125 潘孝博, 伊雄海, 时逸吟, 等. 分析化学, 2016, 44(7): 1125 [9] Yu L, Song W, Lü Y N, et al. Chinese Journal of Chroma tography, 2015, 33(6): 597 余璐, 宋伟, 吕亚宁, 等. 色谱, 2015, 33(6): 597 [10] Zhao M Y, Han F, Sun J W, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2016, 35(12): 1513 赵暮雨, 韩芳, 孙锦文, 等. 分析测试学报, 2016, 35( 12): 1513 [11] Yao H B, Han G J, Liu G X, et al. Bull Environ Contam Toxicol, 2010, 85: 142 [12] Sirtori C, Agüera A, Carra I, et al. Anal Bioanal Chem, 2014, 406(11): 2549 [13] Sun B X, Guo D H, Ding Z P, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2010, 29(10): 1017 孙碧霞, 郭德华, 丁卓平, 等. 分析测试学报, 2010, 29 (10): 1017 [14] Li K, Liu Y Q, Zhang J L, et al. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2015, 34(2): 236 李凯, 刘永强, 张金玲, 等. 分析实验室, 2015, 34(2): 236 [15] Zhang A Z, Wang Q L, Cao L L, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(2): 158 张爱芝, 王全林, 曹丽丽, 等. 色谱, 2016, 34(2): 158 [16] Fontana A R, Rodriguez I, Ramil M, et al. J Chromatogr A, 2011(16), 1218: 2165 [17] Turnipseed S B, Storey J M, Clark S B, et al. J Agric Food Chem, 2011, 59(14): 7569 [18] Deng X J, Yang H Q, Li J Z, et al. J Liq Chromatogr Related Technol, 2011, 34(19): 2286 [19] Krauss M, Singer H, Hollender J. Anal Bioanal Chem, 2010, 397(3): 943 [20] Xiang P, Shen M, Zhuo X Y. Journal of Instrumental Analy sis, 2009, 28(6): 753 向平, 沈敏, 卓先义. 分析测试学报, 2009, 28(6): 753 [21] Wang L Q, He L M, Zeng Z L, et al. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2011, 32(6): 321 王立琦, 贺利民, 曾振灵, 等. 质谱学报, 2011, 32(6): 321

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min 25 4 2013 8 监测技术 5 1 2 1 ( 1. 江苏省疾病预防控制中心, 江苏南京 210009; 2. 南京医科大学第二附属医院, 江苏南京 210029) 5 Phenomenex kinetex C 18 2. 6 μm 4. 6 mm 150 mm 10 mmol /L ph 2. 5 + 60 40 DAD 280 nm 5 20. 0 mg /L ~ 100 mg /L 0.