首届国际稻米油科学技术大会 论文选集

首届国际稻米油科学技术大会论文选集 327 植物油的 IMS 谱识别建模方法 何东平 1, 颜毅坚 2, 徐翔 2, 马军 (1 武汉轻工大学, 武汉 430023;2 武汉矽感科技有限公司, 武汉 430040) 摘要 : 利用离子迁移谱仪测量了 11 种油品,257 个油样的离子迁移谱图 利用小波寻峰, 并对所测 谱图利用墨西哥草帽小波进行分解, 小波系数用以确定谱图中峰值位置 各同类油品共同出现峰位 的区域, 则构成该类油品的识别建模 关键词 : 离子迁移谱 小波分解 2 * Modeling for Vegetable Olis Authentication by IMS Measurement HE Dongping 1, YAN Yijian 2, XU Xiang 2, MA Jun 2* (1.Wuhan Polytechnic University,Wuhan430023;2.Wuhan Syscan Technology Co.Ltd.,Wuhan430040) Abstract:Eleven classes of oils with a total number of 257 oil samples are tested by IMS. The Mexican Hat wavelet was used to decompose the collections of oil samples IMS data, the peaks found in decomposition coefficients of each IMS data were detailed IMS data peaks. For each class of oils, common IMS peak regions are labeled employed to do reality check of the oils. Good resules were obtained. Keywords: Ion Mobility Spectrometry; Wavelet decomposition 1 前言油品的真实性检测尤其是快速检测是一个迫切需要解决但又十分困难的问题 在已有的检测技术中, 近红外 [1] [2] [3] 拉曼 低场核磁被用来作为检测手段, 鉴于油脂成分的复杂性, 各类谱均产生谱图的严重重叠, 必须配合以有效的化学计量分析法, 才有可能对油品的种类给出定 [4] [5] 性的判别 作为检测领域的金标准质谱技术, 通过与 剂 VCO 等, 将 IMS 技术应用于油脂真实性的检测鉴别则是首次 鉴于离子迁移谱仪测量的快捷性 (20 秒 ) 和便易性 ( 简单稀释 ), 该测量技术将是油脂真实性 (reality check) 的快速检测技术 2 设备描述设备采用武汉矽感科技有限公司生产的离子迁移谱仪 IMS-100 型油脂测量专用设备 如图 1 所示 GC 配合, 对油品中的脂肪酸进行检测分析实现到对油品 真实性的判断 本文在这里报告离子迁移谱仪用于油品真实性检测 的应用, 首次展示稻米油真实性检测鉴别方法和成果 离子迁移谱技术 (IMS) 已经成功地应用于化学战 图 1 IMS-100 工作原理图

Treatises 32 8 图 1 给出了离子迁移谱仪 IMS-100 的工作原理 1 s t I A R B O S y m p o s i u m : S a f e t y, N U t r i t i o n a n d H e a l t h 4.3 花生油 23 如图 4 所示 图 离子迁移谱是在大气压条件下利用化学电离手段 使得气化的待检测物质电离 并在电场与反向迁移气 体的共同作用下产生不同种类离子的分离而形成的 离子时间分辨谱 该设备采用脉冲辉光放电等离子 源 迁移电场场强为 500V/cm 迁移气体为干燥空气 流速为 1000ml/min 进样载气成分与迁移气体相同 流速为 300ml/min 进样方式采用顶空进样方式 工 图4 作温度 170 度 3 油脂样品及测量方式 4.4 23 种花生油的相对离子迁移率谱 亚麻油 10 如图 5 所示 本次研究采用来自于中国 大陆的大豆油 24 个 油样 橄榄油 25 个油样 花生油 23 个油样 亚麻油 10 个油样 芝麻油 25 个油样 棕榈油 25 个油样 菜籽油 25 个油样 茶籽油 25 个油样 稻米油 90 个 油样 玉米油 25 个油样 葵花子油 25 个油样 共计 322 个油样 其中 65 个稻米油样用于验证识别 各油样分 别用正己烷稀释 50 倍至 500ul 分别 图5 10 种亚麻油的相对离子迁移率谱 置于 2ml 顶空进样瓶中密封 测量时进样量为 4ul 4 各油脂样品的相对离子迁移谱图 4.5 芝麻油 25 如图 6 所示 4.1 大豆油 24,如图 2 所示 图6 图2 24 种大豆油的相对离子迁移率谱 4.6 25 种芝麻油的相对离子迁移率谱 棕榈油 25 如图 7 所示 4.2 橄榄油 25 如图 3 所示 图3 25 种橄榄油的相对离子迁移率谱 图7 25 种棕榈油的相对离子迁移率谱

首届国际稻米油科学技术大会 4.7 论文选集 菜籽油 25 如图 8 所示 32 9 4.11 葵花子油 25,如图 12 所示 图 12 图8 25 种葵花油的相对离子迁移率谱 25 种菜籽油的相对离子迁移率谱 图 2 到图 12 给出了 11 种油品的相对离子迁 4.8 茶籽油 25 如图 9 所示 移率谱 关于相对离子迁移率谱的概念 我们 接下来讨论 从图中看出 不同类别的油脂 其 离子迁移率谱有相似部分也有完全不同的部分 我们知道 离子迁移谱实际上从物理实质上是一 簇簇离子团的飞行时间分辨谱 尽管离子迁移谱 的分辨率不高 相对于质谱技术 但其包络实 图9 4.9 际上是由不同的离子簇所对应的峰叠加而成的 25 种茶籽油的相对离子迁移率谱 因此 有效的寻峰算法和谱分解对于上述油脂的 稻米油 25 如图 10 所示 识别建模则是十分重要的 当然 对于油脂的 IMS 成峰机理及峰型构 成 我们将另行文讨论 5 5 油品的识别建模 建模原则 1 取同类油脂的离子迁移谱数据 作 32 阶小波 分解[6] 图 10 25 种稻米油的相对离子迁移率谱 4.10 玉米油 25 如图 11 所示 2 对小波系数按常规找峰[7] 3 取诸小波峰值出现的共同区域 作为识别基 5.1 大豆油 24 如表 1 和图 13 所示 表 1 依据图十五得到的大豆油峰值区域 图 11 25 种玉米油的相对离子迁移率谱 193~200 256~263 297~301 346~355 425~436 568~581 602~618 719~729

Treatises 3 30 图 13 24 种大豆油离子迁移谱 5.2 橄榄油 25 如表 2 和图 14 所示 1 s t I A R B O S y m p o s i u m : S a f e t y, N U t r i t i o n a n d H e a l t h 图 16 10 种亚麻油离子迁移谱 5.5 芝麻油 25 如表 5 和图 17 所示 表 2 依据图 14 得到的橄榄油峰值区域 249~262 285~295 385~391 702~718 图 14 表 5 依据图十九得到的芝麻油峰值区域 345~357 25 种橄榄油离子迁移谱 5.3 花生油 23 如表 3 和图 15 所示 293~301 346~360 399~414 573~582 717~730 838~883 图 17 25 种芝麻油离子迁移谱 5.6 棕榈油 25 如表 6 和图 18 所示 表 3 依据图十七得到的花生油峰值区域 208~221 255~261 293~304 348~355 388~398 425~438 563~579 600~616 表 6 依据图二十得到的棕榈油峰值区域 713~727 图 15 23 种花生油离子迁移谱 5.4 亚麻油 10 如表 4 和图 16 所示 216~227 250~259 293~305 348~352 384~388 419~435 454~462 564~580 图 18 25 种棕榈油离子迁移谱 5.7 菜籽油 25 如表 7 和图 19 所示 表 4 依据图 16 得到的亚麻油峰值区域 表 7 依据图二十一得到的菜籽油峰值区域 157~168 259~264 339~351 384~388 424~429 476~487 524~529 568~577 714~725 826~845 206~213 253~264 287~293 413~428

论文选集 首届国际稻米油科学技术大会 331 5.10 玉米油 25 如表 10 和图 22 所示 表 10 依据图 22 得到的玉米油峰值区域 252~261 291~295 340~352 385~389 419~434 562~567 448~455 696~709 497~516 829~838 531~536 图 19 25 种菜籽油离子迁移谱 5.8 茶籽油 25 如表 8 和图 20 所示 表 8 依据图 20 得到的茶籽油峰值区域 209~223 254~258 291~300 377~387 413~424 507~522 555~565 598~606 图 22 25 种玉米油离子迁移谱 5.11 葵花子油 25 如表 11 和图 23 所示 表 11 依据图 23 得到的葵花子油峰值区域 198~211 242~251 431~440 462~471 图 20 25 种茶籽油离子迁移谱 5.9 稻米油 25 如表 9 和图 21 所示 表 9 依据图 21 得到的稻米油峰值区域 223~243 260~280 306~318 342~358 394~411 561~579 图 23 25 种葵花子油离子迁移谱 6 6 验证识别 利用上述油品所建识别模型 可以对上述油 品进行快速识别 混合油建模识别将在后续工作 中进行 我们利用 56 种稻米油进行验证识别 图 26 图 21 25 种稻米油离子迁移谱 给出了中间过程 可以看出 这种识别方式是有 效的

330 Treatises 1 s t IA R B O Sym p o s i u m : S a f e t y, N U t r i t i o n and He a l t h 波形轮廓信息将有助于同种类油品里油品之间的进一步识别 混合油品之间的如何识别 这也是我们正在做的工作 参考文献 [1] C. Gertz., Rapid assessment of quality parameters in olive oil using FTNIR and conventional standard methods, Workshop Authentication of Oliver Oil (Madrid,10`11,June,2013) 7 结论与讨论 图 24 56 种玉米油离子迁移谱 利用离子迁移谱仪测量了 11 种油品,257 个油样的离子迁移谱图, 通过引入相对离子迁移率在 R 空间对离子迁移谱图进行重排以消除设备差异的影响 阐述了小波寻峰原理, 并对所测谱图利用墨西哥草帽小波进行分解, 小波系数用以确定谱图中峰值位置 各类油品共同出现峰位的区域, 构成类油品的识别建模 并可以进行很好的快速识别 值得指出的是 : 我们的结果是初步的尝试结果, 需要大量数据进行验证 ; 可能我们给出的数据需要局部调整, 但是该种方法应该是有效的 [2] Vincent Baeton, Ramon Aparicio, Edible oils and fats authentication by Fourier transform Raman Spectrometry, Biotechnol. Agron. Soc. Environ., 2000,4(4),196~203 [3] ZhengXu, et. al. Detection of virgin oliver oil adulteration using low field unilateral NMR, Sensor,2014,14,2028~20 [4] DavidIEllis,et al, Fingerprint of food: current technologies for the detectionof food adulteration and contamination, Chem Soc. Rev. 2012,41,5706~5727 and references therein. [5] E. Frankel, Method of detection and analyses of deoderisedoliver and vegetable oils, Workshop Authentication of Oliver Oil (Madrid,10`11,June,2013) [6] Pan Du, warren A Kibbe and Simon M Lin, Improved peak detection in mass spectrum by incorporating continuous wavelet transform based pattern Matching, BIOINFORMATICS, July 4,2006 [7] 翁诗甫, 傅立叶变换红外光谱分析, 第二版, 第六章, 化学工业出版社 另外, 我们给出的区域建模数据, 仅包含谱 位置信息, 包括波形的信息并没有包含, 而这种