构象-----高分子物理的基础问题

教 学 研 究 与 改 革 doi: 10.3866/pku.DXHX201604017 www.dxhx.pku.edu.cn 以 构 象 概 念 为 主 线 的 高 分 子 物 理 教 学 实 践 陶 勇 王 新 陈 学 刚 胡 海 青 * ( 青 岛 科 技 大 学 高 分 子 材 料 与 工 程 学 院, 橡 塑 材 料 与 工 程 教 育 部 重 点 实 验 室, 山 东 青 岛 266042) 摘 要 : 提 出 以 构 象 概 念 作 为 教 学 主 线, 论 述 了 构 象 概 念 的 意 义 以 及 构 象 概 念 与 力 学 状 态 橡 胶 弹 性 取 向 态 流 变 性 和 凝 聚 态 的 内 在 关 系 关 键 词 : 构 象 ; 力 学 状 态 ; 橡 胶 弹 性 ; 取 向 ; 溶 液 中 图 分 类 号 :O6;G64 Practice of Polymer Physics Teaching by Taking the Conformation Concept as the Main Line TAO Yong WANG Xin CHEN Xue-Gang HU Hai-Qing* (Key Laboratory of Rubber-Plastics(QUST), Ministry of Education, School of Polymer Materials and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Tsingtao 266042, Shandong Province, P. R. China) Abstract: Polymer Physics involves every practical field of polymeric materials. Despite the significant development of the theoretical aspects, Polymer Physics is still of strongly semi-empirical character, which results in difficulty in comprehension for a beginner. In this paper, we propose that the term of conformation should be the backbone in learning of the course. The origin of conformation, its relationship to mechanical states, rubber-like elasticity, orientation, and rheology of polymeric materials, was discussed. Key Words: Conformation; Mechanical states; Rubber-like elasticity; Orientation; Solution 高 分 子 物 理 学 是 高 分 子 相 关 专 业 的 专 业 基 础 课, 是 后 续 专 业 课 的 必 要 入 门 课 程 作 为 普 通 物 理 学 与 高 分 子 实 际 应 用 相 结 合 而 产 生 的 一 门 应 用 科 学, 学 生 在 学 * 通 讯 作 者, Email: hhq@qust.edu.cn 1

习 高 分 子 物 理 的 过 程 中 既 要 理 解 掌 握 比 较 高 深 的 基 础 理 论, 也 要 学 会 如 何 灵 活 运 用 理 论 来 解 决 实 际 问 题 高 分 子 物 理 学 的 内 容 庞 杂 浩 繁, 许 多 学 生 学 完 之 后 都 感 觉 章 节 之 间 内 容 迥 异, 缺 乏 系 统 性 理 解, 难 以 把 握 高 分 子 物 理 的 精 髓, 甚 至 产 生 畏 难 情 绪, 影 响 后 继 专 业 课 的 学 习 高 分 子 物 理 学 这 座 大 厦 是 建 立 在 大 量 概 念 之 上 的, 这 些 概 念 都 是 从 实 际 问 题 中 抽 象 出 来 的 精 华 笔 者 在 多 年 的 高 分 子 物 理 教 学 实 践 中 发 现 构 象 的 概 念 与 每 一 章 内 容 都 有 密 切 联 系, 贯 穿 始 终 打 个 比 方, 一 个 个 概 念 就 像 一 颗 颗 珍 珠, 而 重 要 概 念 就 是 将 珍 珠 串 起 来 的 线, 使 得 所 有 的 概 念 组 成 一 串 光 华 夺 目 的 项 链 以 构 象 概 念 做 链 接, 就 可 以 将 高 分 子 物 理 这 门 课 整 体 把 握 因 此, 构 象 概 念 就 是 串 起 高 分 子 物 理 这 串 项 链 的 那 根 主 线 1 σ 单 键 内 旋 转 构 象 无 规 线 团 柔 顺 性 构 象 熵 有 机 化 学 中, 构 象 (conformation) 表 示 原 子 或 原 子 基 团 围 绕 单 键 内 旋 转 而 产 生 的 空 间 排 布 [1] 在 大 分 子 科 学 中, 这 种 构 象 称 为 微 构 象 (microconformation) 或 局 部 构 象 高 分 子 具 有 沿 着 主 链 的 微 构 象 序 列, 从 而 导 致 整 个 分 子 链 的 构 象, 称 为 宏 构 象 (macroconformation) 或 者 分 子 构 象 (molecular conformation) 由 于 分 子 量 巨 大, 高 分 子 链 的 构 象 众 多 且 变 化 不 定, 其 空 间 形 状 复 杂 且 易 变 这 种 空 间 形 态 特 征, 高 分 子 物 理 命 之 为 柔 顺 性 一 般 高 分 子 主 链 上 有 大 量 σ 单 键,σ 单 键 两 端 的 原 子 ( 或 基 团 ) 可 以 近 乎 自 由 地 相 对 旋 转 而 不 会 破 坏 σ 键 如 此, 不 需 要 破 坏 化 学 键, 只 通 过 σ 单 键 的 内 旋 转 即 可 改 变 高 分 子 链 的 构 象 ( 空 间 形 态 ) 然 而 高 分 子 链 结 构 多 种 多 样, 对 内 旋 转 构 象 产 生 一 定 影 响, 学 生 可 能 提 出 疑 问 是 不 是 要 把 每 种 高 分 子 链 的 内 旋 转 的 细 节 都 一 一 穷 举 呢? 那 岂 不 是 异 常 艰 巨 的 工 作? 所 以, 在 教 学 中 要 强 调 构 象 是 特 殊 性 中 蕴 藏 的 普 遍 性, 构 象 是 对 高 分 子 链 做 粗 粒 化 处 理 后 提 炼 出 的 普 遍 性 可 以 将 构 象 的 概 念 类 比 于 中 国 绘 画 技 法 中 的 远 人 无 目, 远 水 无 波, 远 树 无 枝 因 为 研 究 构 象 时 的 观 察 尺 度 在 纳 米 数 量 级 (10-9 米 ), 在 此 尺 度 下 所 有 高 分 子 链 精 细 的 化 学 结 构 已 经 看 不 见 了, 都 是 在 空 间 中 折 来 折 去 的 细 线, 被 称 之 为 无 规 线 团 (random coil) 这 是 高 分 子 链 的 共 性 大 多 数 高 分 子 链 都 是 柔 性 的, 可 以 实 现 的 构 象 数 很 大 例 如 聚 乙 烯 为 全 饱 和 2

碳 链, 主 链 全 部 为 σ 单 键 每 个 σ 单 键 都 可 以 采 取 反 式 左 旁 式 右 旁 式 三 种 构 象, 则 含 有 n 个 σ 单 键 的 聚 乙 烯 链 可 能 采 取 的 构 象 数 Ω 为 3 n-3 如 果 n = 1000, 不 算 大 的 一 个 分 子, 则 Ω > 10 477! 这 是 一 个 天 文 数 字 为 了 让 学 生 对 链 构 象 数 的 庞 大 加 强 印 象 和 活 跃 课 堂 气 氛, 可 以 用 全 国 的 大 米 放 不 满 象 棋 棋 盘 的 故 事, 来 描 述 构 象 数 的 巨 大 既 然 构 象 数 这 么 庞 大, 可 能 学 生 会 设 问 : 高 分 子 链 的 构 象 是 固 定 不 变 的 还 是 瞬 息 万 变 的? 这 对 深 入 理 解 构 象 大 有 裨 益 在 玻 璃 态 和 结 晶 态 下, 链 构 象 是 固 定 的 被 冻 结 的, 只 有 在 适 当 条 件 下 ( 如 溶 液 中 熔 体 中 ) 或 者 受 到 外 立 场 的 作 用 时, 高 分 子 链 的 构 象 才 瞬 息 万 变, 不 可 捉 摸, 而 这 种 高 分 子 链 改 变 构 象 的 能 力 就 称 为 柔 顺 性 在 讲 清 楚 了 σ 单 键 内 旋 转 构 象 无 规 线 团 柔 顺 性 这 一 系 列 关 键 概 念 之 后, 教 学 中 顺 水 推 舟 地 介 绍 Boltzmann 其 人 及 著 名 的 构 象 熵 公 式 S = klnω, 学 生 自 然 地 将 构 象 这 一 新 学 的 概 念 与 熵 这 一 学 过 的 概 念 联 系 起 来, 以 加 深 理 解 和 掌 握 如 上 所 述, 构 象 概 念 是 非 常 形 象 的, 并 未 抽 象 到 找 不 出 实 例 的 程 度 只 要 老 师 针 对 初 学 者 的 心 理 状 态 和 知 识 背 景, 精 心 铺 垫 讲 授 过 程, 在 重 点 之 处 多 多 强 调, 多 举 例 活 跃 课 堂 气 氛, 就 能 让 构 象 概 念 扎 根 于 学 生 心 中 2 高 分 子 材 料 的 力 学 响 应 特 性 与 构 象 的 关 系 2.1 力 学 状 态 及 其 转 变 与 构 象 高 分 子 材 料 在 不 同 温 度 不 同 外 力 作 用 速 率 之 下, 其 力 学 响 应 特 性 会 有 显 著 变 化, 我 们 称 之 为 力 学 状 态 [2] 随 着 温 度 升 高, 高 分 子 材 料 可 历 经 玻 璃 态 橡 胶 态 ( 高 弹 态 ) 黏 流 态 等 三 个 力 学 状 态 为 什 么 同 一 个 高 分 子 材 料 有 时 候 硬 而 脆 ( 低 温 ) 有 时 候 柔 而 韧 ( 高 温 ) 呢? 因 为 随 着 温 度 变 化 材 料 发 生 了 力 学 状 态 的 转 变, 玻 璃 态 和 高 弹 态 之 间 的 转 变 称 为 玻 璃 化 转 变, 是 极 其 重 要 的 主 转 变 (primary transition) 玻 璃 化 转 变 温 度 是 链 段 的 冻 结 或 者 解 冻 的 温 度 而 链 段 冻 结 是 什 么 意 思 呢? 是 指 在 玻 璃 态 下 链 段 的 构 象 被 冻 结, 也 就 是 链 段 在 这 个 温 度 下 不 容 易 发 生 构 象 的 变 化 ( 小 于 链 段 的 运 动 单 元 仍 可 进 行 次 级 松 弛, 此 处 从 略 ) 在 橡 胶 态 下 链 段 的 构 象 可 以 自 由 的 变 化 要 强 调 橡 胶 的 柔 而 韧 以 及 塑 料 的 硬 甚 至 脆 都 是 所 观 察 到 的 表 象, 而 内 在 的 根 源 就 是 链 的 构 象 能 不 能 自 由 变 化 玻 璃 态 3

下 没 有 足 够 的 热 运 动 能 量 和 自 由 体 积, 构 象 即 被 冻 结, 要 实 现 构 象 的 变 化, 所 需 要 的 持 续 时 间 很 长, 以 致 在 这 个 温 度 下 没 有 办 法 在 观 察 时 间 内 观 察 到 明 显 的 构 象 的 变 化 ; 在 橡 胶 态 下 有 足 够 的 自 由 体 积, 构 象 即 可 自 由 变 化 2.2 构 象 与 高 弹 性 高 分 子 材 料 的 高 弹 性 是 熵 弹 性, 而 小 分 子 材 料 如 金 属 硅 酸 盐 材 料 的 弹 性 是 普 弹 性 因 此, 高 弹 性 决 定 了 高 分 子 材 料 的 特 性, 甚 至 是 与 小 分 子 的 特 征 区 别, 通 过 构 象 的 变 化 可 以 很 好 地 解 释 高 分 子 特 有 的 高 弹 性 与 小 分 子 的 普 弹 性 的 本 质 不 同 硅 酸 盐 材 料 金 属 材 料 的 弹 性 形 变 是 由 于 化 学 键 的 键 长 键 角 响 应 外 力 而 发 生 微 小 形 变, 通 常 称 之 为 普 弹 性 发 生 普 弹 形 变 时 外 力 对 材 料 做 的 功 以 原 子 间 势 能 的 形 式 储 存 起 来, 没 有 热 耗 散, 故 而 普 弹 性 也 称 为 能 弹 性 普 弹 形 变 很 小, 一 般 不 超 过 1% 橡 胶 材 料, 其 弹 性 形 变 可 达 百 分 之 几 百, 如 此 大 的 弹 性 形 变 显 然 不 止 是 由 于 键 长 键 角 的 改 变 为 了 解 释 橡 胶 为 什 么 能 发 生 如 此 大 的 弹 性 形 变, 只 能 借 助 于 构 象 概 念 发 生 高 弹 形 变 时, 链 之 间 的 相 对 位 置 不 变, 变 的 只 是 链 的 构 象 ( 链 的 形 态 ) 外 力 对 橡 胶 所 做 功 大 部 分 用 于 改 变 体 系 的 熵 ( 构 象 熵 ), 而 内 能 变 化 很 小, 因 此 高 弹 形 变 实 质 上 是 熵 弹 性 根 据 Boltzmann 公 式 S = klnω, 橡 胶 材 料 的 熵 能 够 有 很 明 显 的 变 化 的 原 因, 是 因 为 构 象 数 Ω 非 常 巨 大 而 小 分 子 不 具 备 如 此 巨 大 的 构 象 数, 因 此 不 存 在 高 弹 形 变 橡 皮 筋 拉 长 时 构 象 熵 S 减 小, 需 要 外 力 维 持 ; 恢 复 原 状 时, 构 象 熵 S 增 大, 是 自 发 过 程 2.3 构 象 与 取 向 取 向 是 高 分 子 的 特 点, 高 分 子 高 度 不 对 称 的 长 链 结 构 决 定 了 高 分 子 的 取 向 可 以 发 生, 甚 至 是 必 然 发 生 而 取 向 的 分 子 微 观 机 理 是 构 象 的 变 化, 从 无 序 到 部 分 有 序 的 过 程 例 如 PP( 聚 丙 烯 ) 捆 扎 带 利 用 了 取 向 所 导 致 的 力 学 性 能 各 向 异 性, 使 得 在 拉 伸 方 向 上,PP 的 强 度 得 到 提 高 取 向 是 分 子 链 或 者 链 段 沿 外 力 方 向 占 优 势 的 排 列, 而 解 取 向 是 已 经 取 向 了 的 分 子 在 外 场 ( 例 如 温 度 场 ) 作 用 下, 分 子 链 或 者 链 段 通 过 热 运 动 重 新 回 到 无 规 线 团 的 状 态, 解 取 向 是 取 向 的 相 反 过 程 将 解 取 向 与 取 向 相 互 对 比 更 利 于 学 生 理 4

解, 例 如 而 PVC( 聚 氯 乙 烯 ) 热 收 缩 膜 就 很 好 地 利 用 了 解 取 向 的 过 程, 使 得 PVC 塑 料 的 包 装 简 便 易 行 ; 化 学 纤 维 衣 物 不 能 用 开 水 烫, 而 棉 布 可 以 用 开 水 烫, 引 导 学 生 思 考 其 中 的 原 因, 即 普 通 涤 纶 和 尼 龙 的 玻 璃 化 转 变 温 度 T g 不 超 过 80, 在 100 的 开 水 中 其 非 晶 区 解 取 向 使 得 纤 维 缩 水 了 取 向 和 解 取 向 都 是 高 分 子 链 构 象 变 化 的 结 果, 而 链 构 象 的 变 化 是 有 条 件 的 取 向 和 解 取 向 的 发 生 条 件 是 什 么? 例 如 涤 纶 和 尼 龙 材 料 是 在 远 高 于 室 温 的 温 度 和 高 拉 伸 比 条 件 下 发 生 取 向 的, 在 室 温 下 使 用 其 取 向 就 是 稳 定 的, 向 学 生 强 调 1 此 处 所 谓 稳 定 是 指 在 室 温 下 解 取 向 过 程 很 慢, 慢 到 在 其 使 用 寿 命 内 解 取 向 难 以 察 觉, 也 即 在 一 定 条 件 下 取 向 态 是 热 力 学 上 不 稳 定 动 力 学 上 稳 定 的 很 多 高 分 子 材 料 都 处 于 亚 稳 态, 但 是 由 于 分 子 链 运 动 的 困 难, 这 种 亚 稳 态 在 很 长 时 间 内 是 可 以 很 好 地 保 持, 这 种 构 象 虽 然 不 是 最 稳 定 的, 但 是 可 以 在 玻 璃 态 下 长 时 间 保 持, 这 种 时 间 的 依 赖 性 就 是 所 谓 的 松 弛 过 程 而 很 多 高 分 子 的 共 混 复 合 材 料 正 是 利 用 了 这 种 亚 稳 态, 来 获 得 各 种 各 样 特 殊 性 能 的 材 料 2.4 构 象 与 流 变 学 流 变 学 是 研 究 非 牛 顿 流 体 的 流 动 和 变 形 规 律 的 科 学 [3] 高 分 子 液 体 ( 熔 体 和 浓 溶 液 ) 是 非 牛 顿 流 体, 在 流 动 中 既 有 永 久 的 黏 性 形 变 也 有 可 回 复 的 弹 性 形 变 高 分 子 液 体 流 动 中 的 弹 性 形 变 表 现 为 法 向 应 力 差 效 应 挤 出 胀 大 现 象 爬 杆 现 象 剪 切 变 稀 挤 出 不 稳 定, 等 等 由 于 流 变 学 研 究 的 是 液 体 状 态, 因 此, 流 动 中 弹 性 效 应 的 微 观 机 理 仍 然 是 构 象 的 变 化 不 流 动 时, 液 体 内 无 应 力, 大 分 子 链 是 无 规 线 团 一 旦 开 始 流 动, 柔 软 的 大 分 子 链 受 到 剪 切 应 力 或 是 拉 伸 应 力 的 作 用, 其 构 象 发 生 变 化, 沿 着 受 力 方 向 产 生 一 定 程 度 的 弹 性 形 变, 无 规 线 团 就 变 成 取 向 的 线 团, 具 有 一 定 的 有 序 性 (1) 当 剪 切 应 力 很 小, 流 动 速 度 很 低 时, 大 分 子 链 的 构 象 变 化 很 小, 完 全 可 以 通 过 自 身 的 热 运 动 即 松 弛 过 程 恢 复 到 无 规 线 团 状 态, 所 以 高 分 子 液 体 在 流 动 速 度 很 小 时 依 然 表 现 为 牛 顿 流 体 行 为, 黏 度 不 变 (2) 当 剪 切 应 力 比 较 大, 流 动 速 度 比 较 快 时, 大 分 子 链 的 构 象 变 化 增 大 大, 在 有 限 的 时 间 内 不 能 通 过 松 弛 过 程 完 全 消 除 形 变, 因 此 在 流 动 过 程 中 保 持 一 定 的 弹 性 形 变, 直 到 流 动 停 止 后 才 能 消 除, 导 致 流 体 具 有 弹 性 效 应, 流 动 过 程 中 的 构 象 变 化 也 是 流 体 表 观 黏 度 降 低 的 原 因 5

流 动 中 弹 性 效 应 的 著 名 案 例 是 挤 出 胀 大 现 象 所 谓 挤 出 胀 大 就 是 当 高 分 子 熔 体 被 迫 从 口 模 挤 出 时, 挤 出 物 的 最 终 尺 寸 大 于 口 模 尺 寸, 这 种 现 象 可 用 构 象 变 化 来 解 释 当 高 分 子 熔 体 流 经 狭 窄 的 挤 出 管 路 时, 受 到 强 大 的 应 力 作 用, 大 分 子 链 通 过 构 象 调 整 被 迫 沿 着 流 动 方 向 取 向 并 产 生 一 定 的 弹 性 形 变, 分 子 链 沿 着 流 动 方 向 取 向, 热 运 动 的 松 弛 效 应 不 足 以 消 除 这 种 取 向 ( 链 的 构 象 的 变 化 ), 而 当 熔 体 离 开 口 模 后, 所 受 应 力 消 失, 取 向 线 团 通 过 自 身 热 运 动 恢 复 为 无 规 线 团, 从 而 产 生 了 挤 出 胀 大 现 象 3 溶 液 中 构 象 数 的 变 化 与 高 分 子 的 凝 聚 过 程 溶 液 这 部 分 内 容 在 高 分 子 物 理 中 占 据 着 重 要 的 地 位,20 世 纪 40 年 代 初 Flory-Huggins 提 出 了 似 晶 格 模 型, 通 过 构 象 统 计 来 计 算 溶 液 熵 的 变 化 ΔS, 进 而 导 出 溶 液 中 溶 剂 化 学 位 变 化 1, 揭 示 了 高 分 子 溶 液 与 理 想 溶 液 存 在 巨 大 偏 差 的 实 质, 可 以 说 稀 溶 液 的 理 论 是 高 分 子 物 理 的 研 究 起 源, 至 今 仍 是 高 分 子 科 学 的 里 程 碑 之 一 高 分 子 物 理 学 发 展 初 期 众 多 知 名 学 者 对 高 分 子 稀 溶 液 理 论 开 展 了 深 入 的 理 论 和 实 验 研 究,1940 年 代 已 经 建 立 了 完 备 的 高 分 子 稀 溶 液 理 论 体 系, 对 各 种 测 定 分 子 量 的 实 验 方 法 提 供 理 论 依 据 Flory-Huggins 的 高 分 子 稀 溶 液 晶 格 理 论 研 究 了 溶 剂 - 高 聚 物 相 互 作 用 对 高 分 子 链 构 象 的 影 响, 认 为 在 劣 溶 剂 中 链 的 构 象 趋 于 蜷 缩, 在 良 溶 剂 中 链 的 构 象 趋 于 扩 张, 提 出 了 θ 状 态 和 无 扰 尺 寸 的 概 念 θ 状 态 对 应 的 溶 剂 是 一 种 特 殊 的 劣 溶 剂,θ 状 态 下 溶 剂 对 链 构 象 的 影 响 消 失 了, 此 时 链 构 象 是 真 正 反 映 链 的 固 有 柔 顺 性 而 高 分 子 溶 液 浓 度 由 稀 到 浓 的 过 程 也 正 好 是 高 分 子 链 的 凝 聚 态 形 成 过 程, 根 据 溶 液 的 浓 度 变 化, 可 以 将 高 分 子 溶 液 分 成 极 稀 溶 液 稀 溶 液 亚 浓 溶 液 浓 溶 液 极 浓 溶 液 和 熔 体 在 稀 溶 液 中 分 子 链 线 团 相 互 分 离, 呈 单 链 状 态, 随 着 浓 度 增 大, 微 观 上 分 子 链 从 孤 立 线 团 向 多 链 相 互 穿 透 关 联 缠 结 凝 聚 转 变, 这 一 过 程 称 为 溶 致 凝 聚 过 程 [6] 由 于 高 分 子 材 料 无 气 态, 所 以 高 分 子 的 凝 聚 过 程 和 小 分 子 的 由 气 态 到 凝 聚 态 的 过 程 不 同, 不 能 从 气 态 分 子 出 发, 可 以 从 溶 液 由 稀 到 亚 浓 浓 溶 液 最 终 至 本 体 状 态 的 转 变 过 程 来 考 虑 [5], 这 个 过 程 和 凝 聚 过 程 中 溶 液 性 质 随 着 分 子 链 的 构 象 链 间 相 互 作 用 和 关 联 作 用 发 生 变 化, 是 溶 液 变 化 的 一 个 重 要 特 征 通 过 构 象 变 化 的 研 究, 可 以 揭 示 和 理 解 大 分 子 链 的 凝 聚 本 质, 下 面 就 6

几 个 关 键 浓 度 的 构 象 的 变 化 进 行 介 绍 [8] 3.1 稀 溶 液 中 孤 立 分 子 链 的 构 象 稀 溶 液 中 分 子 链 相 互 远 离 孤 立 分 子 链 的 构 象 取 决 于 单 链 的 柔 顺 性 结 构 单 元 的 远 程 相 互 作 用 及 结 构 单 元 与 溶 剂 的 相 互 作 用 在 等 效 自 由 连 接 链 模 型 描 述 分 子 链 时, 后 两 种 相 互 作 用 之 和 是 影 响 构 象 的 主 要 因 素 这 种 作 用 可 用 排 除 体 积 u(excluded volume) 表 示 在 良 溶 剂 中, 链 的 旋 转 半 径 等 于 : N u = (1) g b 2-1 3 0. 2 0. 6 1/ 5 2/ 5 3/ 5 R T( ) b( ) N b( u / b ) N u b N R 3 F 式 中 标 度 指 数 是 3/5 R F 称 Flory 尺 寸,ξ T 是 热 链 段 尺 寸,N 是 等 效 自 由 连 接 链 的 总 单 元 数,b 是 单 元 长 度,g 是 ξ T 内 的 单 元 数,u 是 排 除 体 积, 则, b u (2) 4 T / 在 不 良 溶 剂 中, 线 团 塌 缩, 标 度 指 数 是 1/3 尺 寸 为 : R gl N T ( ) g 13 / b N 2 1/ 3 u 13 / (3) 3.2 亚 浓 溶 液 (semidilute solution) 中 分 子 链 的 构 象 亚 浓 溶 液 是 指 随 着 高 分 子 溶 液 浓 度 的 增 大, 分 子 链 开 始 相 互 穿 插 交 叠, 溶 液 中 链 段 的 分 布 趋 于 均 匀 的 浓 度 虽 然 亚 浓 溶 液 的 浓 度 仍 然 非 常 低, 近 距 离 上 每 个 结 构 单 元 周 围 几 乎 全 为 溶 剂, 但 从 远 距 离 看, 分 子 链 之 间 已 经 相 互 穿 透, 一 根 链 已 能 感 知 周 围 其 它 链 的 存 在, 分 子 链 在 大 尺 度 上 发 生 关 联, 发 生 了 长 程 关 联 效 应 (long-range correlation) [7], 即 同 一 链 上 距 离 较 远 单 元 间 的 相 互 作 用 因 周 围 其 它 链 的 存 在 而 被 屏 蔽 亚 浓 溶 液 中 分 子 链 的 尺 寸 小 于 稀 溶 液 中 分 子 链 的 尺 寸, 并 且 随 着 浓 度 的 增 大 而 减 小 ( 公 式 4) 2 1/ 4 R () c N c (4) 3.3 浓 厚 体 系 中 分 子 链 的 构 象 7

浓 度 刚 超 过 缠 结 浓 度 的 溶 液 为 一 般 浓 溶 液 缠 结 浓 度 c e, 定 义 为 分 子 链 相 互 缠 绕, 形 成 各 处 链 段 分 布 大 致 均 匀 的 缠 结 网 的 临 界 浓 度 此 时 尽 管 长 程 关 联 长 度 ξ(c) 随 浓 度 增 大 进 一 步 减 小, 但 尚 未 减 小 到 0 因 此 一 般 浓 溶 液 中 分 子 链 的 构 象 与 亚 浓 溶 液 大 致 相 同, 在 不 同 尺 度 上 分 子 链 具 有 不 同 构 象 Flory 最 早 认 识 到 极 浓 体 系 中 分 子 链 的 构 象 和 无 扰 状 态 相 当, 每 个 分 子 链 均 取 Gauss 链 构 象 这 一 天 才 预 见 后 来 在 无 定 形 固 体 聚 合 物 中 用 中 子 散 射 技 术 得 以 证 明, 其 尺 寸 与 θ 状 态 下 的 无 扰 尺 寸 R 0 相 当 R N 12 / 0 (5) 在 分 子 链 的 溶 致 凝 聚 过 程 中, 分 子 链 的 尺 寸 从 稀 ( 良 ) 溶 液 的 Flory 尺 寸 RF N 3/5 逐 步 变 成 极 浓 体 系 的 无 扰 尺 寸 R 0 N 1/2, 尺 寸 减 小 的 规 律 符 合 式 (4), 与 浓 度 的 1/4 次 方 成 反 比 这 是 分 子 链 从 单 链 向 多 链 溶 致 凝 聚 过 程 的 一 个 重 要 特 点 由 高 分 子 溶 液 从 稀 到 浓 的 构 象 的 变 化, 可 以 理 解 分 子 链 间 以 及 分 子 链 和 溶 剂 之 间 的 相 互 作 用, 进 一 步 理 解 分 子 在 形 成 聚 集 态 的 过 程, 以 及 在 运 动 过 程 中 的 形 态 变 化 的 规 律 4 结 论 由 于 高 分 子 链 是 由 共 价 键 结 合 形 成 的 分 子 长 链, 因 此 高 分 子 体 现 出 来 不 同 于 小 分 子 的 诸 多 特 点 和 特 殊 的 性 能, 这 些 特 点 和 性 能 几 乎 都 与 高 分 子 链 在 运 动 过 程 中 分 子 链 构 象 的 变 化 息 息 相 关, 因 此, 深 入 理 解 构 象 的 概 念 以 及 在 高 分 子 链 运 动 过 程 中 构 象 的 变 化, 是 系 统 理 解 高 分 子 材 料 的 结 构 与 性 能 之 间 的 关 系 的 关 键 的 因 素, 也 在 高 分 子 物 理 学 的 教 学 过 程 中, 占 据 特 殊 的 地 位 除 了 知 识 内 容 以 外, 笔 者 在 教 学 中 体 会 到 : 在 开 始 讲 授 一 门 新 课 时, 应 该 时 刻 注 意 力 求 给 学 生 介 绍 清 楚 新 知 识 在 整 个 科 学 体 系 中 的 地 位 这 样 可 以 降 低 新 知 识 对 学 生 的 心 理 冲 击 和 突 兀 感, 更 易 于 学 生 理 解 和 接 受 比 如 链 结 构 一 章 里 远 程 结 构 一 节 中, 学 习 构 象 统 计 ---- 均 方 末 端 距 ---- 柔 顺 性 等 一 系 列 概 念 需 要 用 到 较 多 的 统 计 物 理 学 的 知 识 老 师 在 授 课 时 对 统 计 物 理 不 能 一 带 而 过, 而 应 强 调 统 计 物 理 对 材 料 科 学 的 重 要 性, 再 尽 可 能 详 细 地 介 绍 统 计 物 理 的 梗 概 并 列 举 其 中 几 个 基 础 概 念, 比 如 可 举 例 金 属 和 半 导 体 材 料 中 的 能 带 概 念, 还 可 为 学 生 推 荐 几 本 统 计 物 理 的 经 典 名 著 供 其 课 后 阅 读 只 有 夯 实 了 基 础 理 论 基 础, 才 能 有 实 际 的 工 8

程 能 力 和 创 造 能 力, 所 以 激 发 学 生 学 习 基 础 科 学 理 论 的 热 情 和 兴 趣, 也 是 专 业 基 础 课 程 教 学 中 主 要 的 目 标 之 一 参 考 文 献 [1] 华 幼 卿, 金 日 光. 高 分 子 物 理. 第 4 版. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社, 2013. [2] 何 曼 君, 陈 维 孝, 董 西 侠. 高 分 子 物 理. 修 订 版. 上 海 : 复 旦 大 学 出 版 社, 2000. [3] 吴 其 晔, 巫 静 安. 高 分 子 材 料 流 变 学. 北 京 : 高 等 教 育 出 版 社, 2002. [4] Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press: Ithaca, 1953. [5] 吴 其 晔, 张 萍, 杨 文 君, 林 润 雄. 高 分 子 物 理 学. 北 京 : 高 等 教 育 出 版 社, 2011. [6] 吴 其 晔. 高 分 子 通 报, 2012, No. 8, 1. [7] de Gennes, P. E. Scaling Concepts in Polymer Physics. 吴 大 诚, 刘 杰, 朱 谱 新, 译. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社,2002. [8] Rubinstein, M.; Colby, R. H. Polymer Physics. Oxford University Press: Oxford. 励 杭 泉, 译. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社, 2007. 9