國立中山大學學位論文典藏.PDF

國 立 中 山 大 學 環 境 工 程 研 究 所 博 士 論 文 新 穎 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 製 備 及 其 應 用 於 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 化 學 機 械 研 磨 廢 水 之 研 究 (Preparation of a Novel Tubular Carbon/Ceramic Composite Membrane and Its Applications in Treating Chemical Mechanical Polishing Wastewaters by Coupling with a Simultaneous Electrocoagulation and Electrofiltration Process) 研 究 生 : 蔡 啟 明 撰 指 導 教 授 : 楊 金 鐘 博 士 中 華 民 國 97 年 8 月

聲 明 切 結 書 本 人 在 此 聲 明 本 學 位 論 文 之 內 容 並 無 抄 襲 他 人 之 文 章, 且 研 究 成 果 係 本 人 實 際 完 成 所 獲 得 的 上 述 聲 明 若 有 不 實, 本 人 願 意 接 受 相 關 法 律 與 規 定 之 處 分 本 學 位 論 文 之 內 容 及 其 衍 生 之 研 究 成 果 後 續 公 開 發 表 相 關 事 宜 由 本 人 之 指 導 教 授 全 權 處 理, 特 此 聲 明 立 切 結 書 人 : i

謝 誌 盛 夏 的 西 子 灣, 依 舊 充 滿 著 無 限 的 朝 氣 與 綠 意, 遠 處 的 港 灣, 仍 舊 忙 碌 著 接 送 形 形 色 色 的 巨 輪 登 高 佇 立 凝 望 這 美 景, 數 年 來 種 種 研 究 生 活 中 的 苦 樂 歷 歷 在 目, 此 時 此 刻, 心 中 滿 是 感 恩! 感 謝 恩 師 楊 金 鐘 教 授 的 諄 諄 教 誨 與 耐 心 指 導, 不 但 在 學 業 及 研 究 上 給 我 充 分 的 發 展 空 間 與 各 種 支 持 與 協 助, 並 且 透 過 鼓 勵 參 與 各 種 研 習 機 會 以 培 養 我 獨 立 研 究 與 創 新 思 考 的 能 力, 在 生 活 上, 老 師 與 師 母 不 時 溫 馨 的 關 懷 與 鼓 勵, 更 是 護 持 我 堅 持 下 去 的 動 力, 僅 在 此 致 上 最 誠 摯 的 謝 意 承 蒙 林 鴻 明 教 授 周 更 生 教 授 王 大 銘 教 授 黃 志 彬 教 授 李 元 堯 教 授 及 林 弘 萍 教 授 在 論 文 口 試 期 間 的 熱 心 指 導, 並 對 本 研 究 提 供 諸 多 寶 貴 意 見, 使 本 論 文 內 容 得 以 更 加 充 實 嚴 謹, 在 此 深 表 感 激 其 中, 我 要 特 別 感 謝 李 元 堯 教 授 在 陶 瓷 膜 製 備 方 面 無 私 的 經 驗 傳 授 及 研 究 設 備 的 支 援, 讓 我 能 順 利 完 成 陶 瓷 膜 製 備 之 相 關 研 究 另 在 研 究 期 間, 承 蒙 所 上 陳 康 興 教 授 高 志 明 教 授 周 明 顯 教 授 樓 基 中 教 授 及 袁 中 新 教 授 於 課 業 上 的 教 導 與 研 究 上 的 關 心, 在 此 亦 表 謝 忱 感 謝 實 驗 室 所 有 的 夥 伴, 特 別 是 陶 瓷 膜 製 備 研 究 團 隊 的 戰 友 們, 我 將 珍 惜 這 難 得 的 友 誼 此 外, 亦 要 感 謝 行 政 院 國 家 科 學 委 員 會 於 研 究 期 間 提 供 研 究 經 費 (NSC 94-2211-E-110-09 及 NSC 95-2211-E-110-081) 補 助 感 謝 父 親 及 先 母 的 養 育 之 恩 與 溫 馨 的 關 懷 及 鼓 勵 在 此, 亦 要 特 別 感 謝 岳 父 母 在 經 濟 上 精 神 上 及 民 生 需 求 上 所 提 供 的 各 種 大 力 協 助, 讓 我 能 專 心 於 學 業 謝 謝 賢 妻 蕙 椿 這 些 年 來 的 一 路 相 挺 及 在 研 究 期 間 的 各 種 協 助, 加 上 寶 貝 兒 女 孟 廷 與 竺 妍 的 包 容 與 體 貼, 才 能 讓 我 堅 持 到 最 後 在 整 個 求 學 過 程 中 受 到 太 多 人 的 關 愛 與 照 顧, 內 心 的 感 謝 實 非 筆 墨 所 能 形 容, 謹 以 本 論 文 獻 給 親 愛 的 家 人 及 所 有 關 心 我 的 人 ii 蔡 啟 明 謹 識 於 西 子 灣 2008 年 8 月

摘 要 本 研 究 主 要 分 為 三 個 部 份 探 討 :(1) 建 立 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 製 備 技 術 ;(2) 建 立 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 之 製 備 技 術 ;(3) 應 用 自 製 之 管 狀 複 合 膜 結 合 電 化 學 技 術 處 理 化 學 機 械 研 磨 (Chemical Mechanical Planarization/Polishing, CMP) 廢 水 並 進 行 相 關 的 濾 液 回 收 再 利 用 性 探 討 與 操 作 成 本 估 算 在 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 製 備 技 術 方 面, 本 研 究 利 用 擠 出 成 形 法 將 各 種 不 同 玉 米 澱 粉 添 加 量 之 原 料 坏 土 製 成 管 狀 陶 瓷 膜 坏 管, 接 著 將 管 狀 陶 瓷 膜 坏 管 經 養 護 乾 燥 及 燒 結 等 程 序 製 得 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 實 驗 結 果 顯 示, 當 原 料 坏 土 中 之 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 時, 其 經 燒 結 製 得 之 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 隙 率 孔 徑 及 通 透 度 均 隨 之 增 加, 但 其 單 軸 抗 壓 強 度 會 隨 之 減 少 實 驗 結 果 亦 顯 示, 經 由 控 制 適 當 的 玉 米 澱 粉 添 加 量 即 可 獲 得 特 定 孔 徑 及 通 透 度 之 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材, 其 平 均 孔 徑 介 於 1~2 μm 之 間, 可 應 用 於 掃 流 微 過 濾 處 理 系 統 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 之 製 備 技 術 方 面, 利 用 化 學 氣 相 沈 積 法 可 成 功 製 備 新 穎 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜, 其 孔 徑 分 佈 介 於 2 ~20 nm 之 間, 平 均 孔 徑 約 為 3~4 nm 之 間, 適 合 於 超 過 濾 應 用 此 外, 研 究 發 現, 在 化 學 氣 相 沉 積 程 序 中, 反 應 溫 度 為 影 響 複 合 膜 孔 徑 及 碳 纖 維 形 態 之 重 要 控 制 因 素, 當 反 應 溫 度 高 於 ( 含 )1000 時, 會 促 進 原 先 已 在 基 材 上 沉 積 之 碳 層 的 熱 分 解, 並 且 亦 將 減 少 在 碳 層 上 成 長 之 碳 纖 維 密 度 進 而 使 複 合 膜 之 孔 徑 增 加, 而 此 時 碳 纖 維 之 成 長 機 制 符 合 Tip-Growth 機 制, 其 形 態 多 為 中 空 管 狀 ; 當 反 應 溫 度 低 於 或 等 於 950 時, 碳 纖 維 之 成 長 機 制 符 合 Base-Growth ( 或 謂 Root-Growth) 機 制, 其 形 態 多 為 不 規 則 捲 曲 狀 在 應 用 自 製 之 管 狀 複 合 膜 結 合 電 化 學 技 術 處 理 化 學 機 械 研 磨 iii

(CMP) 廢 水 方 面, 利 用 自 製 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 (EC/EF) 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水, 在 最 佳 之 過 濾 操 作 條 件 下, 濾 液 之 濁 度 可 降 至 0.27 NTU, 總 固 體 物 (Total Solids Content, TS) 及 Si 的 去 除 率 分 別 可 達 80% 及 93% 此 外, 本 研 究 針 對 兩 種 不 同 操 作 條 件 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube B 及 Tube E), 分 別 以 部 分 因 素 實 驗 設 計 法 及 田 口 式 實 驗 設 計 法 探 討 此 兩 種 管 狀 複 合 膜 結 合 EC/EF 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 效 能, 以 了 解 不 同 實 驗 設 計 法 之 適 用 性 ; 在 應 用 部 分 因 素 實 驗 設 計 法 探 討 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube B 結 合 EC/EF 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 效 能 方 面, 濾 液 之 濁 度 可 降 至 1.0 NTU 以 下, 除 了 總 固 體 物 之 去 除 率 稍 差 外 ( 約 72-74%), 其 餘 總 有 機 碳 (Total Organic Carbon, TOC) Cu 及 Si 的 去 除 率 均 可 達 到 80% 以 上 ; 在 應 用 田 口 式 實 驗 設 計 法 探 討 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube E 結 合 EC/EF 之 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 效 能 方 面, 濾 液 之 濁 度 可 降 至 0.30 NTU 以 下, 而 TS TOC Cu 及 Si 的 去 除 率 則 介 於 82%~91% 本 研 究 結 果 顯 示, 不 論 採 用 部 份 因 素 實 驗 設 計 及 田 口 式 實 驗 設 計 法, 均 可 獲 得 相 似 之 最 佳 操 作 條 件 經 由 自 製 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 過 濾 膜 及 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 所 獲 得 之 濾 液, 經 由 簡 易 之 ph 值 調 整 即 可 應 用 於 工 業 冷 卻 系 統 迴 流 補 充 水 在 操 作 成 本 方 面, 以 總 回 收 水 量 600 m 3 /day 估 算, 本 研 究 回 收 每 1 m 3 水 之 操 作 費 用 以 方 案 一 ( 亦 即, 單 一 模 組 過 濾 面 積 為 0.0189 m 2 ) 計 算 為 98 元, 而 以 方 案 二 ( 亦 即, 單 一 模 組 過 濾 面 積 為 0.0801 m 2 ) 計 算 為 35 元 關 鍵 詞 : 管 狀 複 合 膜 碳 纖 維 化 學 機 械 研 磨 廢 水 電 混 凝 電 過 濾 iv

Abstract This study addresses three major parts: (1) to establish the technology for the preparation of tubular ceramic membrane substrates; (2) to establish the technology for the preparation of tubular carbon/ceramic membranes; and (3) to reclaim water from chemical mechanical polishing (CMP) wastewaters by a combined treatment system of a novel simultaneous electrocoagulation/electrofiltration (EC/EF) process coupled with laboratory-prepared tubular composite membranes (TCMs) and evaluate its feasibility of water recycling and operating cost. First, in this work the green substrates of tubular porous ceramic membranes consisting of corn starch were prepared using the extrusion method, followed by curing, drying, and sintering processes. Experimental results have demonstrated that an addition of starch granules to the raw materials would increase the porosity, pore size, and permeability of the sintered matrices but accompanied by a decrease of the compressive strength. It revealed that the membrane substrates with desired pore sizes and permeability could be obtained by adding a proper amount of corn starch. The nominal pore sizes of the prepared membrane substrates were ranging from 1 to 2 μm. The membrane substrates thus obtained are suitable for crossflow microfiltration applications. Second, the carbon/alumina TCMs and carbon fibers/carbon/alumina TCMs were obtained by the chemical vapor deposition (CVD) method resulting in a pore size distribution of 2 to 20 nm and a nominal pore size ranging from 3 to 4 nm. Besides, during the CVD process the reaction temperature was found to be the main factor for influencing the pore size of carbon fibers/carbon/alumina TCMs and the type of carbon fibers. When the reaction temperature was above or equal to 1000, the pore size of TCMs increased due to the pyrolysis of thin carbon layers. The Tip-Growth mechanism was found for tubular carbon fibers formation under such conditions. On the other hand, Base-Growth (also known as v

Root-Growth ) mechanism was found for curved and irregular carbon fibers formation when reaction temperature was under or equal to 950. Third, for reclaiming water from CMP wastewaters, experimental results of laboratory-prepared carbon/alumina TCMs incorporated into the custom-made EC/EF treatment module used was found to be capable of treating oxide-cmp wastewater in a proper manner. Permeate thus obtained had a turbidity of below 0.5 NTU and the removal efficiencies of TS (total solids content) and Si were 80% and 93 %, respectively. Further, for understanding the applicability of fractional factorial design and Taguchi experimental design, two laboratory-prepared carbon fibers/carbon/alumina TCMs (i.e., Tube B and Tube E obtained from two different preparation conditions) incorporated into the EC/EF treatment module were chosen for evaluating the performance of CMP wastewaters treatment. Permeate obtained based on the fractional factorial design of experiments had a turbidity of below 1.0 NTU and the removal efficiencies of TOC (total organic carbon), Cu and Si were all above 80 % except for the TS (i.e., ranging from 72 to 74%). Permeate obtained based on the Taguchi experimental design had a turbidity of below 0.3 NTU and the removal efficiencies of TS, TOC, Cu and Si were ranging from 82 to 91%. Apparently, similar optimum operating conditions were obtained from the fractional factorial design and Taguchi experimental design. Permeate thus obtained could be reused as the make-up water of cooling towers. The operating cost of Cu-CMP wastewater treatment based on a total water reclaim of 600 m 3 per day was determined to be NT$ 98 (i.e., US$ 3.22) and NT$ 35 (i.e., US$ 1.05) per m 3 of permeate for Case 1 (i.e., the filtration area of 0.0189 m 2 in one EC/EF module) and Case 2 (i.e., the filtration area of 0.0801 m 2 in one EC/EF module), respectively. Keywords: Tubular Composite Membrane; Carbon Fiber; Chemical Mechanical Polishing Wastewater; Electrocoagulation; Electrofiltration vi

目 錄 頁 次 聲 明 切 結 書...i 謝 誌...ii 摘 要...iii Abstract...v 目 錄...vii 圖 目 錄...xii 表 目 錄...xix 第 一 章 前 言... 1 1.1 研 究 緣 起... 1 1.2 研 究 目 的... 3 1.3 研 究 內 容... 4 第 二 章 文 獻 回 顧... 7 2.1 管 狀 無 機 薄 膜 之 特 性 製 備 及 表 面 改 質 相 關 研 究... 7 2.1.1 薄 膜 之 特 性 與 結 構... 8 2.1.2 薄 膜 組 件 之 形 式... 9 2.1.3 無 機 膜 管 基 材 之 製 備... 9 2.1.4 無 機 膜 管 之 表 面 改 質... 12 2.2 化 學 機 械 研 磨 製 程 簡 介... 14 2.2.1 化 學 機 械 研 磨 製 程 研 磨 液... 15 2.2.2 CMP 後 續 清 洗 製 程 (Post-CMP Cleaning Process)... 16 2.3 化 學 機 械 研 磨 廢 水 處 理 相 關 研 究... 17 2.3.1 CMP 廢 水 之 電 混 凝 處 理... 18 2.3.2 CMP 廢 水 之 掃 流 電 過 濾 處 理... 22 vii

第 三 章 實 驗 材 料 設 備 與 實 驗 方 法... 27 3.1 實 驗 材 料... 27 3.1.1 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 製 備... 27 3.1.2 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備... 27 3.1.3 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備... 27 3.1.4 化 學 機 械 研 磨 廢 水... 28 3.1.5 其 他 試 藥 及 材 料... 28 3.2 實 驗 裝 置... 30 3.2.1 化 學 氣 相 沉 積 設 備... 30 3.2.2 蒸 氣 壓 氣 體 滲 透 偵 測 裝 置... 30 3.2.3 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 (EC/EF) 模 組 處 理 系 統... 30 3.2.4 其 他 設 備 及 儀 器... 32 3.3 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 製 備 程 序... 34 3.4 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 程 序... 35 3.5 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 程 序... 36 3.6 管 狀 陶 瓷 膜 製 備 相 關 特 性 分 析... 38 3.6.1 阿 太 堡 限 度 試 驗 (Atterberg Limits Test)... 38 3.6.2 線 性 收 縮 率 及 總 收 縮 率... 39 3.6.3 管 狀 陶 瓷 膜 之 視 孔 隙 率... 39 3.6.4 管 狀 陶 瓷 膜 之 最 大 及 平 均 孔 徑... 40 3.6.5 管 狀 陶 瓷 膜 之 孔 徑 分 佈... 41 3.7 CMP 廢 水 濾 液 品 質 分 析 方 法... 42 3.8 結 合 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 EC/EF 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 程 序... 44 3.9 結 合 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 與 同 步 EC/EF 模 組 處 理 viii

Cu-CMP 廢 水 程 序... 45 3.9.1 實 驗 設 計... 45 3.9.1.1 部 份 因 素 實 驗 設 計 法... 45 3.9.1.1.1 部 份 因 素 實 驗 設 計 法 簡 介... 45 3.9.1.1.2 實 驗 程 序... 49 3.9.1.2 田 口 式 實 驗 設 計 法... 50 3.9.1.2.1 田 口 式 實 驗 設 計 法 簡 介... 51 3.9.1.2.2 實 驗 程 序... 53 3.9.1.2.3 L 9 直 交 表 實 驗 結 果 分 析... 53 第 四 章 結 果 與 討 論... 60 4.1 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 製 備 及 特 性 分 析... 60 4.1.1 阿 太 堡 限 度... 60 4.1.2 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 收 縮 率... 62 4.1.3 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 及 單 軸 抗 壓 強 度... 63 4.1.4 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 徑... 65 4.1.5 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 通 透 度... 65 4.1.6 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 微 結 構... 68 4.2 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 及 特 性 分 析... 71 4.2.1 微 結 構 分 析... 71 4.2.2 鍍 碳 膜 之 均 勻 性... 73 4.2.3 孔 徑 分 佈 測 定... 75 4.3 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 及 特 性 分 析... 76 4.3.1 熱 重 分 析 (Thermogravimetric Analysis, TGA)... 76 4.3.2 SEM (Scanning Electron Microscopy) 分 析... 78 4.3.3 TEM (Transmission Electron Mmicroscopy) 分 析... 84 ix

4.3.4 Raman 光 譜 分 析... 89 4.3.5 孔 徑 分 佈 測 定... 91 4.4 CMP 廢 水 基 本 性 質... 93 4.5 結 合 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 EC/EF 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水... 98 4.5.1 臨 界 電 場 強 度 探 討... 98 4.5.2 透 膜 壓 差 對 濾 液 通 量 之 影 響... 99 4.5.3 處 理 效 能 評 估... 100 4.6 結 合 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 與 同 步 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水... 102 4.6.1 以 部 份 因 素 實 驗 設 計 法 評 估 Cu-CMP 廢 水 之 處 理 效 能 102 4.6.1.1 臨 界 電 場 強 度 探 討... 102 4.6.1.2 操 作 參 數 及 處 理 效 能 評 估... 103 4.6.2 以 田 口 式 實 驗 設 計 法 評 估 Cu-CMP 廢 水 之 處 理 效 能... 107 4.6.2.1 臨 界 電 場 強 度 探 討... 108 4.6.2.2 濾 液 累 積 量 與 濾 液 品 質 的 特 性 值 分 析 及 正 規 分 析 109 4.6.2.3 濾 液 綜 合 品 質 的 變 異 數 分 析...119 4.6.2.4 濾 液 綜 合 品 質 的 確 認 實 驗... 123 4.7 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 應 用 於 同 步 EC/EF 程 序 處 理 CMP 廢 水 之 效 能 綜 合 評 析... 125 4.7.1 CMP 廢 水 之 處 理 效 能 綜 合 評 析... 125 4.7.2 濾 液 循 環 再 利 用 評 估... 127 4.7.3 濾 膜 反 沖 洗 模 式 及 耐 用 性 評 估... 130 4.7.4 操 作 成 本 估 算... 133 第 五 章 結 論 與 建 議... 137 x

5.1 結 論... 137 5.2 建 議... 139 參 考 文 獻...141 附 錄... 153 附 表 1 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 量 測 數 據... 154 附 表 2 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 量 測 數 據... 155 附 表 3 達 到 99% 信 心 水 準 之 最 小 F 值... 156 附 表 4 達 到 95% 信 心 水 準 之 最 小 F 值... 157 附 表 5 美 國 建 議 之 冷 卻 系 統 補 充 水 水 質 要 求... 158 附 表 6 我 國 現 行 飲 用 水 水 源 水 質 標 準... 159 附 表 7 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 之 碳 纖 維 BET 比 表 面 積 分 析 結 果... 160 附 表 8 本 研 究 與 文 獻 所 載 ( 使 用 有 機 膜 ) 之 CMP 廢 水 原 液 及 其 濾 液 中 的 SiO 2 及 Si 濃 度 分 析 結 果... 161 博 士 在 學 期 間 發 表 之 學 術 論 文...162 xi

圖 目 錄 頁 次 圖 1.1 研 究 架 構 流 程 圖... 6 圖 2.1 化 學 機 械 研 磨 設 備 操 作 示 意 圖... 14 圖 2.2 懸 浮 液 中 帶 電 顆 粒 表 面 之 電 雙 層 結 構... 19 圖 2.3 DLVO 理 論 之 位 能 曲 線 圖... 20 圖 2.4 掃 流 電 過 濾 程 序 中 之 顆 粒 受 力 狀 況... 23 圖 3.1 EC/EF 模 組 處 理 系 統 之 示 意 圖... 31 圖 3.2 EC/EF 模 組 處 理 系 統 之 裝 置 照 片... 31 圖 3.3 各 方 向 投 影 面 所 有 頂 點 皆 有 實 驗 點 的 部 份 因 素 實 驗 設 計 示 意 圖... 47 圖 4.1 坏 土 中 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 其 液 性 限 度 及 塑 性 限 度 之 影 響... 61 圖 4.2 坏 土 中 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 其 塑 性 指 標 之 影 響... 61 圖 4.3 管 狀 陶 瓷 膜 坏 體 中 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 其 線 性 收 縮 率 之 影 響.. 62 圖 4.4 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 效 應 關 係... 64 圖 4.5 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 及 單 軸 抗 壓 強 度 之 效 應... 64 圖 4.6 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 最 大 孔 徑 及 平 均 孔 徑 之 效 應... 65 圖 4.7 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 通 透 係 數 之 效 應... 66 圖 4.8 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 徑 與 氣 體 通 透 度 之 關 係 圖... 68 圖 4.9 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 SEM 影 像 : 玉 米 澱 粉 添 加 量 (a) 0 wt%;(b) 5 wt%;(c) 10 wt%;(d) 15 wt%... 69 圖 4.10 本 研 究 所 添 加 之 玉 米 澱 粉 ESEM 影 像... 70 圖 4.11 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 1; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 xii

反 應 時 間 為 10 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面... 71 圖 4.12 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 2; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 2/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 10 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面... 72 圖 4.13 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 3; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 5 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面... 72 圖 4.14 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 4; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 900 反 應 時 間 為 10 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面... 73 圖 4.15 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 之 SEM 影 像 (Tube 1; 製 備 條 件 : CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 10 min):(a) 放 大 倍 率 :1,000 倍 ;(b) 放 大 倍 率 :50,000 倍... 73 圖 4.16 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 電 阻 量 測 結 果... 74 圖 4.17 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 分 析 結 果... 75 圖 4.18 商 用 PVDC 膜 之 熱 重 分 析 結 果... 77 圖 4.19 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube A; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 900 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面... 79 xiii

圖 4.20 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube B; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 900 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面... 79 圖 4.21 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube C; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面... 80 圖 4.22 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube D; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 30/70 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面... 80 圖 4.23 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube E; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 950 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面... 81 圖 4.24 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube F; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,000 ) :(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面... 81 圖 4.25 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube G; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面... 82 圖 4.26 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube H; 製 備 條 xiv

件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,050 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面... 82 圖 4.27 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube I; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 3 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) :(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面... 83 圖 4.28 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube A; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 900 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 ))... 85 圖 4.29 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube B; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 900 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 ))... 85 圖 4.30 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube C; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 ))... 86 圖 4.31 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube D; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 30/70 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 ))... 86 圖 4.32 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube E; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 xv

比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 950 ) 及 (b) 高 解 析 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 ))... 87 圖 4.33 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 管 端 高 解 析 度 TEM 影 像 及 (b) 碳 纖 維 管 身 之 高 解 析 度 TEM 影 像 (Tube F; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,000 )... 87 圖 4.34 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube G; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 ))... 88 圖 4.35 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube H; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 ))... 88 圖 4.36 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube I; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 3 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 ))... 89 圖 4.37 不 同 製 備 溫 度 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 的 Raman 光 譜 分 析 結 果... 90 圖 4.38 不 同 CH 4 /N 2 流 量 比 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 的 Raman 光 譜 分 析 結 果... 91 圖 4.39 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 分 析 結 果... 92 圖 4.40 四 種 CMP 廢 水 中 之 懸 浮 微 粒 的 界 達 電 位 與 ph 之 關 係 圖... 95 圖 4.41 四 種 CMP 廢 水 中 懸 浮 固 體 物 之 粒 徑 分 佈 圖... 95 xvi

圖 4.42 水 樣 之 固 體 物 SEM 影 像 :(a) CCMP-1 (Cu-CMP) 廢 水 ;(b) OCMP (Oxide-CMP) 廢 水 ;(c) CCMP-2 (Cu-CMP) 廢 水 ;(d) MCMP (Mixed-CMP) 廢 水 ( 放 大 50,000 倍 )... 96 圖 4.43 水 樣 之 固 體 物 SEM-EDS 分 析 結 果 :(a1) 與 (a2) 代 表 CCMP-1 (Cu-CMP) 廢 水 ;(b1) 與 (b2) 代 表 OCMP (Oxide-CMP) 廢 水 ;(c1) 與 (c2) 代 表 CCMP-2 (Cu-CMP) 廢 水 ;(d1) 與 (d2) 代 表 MCMP (Mixed-CMP) 廢 水... 97 圖 4.44 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube 1) 及 EC/EF( 單 管 ) 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 電 場 強 度 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 )... 99 圖 4.45 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube 1) 及 EC/EF( 單 管 ) 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 透 膜 壓 差 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 )... 100 圖 4.46 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube B) 及 EC/EF( 單 管 ) 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 電 場 強 度 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 )... 103 圖 4.47 電 混 凝 / 電 過 濾 濾 液 不 同 特 性 效 應 值 之 常 態 機 率 分 析 圖 (CCMP-2 廢 水,Tube B, 單 管 模 組 )... 106 圖 4.48 電 混 凝 / 電 過 濾 濾 液 不 同 特 性 效 應 值 之 常 態 機 率 分 析 圖 (CCMP-2 廢 水,Tube B,3 管 模 組 )... 107 圖 4.49 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube E) 及 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 電 場 強 度 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 )... 108 圖 4.50 各 實 驗 因 素 對 濾 液 累 積 量 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 )...111 圖 4.51 各 實 驗 因 素 對 總 固 體 物 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 )...113 xvii

圖 4.52 各 實 驗 因 素 對 矽 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 )...115 圖 4.53 各 實 驗 因 素 對 銅 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 )...117 圖 4.54 各 實 驗 因 素 對 總 有 機 碳 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 )...119 圖 4.55 各 實 驗 因 素 對 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 )... 121 圖 4.56 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 濾 液 以 HCl 滴 定 之 ph 與 電 導 度 變 化 圖... 129 圖 4.57 不 同 之 反 沖 洗 週 期 操 作 下 處 理 Mixed-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 變 化... 131 圖 4.58 不 同 之 反 沖 洗 時 間 操 作 下 處 理 Mixed-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 變 化... 132 圖 4.59 鋁 電 極 表 面 因 電 極 極 化 現 象 造 成 之 微 粒 沉 積 情 形 ( 如 箭 頭 標 示 處 )... 133 xviii

表 目 錄 頁 次 表 2.1 CMP 所 用 之 研 磨 液 分 類... 16 表 3.1 以 化 學 氣 相 沈 積 法 製 備 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 實 驗 條 件... 35 表 3.2 以 化 學 氣 相 沈 積 法 製 備 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 實 驗 條 件... 37 表 3.3 2 階 次 3 因 素 系 統 的 全 因 素 實 驗 設 計... 47 表 3.4 2 3-1 因 素 實 驗 設 計 之 配 置... 48 表 3.5 Cu-CMP 廢 水 過 濾 效 能 測 試 之 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 設 計 其 符 號 及 階 次 及 實 驗 配 置... 50 表 3.6 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 L 9 直 交 表 配 置... 52 表 3.7 L 9 直 交 配 置 及 回 應 值 表... 55 表 3.8 變 異 數 分 析 表... 58 表 4.1 PVDC 熱 裂 解 之 碳 產 率 比 較 表... 77 表 4.2 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 製 備 條 件 與 碳 纖 維 / 碳 層 厚 度 之 比 較 表... 83 表 4.3 本 研 究 所 採 用 之 CMP 廢 水 基 本 性 質 分 析 比 較 表... 94 表 4.4 改 變 施 加 之 電 場 強 度 及 透 膜 壓 差 對 於 處 理 Oxide-CMP 廢 水 之 效 能... 101 表 4.5 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 試 驗 濾 液 效 能 分 析 結 果... 104 表 4.6 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 試 驗 之 濾 液 效 能 結 果 之 效 應 分 析... 105 表 4.7 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 濾 液 累 積 量 (CCMP-2 廢 水 )...110 表 4.8 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 濾 液 累 積 量 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 )...110 xix

表 4.9 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 總 固 體 物 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 )..112 表 4.10 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 總 固 體 物 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 )...112 表 4.11 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 矽 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 )...114 表 4.12 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 矽 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 )...114 表 4.13 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 銅 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 )...116 表 4.14 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 銅 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 )...116 表 4.15 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 總 有 機 碳 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 )118 表 4.16 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 總 有 機 碳 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 (CCMP-2 廢 水 )...118 表 4.17 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 (CCMP-2 廢 水 )... 120 表 4.18 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 )... 121 表 4.19 CCMP-2 廢 水 之 濾 液 綜 合 品 質 特 性 S/N 比 之 變 異 數 分 析 表 122 表 4.20 本 研 究 與 文 獻 所 載 ( 使 用 有 機 膜 ) 處 理 CMP 廢 水 之 效 能 比 較... 126 表 4.21 本 研 究 與 文 獻 所 載 之 操 作 成 本 估 算 比 較... 136 xx

第 一 章 前 言 1.1 研 究 緣 起 有 鑒 於 全 球 性 奈 米 科 技 發 展 趨 勢 [1, 2], 我 國 政 府 已 將 奈 米 科 技 列 為 未 來 科 技 發 展 的 重 點, 預 計 於 奈 米 國 家 型 科 技 計 畫 投 入 192 億 元 推 動 相 關 研 發 工 作, 奈 米 科 技 已 成 為 我 國 產 業 升 級 的 主 要 動 力 根 據 報 導 [2] 指 出, 在 國 內, 奈 米 國 家 型 科 技 計 畫 估 計 於 2008 年 應 用 奈 米 科 技 的 產 值, 可 望 達 到 新 台 幣 3,000 億 元, 預 計 在 民 國 九 十 九 年, 奈 米 科 技 的 產 值 可 達 到 新 台 幣 1 兆 元 的 目 標 目 前, 半 導 體 業 及 光 電 業 是 國 內 規 模 最 大 的 高 科 技 產 業, 更 是 政 府 規 劃 將 持 續 發 展 的 兩 兆 雙 星 重 點 產 業, 根 據 報 導 [3,4] 指 出,2006 年 此 二 產 業 的 年 產 值 已 達 到 3 兆 台 幣 以 上 未 來, 無 論 是 高 科 技 產 業 或 傳 統 產 業 都 將 朝 奈 米 科 技 發 展, 屆 時 勢 必 產 生 大 量 的 含 奈 米 微 粒 廢 水, 其 中, 尤 以 半 導 體 產 業 之 發 展 備 受 關 注, 根 據 工 業 技 術 研 究 院 產 業 經 濟 與 趨 勢 研 究 中 心 產 業 情 報 網 [3] 及 經 濟 部 工 業 局 半 導 體 產 業 推 動 辦 公 室 網 站 [4] 之 產 業 現 況 報 告 指 出,2007 年 國 內 整 體 積 體 電 路 產 業 產 值 已 達 1.47 兆 台 幣, 而 晶 圓 代 工 業 的 產 值 占 全 球 之 68.1% 名 列 全 球 第 一 由 於 半 導 體 產 業 特 殊 的 潔 凈 及 清 洗 製 程 要 求, 常 需 耗 費 大 量 超 純 水, 超 純 水 的 大 量 使 用 對 於 這 些 半 導 體 廠 的 水 源 供 應 水 費 及 巨 額 的 廢 水 處 理 費 用 造 成 很 大 的 負 擔, 這 種 現 象 在 目 前 以 及 預 期 成 長 的 高 科 技 產 業 來 說 是 一 件 相 當 不 利 的 事 此 外, 國 內 外 相 關 產 業 之 發 展 趨 勢 亦 已 將 減 少 用 水 及 提 高 廢 水 回 收 使 用 ( 例 如 : 使 用 於 冷 卻 水 塔 ) 之 回 收 率 訂 為 重 要 目 標 相 對 地, 國 內 科 學 工 業 園 區 ( 包 括 新 竹 中 部 及 南 部 科 學 工 業 園 區 ) 亦 已 規 定 只 要 是 新 設 的 廠, 園 區 管 理 局 已 要 求 要 做 到 85% 的 製 程 用 水 回 收 率, 這 項 要 求 無 疑 對 所 有 台 灣 的 高 科 技 產 品 製 造 廠 是 一 項 重 大 的 挑 戰 根 據 相 關 研 究 報 告 [5] 指 出, 新 竹 科 學 園 區 為 解 決 用 1

水 迫 切 的 問 題, 並 達 成 政 府 逐 年 降 低 工 業 用 水 量 之 量 化 目 標, 其 所 設 定 應 達 成 之 年 節 水 量 已 由 2003 年 之 200 萬 噸 提 高 至 2007 年 的 1000 萬 噸 為 量 化 目 標 ; 此 外, 該 報 告 中 亦 指 出, 根 據 國 內 某 科 學 園 區 2005 年 之 調 查 顯 示, 半 導 體 製 程 中,6 吋 晶 圓 之 超 純 水 使 用 量 平 均 約 0.79 噸 / 片,8 吋 晶 圓 約 為 4 噸 / 片,12 吋 晶 圓 之 用 水 量 則 遽 增 至 7.3 噸 / 片 因 此, 在 目 前 國 內 水 資 源 短 缺 及 水 質 惡 化 等 問 題 的 衝 擊 下, 面 對 我 國 產 業 發 展 之 瓶 頸, 水 資 源 利 用 之 開 源 節 流 回 收 與 污 染 防 治 等 便 是 重 要 的 研 發 課 題, 探 討 此 類 廢 水 之 處 理 及 其 回 收 再 利 用 確 有 其 必 要 性 在 水 資 源 日 趨 珍 貴 的 今 日, 高 科 技 產 業 為 求 減 少 用 水 支 出 及 解 決 用 水 短 缺 之 虞, 其 廢 水 處 理 程 序 有 傾 向 以 薄 膜 過 濾 程 序 處 理 其 含 奈 米 微 粒 廢 水 之 趨 勢, 並 期 望 其 處 理 後 之 濾 液 可 加 以 回 收 再 利 用 近 十 年 來, 在 實 際 的 工 業 應 用 上, 薄 膜 過 濾 程 序 以 管 狀 薄 膜 過 濾 模 組 為 主 要 發 展 趨 勢, 其 中, 管 狀 無 機 膜 由 於 具 備 化 學 及 熱 穩 定 性 好 抗 微 生 物 能 力 強 容 易 再 生 和 清 洗 等 特 點 而 頗 受 矚 目, 然 由 於 管 狀 無 機 膜 之 高 成 本 且 高 製 作 技 術 障 礙, 市 場 幾 乎 為 國 外 廠 商 所 掌 握, 因 此, 確 有 必 要 建 立 本 土 化 之 管 狀 無 機 膜 ( 例 如 : 陶 瓷 膜 ) 製 造 技 術 2

1.2 研 究 目 的 國 內 水 資 源 短 缺 及 水 質 惡 化 等 問 題 等 衝 擊 已 日 漸 嚴 重, 再 加 上 近 數 年 來, 由 於 氣 候 變 遷 地 形 變 異 地 下 水 濫 用 及 大 眾 用 水 習 慣 不 佳 等 因 素, 不 僅 民 生 用 水 屢 遭 限 用, 工 業 用 水 亦 常 受 波 及, 在 水 資 源 日 趨 珍 貴 的 今 日, 高 科 技 產 業 ( 例 如 : 晶 圓 製 造 相 關 產 業 ) 亦 日 漸 重 視 廠 內 水 資 源 回 收 再 利 用 之 相 關 程 序 [6-8], 而 由 於 國 內 晶 圓 製 造 有 以 銅 導 線 製 程 全 面 取 代 鋁 導 線 製 程 之 趨 勢, 銅 導 線 製 程 化 學 機 械 研 磨 ( Chemical Mechanical Planarization/Polishing of the Copper Layer, Cu-CMP) 廢 水 中 的 高 濃 度 銅 離 子 及 界 面 活 性 劑 勢 必 會 對 環 境 造 成 相 當 大 的 衝 擊 此 外, 為 突 破 國 內 所 面 臨 的 無 機 膜 市 場 幾 乎 為 國 外 廠 商 所 掌 握 之 現 況, 建 立 本 土 化 之 管 狀 無 機 膜 製 造 及 表 面 改 質 技 術 確 有 其 必 要 性 因 此, 為 因 應 上 述 所 面 臨 問 題, 本 研 究 擬 達 成 之 目 的 如 下 : (1) 建 立 本 土 化 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 製 備 技 術 ; (2) 利 用 化 學 氣 相 沈 積 程 序 建 立 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 之 製 備 技 術 ; (3) 利 用 所 研 發 之 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 處 理 模 組, 探 討 處 理 半 導 體 產 業 之 化 學 機 械 研 磨 廢 水 之 相 關 操 作 參 數 效 能, 後 續 則 利 用 在 最 佳 操 作 模 式 下, 進 行 濾 液 回 收 再 利 用 性 探 討 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 反 沖 洗 與 耐 用 性 評 估 及 操 作 成 本 估 算 3

1.3 研 究 內 容 本 研 究 主 要 利 用 擠 出 成 形 法 製 備 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 並 利 用 化 學 氣 相 沉 積 (Chemical Vapor Deposition, CVD) 方 式 進 行 陶 瓷 膜 基 材 之 表 面 改 質, 所 製 得 之 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 (Electrocoagulation/Electrofiltration, EC/EF) 程 序, 探 討 處 理 半 導 體 業 CMP 廢 水 並 評 估 此 新 穎 處 理 模 組 之 效 能, 其 研 究 架 構 流 程 如 圖 1.1 所 示 研 究 內 容 包 括 : 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 製 備 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 製 備 多 管 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 EC/EF 模 組 設 計 及 建 立 實 驗 設 計 法 及 實 驗 因 素 之 評 估 與 選 擇 CMP 廢 水 性 質 與 EC/EF 處 理 探 討 及 處 理 效 能 綜 合 評 析 等 各 研 究 項 目 簡 述 如 下 : (1) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 製 備 本 研 究 嘗 試 使 用 玉 米 澱 粉 來 做 為 孔 洞 形 成 劑, 在 不 添 加 其 它 有 機 添 加 物 之 條 件 下, 以 擠 出 成 形 法 製 備 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材, 所 製 得 之 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材, 分 別 進 行 孔 隙 率 孔 徑 及 通 透 度 等 相 關 特 性 測 定, 以 評 估 添 加 玉 米 澱 粉 對 這 些 特 性 之 效 應 (2) 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 製 備 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 之 製 備 主 要 為 利 用 化 學 氣 相 沉 積 方 式, 在 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 表 面 披 覆 碳 層 或 碳 纖 維 / 碳 層 作 為 過 濾 層, 所 製 得 之 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 則 分 別 進 行 鍍 膜 均 勻 性 孔 徑 分 佈 微 結 構 ( 包 括 SEM (Scanning Electron Microscope) 及 TEM (Transmission Electron Microscope)) 分 析 及 Raman 光 譜 分 析 等 相 關 特 性 評 估 (3) 多 管 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 EC/EF 模 組 設 計 及 建 立 以 所 製 備 之 多 管 ( 3 管 ) 碳 質 / 氧 化 鋁 複 合 膜 為 過 濾 材, 設 計 一 圓 筒 4

狀 模 組 式 之 過 濾 裝 置, 陽 極 採 用 鋁 材 質, 以 管 狀 碳 質 / 氧 化 鋁 複 合 膜 為 陰 極, 電 混 凝 及 電 過 濾 在 此 區 域 同 步 進 行, 透 膜 壓 差 由 高 壓 泵 提 供, 電 場 由 外 部 之 電 源 供 應 器 提 供 直 流 電, 電 混 凝 及 電 過 濾 程 序 所 得 之 濾 液 重 量 則 由 連 接 個 人 電 腦 之 電 子 天 平 連 續 監 測 記 錄, 以 建 立 最 佳 操 作 條 件 及 數 據 (4) CMP 廢 水 性 質 針 對 所 採 集 之 CMP 廢 水 ( 包 括 :Oxide-CMP Cu-CMP Mixed-CMP 等 廢 水 ) 進 行 下 列 基 本 性 質 探 討, 以 作 為 後 續 研 究 之 依 據, 包 括 : ph 濁 度 電 導 度 粒 徑 分 析 界 達 電 位 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (SEM) 分 析 總 固 體 量 總 有 機 碳 化 學 需 氧 量 總 鹼 度 Si Cu Cl - SO 2-4 等 (5) 實 驗 設 計 法 及 實 驗 因 素 之 評 估 與 選 擇 利 用 逐 一 因 素 實 驗 設 計, 以 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Oxide-CMP 廢 水, 探 討 電 場 強 度 掃 流 速 度 及 透 膜 壓 差 等 操 作 因 素 對 於 濾 夜 品 質 之 影 響, 並 推 估 出 處 理 系 統 之 最 佳 操 作 條 件 ; 另 利 用 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 設 計 及 田 口 式 實 驗 設 計 法 -L 9 直 交 表 配 置 實 驗 設 計, 分 別 針 對 不 同 製 備 條 件 所 製 得 之 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 進 行 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水, 透 過 對 實 驗 結 果 的 效 應 分 析 特 性 值 分 析 變 異 數 分 析 與 正 規 分 析 等, 探 討 電 場 強 度 透 膜 壓 差 掃 流 速 度 過 濾 面 積 等 操 作 因 素, 對 於 濾 液 通 量 與 濾 液 品 質 的 影 響, 並 推 估 出 處 理 系 統 之 最 佳 操 作 條 件 (6) 處 理 效 能 綜 合 評 析 處 理 效 能 綜 合 評 析 包 括 : 濾 膜 反 沖 洗 模 式 及 耐 用 性 評 估 濾 液 循 環 再 利 用 評 估 操 作 成 本 估 算 以 及 將 本 研 究 製 備 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 5

膜 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 分 別 處 理 Oxide-CMP 及 Cu-CMP 廢 水 之 效 能 與 先 前 以 有 機 膜 ( 材 質 : 聚 偏 二 氟 乙 烯 (Polyvinylidene Fluoride, PVDF)) 模 組 處 理 CMP 廢 水 之 相 關 效 能 並 列 比 較, 主 要 針 對 濾 液 通 量 及 處 理 效 能 進 行 探 討 圖 1.1 研 究 架 構 流 程 圖 6

第 二 章 文 獻 回 顧 國 內 外 有 關 本 研 究 之 文 獻 報 導 分 為 (1) 管 狀 無 機 薄 膜 之 特 性 製 備 及 表 面 改 質 相 關 研 究 ;(2) 化 學 機 械 研 磨 製 程 簡 介 ;(3) 化 學 機 械 研 磨 廢 水 處 理 相 關 研 究 等 三 方 向 討 論, 分 述 如 下 : 2.1 管 狀 無 機 薄 膜 之 特 性 製 備 及 表 面 改 質 相 關 研 究 國 內 有 關 薄 膜 技 術 之 發 展 現 況, 以 2002 年 由 經 濟 部 推 動 成 立 的 中 原 大 學 薄 膜 科 技 研 究 發 展 中 心 為 代 表 性 指 標 之 一, 該 中 心 是 我 國 第 一 個 以 薄 膜 科 技 為 主 題 的 研 發 中 心, 依 據 該 中 心 的 研 發 項 目 來 看 [9], 偏 重 於 有 機 薄 膜 之 相 關 研 發, 而 針 對 無 機 膜 之 研 發 則 佔 少 數 根 據 文 獻 [10-12] 報 導, 薄 膜 技 術 ( 特 別 是 無 機 膜 技 術 ) 至 今 仍 掌 握 在 少 數 幾 個 國 家 中 ( 例 如 : 美 國 之 US Filter, Pall, CeraMem Separations, Gaston County Dyeing Machine, Graver Technologies 及 Millipore; 日 本 之 Fuji Filters, NGK, TOTO, Asahi Glass 及 Kubota; 英 國 之 Anotec/Alcan, Patterson- Candy International 及 Fairey; 法 國 之 Carbone-Lorraine 及 Orelis; 德 國 之 Schott Glaswerke 等 等 ), 依 據 市 場 佔 有 率 之 排 序 依 序 為 美 國 日 本 及 西 歐, 在 實 際 的 工 業 應 用 上, 薄 膜 費 用 在 薄 膜 分 離 ( 或 過 濾 ) 設 備 中 約 佔 整 個 設 備 的 25~40% 薄 膜 過 濾 程 序 以 管 狀 薄 膜 過 濾 模 組 為 主 要 發 展 趨 勢, 根 據 文 獻 [10-12] 指 出, 雖 然 有 機 薄 膜 佔 有 大 部 分 市 場, 但 管 狀 無 機 膜 由 於 具 備 化 學 及 熱 穩 定 性 好 抗 微 生 物 能 力 強 容 易 再 生 和 清 洗 等 特 點 而 日 受 矚 目, 然 而 由 於 管 狀 無 機 膜 之 高 成 本 且 高 製 作 技 術 障 礙, 市 場 幾 乎 為 國 外 廠 商 所 掌 握, 台 灣 確 有 必 要 建 立 本 土 化 之 管 狀 無 機 膜 製 造 技 術 7

2.1.1 薄 膜 之 特 性 與 結 構 薄 膜 分 離 技 術 具 有 高 效 率 省 能 源 佔 地 小 及 操 作 簡 單 等 優 點, 在 實 際 應 用 層 面 上, 有 機 膜 ( 亦 即, 高 分 子 膜 ) 佔 有 相 當 高 之 比 率, 但 因 為 高 分 子 薄 膜 有 其 使 用 上 先 天 上 的 限 制 ( 例 如 : 不 耐 高 溫 高 壓 ), 故 減 低 了 在 許 多 工 業 製 程 中 之 應 用 性 ; 為 克 服 上 述 高 分 子 膜 應 用 限 制, 近 十 餘 年 來 對 無 機 膜 ( 例 如 : 陶 瓷 膜 ) 之 研 發 亦 有 相 當 的 進 展, 而 其 在 工 業 上 之 應 用 包 括 氣 體 分 離 廢 水 處 理 啤 酒 和 飲 料 的 除 菌 與 澄 清 病 毒 的 分 離 和 血 液 處 理 等 領 域, 其 銷 售 量 已 占 整 個 薄 膜 市 場 的 10~ 20% [10, 12, 13] 無 機 膜 之 特 性 分 析 主 要 可 分 為 靜 態 及 動 態 分 析 等 兩 大 類 方 式 [10], 其 中, 靜 態 分 析 包 括 顯 微 結 構 膜 厚 度 孔 徑 表 面 性 質 ( 例 如 : 表 面 帶 電 性 ) 機 械 強 度 等 等 ; 動 態 的 分 離 性 能 分 析 包 括 滲 透 性 選 擇 性 及 抗 化 學 性 等 等, 通 常 滲 透 選 擇 性 滲 透 通 量 和 機 械 強 度 是 用 來 討 論 薄 膜 的 三 個 重 要 因 素, 滲 透 選 擇 性 通 常 和 孔 洞 的 大 小 成 反 比, 而 滲 透 通 量 又 和 滲 透 選 擇 性 薄 膜 的 厚 度 成 反 比 [14] 無 機 膜 可 大 致 區 分 為 對 稱 型 (Symmetric) 及 非 對 稱 型 (Asymmetric)[11, 15], 其 中, 最 主 要 的 差 別 在 非 對 稱 型 者 有 明 顯 的 過 濾 層 ( 可 為 單 層 或 複 數 層 ( 稱 為 中 間 層 )) 及 支 撐 層 結 構, 而 對 稱 型 則 為 多 孔 的 單 層 結 構 無 機 膜 之 種 類 包 括 : 陶 瓷 膜 玻 璃 膜 金 屬 膜 和 分 子 篩 碳 膜, 還 有 以 無 機 多 孔 膜 為 基 材 再 與 高 分 子 聚 合 物 超 薄 緻 密 層 組 成 的 複 合 膜 等 [10, 11], 其 操 作 上 的 優 點 包 括 : 薄 膜 本 身 與 進 料 溶 液 不 易 起 交 互 作 用 允 許 之 溫 度 ph 及 壓 力 操 作 範 圍 較 高 較 長 的 操 作 壽 命 等, 缺 點 是 易 脆 操 作 費 用 較 高 等 8

2.1.2 薄 膜 組 件 之 形 式 [10] 工 業 上 常 用 之 薄 膜 組 件 形 式 主 要 有 :(i) 板 框 式 ;(ii) 管 狀 式 ;(iii) 螺 旋 捲 繞 式 及 (iv) 中 空 纖 維 式 等 四 種 類 型, 由 於 螺 旋 捲 繞 式 和 中 空 纖 維 式 薄 膜 組 件 之 單 位 體 積 的 濾 液 量 較 高, 所 以 廣 為 應 用 於 工 業 上 大 型 實 用 裝 置 ; 對 於 處 理 含 懸 浮 固 體 之 廢 水, 在 考 量 濾 膜 阻 塞 及 清 洗 難 易 方 面, 管 狀 式 薄 膜 組 件 仍 為 較 佳 的 選 擇 2.1.3 無 機 膜 管 基 材 之 製 備 無 機 膜 基 材 的 製 備 方 法 包 括 : 擠 出 成 形 法 (Extrusion) 注 漿 成 形 法 (Slip-Casting) 及 等 靜 壓 成 形 法 (Isostatic Pressing) 等 主 要 方 法 [16,17] 以 擠 出 成 形 法 製 備 管 狀 無 機 膜 之 先 決 條 件 為 所 選 擇 之 原 料 坏 土 之 流 變 性 質 必 須 與 黏 土 相 近 [18] 對 黏 土 土 樣 而 言, 塑 性 為 其 基 本 性 質 之 ㄧ, 而 塑 性 可 經 由 阿 太 堡 限 度 測 試 (Atterberg Limits Tests) 來 決 定, 阿 太 堡 限 度 包 括 : 液 性 限 度 (Liquid Limit) 塑 性 限 度 (Plastic Limit) 及 縮 性 限 度 (Shrinkage Limit) 等 一 系 列 針 對 微 粒 土 壤 所 進 行 的 限 度 指 標 測 試, 經 由 這 些 測 試 可 了 解 土 壤 微 粒 之 相 對 活 性 及 其 與 含 水 分 間 之 關 聯 性, 阿 太 堡 限 度 測 試 不 僅 可 用 來 決 定 原 料 之 塑 性 [19-21], 亦 可 用 來 評 估 廢 棄 物 回 收 再 利 用 之 可 行 性 [22-24] 為 了 提 高 無 機 膜 之 滲 透 性, 在 膠 體 製 程 (Colloidal Processes) [25-27] 及 直 接 固 結 法 (Direct Consolidation Methods) [28-36] 中, 澱 粉 已 常 被 用 來 作 為 孔 洞 形 成 劑, 一 般 而 言, 在 這 些 方 法 中 必 須 加 入 分 散 劑 以 便 獲 得 分 散 性 良 好 之 懸 浮 液, 而 藉 由 改 變 澱 粉 之 添 加 量 澱 粉 形 狀 及 大 小 等 操 作, 使 得 原 本 均 勻 膨 脹 混 合 於 原 料 中 之 澱 粉 經 由 高 溫 燒 結 程 序 燃 燒 掉 後, 即 留 下 相 對 應 之 孔 洞 於 結 構 體 中 而 形 成 一 多 孔 材 料 近 來 亦 有 利 用 擠 出 成 形 法 及 使 用 澱 粉 做 為 孔 洞 形 成 劑 而 製 備 管 狀 多 孔 無 機 膜 基 材 之 報 導 [37], 然 而, 在 此 法 中 仍 需 額 外 加 入 有 機 添 加 物 ( 例 如 : 9

Methocel ( 一 種 羥 丙 基 甲 基 纖 維 素 ),Amijel ( 一 種 膠 凝 化 之 澱 粉 ) 及 Polyethylene Glycol (PEG, 聚 乙 二 醇 ) 等 以 提 供 無 機 膜 坏 體 在 進 行 燒 結 程 序 前 能 維 持 足 夠 的 機 械 強 度 [37] 由 於 製 備 管 狀 無 機 膜 牽 涉 到 陶 管 擠 出 成 形 設 備 之 設 計 及 製 作 原 料 配 比 之 選 擇 擠 出 管 坏 之 乾 燥 及 燒 結 等 程 序, 每 一 步 驟 均 需 考 量 多 種 之 操 作 因 素, 因 而 造 成 管 狀 無 機 膜 之 高 成 本 及 高 製 作 技 術 層 次 障 礙, 市 場 幾 乎 為 國 外 廠 商 所 掌 握, 各 製 造 廠 家 因 商 業 機 密 之 故 亦 未 公 開 其 製 程, 因 此, 以 擠 出 成 形 技 術 為 主 之 少 數 文 獻 [38-44] 以 國 外 研 究 者 所 發 表 居 多, 而 國 內 則 佔 少 數 [45-47] Kumer et al. [38] 以 氧 化 鋁 粉 為 主 原 料, 探 討 添 加 無 機 黏 著 劑 Boehmite (AlOOH, 水 鋁 石 ) 對 坏 土 的 流 變 性 質 之 影 響, 研 究 結 果 指 出 固 定 14 wt% 之 Boehmite 添 加 量 為 合 適 之 配 比, 而 燒 結 體 之 密 度 伴 隨 擠 形 壓 力 之 增 加 而 增 加 Li [39] 使 用 不 同 之 比 例 之 沸 石 及 膨 潤 土 (Bentonite) 為 原 料 以 擠 出 成 形 法 進 行 測 試, 研 究 結 果 顯 示,Bentonite 扮 演 一 合 適 之 原 料 及 無 機 黏 著 劑, 以 乾 料 比 例 而 言, 當 沸 石 含 量 為 75%, 膨 潤 土 含 量 為 25% 時, 以 水 分 添 加 量 為 35~45% 之 配 比 可 以 製 得 應 用 於 氣 體 分 離 之 多 孔 管 狀 薄 膜 Forzatti et al. [40] 利 用 Tungsta/Titania 黏 土 玻 璃 纖 維 為 原 料, 並 以 Methyl Hydroxy Ethyl Cellulose (MHEC, 甲 基 羥 乙 基 纖 維 素 ) 及 PEG 為 黏 著 劑, 研 究 結 果 指 出, 添 加 的 有 機 物 可 降 低 坏 土 原 料 的 黏 度 並 增 加 其 工 作 度, 而 所 添 加 之 有 機 物 種 類 及 含 量, 均 會 影 響 成 品 的 型 態 Li et al. [41] 以 5A 沸 石 及 不 同 的 添 加 劑 ( 鈉 系 膨 潤 土 Hyplus 71( 一 種 黏 土 ) 高 嶺 土 及 纖 維 素 等 ) 為 原 料 以 擠 出 成 形 法 進 行 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 當 5A 沸 石 與 配 比 為 鈉 系 膨 潤 土 為 10~35 wt%, 水 分 為 30~45wt% 為 較 佳 之 擠 出 成 形 配 方 Ananthakumar et al. [42] 以 氧 化 鋁 粉 及 Boehmite 為 原 料 進 行 擠 出 成 形 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 當 Boehmite 含 量 20% 時 可 獲 得 較 佳 之 坏 體 強 度, 而 坏 體 之 黏 滯 度 亦 隨 10

Boehmite 含 量 增 高 而 減 小,Boehmite 不 僅 可 提 升 坏 體 之 強 度, 對 於 氧 化 鋁 陶 瓷 的 燒 結 成 品 之 良 率 亦 有 很 大 的 幫 助 Bouzerara et al. [43] 以 高 嶺 土 及 Doloma ( 白 雲 石 灰 ) 為 原 料 並 添 加 少 量 有 機 物 (4 wt% Amijel 及 4 wt% Methocel) 進 行 擠 出 成 形 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 增 加 Doloma 之 添 加 量 有 助 於 增 加 膜 管 之 孔 隙 度, 其 燒 結 成 品 可 應 用 於 微 過 濾 系 統 Isobe et al. [44] 以 氧 化 鋁 及 甲 基 纖 維 素 為 原 料 並 添 加 碳 纖 維 為 孔 洞 形 成 劑 進 行 擠 出 成 形 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 經 1600 高 溫 燒 結 後, 可 獲 得 平 均 孔 徑 14 μm 及 孔 隙 度 38% 之 多 孔 陶 瓷 膜 謝 氏 [45] 以 高 嶺 土 為 主 要 原 料, 並 添 加 PVA (Polyvinyl Alcohol, 聚 乙 烯 醇 ) CMC (Carboxy Methyl Cellulose, 羧 甲 基 纖 維 素 ) PAA-Na (Polyacrylic Acid Sodium, 聚 丙 烯 酸 鈉 ) 等 添 加 劑 進 行 測 試, 研 究 結 果 顯 示, PVA 或 CMC 的 加 入 會 增 加 坏 料 的 黏 度, 其 中,CMC 由 於 具 飽 水 性, 其 對 坏 料 黏 度 的 影 響 會 比 PVA 大 ; 此 外,PAA-Na 的 加 入 將 有 助 於 降 低 擠 出 物 料 的 黏 度 ; 另 外, 在 擠 出 成 形 方 面, 除 需 限 制 固 體 含 量 外, 還 需 控 制 泥 漿 坏 料 在 剪 應 變 率 為 20 sec -1 時 之 相 對 黏 度 值 在 30,000 以 上, 才 能 成 功 進 行 擠 出 成 形 程 序 並 獲 得 良 率 高 之 燒 結 成 品 劉 氏 [46] 以 高 嶺 土 及 氧 化 鋁 為 主 要 原 料, 探 討 添 加 PAA-Na CMC HPMC (Hydroxy Propyl Methyl Cellulose, 羥 丙 基 甲 基 纖 維 素 ) 甘 油 及 硬 脂 酸 鈉 等 對 漿 料 流 變 行 為 之 影 響, 實 驗 結 果 顯 示, 所 有 泥 漿 均 呈 現 適 合 擠 出 成 形 的 擬 塑 性 流 體,PAA-Na 甘 油 及 硬 脂 酸 鈉 的 添 加 將 明 顯 降 低 泥 漿 黏 度, 而 添 加 CMC HPMC 則 將 使 黏 度 明 顯 增 加 ; 此 外, 當 增 加 氧 化 鋁 / 高 嶺 土 之 體 積 比 或 增 加 黏 結 劑 之 添 加 量 時, 燒 成 品 的 孔 隙 度 及 平 均 孔 徑 均 會 增 加 ; 而 當 增 加 燒 結 溫 度 或 燒 結 時 間 時, 燒 成 品 的 平 均 孔 徑 會 增 加, 但 將 減 小 孔 隙 度 李 氏 [47] 以 氧 化 鋁 及 膨 潤 土 為 原 料, 在 不 添 加 其 他 有 機 物 之 條 件 下 進 行 擠 出 成 形 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 以 乾 料 比 例 而 言, 當 以 氧 化 鋁 含 量 為 72 wt%, 膨 潤 土 含 量 為 8 wt% 時, 水 分 11

添 加 量 為 20 wt% 之 配 比, 可 以 製 得 內 外 徑 分 別 為 6 mm 及 10 mm 之 多 孔 管 狀 陶 瓷 基 材, 其 平 均 孔 徑 及 孔 隙 率 分 別 為 0.97 μm 及 33% 2.1.4 無 機 膜 管 之 表 面 改 質 由 於 對 稱 型 之 無 機 膜 通 常 其 孔 徑 較 大 (1-10 μm), 為 增 加 其 應 用 性, 通 常 需 在 其 表 層 先 披 覆 一 層 中 間 層 (10-100 μm 厚, 孔 徑 50-500 nm), 再 披 覆 一 層 上 層 (Top Layer, 1-10 μm 厚, 孔 徑 2-50 nm) 或 分 離 層 (Separation Layer), 此 表 面 改 質 之 方 式 即 可 使 對 稱 型 之 無 機 膜 轉 變 為 非 對 稱 型, 可 應 用 於 微 過 濾 (Microfiltration, MF) 或 超 過 濾 (Ultrafiltration, UF)[11] 一 般 常 見 的 表 面 改 質 方 式 有 溶 膠 - 凝 膠 法 (Sol-Gel Process) 及 浸 漿 成 膜 法 (Slip-Casting Process) 法 兩 大 類, 其 中, 溶 膠 - 凝 膠 法 又 可 分 為 Colloidal Gel 程 序 及 Polymeric Gel 程 序 [48], 此 兩 種 製 備 程 序 主 要 分 別 利 用 金 屬 無 機 鹽 類 及 有 機 金 屬 化 合 物 為 前 趨 物, 經 由 水 解 程 序 分 別 產 生 膠 體 凝 膠 (Colloidal Gel) 及 聚 合 凝 膠 (Polymeric Gel), 再 經 由 塗 佈 乾 燥 及 燒 結 程 序 即 可 獲 得 緻 密 的 薄 膜, 相 關 報 導 [49] 指 出, 通 常 Colloidal Gel 程 序 之 水 解 速 率 快 而 不 易 控 制, 在 Polymeric Gel 程 序 之 水 解 及 聚 合 速 率 較 易 控 制 ; 另 外, 浸 漿 成 膜 法 之 製 備 程 序 主 要 為 將 無 機 膜 基 材 浸 入 膠 體 懸 浮 溶 液 或 聚 合 物 溶 液 中, 而 分 散 介 質 ( 通 常 為 水 或 醇 水 混 合 液 ) 將 因 毛 細 管 造 成 之 壓 差 而 進 入 孔 洞 中, 同 時 將 膠 體 顆 粒 留 置 於 孔 洞 周 圍 而 形 成 凝 膠 層, 後 續 再 經 由 乾 燥 及 燒 結 程 序 即 可 獲 得 緻 密 的 薄 膜, Cot 等 人 [50] 指 出, 膠 體 懸 浮 溶 液 之 固 體 物 濃 度 及 顆 粒 粒 徑 為 浸 漿 成 膜 法 之 主 要 操 作 因 素, 而 膠 體 懸 浮 溶 液 之 顆 粒 團 聚 狀 態 將 大 為 影 響 分 離 膜 之 特 性 此 兩 類 方 法 已 廣 泛 應 用 於 製 備 各 種 金 屬 氧 化 物 薄 膜 [49]( 例 如 : 氧 化 鋁 二 氧 化 鈦 薄 膜 等 ); 對 於 在 陶 瓷 膜 基 材 上 鍍 上 TiO 2 以 之 方 法 較 為 常 見 的 方 法 包 括 :Sol-Gel 程 序 [47, 51-54, 55] 及 化 學 氣 相 沉 積 法 (Chemical Vapor Deposition, CVD)[56, 57] 12

此 外,Sakoda et al.[58] 之 研 究 指 出, 利 用 含 有 聚 乙 烯 醇 (Polyvinyl Alcohol, PVA) 之 聚 偏 二 氯 乙 烯 (Polyvinylidene Chloride, PVDC) 乳 膠 為 碳 源, 以 CVD 法 可 製 備 適 用 於 超 過 濾 應 用 之 碳 / 氧 化 鋁 無 機 膜 管, 而 此 無 機 膜 管 表 面 生 成 之 活 性 碳 過 濾 層 可 吸 附 廢 水 中 之 有 機 物 Li et al. [59] 利 用 甲 烷 為 碳 源, 以 CVD 法 亦 可 製 備 適 用 於 超 過 濾 應 用 之 碳 / 氧 化 鋁 無 機 膜 管 近 數 年 來,Sakoda 之 研 究 團 隊 亦 開 發 出 無 機 膜 管 表 層 含 有 碳 鬚 狀 纖 維 之 新 穎 複 合 膜 [60-64] Li et al. [60, 61] 利 用 苯 為 碳 源, 在 陶 管 基 材 表 面 浸 鍍 硫 酸 亞 鐵 或 硫 酸 鐵 溶 液 作 為 觸 媒 前 驅 物, 以 CVD 法 可 製 備 膜 管 表 層 含 有 碳 鬚 狀 纖 維 之 複 合 膜, 而 此 膜 管 表 層 之 碳 鬚 狀 纖 維 有 助 於 截 留 廢 水 中 之 微 粒 進 而 提 升 過 濾 膜 之 濾 液 通 量, 並 有 助 於 濾 膜 之 反 沖 洗 程 序 Bae et al. [62-64] 以 PVDC 乳 膠 及 甲 烷 為 碳 源, 以 CVD 法 可 製 備 膜 管 表 層 含 有 活 性 碳 層 及 碳 鬚 狀 纖 維 之 複 合 膜, 而 此 膜 管 表 層 之 活 性 碳 層 及 碳 鬚 狀 纖 維 不 僅 有 助 於 截 留 廢 水 中 之 微 粒 進 而 提 升 過 濾 膜 之 濾 液 通 量, 並 可 吸 附 廢 水 中 之 溶 解 性 有 機 物 ( 例 如 : 酚 類 有 機 物 ) 13

2.2 化 學 機 械 研 磨 製 程 簡 介 自 從 美 國 IBM 公 司 於 1985 年 成 功 研 發 出 可 應 用 於 半 導 體 製 程 之 化 學 機 械 研 磨 (Chemical Mechanical Planarization/Polishing, CMP) 新 技 術 後, 此 全 面 性 平 坦 化 (Global Planarization) 技 術 因 為 相 較 於 傳 統 平 坦 化 製 程 ( 例 如 : 回 蝕 法 (Etch Back) 化 學 氣 相 沉 積 法 (CVD)) 具 備 更 簡 化 低 成 本 增 加 晶 片 產 量 及 可 大 幅 增 加 晶 圓 元 件 之 可 用 面 積 等 優 勢 而 廣 為 半 導 體 業 者 採 用 化 學 機 械 研 磨 技 術 的 原 理 為 利 用 近 似 於 磨 刀 之 概 念, 由 研 磨 抓 具 (Holder) 將 晶 圓 壓 在 研 磨 墊 (Pad) 上, 並 帶 動 晶 圓 旋 轉, 而 貼 附 研 磨 墊 的 研 磨 機 台 亦 相 對 反 向 旋 轉, 配 合 適 當 的 化 學 藥 劑 (Reagent) 之 加 入, 將 晶 片 表 面 高 低 起 伏 不 一 的 輪 廓 一 併 加 以 磨 平 " 的 平 坦 化 技 術 ( 如 圖 2.1 所 示 [65]) Holder Slurry Dispenser Compliant Pad Disk surface be polished Compliant Pad 圖 2.1 化 學 機 械 研 磨 設 備 操 作 示 意 圖 [65] 14

2.2.1 化 學 機 械 研 磨 製 程 研 磨 液 [66] 一 般 而 言, 針 對 不 同 之 化 學 機 械 研 磨 對 象, 其 所 需 使 用 的 研 磨 液 亦 有 所 差 異 ( 如 表 2.1 所 示 [66]), 研 磨 液 通 常 由 膠 體 大 小 的 (Colloidal) SiO 2 或 呈 分 散 狀 (Dispersed) 的 Al 2 O 3 以 及 鹼 性 的 KOH 或 NH 4 OH 等 溶 液 混 合 而 成 研 磨 液 中 主 要 包 含 有 5~10 % 的 30~100 nm 的 微 細 研 磨 砥 粒 (Abrasive Particles), 種 類 包 括 SiO 2 Al 2 O 3 CeO 2 ZrO 2... 等 在 實 際 使 用 研 磨 液 時, 為 使 水 溶 液 中 之 研 磨 砥 粒 維 持 懸 浮 穩 定 性, 通 常 藉 由 調 控 溶 液 之 ph 值 使 其 遠 離 等 電 點 (Isoelectric Point, IEP) 以 避 免 研 磨 液 發 生 凝 聚, 上 述 研 磨 砥 粒 之 等 電 點 其 ph 值 分 別 為 SiO 2 :2~3;Al 2 O 3 : 8~9;CeO 2 :6.5~7;W:2.0~2.5 [66] 由 表 2.1 可 知, SiO 2 系 列 的 研 磨 液 廣 泛 應 用 於 二 氧 化 矽 層 間 絕 緣 膜 之 研 磨, 適 合 之 ph 值 大 約 為 10~11 左 右 ; 而 Al 2 O 3 系 列 的 研 磨 液 則 應 用 於 金 屬 膜 研 磨, 適 合 之 ph 值 約 為 2~4 通 常, 研 磨 液 中 尚 需 加 入 其 它 的 化 學 助 劑, 包 括 :(1) ph 緩 衝 劑 ( 例 如 :KOH NH 4 OH HNO 3 或 有 機 酸 等 ), 主 要 為 藉 由 調 整 研 磨 液 的 ph 值 得 到 最 適 當 的 界 達 電 位 ;(2) 氧 化 劑 ( 例 如 : 雙 氧 水 硝 酸 鐵 碘 酸 鉀 等 ), 其 ph 值 大 約 為 2~4 之 間, 適 用 於 金 屬 膜 的 研 磨, 以 便 將 金 屬 氧 化 再 加 以 磨 除 ;(3) 界 面 活 性 劑, 主 要 用 以 幫 助 研 磨 砥 粒 在 水 溶 液 中 之 懸 浮 穩 定 性, 抑 制 其 膠 凝 或 結 塊, 使 晶 圓 表 面 的 刮 傷 降 至 最 低 獲 得 更 好 的 再 現 性 (Repeatability) 及 使 CMP 後 的 洗 淨 能 力 提 高 然 而, 一 般 建 議 選 用 只 含 NH 4 OH 的 研 磨 液, 除 可 避 免 鉀 離 子 污 染, 更 有 利 於 後 續 之 微 粒 清 洗, 因 為 KOH 之 離 子 強 度 強, 會 使 研 磨 砥 粒 之 電 雙 層 斥 力 範 圍 縮 減, 促 使 吸 附 於 晶 圓 表 面, 而 需 加 以 其 他 後 續 清 洗 ( 例 如 : 氫 氟 酸 清 洗 ) 步 驟, 始 能 去 除 鉀 等 鹼 金 屬 污 染 15

表 2.1 CMP 所 用 之 研 磨 液 分 類 [66] CMP 的 研 磨 對 象 砥 粒 研 磨 液 添 加 劑 ph 值 範 圍 SiO 2 ( 層 間 絕 緣 膜,Inter Level Dielectric,ILD) SiO 2 CeO 2 ZrO 2 γ-al 2 O 3 Mn 2 O 3 KOH NH 4 OH - - - ( 有 機 分 散 劑 ) 10-11 Metal Al 2 O 3 H 2 O 2 Fe(NO 3 ) 3 KIO 3 W (Plug) Mn 2 O 3 SiO 2 H 2 O 2 2-4 Al (Wire/Plug) SiO 2 H 2 O 2 Fe(NO 3 ) 3 KIO 3 2-4 Cu (Wire/Plug) Al 2 O 3 H 2 O 2 Fe(NO 3 ) 3 KIO 3 2-4 2.2.2 CMP 後 續 清 洗 製 程 (Post-CMP Cleaning Process)[67, 68] 晶 圓 經 過 CMP 研 磨 之 後, 晶 圓 表 面 勢 必 殘 留 大 量 研 磨 砥 粒 ( >10 k/wafer) 金 屬 離 子 ( >10 12 atoms/cm 2 ) 及 其 他 不 純 物 污 染 [67] 因 此,CMP 製 程 之 後, 緊 接 著 進 行 後 續 清 洗 程 序, 其 目 的 是 爲 了 去 除 這 些 微 粒 金 屬 離 子 有 機 物 和 修 補 晶 圓 表 面 缺 陷, 微 粒 若 不 加 以 去 除 的 話, 會 使 晶 圓 之 氧 化 層 易 崩 潰, 多 晶 矽 和 金 屬 間 會 造 成 接 面 漏 電 或 橋 接, 降 低 晶 圓 良 率 與 可 靠 度 在 超 大 型 積 體 電 路 的 洗 淨 目 標 為 8 吋 晶 圓 上 大 於 0.12 μm 的 顆 粒 要 少 於 100 顆, 鹼 金 屬 離 子 (Na 與 K) 的 濃 度 要 小 於 5 10 11 atoms/cm 2 [67] 典 型 以 氨 水 (NH 4 OH) 及 檸 檬 酸 (Citric Acid) 等 進 行 CMP 後 清 洗 程 序, 再 以 全 反 射 X 射 線 螢 光 (Total Reflection X-Ray Fluorescene, TXRF) 分 析 金 屬 離 子 的 殘 留 量 16

2.3 化 學 機 械 研 磨 廢 水 處 理 相 關 研 究 由 上 述 2.2 節 之 討 論 可 得 知, 化 學 機 械 研 磨 技 術 會 伴 隨 產 生 大 量 的 CMP 廢 水, 主 要 可 分 為 研 磨 廢 液 及 研 磨 後 清 洗 廢 水, 前 者 是 研 磨 過 程 中 所 導 入 之 研 磨 液 及 晶 圓 研 磨 墊 所 產 生 之 研 磨 屑, 後 者 則 為 清 洗 研 磨 後 晶 圓 之 用 水, 以 大 量 超 純 水 為 主 通 常 CMP 廢 水 約 佔 半 導 體 製 程 總 廢 水 量 之 15~25% [69], 而 其 性 質 隨 著 研 磨 對 象 研 磨 液 清 洗 技 術 之 不 同 或 差 異 而 有 所 不 同, 例 如 :Oxide-CMP W-CMP Poly-CMP Al-CMP Cu-CMP 等 廢 水 對 於 CMP 廢 水 之 處 理 技 術, 除 常 見 傳 統 的 化 學 混 凝 法 [70,71] 外, 尚 包 括 : 浮 除 法 [72-74] 電 混 凝 法 [75-77] 奈 米 磁 性 顆 粒 處 理 法 [78] 電 混 凝 與 電 傾 析 法 [79,80] 電 聚 浮 除 法 [81-83] 及 薄 膜 過 濾 程 序 ( 例 如 : 微 過 濾 (Microfiltration, MF)[84] 超 過 濾 (Ultrafiltration, UF)[85] 電 混 凝 與 超 過 濾 [86] 電 過 濾 [87-90] 同 步 電 過 濾 / 電 透 析 [91,92] 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 [93, 94] 等 ), 其 中, 化 學 混 凝 法 及 浮 除 法 因 受 限 於 處 理 成 本 偏 高 處 理 效 率 較 低 或 進 流 水 濃 度 限 制 等 因 素 而 發 展 潛 力 不 明 確 ; 電 聚 浮 除 法 雖 然 有 很 高 的 濁 度 去 除 率, 但 其 電 能 消 耗 相 對 偏 高 [83]; 微 過 濾 及 超 過 濾 等 薄 膜 過 濾 技 術 在 應 用 上 優 於 傳 統 的 化 學 混 凝 法 及 微 氣 泡 浮 除 法, 其 處 理 程 序 不 僅 可 承 受 變 異 性 較 大 的 廢 水 特 性 化 學 藥 劑 使 用 量 及 污 泥 產 生 量 較 少 外, 最 重 要 之 特 點 為 所 獲 得 的 濾 液 較 佳, 若 再 經 適 當 之 處 理 程 序, 可 直 接 再 利 用 於 廠 內 次 級 之 用 途, 進 而 有 效 節 省 水 資 源 依 據 相 關 的 研 究 [87] 顯 示, 薄 膜 過 濾 程 序 並 無 法 有 效 去 除 CMP 廢 水 中 之 溶 解 性 Si 及 總 有 機 碳 (Total Organic Carbon, TOC), 導 致 所 回 收 之 濾 液 無 法 直 接 使 用 於 清 洗 程 序, 而 電 混 凝 程 序 對 於 解 決 此 類 問 題 相 當 具 有 潛 力 [75-77], 值 得 進 一 步 探 討 在 實 廠 的 應 用 上, 力 晶 半 導 體 17

股 份 有 限 公 司 十 二 吋 晶 圓 廠 以 電 混 凝 程 序 配 合 陶 瓷 薄 膜 過 濾 程 序 處 理 其 廠 內 CMP 廢 水, 經 適 當 處 理 後 提 供 給 次 級 使 用 點 再 次 使 用 [6,8], 根 據 報 告 [8] 指 出, 該 廠 於 2006 年 之 廠 內 製 程 用 水 回 收 率 已 達 85%, 未 來 該 廠 仍 將 以 廠 內 製 程 用 水 回 收 率 維 持 在 85% 以 上 為 目 標 以 下 分 別 就 CMP 廢 水 之 電 混 凝 處 理 及 掃 流 電 過 濾 處 理 進 行 探 討 2.3.1 CMP 廢 水 之 電 混 凝 處 理 半 導 體 製 造 業 者 所 產 生 之 CMP 廢 水 通 常 以 化 學 混 凝 程 序 處 理 [69, 95], 由 於 CMP 廢 水 中 所 含 微 米 至 奈 米 級 尺 寸 之 極 微 細 顆 粒 常 呈 現 穩 定 之 分 散 狀 態, 因 此, 必 須 藉 由 調 控 適 當 之 混 凝 劑 及 ph 值, 才 能 達 到 預 期 之 混 凝 效 果, 此 操 作 在 實 務 上 並 不 容 易 控 制, 因 而 造 成 其 放 流 水 中 常 含 有 過 高 之 濁 度 及 懸 浮 微 粒 之 問 題 產 生, 其 後 續 所 衍 生 之 污 泥 處 理 / 處 置 易 相 對 增 加 半 導 體 製 造 業 者 及 環 境 之 負 荷 反 之, 電 混 凝 (Electrocoagulation) 則 無 大 量 污 泥 產 生 的 問 題 [96] 電 混 凝 係 指 在 待 處 理 的 水 體 中 置 入 陰 陽 電 極 並 施 給 電 壓, 由 於 電 化 學 作 用, 犧 牲 性 陽 極 ( 通 常 為 鐵 或 鋁 電 極 ) 會 釋 出 鐵 離 子 或 鋁 離 子 取 代 傳 統 之 鐵 鹽 或 鋁 鹽 混 凝 劑 產 生 的 混 凝 效 果 一 般 而 言, 電 混 凝 過 程 包 括 三 個 連 續 的 階 段 [96]: (ㄧ) 藉 由 犧 牲 性 電 極 的 氧 化 而 產 生 混 凝 物 質 ( 二 ) 污 染 物 及 懸 浮 微 粒 的 去 穩 定 化 及 乳 狀 液 的 破 壞 : (1) 溶 液 中 通 電 流 使 犧 牲 性 陽 極 溶 解 產 生 離 子, 藉 著 帶 電 離 子 的 交 互 作 用 壓 縮 帶 電 顆 粒 間 電 雙 層 之 擴 散 層, 顆 粒 表 面 之 電 雙 層 結 構 如 圖 2.2 所 示 [97]( 假 設 將 顆 粒 表 面 放 大 檢 視, 其 表 面 近 似 一 平 面 ) (2) 犧 牲 性 陽 極 的 電 化 學 溶 解 產 生 反 離 子, 而 這 些 反 離 子 與 廢 水 18

中 離 子 的 電 性 中 和 這 些 反 離 子 縮 小 顆 粒 間 的 靜 電 斥 力, 使 得 凡 得 瓦 爾 吸 引 力 佔 優 勢, 導 致 混 凝 作 用 而 加 大 顆 粒 粒 徑, 此 現 象 亦 可 藉 由 觀 察 圖 2.3 DLVO 理 論 之 位 能 曲 線 圖 [98] 而 得 知 顆 粒 間 作 用 力 之 消 長 (3) 膠 羽 形 成 以 及 混 凝 結 果 形 成 的 毯 狀 物 質, 可 以 誘 捕 或 架 橋 聯 結 尚 未 形 成 錯 合 物 的 膠 體 顆 粒, 形 成 膠 羽 ( 三 ) 去 穩 定 相 的 聚 集 形 成 膠 羽 圖 2.2 懸 浮 液 中 帶 電 顆 粒 表 面 之 電 雙 層 結 構 [97] 19

圖 2.3 DLVO 理 論 之 位 能 曲 線 圖 [98] 電 混 凝 的 反 應 機 制 與 水 溶 液 介 質 的 化 學 性 質 相 關, 例 如 : 電 導 度 ph 值 顆 粒 大 小 及 化 學 成 份 的 濃 度 等 特 性 均 會 影 響 電 混 凝 程 序, 其 中, 電 導 度 為 主 要 之 影 響 因 素 通 常, 電 混 凝 程 序 大 多 採 用 鐵 電 極 或 鋁 電 極 當 作 犧 牲 性 陽 極 當 以 鐵 作 犧 牲 性 陽 極 時, 在 陽 極 會 氧 化 成 金 屬 鐵 離 子, 並 與 陰 極 產 生 的 氫 氧 根 離 子 形 成 氫 氧 化 亞 鐵 的 沉 澱, 將 水 之 顆 粒 予 以 網 除, 其 反 應 機 制 如 下 [99]: 20

陽 極 : Fe (S) Fe 2+ (aq) + 2e Fe 2+ (aq) + 2OH - (aq) Fe(OH) 2(S) 陰 極 : 2H 2 O (l) + 2e 2OH (aq) + H 2(g) 全 反 應 :Fe (S) + 2H 2 O (l) Fe(OH) 2(S) + H 2(g) 此 外, 當 以 鋁 作 犧 牲 性 陽 極 時, 在 低 ph 的 情 況 下 陽 極 會 釋 出 Al 3+ 與 Al(OH) 2+ 離 子, 並 且 在 適 當 的 ph 條 件 下 轉 換 為 Al(OH) 3, 最 後 聚 合 為 Al n (OH) 3n 其 反 應 式 如 下 [96]: (1) Al (s) Al 3+ (aq) + 3e - (2) Al 3+ (aq) + 3H 2 O Al(OH) 3 + 3H + (aq) (3) n Al(OH) 3 Al n (OH) 3n 電 混 凝 過 程 中, 陽 極 會 釋 出 金 屬 離 子 與 處 理 水 中 的 OH - 形 成 氫 氧 化 物 當 ph<7 時,H + 佔 優 勢, 此 時 水 中 [H + ]>[OH - ], 金 屬 離 子 無 法 與 OH - 反 應 ( 或 較 少 之 反 應 ); 當 ph>7 時,OH - 佔 優 勢, 此 時 水 中 [OH - ]>[H + ], 使 得 OH - 能 與 水 中 金 屬 離 子 反 應 生 成 金 屬 氫 氧 化 物 沉 澱, 隨 著 金 屬 離 子 濃 度 的 增 加 其 所 形 成 的 膠 羽 及 產 生 的 污 泥 量 也 隨 之 增 加 [100] 對 於 以 電 混 凝 程 序 處 理 CMP 廢 水 之 相 關 研 究,Lai and Lin [75, 76] 利 用 不 同 材 質 之 極 板 ( 包 括 : 鋁 鐵 及 鈦 等 金 屬 ), 以 批 次 式 電 解 混 凝 系 統 處 理 半 導 體 廠 CMP 廢 水, 研 究 結 果 指 出, 污 染 物 去 除 效 率 會 隨 著 操 作 電 壓 增 加 而 增 加, 當 以 鋁 為 陽 極 時 濁 度 去 除 率 較 使 用 鐵 及 鈦 者 為 佳, 可 達 96.5%, 對 於 銅 離 子 去 除 率 則 使 用 三 種 材 質 之 陽 極 者 均 有 99% 以 上 之 去 除 率 ; 此 外, 污 泥 產 量 則 以 陰 陽 極 皆 用 鐵 極 板 者 為 最 少 林 氏 等 人 [77] 利 用 鐵 為 陽 極 板 及 不 鏽 鋼 板 為 陰 極 所 組 成 之 反 應 槽, 進 行 實 驗 室 規 模 及 模 廠 規 模 等 兩 種 系 統 處 理 半 導 體 廠 CMP 廢 水, 研 究 結 果 指 21

出, 較 高 之 電 流 密 度 較 長 水 力 停 留 時 間 較 多 之 極 板 數 及 較 低 初 始 濁 度 均 能 使 濁 度 之 去 除 率 增 加, 電 解 混 凝 程 序 之 污 泥 產 量 較 化 學 混 凝 程 序 者 為 少 賴 氏 [101] 以 電 解 混 凝 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水, 探 討 電 極 種 類 電 解 混 凝 時 間 電 流 密 度 電 極 板 距 離 鹽 類 添 加 量 混 凝 劑 與 助 凝 劑 添 加 量 等 對 處 理 效 果 的 影 響, 研 究 結 果 指 出, 在 最 佳 操 作 條 件 下, 使 用 鋁 電 極 只 需 電 解 混 凝 15 min,cu-cmp 廢 水 的 濁 度 去 除 率 可 達 96.5%, 化 學 需 氧 量 (Chemical Oxygen Demand, COD) 濃 度 低 於 50 mg/l, 銅 離 子 濃 度 低 於 1 mg/l, 皆 符 合 放 流 水 標 準, 並 可 以 回 收 再 利 用 另 有 研 究 [80] 指 出, 電 混 凝 法 除 了 去 除 效 果 相 當 好 且 穩 定 外, 處 理 後 之 濾 液 能 直 接 回 收 再 利 用, 能 有 效 節 省 水 資 源 ; 此 外, 亦 有 同 時 結 合 兩 種 以 上 技 術 者 ( 例 如 : 電 混 凝 與 電 傾 析 法 [79, 80] 電 混 凝 與 超 過 濾 [86]), 對 於 濁 度 與 溶 解 性 物 質 亦 有 相 當 的 成 效 2.3.2 CMP 廢 水 之 掃 流 電 過 濾 處 理 在 傳 統 掃 流 薄 膜 過 濾 程 序 中, 濃 度 極 化 濾 餅 形 成 薄 膜 阻 塞 等 問 題 是 造 成 過 濾 時 濾 速 衰 減 的 主 要 原 因 利 用 溶 液 中 顆 粒 帶 電 之 特 性, 以 外 加 電 場 方 式 使 溶 液 中 之 帶 電 顆 粒 產 生 電 泳 遷 移, 確 實 能 降 低 防 止 濾 餅 形 成 進 而 有 效 提 高 濾 液 流 速, 此 即 所 謂 的 掃 流 電 過 濾 (Crossflow Electrofiltration, CEF); 而 利 用 外 加 電 場 來 改 善 掃 流 薄 膜 過 濾 成 效 相 較 於 其 他 防 止 濃 度 極 化 與 濾 膜 阻 塞 的 技 術, 不 但 可 完 全 避 免 不 必 要 缺 點, 濾 速 更 可 提 昇 數 倍 [102] 一 般 而 言, 影 響 掃 流 電 過 濾 的 因 素 與 傳 統 掃 流 薄 膜 過 濾 相 同, 但 需 額 外 考 慮 外 加 電 場 所 造 成 的 電 場 效 應, 亦 即 溶 液 中 顆 粒 於 電 場 中 受 力 情 形 可 藉 由 掃 流 薄 膜 過 濾 之 機 制 再 加 上 外 加 電 場 產 生 之 效 應, 包 括 : 電 泳 力 電 滲 透 及 剪 應 力 等 作 用 力 [103] ( 如 圖 2.4 所 示 ), 由 圖 2.4 可 知, 當 濾 液 流 之 黏 滯 拖 曳 力 (Drag Force of the Permeate, F perm ) 小 於 反 22

方 向 的 浮 昇 力 (Lift Force, F lift ) 時, 則 濾 餅 不 會 累 積, 過 濾 之 速 度 便 可 以 得 到 提 升 Electrophoretic Force, F e Lift Force, F lift Drag Force of the Permeate, F perm Permeate Flux 圖 2.4 掃 流 電 過 濾 程 序 中 之 顆 粒 受 力 狀 況 [103] 在 掃 流 電 過 濾 系 統 中, 因 為 施 加 電 場 而 影 響 溶 液 中 帶 電 顆 粒 的 運 動 軌 跡, 使 得 帶 電 顆 粒 遠 離 濾 膜 表 面, 達 到 防 止 濾 膜 阻 塞 或 濾 餅 形 成 之 目 的 進 而 提 高 濾 速, 故 電 場 強 度 所 造 成 的 電 場 效 應 往 往 是 影 響 過 濾 成 效 之 重 要 關 鍵 之 一 因 此, 在 電 場 的 作 用 下 就 必 須 考 慮 (1) 電 泳 (Electrophoresis);(2) 電 滲 透 (Electroosmosis);(3) 電 解 (Electrolysis) 等 效 應 文 獻 [102] 指 出, 當 電 場 強 度 達 臨 界 電 場 強 度 (Critical Electric Field Strength) 時, 能 達 到 最 大 的 濾 速, 其 數 值 可 由 實 驗 求 得 或 經 由 下 列 公 式 計 算 而 得 : J u E critical = ( 式 2.1) p 其 中,J 為 當 濃 度 極 化 效 應 與 濾 餅 忽 略 時, 既 定 過 濾 壓 差 下 之 濾 速 ; 23

u p 為 顆 粒 的 電 泳 遷 移 率 (Electrophoretic Mobility) υ P εξ u P = = ( 式 2.2) E η 式 2.2 即 所 謂 的 Smoluchowski Equation, 此 方 程 式 適 用 於 大 部 分 水 溶 液 中 的 顆 粒, 其 中,υ p 為 帶 電 顆 粒 或 膠 體 的 遷 移 速 率 (Velocity of the Particles or Colloids);E 為 施 加 的 電 場 強 度 (Electric Field Strength);ε 為 電 解 質 溶 液 的 介 電 常 數 (Electrolyte Permittivity);ξ 為 界 達 電 位 (Zeta Potential);η 為 黏 滯 度 (Viscosity) 而 在 電 場 強 度 E 作 用 之 下 的 電 泳 作 用 力 (Electrophoretic Force)F e 為 : F e =3πdηλu P E ( 式 2.3) 在 電 過 濾 過 程 中, 當 顆 粒 受 力 達 力 平 衡 狀 況 時, 即 F perm +F lift +F e = 0, 稱 為 電 過 濾 的 穩 定 狀 態, 此 時 顆 粒 完 全 遠 離 濾 膜 表 面, 濾 餅 不 再 成 長 在 電 滲 透 效 應 方 面, 在 過 濾 系 統 中, 若 控 制 外 加 電 場 使 薄 膜 與 顆 粒 之 界 達 電 位 電 性 相 同, 則 過 濾 過 程 中 當 電 滲 透 流 穿 透 薄 膜 時, 顆 粒 會 因 電 性 相 斥 而 不 會 被 薄 膜 孔 洞 所 吸 附 而 造 成 薄 膜 阻 塞 ; 另 外, 文 獻 [102] 研 究 亦 指 出, 薄 膜 表 面 若 有 濾 餅 形 成, 濾 餅 亦 會 造 成 電 滲 透 流 效 應 ; 根 據 不 同 之 研 究 結 果 顯 示, 電 滲 透 效 應 所 造 成 之 濾 速 提 昇 最 大 可 達 15% [102] 及 19% [104] 在 電 化 學 效 應 方 面, 由 電 極 間 之 電 荷 轉 移 所 產 生 的 化 學 反 應, 可 能 會 有 氣 泡 產 生 顆 粒 沉 積 電 極 分 解 或 新 物 種 形 成 等 若 水 相 系 統 中 不 存 在 重 金 屬 離 子 的 情 況 下, 典 型 的 陽 極 反 應 是 水 的 電 解 造 成 氧 氣 的 產 生, 而 陰 極 則 是 水 的 電 解 造 成 氫 氣 的 產 生, 如 下 所 示 : 24

2H 2 O O 2 (g) + 4H + + 4e - (Anode) ( 式 2.4) 2H 2 O + 2e - H 2 (g) + 2OH - (Cathode) ( 式 2.5) 此 外, 根 據 Bowen et al. [105] 研 究 指 出, 有 效 率 的 掃 流 電 過 濾 其 電 導 度 須 控 制 在 0.10~10 ms/cm, 因 爲 溶 液 中 的 電 導 度 太 高, 電 流 密 度 會 增 加, 造 成 電 極 上 更 多 的 電 化 學 反 應 ( 例 如 : 電 極 表 面 為 產 生 之 氣 泡 附 著 ) 進 而 影 響 電 過 濾 效 能 ; 而 溶 液 中 的 電 導 度 過 低, 則 會 降 低 電 場 效 應, 造 成 外 加 電 場 效 率 變 差 另 外,Huotari et al. [106] 指 出, 由 於 電 泳 效 應 可 以 有 效 防 止 薄 膜 阻 塞, 所 以 即 使 在 相 當 低 的 導 電 度 下 (<10 μs/cm), 仍 有 可 能 透 過 調 控 適 當 電 場 強 度 而 獲 得 數 倍 的 濾 速 提 昇 對 於 以 掃 流 電 過 濾 程 序 處 理 CMP 廢 水 之 相 關 研 究, 蔡 氏 [88] 及 Yang et al. [89, 90] 利 用 聚 偏 二 氟 乙 烯 (Polyvinylidene Fluoride, PVDF 及 聚 碸 (Poly Sulfone, PSf) 等 兩 種 有 機 膜 以 掃 流 電 過 濾 程 序 處 理 CMP 廢 水, 探 討 電 場 強 度 過 濾 壓 差 掃 流 速 度 及 濾 膜 孔 徑 等 操 作 因 素 對 於 濾 速 與 濾 液 品 質 的 影 響, 研 究 結 果 顯 示, 隨 著 電 場 強 度 過 濾 壓 差 掃 流 速 度 增 高, 濾 速 皆 有 提 昇 的 趨 勢 ; 當 操 作 在 高 電 場 強 度 低 掃 流 速 度 高 過 濾 壓 差 等 操 作 條 件 下, 過 濾 成 效 最 佳 Yang et al. [91, 92] 及 楊 氏 [107] 利 用 無 機 膜 電 過 濾 / 電 透 析 模 組 處 理 CMP 廢 水 並 探 討 同 時 產 製 電 解 水 之 效 能, 研 究 結 果 顯 示, 此 模 組 可 將 CMP 廢 水 之 總 有 機 碳 (TOC) 與 濁 度 降 至 3 mg/l 及 1 NTU 以 下, 而 所 產 製 之 電 解 氧 化 水 與 電 解 還 原 水 可 供 回 收 再 利 用 陳 氏 [93] 利 用 有 機 膜 (PVDF PSf 等 ) 以 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Oxide-CMP 及 Metal-CMP 廢 水, 探 討 電 場 強 度 過 濾 壓 差 掃 流 速 度 等 操 作 因 素 對 於 濾 速 與 濾 液 品 質 的 影 響, 研 究 結 果 顯 示, 在 最 佳 之 操 作 條 件 下, 可 將 CMP 廢 水 之 濁 度 TOC 與 Si 分 別 降 至 1 NTU 1 mg/l 及 50mg/L 以 下 李 氏 [47] 利 用 無 機 膜 (TiO 2 /Al 2 O 3 ) 電 過 濾 程 序 處 理 Oxide-CMP 廢 水, 研 究 結 果 顯 示, 在 最 佳 之 操 作 條 件 下, 可 25

將 Oxide-CMP 廢 水 之 濁 度 降 至 1 NTU 以 下, 總 固 體 物 與 Si 之 去 除 率 分 別 達 90% 及 80% 以 上 目 前, 半 導 體 業 及 光 電 業 是 國 內 主 要 的 二 個 高 科 技 產 業, 由 於 其 製 品 的 特 殊 潔 凈 要 求, 故 其 清 洗 製 程 需 耗 費 大 量 超 純 水 超 純 水 的 大 量 使 用 對 於 這 些 高 科 技 產 業 工 廠 的 水 源 供 應 水 費 及 巨 額 的 廢 水 處 理 費 用 造 成 很 大 的 負 擔, 因 此, 高 科 技 產 業 廢 水 之 妥 善 處 理 及 提 高 回 收 再 利 用 率 是 一 件 相 當 急 迫 的 事 依 據 國 內 外 相 關 的 報 導 [75,76,108-110] 指 出, 由 於 12 吋 晶 圓 採 用 銅 導 線 製 程 已 是 半 導 體 產 業 之 趨 勢, 相 對 地, 此 製 程 所 產 生 的 Cu-CMP 廢 水 量 將 越 來 越 大,Cu-CMP 廢 水 除 了 含 高 濃 度 的 化 學 需 氧 量 (COD)( 約 210~480 mg/l) 及 總 固 體 含 量 (4000~5000 mg/l) 外, 銅 濃 度 含 量 亦 不 低 ( 約 5~120 mg/l), 這 類 廢 水 以 電 混 凝 [75,76] 方 式 與 生 物 處 理 [108] 均 有 不 錯 的 成 效 ; 但 若 利 用 微 過 濾 [109,110] 之 處 理 方 式 處 理, 後 續 必 須 配 合 離 子 交 換 程 序 才 能 有 效 去 除 銅 離 子 ; 而 利 用 化 學 混 凝 及 微 過 濾 之 組 合 方 式 [111-113] 處 理 Cu-CMP 廢 水 亦 可 有 效 去 除 銅 離 子 另 外, 對 於 Cu-CMP 廢 水, 本 研 究 團 隊 曾 自 行 設 計 製 作 板 框 式 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 (EC/EF) 模 組 ( 採 用 PVDF 有 機 膜 ) 處 理 Cu-CMP 廢 水 並 進 行 其 功 能 評 估 :Yang and Tsai [94] 利 用 有 機 膜 (PVDF) 以 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Oxide-CMP 及 Cu-CMP 廢 水, 研 究 結 果 顯 示, 在 最 佳 之 操 作 條 件 下, 可 將 兩 種 CMP 廢 水 之 濁 度 降 至 0.5 NTU 以 下, 除 了 TOC 之 去 除 率 較 低 外 ( 介 於 64-71%), 其 餘 總 固 體 物 與 Si 之 去 除 率 均 可 達 80% 以 上, 而 Cu 之 去 除 率 可 達 93%, 此 外, 此 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 所 產 生 之 污 泥 量 亦 較 傳 統 之 化 學 混 凝 法 少 故 利 用 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 有 機 膜 處 理 程 序 證 實 具 有 不 錯 之 功 能 性, 因 此, 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 與 管 狀 陶 瓷 複 合 膜 來 處 理 CMP 廢 水 值 得 進 一 步 評 估 26

第 三 章 實 驗 材 料 設 備 與 實 驗 方 法 3.1 實 驗 材 料 3.1.1 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 製 備 本 研 究 係 利 用 擠 出 成 形 法 製 備 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材, 所 使 用 之 原 料 如 下 所 示 : (1) 氧 化 鋁 (Alumina): 其 組 成 分 為 99.60% 之 α-al 2 O 3 及 0.02% 之 SiO 2, 平 均 粒 徑 為 4 μm (Nippon Light Metal Co., 日 本 製 ); (2) 膨 潤 土 (Bentonite) : 其 組 成 分 為 21.08% 之 Al 2 O 3 及 63.02% 之 SiO 2, 平 均 粒 徑 為 74 μm (American Colloid Co., 美 國 製 ); (3) 玉 米 澱 粉 (Corn Strarch): 食 品 級, 粒 徑 介 於 1~10 μm 之 間 ( 日 正 食 品 股 份 有 限 公 司, 台 灣 製 ) 3.1.2 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 本 研 究 所 使 用 之 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 ( 未 添 加 玉 米 澱 粉 所 製 備 ) 其 內 徑 及 外 徑 分 別 為 6 mm 及 10 mm, 管 長 25 cm, 其 視 孔 隙 率 約 為 23%, 平 均 孔 徑 為 0.97 μm, 其 表 面 改 質 主 要 以 化 學 氣 相 沉 積 (CVD) 方 式 在 陶 瓷 膜 基 材 表 面 披 覆 一 層 薄 碳 層 當 作 過 濾 層, 所 使 用 之 原 料 如 下 所 示 : (1) 甲 烷 (Methane):CH 4, 作 為 CVD 程 序 之 碳 源, 純 度 99%, 飛 越 科 技, 台 灣 製 ; (2) 氮 氣 (Nitrogen):N 2, 作 為 CVD 程 序 之 載 流 惰 性 氣 體, 純 度 99.999%, 聯 華 氣 體, 台 灣 製 3.1.3 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 本 研 究 所 使 用 之 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 ( 添 加 15 wt% 玉 米 澱 粉 所 製 備 ) 其 內 徑 及 外 徑 分 別 為 6 mm 及 10 mm, 管 長 25 cm, 其 視 孔 隙 率 約 為 44%, 27

平 均 孔 徑 為 2.10 μm, 其 表 面 改 質 所 使 用 之 材 料 包 括 : (1) 聚 偏 二 氯 乙 烯 (Polyvinylidene Chloride, PVDC) 膜 :(CH 2 CCl 2 ) n, Kureha Chemical, 日 本 製 ; (2) 硫 酸 鐵 (Ferric Sulfate):Fe (SO ).nh O 2 4 3 2, 純 度 75%, Panreac Quimica 同 S.A., 西 班 牙 製 所 使 用 之 碳 源 載 流 惰 性 氣 體 與 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 程 序 相 3.1.4 化 學 機 械 研 磨 廢 水 本 研 究 所 使 用 之 化 學 機 械 研 磨 廢 水 係 採 集 自 台 南 科 學 園 區 某 晶 圓 製 造 廠 之 實 廠 Oxide-CMP Cu-CMP 及 Mixed-CMP 廢 水, 其 中, Oxide-CMP 及 Mixed-CMP 廢 水 在 外 觀 上 均 為 乳 白 色 均 勻 混 合 溶 液, 而 Cu-CMP 廢 水 則 呈 淡 乳 黃 色 並 帶 有 泡 沫 之 均 勻 混 合 溶 液 3.1.5 其 他 試 藥 及 材 料 (1) 濃 硝 酸 (Nitric Acid):KNO 3, 純 度 68~70%, Panreac Quimica S.A., 西 班 牙 製 (2) 鹽 酸 (Hydrochloric Acid):HCl, 純 度 37.5%,Fisher, 美 國 製 (3) 硫 酸 亞 鐵 銨 (Amonioium Ferrous Sulphate):(NH 4) 2Fe(SO 4) 2.6H 2 O, 純 度 99.5%,Panreac Quimica S.A., 西 班 牙 製 (4) 菲 蘿 啉 (Ferroinlösung):Riedel-deHaën, 德 國 製 (5) 重 鉻 酸 鉀 (Potassium Dichromate):K 2 Cr 2 O 7, 純 度 99.5%,Showa, 日 本 製 (6) 硫 酸 銀 (Silver Sulfate):Ag 2 SO 4, 純 度 99.5%,Showa, 日 本 製 (7) 硫 酸 汞 (Quicksilver(II) Sulfate):HgSO 4 純 度 大 於 99%,Ferax, 美 國 製 28

(8) 磷 酸 (Phosphoric Acid): H 3 PO 4, 純 度 85%,Showa, 日 本 製 (9) 硫 酸 (Sulfuric Acid):H 2 SO 4, 純 度 95~97%,Merck, 德 國 製 (10) 過 硫 酸 鈉 (Sodium Persulfate):Na S O 2 2 8, 純 度 98%,Panreac Quimica S.A., 西 班 牙 製 (11) 無 水 鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 (Potassium Biphthalat):C 8 H 5 KO 4, 純 度 99~ 100%,HSE, 英 國 製 (12) 碳 酸 氫 鈉 (Sodium Bicarbonate) : NaHCO 3, 純 度 99.7 %, Riedel-deHaën, 德 國 製 (13) 鉬 酸 銨 (Ammonium Molybdate):(NH 4) 6Mo7O 24 4H2 O, 純 度 99%, Riedel-deHaën, 德 國 製 (14) 草 酸 (Oxalic Acid):H 2 C 2 O 4 2H 2 O, 純 度 99.5~100%, Nihon Shiyaku Industries, 日 本 製 (15) 氫 氧 化 鈉 (Sodium Hydroxide):NaOH, 純 度 95%,Shimaku s Pure Chemicals, 日 本 製 29

3.2 實 驗 裝 置 3.2.1 化 學 氣 相 沉 積 設 備 本 研 究 所 使 用 之 化 學 氣 相 沉 積 設 備 ( 自 行 設 計 委 製, 台 灣 製 ) 為 三 區 段 式 高 溫 爐, 加 熱 區 長 度 約 為 80 cm, 高 溫 爐 中 所 置 放 之 石 英 管 規 格 為 :70 mm (ID) 74 mm (OD) 1200 mm (L), 此 外, 相 關 之 附 屬 配 備 包 括 : 冷 卻 系 統 真 空 泵 浦 質 量 流 量 計 (Alicat Scientific, MC-1SLPM-D 及 MC-2SLPM-D, 美 國 製 ) 流 量 控 制 系 統 及 管 件 等 3.2.2 蒸 氣 壓 氣 體 滲 透 偵 測 裝 置 本 研 究 利 用 蒸 氣 壓 氣 體 滲 透 偵 測 裝 置 ( 自 行 設 計 委 製, 台 灣 製 ) 以 非 破 壞 性 方 式 量 測 複 合 膜 管 之 孔 徑 分 佈, 其 相 關 原 理 可 參 見 文 獻 [114-116] 3.2.3 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 (EC/EF) 模 組 處 理 系 統 本 研 究 所 採 用 之 電 混 凝 / 電 過 濾 (EC/EF) 模 組 處 理 系 統 之 示 意 圖 及 詳 細 裝 置 如 圖 3.1 及 圖 3.2 所 示, 其 中, 所 使 用 之 濾 膜 為 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 或 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜, 單 一 複 合 膜 管 之 有 效 過 濾 面 積 為 62.8 cm 2, 所 使 用 之 陽 極 材 質 為 鋁 金 屬, 陰 極 材 質 為 陶 瓷 複 合 膜 之 鍍 碳 層 或 碳 纖 維 / 碳 層, 試 驗 所 需 之 電 場 由 直 流 電 源 供 應 器 (Good Will, PPT-3615, 台 灣 製 ) 所 提 供 操 作 中 之 過 濾 壓 差 則 由 高 壓 泵 進 出 口 的 控 制 閥 控 制 ; 掃 流 速 度 是 以 浮 子 流 量 計 配 合 流 量 控 制 閥 調 整 ; 過 濾 過 程 中, 所 得 之 濾 液 重 量 則 由 連 接 電 腦 之 電 子 天 平 連 續 量 測 並 記 錄 之, 濃 縮 液 則 循 環 回 原 液 槽 30

Permeate Pressure Gauge Ball Valve DC Power Supply Pressure Gauge Permeate Tank Electronic Balance Retentate EC/EF Module Ball Valve Rotameter Ball Valve Ball Valve Feed Tank High Pressure Pump 圖 3.1 EC/EF 模 組 處 理 系 統 之 示 意 圖 Pressure Gauge Watt-Hour Meter Rotameter EC/EF Module Feed Tank Permeate Tank High Pressure Pump DC Power Supply Electronic Balance 圖 3.2 EC/EF 模 組 處 理 系 統 之 裝 置 照 片 31

3.2.4 其 他 設 備 及 儀 器 本 研 究 所 採 用 的 儀 器 設 備 之 用 途 及 型 號 如 下 所 示 : (1) 篩 分 裝 置 : 篩 振 動 器 與 40 及 100 Mesh 之 標 準 篩 網, 製 備 陶 瓷 膜 之 原 料 過 篩 用,VIB-RO, 台 灣 製 (2) 去 離 子 水 製 造 機 : 製 造 純 水 以 供 各 種 試 藥 配 製 之 用 和 洗 滌 用, Barnstead,D4741, 美 國 製 (3) 擠 形 機 : 用 以 製 備 多 孔 陶 瓷 膜 基 材, 台 灣 製 (4) 液 限 儀 : 用 於 試 樣 之 阿 太 堡 液 限 限 度 試 驗, 中 測 科 技,CT-02, 台 灣 製 (5) 塑 限 儀 : 用 於 試 樣 之 阿 太 堡 塑 限 限 度 試 驗, 中 測 科 技, 台 灣 製 (6) 高 溫 灰 化 爐 : 用 以 燒 結 管 狀 陶 瓷 膜,Narterbherm,S-19, 德 國 製 (7) 原 料 攪 拌 器 : 用 以 攪 拌 製 備 陶 瓷 膜 之 原 料,KitchenAid,K5S5, 美 國 製 (8) 電 子 秤 : 秤 重 量 用 (i) Sartorius,BT 224S, 德 國 製 ;(ii) Ohaus, N0D110, 瑞 士 製 (9) 電 磁 攪 拌 加 熱 器 : 配 製 溶 液 攪 拌 用,Corning,PC-420D, 美 國 製 (10) 烘 箱 : 烘 乾 樣 品 及 器 皿,Memmert,UM400-1, 美 國 製 (11) 多 功 能 電 表 : 量 測 複 合 膜 管 之 鍍 碳 膜 之 電 阻,Good Will, GDM-391, 台 灣 製 (12) 萬 能 材 料 試 驗 機 : 量 測 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 之 單 軸 抗 壓 強 度,Hung Ta,HT-8503, 台 灣 製 (13) 場 發 射 型 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (FE SEM): 用 以 觀 察 陶 瓷 膜 之 顯 微 結 構 及 無 機 膜 管 所 含 之 元 素,JOEL,JSM-6300 及 JSM-6400TF, 美 國 製 ;Hitachi,S-4800, 日 本 製 (14) 環 境 式 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Environmental SEM): 觀 測 複 合 膜 管 之 顯 微 結 構,FEI,Quanta 200, 捷 克 製 32

(15) 高 濃 度 奈 米 界 面 電 位 分 子 量 量 測 儀 (Zetasizer): 分 析 水 溶 液 中 微 粒 之 粒 徑 及 界 達 電 位 用,Malvern,Nano-ZS, 英 國 製 (16) 熱 重 分 析 儀 : 了 解 PVDC 膜 在 熱 裂 解 過 程 中 重 量 損 失 與 溫 度 之 關 聯 性, 以 通 入 氮 氣 ( 聯 華 氣 體, 純 度 99.999%, 台 灣 製 ) 之 環 境 下 進 行 分 析,Shimadzu,TGA-50, 日 本 製 (17) 高 解 析 度 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (High-Resolution Transmission Electron Microscope, HR-TEM): 觀 測 複 合 膜 管 表 面 碳 纖 維 之 顯 微 結 構, JEOL,TEM-3010, 美 國 製 (18) Raman 光 譜 分 析 儀 (Raman Spectrometer): 以 Nd:YAG 雷 射 (532 nm) 為 激 發 光 源, 觀 測 複 合 膜 管 表 面 之 碳 纖 維 / 碳 層 之 Raman Shift, Jobin-Yvon T64000, 美 國 製 (19) 火 焰 式 原 子 吸 收 光 譜 儀 (FAAS): 用 以 檢 測 CMP 廢 水 中 之 金 屬 離 子 濃 度,Thermo Electron,S2 AA, 英 國 製 (20) ph 計 : 量 測 酸 鹼 值 用,WTW,PH537, 德 國 製 (21) UV 分 光 光 度 計 : 用 以 量 測 水 樣 中 矽 之 濃 度,Shimadzu,UV-160A, 日 本 製 (22) 多 功 能 水 質 計 : 分 別 量 測 廢 水 及 濾 液 之 導 電 度,Mettler Toledo, MX3000, 瑞 典 製 (23) 濁 度 計 : 分 別 量 測 廢 水 及 濾 液 之 濁 度,Hach,2100P, 美 國 製 (24) 總 有 機 碳 分 析 儀 : 分 別 量 測 廢 水 及 濾 液 之 總 有 機 碳,Shimadaz, TOC V, 日 本 製 (25) 離 子 層 析 儀 : 用 以 量 測 水 樣 中 離 子 之 濃 度,Metrohm,861, 瑞 士 製 33

3.3 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 製 備 程 序 參 考 本 研 究 團 隊 先 前 之 研 究 經 驗 [117], 本 研 究 首 先 利 用 阿 太 堡 限 度 測 試 探 討 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 於 原 料 坏 土 塑 性 之 影 響 隨 後 根 據 實 驗 規 劃 將 定 量 之 氧 化 鋁 膨 潤 土 玉 米 澱 粉 及 去 離 子 水, 經 混 合 揉 捏 及 陳 化 等 程 序 後, 以 擠 出 成 形 機 製 得 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 坏 體, 擠 出 成 形 機 設 定 之 坏 體 擠 出 速 度 為 0.6-0.8 cm/s; 隨 後 將 這 些 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 坏 管 置 於 密 閉 容 器 中, 密 閉 容 器 內 之 角 落 置 放 盛 有 去 離 子 水 之 燒 杯 以 提 供 在 室 溫 下 恆 濕 之 環 境 進 行 48 小 時 之 養 護 程 序 ; 隨 後 再 將 這 些 陶 瓷 膜 基 材 坏 管 置 入 烘 箱 中, 以 105 乾 燥 16 小 時 後 進 行 燒 結 程 序 有 關 燒 結 的 升 溫 程 序 如 下 : 首 先 由 室 溫 以 1 /min 之 升 溫 速 率 將 爐 溫 升 至 500, 接 著 以 1.67 /min 之 升 溫 速 率 將 爐 溫 升 至 1200, 此 期 間 在 500 維 持 定 溫 4 小 時 及 分 別 在 800 1000 及 1200 維 持 定 溫 2 小 時, 燒 結 程 序 完 成 後 加 熱 系 統 以 自 然 降 溫 方 式 降 至 室 溫, 隨 後 進 行 相 關 的 特 性 分 析 34

3.4 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 程 序 本 研 究 利 用 化 學 氣 相 沈 積 法 將 碳 層 鍍 於 陶 管 基 材 上, 實 驗 條 件 如 表 3.1 所 示, 主 要 探 討 CH 4 /N 2 流 量 比 反 應 溫 度 及 反 應 時 間 等 操 作 參 數 對 鍍 膜 之 厚 度 及 孔 徑 分 佈 之 影 響 表 3.1 內 每 一 組 試 驗 之 升 溫 速 率 均 固 定 為 10 /min, 而 混 合 氣 體 之 進 流 率 亦 同 為 1,000 ml/min ( 亦 即,1,000 sccm), 當 每 一 組 試 驗 所 設 定 之 反 應 溫 度 到 達 後, 即 將 混 合 氣 體 導 入 石 英 管 內 直 至 設 定 之 反 應 時 間 結 束, 隨 後 以 通 入 氮 氣 100 sccm 之 操 作 條 件 自 然 降 溫 表 3.1 以 化 學 氣 相 沈 積 法 製 備 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 實 驗 條 件 膜 管 編 號 CH 4 /N 2 流 量 比 反 應 溫 度 ( ) 反 應 時 間 (min) 1 1/19 1,000 10 2 2/19 1,000 10 3 1/19 1,000 5 4 1/19 900 10 註 : (1) 每 一 組 試 驗 之 升 溫 速 率 均 為 10 /min; (2) 每 一 組 試 驗 之 混 合 氣 體 之 進 流 率 均 為 1,000 sccm 35

3.5 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 程 序 本 研 究 採 用 兩 階 段 方 式 在 管 狀 陶 瓷 基 材 外 層 製 備 碳 纖 維 / 碳 過 濾 層, 包 括 : (1) 利 用 PVDC 膜 以 包 覆 方 式 裹 於 管 狀 陶 瓷 基 材 外 層 ; (2) 將 上 述 PVDC 膜 包 覆 之 基 材 在 通 入 氮 氣 之 環 境 下 於 高 溫 爐 碳 化 其 中, 碳 化 程 序 之 升 溫 程 式 為 : 以 5 /min 之 升 溫 速 率 由 常 溫 升 至 230 並 持 溫 30 分 鐘, 接 續 以 10 /min 之 升 溫 速 率 將 溫 度 升 至 900 並 持 溫 30 分 鐘, 隨 後 以 通 入 氮 氣 100 sccm 之 操 作 條 件 自 然 降 溫, 如 此, 即 可 製 得 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 有 關 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 製 備 程 序 主 要 參 考 文 獻 [63, 64] 並 部 份 修 改 而 得, 首 先, 將 製 得 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 兩 管 端 以 矽 膠 塞 密 封 後, 以 旋 轉 浸 鍍 (Spin-Dipping; 600 rpm ( 亦 即,628.3188 10-1 rad/s)) 方 式 於 0.5 M 之 硫 酸 鐵 溶 液 中 浸 鍍 1 分 鐘 後, 在 室 溫 下 風 乾 3 小 時, 此 浸 鍍 程 序 共 重 覆 進 行 兩 次 後 續 將 上 述 浸 鍍 硫 酸 鐵 之 複 合 膜 的 兩 管 端 以 陶 瓷 膠 密 封 後, 在 通 入 氮 氣 之 環 境 下 置 入 化 學 氣 相 沈 積 設 備 中, 實 驗 條 件 如 表 3.2 所 示 其 中, 化 學 氣 相 沈 積 程 序 之 升 溫 程 式 為 : 以 5 /min 之 升 溫 速 率 由 常 溫 升 至 150 並 持 溫 60 分 鐘, 接 續 以 10 /min 之 升 溫 速 率 將 溫 度 升 至 設 定 之 溫 度 值 並 保 持 此 設 定 溫 度 至 設 定 之 反 應 時 間 結 束, 隨 後 以 通 入 氮 氣 100 sccm 之 操 作 條 件 自 然 降 溫 36

表 3.2 以 化 學 氣 相 沈 積 法 製 備 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 實 驗 條 件 膜 管 編 號 PVDC 膜 鍍 膜 條 件 CH 4 /N 2 流 量 比 反 應 時 間 (min) 反 應 溫 度 ( ) A 包 覆 2 層 20/80 30 900 B 包 覆 2 層 20/80 40 900 C 包 覆 2 層 20/80 30 950 D 包 覆 2 層 30/70 30 950 E 包 覆 2 層 20/80 40 950 F 包 覆 2 層 20/80 30 1,000 G 包 覆 2 層 20/80 20 1,050 H 包 覆 2 層 20/80 30 1,050 I 包 覆 3 層 20/80 20 1,050 註 : (1) PVDC 膜 鍍 膜 條 件 指 管 狀 陶 瓷 基 材 進 行 高 溫 碳 化 處 理 時 外 側 所 包 覆 之 PVDC 膜 層 數 ; (2) 化 學 氣 相 沉 積 所 通 入 之 混 合 反 應 氣 體 (CH 4 及 N 2 ) 之 體 積 流 量 為 1,000 sccm 37

3.6 管 狀 陶 瓷 膜 製 備 相 關 特 性 分 析 3.6.1 阿 太 堡 限 度 試 驗 (Atterberg Limits Test) 本 研 究 首 先 利 用 阿 太 堡 限 度 試 驗 探 討 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 於 原 料 坏 土 塑 性 之 影 響 依 據 ASTM D4318-84[118], 本 試 驗 中 可 求 出 三 種 指 標, 分 述 如 下 : (1) 塑 性 限 度 (PL): 為 土 壤 介 於 塑 態 與 半 固 態 的 臨 界 含 水 量 (a) 取 混 合 土 樣 ( 例 如 : 三 氧 化 二 鋁 膨 潤 土 及 玉 米 澱 粉 ) 約 15 g 放 入 蒸 發 皿 中, 加 去 離 子 水 (DI 水 ) 拌 合 後 捏 成 球 狀 將 球 狀 土 樣 置 於 毛 玻 璃 板 上, 以 手 掌 輕 壓 並 搓 成 細 條 形 (b) 將 土 條 放 在 玻 璃 上 搓 動, 直 到 細 土 條 搓 到 直 徑 為 3 公 厘 ( 可 以 3 公 厘 直 徑 金 屬 條 並 列 比 較 ) 且 斷 裂 成 1 公 分 左 右 數 截 (c) 收 集 土 條 各 小 截 於 鋁 杯 內, 求 其 含 水 量 (d) 至 少 須 有 兩 組 以 上 結 果 相 近 的 試 驗, 則 含 水 率 之 平 均 值 即 為 塑 性 限 度 (2) 液 性 限 度 (LL): (a) 取 土 樣 與 去 離 子 水 (DI 水 ) 以 刮 刀 充 分 拌 合 (b) 將 拌 好 土 樣 以 刮 刀 塗 上 液 限 儀 之 銅 碗 內, 以 刮 刀 沿 銅 皿 中 心 線, 平 穩 畫 出 一 條 V 字 形 斷 面 溝 槽, 使 中 心 最 厚 處 為 一 公 分 (c) 以 每 秒 兩 轉 之 速 度 搖 轉 液 限 儀 把 柄 ( 銅 杯 落 距 為 1 cm), 直 至 溝 槽 兩 側 土 樣 閉 合 長 度 約 達 12.5 mm (1/2 吋 ) 為 止, 並 記 錄 其 打 擊 數 N (d) 用 刮 刀 自 閉 合 處 取 出 土 樣 約 10 g 以 上, 測 定 其 含 水 量 38

本 研 究 中 液 限 試 驗 採 用 單 點 法, 取 打 擊 數 N=23~28 間 之 含 水 量, 經 修 正 為 N=25 之 含 水 量, 即 為 此 土 壤 之 液 性 限 度 (3) 塑 性 指 標 (Plastic Index):PI = LL PL 3.6.2 線 性 收 縮 率 及 總 收 縮 率 [119] 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 陶 瓷 膜 坏 體 在 養 護 乾 燥 階 段 會 因 水 分 之 散 失 而 收 縮, 經 量 測 乾 燥 前 後 之 長 度 差 異 並 利 用 式 3.1 計 算, 即 可 求 得 管 狀 陶 瓷 膜 之 線 性 收 縮 率 (Linear Drying Shrinkage); 管 狀 陶 瓷 膜 坏 體 經 過 燒 結 之 程 序 後, 再 利 用 式 3.2 即 可 求 得 陶 管 之 總 收 縮 率 (Total Linear Shrinkage) S d = (L p -L d ) / L p 100 ( 式 3.1) 其 中,S d = 線 性 收 縮 率 (%); L p = 管 狀 陶 瓷 膜 坏 體 之 長 度 ; L d = 乾 燥 後 之 管 狀 陶 瓷 膜 坏 體 長 度 S t = (L p -L f ) / Lp 100 ( 式 3.2) 其 中,S t = 經 乾 燥 及 燒 結 後 之 總 收 縮 率 (%); L p = 管 狀 陶 瓷 膜 坏 體 之 長 度 ; L f = 燒 結 後 之 管 狀 陶 瓷 膜 長 度 3.6.3 管 狀 陶 瓷 膜 之 視 孔 隙 率 [120] 首 先, 將 欲 檢 測 之 管 狀 陶 瓷 膜 置 於 溫 度 設 定 為 150 之 烘 箱 乾 燥 至 恆 重, 取 出 冷 卻 後 秤 重, 即 可 獲 得 乾 重 D 接 著, 將 管 狀 陶 瓷 膜 置 於 裝 有 去 離 子 水 之 燒 杯 中, 將 管 狀 陶 瓷 膜 在 水 溶 液 中 煮 沸 5 小 時, 煮 沸 過 後 再 將 其 浸 泡 24 小 時 ; 將 管 狀 陶 瓷 膜 取 出 後 置 於 較 大 之 容 器 中 並 以 39

繩 子 將 兩 端 綁 住, 使 管 狀 陶 瓷 膜 懸 吊 於 溶 液 之 中, 量 測 其 懸 吊 在 水 溶 液 中 之 重 量 S, 把 管 狀 陶 瓷 膜 取 出 後 將 表 面 上 多 餘 的 水 擦 拭 乾 淨, 量 測 其 飽 和 質 量 M 最 後, 將 已 知 之 數 據 代 入 式 3.3 ( 假 設 1 cm 3 之 水 重 為 1 g), 即 可 求 得 管 狀 陶 瓷 膜 之 視 孔 隙 率 (Apparent Porosity) 視 孔 隙 率,P = [(M-D)/V] 100% ( 式 3.3) 3.6.4 管 狀 陶 瓷 膜 之 最 大 及 平 均 孔 徑 [121] 本 研 究 利 用 非 破 壞 性 方 式 以 蒸 氣 壓 氣 體 滲 透 偵 測 裝 置 及 利 用 部 分 修 改 之 ASTM F316-86 [121] 方 法 量 測 管 狀 陶 瓷 膜 之 最 大 及 平 均 孔 徑, 其 量 測 程 序 如 下 : (1) 將 管 狀 陶 瓷 膜 置 於 裝 在 水 溶 液 中 煮 沸 5 小 時 後 再 將 其 浸 泡 24 小 時 以 確 保 管 狀 陶 瓷 膜 之 毛 細 孔 中 充 滿 水 (2) 將 浸 泡 後 之 管 狀 陶 瓷 膜 儘 速 安 裝 於 偵 測 裝 置 內 (3) 緩 慢 通 入 氣 體 ( 例 如 : 氮 氣 ) 於 密 閉 之 測 試 筒 內, 同 時 觀 察 氣 體 出 口 處 之 水 封 瓶 內 有 無 氣 泡 冒 出, 當 有 小 氣 泡 緩 慢 冒 出 時, 記 錄 此 時 之 差 壓 及 氣 體 流 量, 此 時 之 差 壓 代 入 式 3.4 即 可 求 出 此 管 狀 陶 瓷 膜 之 最 大 孔 徑 d d (μm)= 2860 γ/p ( 式 3.4) 其 中,γ 為 水 之 表 面 張 力 (dynes/cm);p 為 差 壓 (Pa) (4) 持 續 緩 慢 加 壓 通 入 氣 體 並 以 固 定 差 壓 間 距 方 式, 定 壓 記 錄 當 時 之 差 壓 及 氣 體 流 量, 將 記 錄 所 得 之 數 據 繪 製 氣 體 流 量 及 差 壓 曲 線, 此 曲 線 即 為 Fluid-Wet Filter Gas Flow versus Pressure 曲 線 (5) 將 此 管 狀 陶 瓷 膜 取 出 以 105 乾 燥 後, 再 安 裝 於 管 狀 陶 瓷 膜 測 40

試 筒 內 (6) 緩 慢 加 壓 通 入 氣 體 並 以 固 定 差 壓 間 距 方 式, 定 壓 記 錄 當 時 之 差 壓 及 氣 體 流 量, 將 記 錄 所 得 之 數 據 繪 製 氣 體 流 量 及 差 壓 線, 此 曲 線 即 為 Dry Gas Flow versus Pressure 曲 線 (7) 以 (6) 所 量 測 得 之 Dry Gas Flow Rate 取 其 流 量 之 一 半, 繪 製 One-Half Dry Flow Rate versus Pressure 曲 線, 將 此 曲 線 與 Fluid-Wet Filter Gas Flow versus Pressure 曲 線 之 交 點 所 對 應 之 差 壓 代 入 式 3.4, 即 可 求 出 此 管 狀 陶 瓷 膜 之 平 均 孔 徑 3.6.5 管 狀 陶 瓷 膜 之 孔 徑 分 佈 [114-116] 本 研 究 利 用 一 結 合 毛 細 管 凝 結 與 量 測 氣 體 通 量 之 方 法 來 測 定 所 製 備 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 的 孔 徑 分 佈, 此 非 破 壞 性 量 測 方 式 乃 藉 由 改 變 複 合 膜 管 之 溫 度 並 配 合 下 列 式 3.5 與 式 3.6 之 計 算 即 可 獲 得 複 合 膜 管 之 孔 徑 分 佈 [114-116]: 2σV ln Pr = ( 式 3.5) RTrk 其 中,P r 為 相 對 蒸 氣 壓 ;σ 及 V 分 別 為 可 凝 結 液 體 之 表 面 張 力 及 莫 耳 體 積 ;R 為 氣 體 常 數 (8.314 Pa m 3 /mol K);T 為 複 合 膜 管 之 凱 氏 溫 度 (K);r k 為 Kelvin 半 徑 f 3lτ πmrt dj r) = 2rA 8 dr ( ( 式 3.6) 其 中,f(r) 為 孔 徑 分 佈 函 數 ;l 為 鍍 碳 膜 厚 度 ;τ 為 鍍 碳 膜 之 孔 隙 撓 曲 度 (Tortuosity, 假 設 為 2 [122]);M 及 J 分 別 為 氮 氣 之 分 子 量 及 通 量 41

3.7 CMP 廢 水 濾 液 品 質 分 析 方 法 (1) 濁 度 參 考 環 保 署 環 境 檢 驗 所 公 告 之 水 中 濁 度 檢 測 方 法 - 濁 度 計 法, NIEA W219.52C 方 法 [123] (2) 氫 離 子 濃 度 指 數 (ph 值 ) 參 考 環 保 署 環 境 檢 驗 所 公 告 之 水 中 氫 離 子 濃 度 指 數 測 定 方 法 - 電 極 法,NIEA W424.51A 方 法 [124] (3) 導 電 度 參 考 環 保 署 環 境 檢 驗 所 公 告 之 水 中 導 電 度 測 定 法 - 導 電 度 計 法,NIEA W203.51B 方 法 [125] (4) 總 固 體 量 參 考 環 保 署 環 境 檢 驗 所 公 告 之 水 中 總 溶 解 固 體 及 懸 浮 固 體 檢 測 方 法 -103 ~105 乾 燥,NIEA W210.57A 方 法 [126] (5) 水 中 鹼 度 參 考 環 保 署 環 境 檢 驗 所 公 告 之 水 中 鹼 度 檢 測 方 法 - 滴 定 法, NIEA W449.00B 方 法 [127] (6) 化 學 需 氧 量 參 考 環 保 署 環 境 檢 驗 所 公 告 之 水 中 化 學 需 氧 量 檢 測 方 法 - 重 鉻 酸 鉀 迴 流 法,NIEA W515.54A 方 法 [128] (7) 金 屬 離 子 參 考 環 保 署 環 境 檢 驗 所 公 告 之 水 中 銀 鎘 鉻 銅 鐵 錳 鎳 鉛 及 鋅 檢 測 方 法 - 火 焰 式 原 子 吸 收 光 譜 法,NIEA W306.52A 方 法 [129] (8) 水 中 矽 酸 鹽 42

參 考 環 保 署 環 境 檢 驗 所 公 告 之 水 中 矽 酸 鹽 檢 測 方 法 - 鉬 矽 酸 鹽 比 色 法,NIEA W450.50B 方 法 [130] 經 由 本 方 法 可 量 測 得 水 樣 中 之 矽 酸 鹽 (SiO 2 ) 濃 度, 再 利 用 式 3.7 可 求 得 水 樣 中 之 Si 濃 度 Si 28.09 (Si之 分 子 量 ) (mg / L) = A ( 式 3.7) 60.09 (SiO2 之 分 子 量 ) 其 中,A 為 所 量 測 得 之 水 樣 中 矽 酸 鹽 (SiO 2 ) 濃 度 (mg/l) 43

3.8 結 合 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 EC/EF 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 程 序 本 研 究 所 採 用 之 電 混 凝 / 電 過 濾 (EC/EF) 模 組 處 理 系 統 之 示 意 圖 及 詳 細 裝 置 如 圖 3.1 及 圖 3.2 所 示 在 臨 界 電 場 強 度 探 討 方 面, 藉 由 固 定 掃 流 速 度 (1.93 cm/s) 及 外 壓 式 (Outside-In) 透 膜 壓 差 (490 kpa) 之 操 作 條 件 下, 探 討 改 變 施 加 之 電 場 強 度 對 於 濾 速 之 影 響, 以 決 定 其 臨 界 電 場 強 度 ; 在 EC/EF 之 處 理 效 能 評 估 方 面, 藉 由 操 作 在 固 定 之 掃 流 速 度 (1.93 cm/s) 條 件 下, 探 討 改 變 施 加 之 電 場 強 度 及 透 膜 壓 差 對 於 濾 液 之 濾 速 濁 度 總 固 體 物 去 除 率 及 矽 之 去 除 率 等 之 影 響, 每 一 組 試 驗 之 過 濾 時 間 均 為 90 分 鐘 每 ㄧ 批 次 試 驗 期 間 所 收 集 之 濾 液 以 連 接 於 個 人 電 腦 之 電 子 天 平 記 錄 之 為 確 保 每 批 次 試 驗 時 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 狀 態 之 均 一 性, 於 每 批 次 試 驗 後 均 將 管 狀 複 合 膜 自 處 理 系 統 拆 下, 先 後 分 別 在 0.5M HNO 3 及 0.5M NaOH 溶 液 中 浸 泡 3 min 進 行 化 學 清 洗 以 去 除 可 能 阻 塞 管 狀 複 合 膜 孔 洞 之 物 質 44

3.9 結 合 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 與 同 步 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 程 序 本 研 究 利 用 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 設 計 及 田 口 式 實 驗 設 計 法 -L 9 直 交 表 配 置 實 驗 設 計, 分 別 針 對 不 同 製 備 條 件 所 製 得 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 ( 亦 即 Tube B 及 Tube E) 進 行 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水 測 試, 透 過 對 實 驗 結 果 的 效 應 分 析 特 性 值 分 析 變 異 數 分 析 與 正 規 分 析 等, 探 討 電 場 強 度 透 膜 壓 差 掃 流 速 度 過 濾 面 積 等 操 作 因 素, 對 於 濾 液 通 量 與 濾 液 品 質 的 影 響, 據 此 推 估 處 理 系 統 之 最 佳 操 作 條 件, 並 評 估 不 同 之 實 驗 設 計 法 應 用 於 本 研 究 之 適 用 性 3.9.1 實 驗 設 計 本 研 究 之 實 驗 設 計 分 為 兩 個 部 份 :(1) 部 份 因 素 實 驗 設 計 及 (2) 田 口 式 實 驗 設 計 法 -L 9 直 交 表 配 置 實 驗 設 計, 分 別 針 對 不 同 製 備 條 件 所 製 得 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 ( 亦 即,Tube B 及 Tube E) 進 行 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水 測 試, 以 下 分 別 針 對 此 兩 種 實 驗 設 計 法 及 在 本 研 究 中 相 關 之 實 驗 配 置 與 效 應 分 析 進 行 探 討 3.9.1.1 部 份 因 素 實 驗 設 計 法 3.9.1.1.1 部 份 因 素 實 驗 設 計 法 簡 介 本 研 究 針 對 所 製 得 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube B 進 行 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水 測 試, 其 實 驗 設 計 係 採 用 Box 等 人 [131] 於 1961 年 所 發 展 之 部 份 因 素 實 驗 設 計 法 (Fractional Factorial Design), 此 法 之 特 點 在 於 從 複 雜 的 多 因 素 實 驗 系 統 中 利 用 較 少 之 實 驗 次 數 篩 選 出 主 要 影 響 因 素, 其 實 驗 結 果 不 僅 和 全 因 素 實 驗 的 結 果 一 致 並 可 從 中 獲 知 反 應 系 統 之 趨 勢 一 般 而 言, 對 於 多 因 素 系 統 的 實 驗 大 部 份 以 逐 一 因 素 法 (One-Factor at a Time) 來 尋 求 此 系 統 之 最 佳 操 作 因 素, 此 方 法 是 在 固 定 其 他 因 素 條 件 下, 改 變 其 中 一 個 因 素 的 不 同 45

階 次, 再 根 據 實 驗 結 果 來 判 定 此 操 作 因 素 對 系 統 之 影 響 但 這 種 方 法 往 往 沒 有 考 慮 因 素 與 因 素 間 的 交 互 作 用, 造 成 實 驗 結 果 認 為 是 最 佳 值, 但 實 際 上 卻 不 是 最 佳 值 為 了 改 善 上 述 的 缺 點, 於 是 有 全 因 素 實 驗 設 計 法 (Full Factor Design) 的 產 生 此 種 實 驗 方 法, 所 有 因 素 階 次 之 組 合 都 必 須 研 究, 而 經 由 此 方 法 之 探 討, 可 以 了 解 所 有 因 素 的 主 效 應 及 所 有 交 互 作 用 的 影 響 然 而, 當 實 驗 系 統 的 因 素 增 多 時, 實 驗 的 次 數 將 急 遽 增 加, 例 如 :2 階 次 5 個 因 素 之 實 驗 次 數 為 2 5 =32; 而 2 階 次 6 個 因 素 的 實 驗 次 數 為 2 6 =64 這 樣 龐 大 的 實 驗 次 數 不 但 難 以 令 人 接 受 且 將 耗 費 過 多 的 資 源 與 經 費, 於 是 Box 等 人 於 1961 年 提 出 部 份 因 素 實 驗 設 計 法, 其 實 驗 設 計 的 配 置 方 法 為 利 用 Defining Relation 來 處 理 因 素 間 的 交 互 作 用 及 一 些 被 忽 略 項 的 交 絡 (Confounding) 關 係, 透 過 此 法 不 僅 可 以 降 低 實 驗 次 數, 並 且 可 以 得 到 和 全 因 素 實 驗 一 致 的 結 果 部 份 因 素 設 計 法 係 取 全 部 因 素 設 計 的 部 份 點 來 進 行 實 驗 與 統 計 分 析, 其 目 的 在 於 以 較 少 的 實 驗 得 到 與 全 因 素 設 計 相 似 的 分 析 結 果 以 2 階 次 3 因 素 系 統 為 例, 若 以 全 因 素 設 計, 必 須 進 行 2 3 =8 個 實 驗, 其 配 置 如 表 3.3 所 示 經 由 統 計 分 析, 可 得 主 效 應 (A B C) 和 交 互 作 用 效 應 (AB AC BC ABC) 的 結 果 若 以 部 份 因 素 設 計, 取 一 半 因 素 實 驗 ( 此 稱 為 2 3-1 部 份 因 素 設 計 ), 則 僅 需 要 4 個 實 驗, 亦 即 2 3 1/2=2 3-1 =4 46

表 3.3 2 階 次 3 因 素 系 統 的 全 因 素 實 驗 設 計 實 驗 因 素 組 別 A B C 1 - - - 2 - - + 3 - + - 4 - + + 5 + - - 6 + - + 7 + + - 8 + + + 而 如 何 由 8 個 實 驗 點 選 取 4 個 實 驗 點, 其 概 念 可 用 圖 3.3 說 明 部 份 因 素 設 計 中, 實 驗 點 的 選 擇 係 維 持 點 與 點 之 間 的 對 稱 性, 使 實 驗 上 的 變 異 能 互 相 抵 消 以 圖 形 觀 之, 即 在 使 各 個 方 向 的 投 影 面 上, 所 有 頂 點 皆 有 實 驗 點 的 原 則 下 設 計 實 驗 Y Z X 圖 3.3 各 方 向 投 影 面 所 有 頂 點 皆 有 實 驗 點 的 部 份 因 素 實 驗 設 計 示 意 圖 因 此, 選 取 的 4 個 實 驗 點 其 配 置 如 表 3.4 所 示, 表 中 第 4 行 因 素 (C 因 素 ) 的 符 號, 係 由 A 和 B 兩 符 號 相 乘 而 得, 即 C=A B, 此 關 係 稱 為 此 設 計 的 Generator, 而 兩 邊 同 乘 以 C, 則 47

C C=A B C=I ( 式 3.8) I 為 單 位 元 素, 而 I=ABC 稱 為 此 設 計 的 設 定 之 關 係 (Defining Relation), 而 設 定 之 關 係 可 以 找 出 因 素 與 交 互 作 用 項 的 交 絡 關 係 例 如, 上 式 兩 邊 同 乘 以 A, 則 A=BC ( 式 3.9) la=a+bc ( 式 3.10) 代 表 A 和 BC 交 互 作 用 項 產 生 交 絡,la 為 A 和 BC 的 效 應 相 加, 其 餘 交 絡 關 係 如 下 : B=AC ( 式 3.11) lb=b+ac ( 式 3.12) C=AB ( 式 3.13) lc=c+ab ( 式 3.14) 有 關 各 因 素 效 應 之 計 算, 以 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 設 計 為 例, 說 明 如 下 : A+BC=0.5 ((R 3 +R 4 )-(R 1 +R 2 )) ( 式 3.15) B+AC=0.5 ((R 2 +R 4 )-(R 1 +R 3 )) ( 式 3.16) C+AB=0.5 ((R 1 +R 4 )-(R 2 +R 3 )) ( 式 3.17) 表 3.4 2 3-1 因 素 實 驗 設 計 之 配 置 實 驗 因 素 組 別 A B C 實 驗 結 果 1 - - + R 1 2 - + - R 2 3 + - - R 3 4 + + + R 4 註 : 設 定 之 關 係 為 C=AB 及 I=ABC 48

至 於 這 些 相 對 應 的 效 果 何 者 對 實 驗 影 響 較 大, 則 可 利 用 Box 等 人 [131] 所 建 議 採 用 由 Daniel [132] 所 發 展 之 常 態 機 率 圖 法 (Normal Probability Plot) 及 餘 數 的 常 態 機 率 圖 法 (Normal Probability Plot of Residuals) 來 作 圖 決 定 有 關 更 詳 細 的 內 容, 可 參 考 Box 等 人 所 著 之 Statistics for Experimenters [131] 3.9.1.1.2 實 驗 程 序 本 研 究 利 用 自 行 設 計 之 電 混 凝 / 電 過 濾 系 統 ( 參 照 圖 3.1 及 圖 3.2) 針 對 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 進 行 過 濾 效 能 測 試, 以 自 製 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube B) 及 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 設 計 分 別 進 行 單 管 及 三 管 複 合 膜 模 組 測 試, 其 中, 單 管 之 有 效 過 濾 面 積 為 62.8 cm 2, 三 管 之 有 效 過 濾 面 積 為 188.4 cm 2, 所 使 用 之 陽 極 材 質 為 鋁 金 屬, 陰 極 材 質 為 管 狀 複 合 膜 之 碳 纖 維 / 碳 層, 試 驗 所 需 之 電 場 由 直 流 電 源 供 應 器 所 提 供 在 臨 界 電 場 強 度 探 討 方 面, 藉 由 固 定 掃 流 速 度 (1.93 cm/s) 及 外 壓 式 (Outside-In) 透 膜 壓 差 (490 kpa) 之 操 作 條 件 下, 探 討 改 變 施 加 之 電 場 強 度 對 於 濾 速 之 影 響, 以 決 定 其 臨 界 電 場 強 度 ; 而 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 設 計 方 面 則 探 討 影 響 濾 液 品 質 的 操 作 因 素, 相 關 之 實 驗 配 置 符 號 及 階 次 分 別 如 表 3.5 所 示, 其 中, 過 濾 效 能 測 試 之 主 要 探 討 因 素 有 電 場 強 度 掃 流 速 度 及 透 膜 壓 差 等, 各 操 作 因 素 階 次 的 選 定 係 根 據 設 備 操 作 限 制 及 相 關 之 臨 界 電 場 強 度 測 試 結 果 而 決 定 每 一 組 試 驗 之 過 濾 時 間 均 為 90 分 鐘 每 ㄧ 批 次 試 驗 期 間 所 收 集 之 濾 液 以 連 接 於 個 人 電 腦 之 電 子 天 平 記 錄 之 為 確 保 每 批 次 試 驗 時 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 狀 態 之 均 一 性, 於 每 批 次 試 驗 後 均 將 複 合 膜 自 處 理 系 統 拆 下, 先 後 分 別 在 0.5M HNO 3 及 0.5M NaOH 溶 液 中 浸 泡 3 min 進 行 化 學 清 洗 以 去 除 可 能 阻 塞 管 狀 複 合 膜 孔 洞 之 物 質 Cu-CMP 廢 水 根 據 上 述 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 後, 分 別 測 定 濾 液 累 積 49

量 總 固 體 物 (TS) 去 除 率 總 有 機 碳 (TOC) 之 去 除 率 矽 及 銅 之 去 除 率 等 效 能 項 目 並 進 行 相 關 之 效 應 分 析, 以 分 別 決 定 兩 種 操 作 模 式 ( 單 管 模 組 及 三 管 模 組 ) 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 最 佳 操 作 條 件 表 3.5 Cu-CMP 廢 水 過 濾 效 能 測 試 之 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 設 計 其 符 號 及 階 次 及 實 驗 配 置 操 作 模 式 單 管 模 組 三 管 模 組 實 驗 因 素 符 號 + 階 次 - 符 號 + 階 次 - 電 場 強 度 (V/cm) A 20 10 D 20 10 掃 流 速 度 (cm/s) B 3.86 1.93 E 3.86 1.93 透 膜 壓 差 (kpa) C 686 343 F 686 343 實 驗 組 別 實 驗 因 素 實 驗 因 素 A B C D E F 1 - - + 2 - + - 3 + - - 4 + + + 5 - - + 6 - + - 7 + - - 8 + + + 註 : 設 定 之 關 係 為 C=AB 及 I=ABC;F=DE 及 I=DEF 3.9.1.2 田 口 式 實 驗 設 計 法 本 研 究 針 對 所 製 得 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube E 進 行 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水 測 試, 其 實 驗 設 計 係 採 用 田 口 式 實 驗 設 計 法, 相 關 之 簡 介 及 實 驗 結 果 分 析 方 法 如 下 50

3.9.1.2.1 田 口 式 實 驗 設 計 法 簡 介 [133-136] 田 口 式 實 驗 設 計 法 (Taguchi Method) 由 田 口 玄 一 (Taguchi Genichi) 於 1950 年 代 導 入 於 工 業 製 程 之 品 質 管 制 中 [133], 此 實 驗 設 計 法 主 要 以 簡 潔 之 訊 號 / 雜 音 比 ( Signal-to-Noise Ratio) 處 理 實 驗 數 據, 透 過 適 當 的 實 驗 配 置, 並 同 時 考 慮 各 影 響 因 素 間 可 能 的 交 互 作 用 及 相 互 關 聯, 加 以 實 驗 並 進 行 實 驗 數 據 的 統 計 分 析, 從 工 程 角 度 直 接 切 入 問 題 以 尋 求 最 適 之 解 決 方 式 田 口 式 實 驗 設 計 主 要 透 過 直 交 表 的 配 置 來 有 效 減 少 實 驗 之 組 數, 使 用 直 交 表 之 優 點 包 括 : 具 有 較 少 之 實 驗 次 數 所 獲 得 之 實 驗 結 論 在 整 個 實 驗 範 圍 裡 都 是 成 立 的 具 有 良 好 之 再 現 性 資 料 分 析 簡 單 等 此 實 驗 設 計 法 不 但 能 有 效 節 省 實 驗 時 間, 並 可 得 更 加 嚴 謹 具 代 表 性 有 競 爭 力 的 最 佳 化 結 果 本 研 究 考 量 所 選 擇 之 實 驗 因 素 及 水 準 數, 選 定 以 L 9 (3 4 ) 因 素 直 交 表 ( 以 下 簡 稱 為 L 9 直 交 表 ) 之 實 驗 配 置, 以 及 應 用 對 實 驗 結 果 之 參 數 設 計 特 性 值 正 規 分 析 及 變 異 數 分 析 等, 探 討 影 響 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 濾 液 水 質 特 性 的 主 要 控 制 參 數, 並 推 估 以 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 最 佳 操 作 條 件 在 本 研 究 中,L 9 直 交 表 之 實 驗 配 置 為 選 定 4 個 實 驗 因 素, 各 因 素 有 3 個 水 準 數, 透 過 直 交 配 列 方 式, 將 原 本 傳 統 之 3 4 =81 組 實 驗 簡 化 成 9 組 本 研 究 基 於 自 行 設 計 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 系 統 之 可 調 整 參 數 限 制, 選 擇 以 施 加 之 電 場 強 度 掃 流 速 度 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 過 濾 壓 差 及 複 合 膜 之 過 濾 面 積 作 為 實 驗 因 素, 其 L 9 直 交 表 配 置 如 表 3.6 所 示 各 實 驗 因 素 的 水 準 範 圍 之 訂 定, 在 電 場 強 度 方 面, 選 擇 經 實 驗 所 求 得 之 臨 界 電 場 強 度 為 第 一 水 準, 而 掃 流 速 度 及 過 濾 壓 差 分 別 選 擇 1.93 cm/s 及 343 kpa 為 第 一 水 準, 上 述 三 個 實 驗 因 素 之 第 二 及 第 三 水 準 之 選 定 分 別 為 第 一 水 準 之 1.5 及 2 倍 此 外, 過 濾 面 積 之 第 二 及 第 三 水 51

準 選 擇 分 別 為 第 一 水 準 之 2 及 3 倍 表 3.6 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 L 9 直 交 表 配 置 實 驗 組 別 實 驗 配 置 A B C D 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 1 3 3 3 4 2 1 2 3 5 2 2 3 1 6 2 3 1 2 7 3 1 3 2 8 3 2 1 3 9 3 3 2 1 實 驗 因 素 A B C D 水 準 數 電 場 強 度 (V/cm) 掃 流 速 度 (cm/s) 透 膜 壓 差 (kpa) 過 濾 面 積 10 2 (m 2 ) 1 30 1.93 343 0.63 2 45 2.90 515 1.26 3 60 3.86 686 1.89 52

3.9.1.2.2 實 驗 程 序 根 據 表 3.6 配 置 之 9 組 不 同 配 比 分 別 進 行 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 實 驗, 由 於 所 使 用 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube E 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 較 其 他 操 作 條 件 所 製 備 之 複 合 膜 為 大, 並 且 當 每 一 組 試 驗 進 行 60 分 鐘 後 其 濾 液 通 量 隨 過 濾 時 間 之 變 化 量 不 大, 故 每 一 組 試 驗 之 過 濾 時 間 均 為 60 分 鐘 每 ㄧ 批 次 試 驗 期 間 所 收 集 之 濾 液 以 連 接 於 個 人 電 腦 之 電 子 天 平 記 錄 之 為 確 保 每 批 次 試 驗 時 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 狀 態 之 均 一 性, 於 每 批 次 試 驗 後 均 將 管 狀 複 合 膜 自 處 理 系 統 拆 下, 先 後 分 別 在 0.5M HNO 3 及 0.5M NaOH 溶 液 中 浸 泡 3 min 進 行 化 學 清 洗 以 去 除 可 能 阻 塞 管 狀 複 合 膜 孔 洞 之 物 質 Cu-CMP 廢 水 根 據 上 述 9 組 不 同 配 比 實 驗 後, 分 別 測 定 濾 液 累 積 量 總 固 體 物 (TS) 去 除 率 總 有 機 碳 (TOC) 之 去 除 率 矽 及 銅 之 去 除 率 等 效 能 項 目 然 後 針 對 所 得 之 濾 液 累 積 量 及 各 濾 液 品 質 等 結 果 進 行 特 性 值 分 析 與 變 異 數 分 析, 探 討 各 實 驗 因 素 對 於 濾 液 累 積 量 及 各 濾 液 品 質 的 效 果 貢 獻 率, 進 而 找 出 影 響 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 系 統 的 主 要 影 響 因 素 由 特 性 值 (S/N 比 ) 之 正 規 分 析 所 得 之 回 應 圖 表 推 估 出 最 佳 操 作 條 件 ; 再 藉 變 異 數 分 析 決 定 影 響 濾 液 累 積 量 及 各 濾 液 品 質 等 特 性 的 顯 著 影 響 因 素, 並 綜 合 特 性 值 與 變 異 數 分 析 所 推 估 之 實 驗 結 果 理 論 值, 以 最 佳 操 作 條 件 進 行 確 認 實 驗, 由 所 得 之 實 際 值, 比 較 其 實 驗 再 現 性 3.9.1.2.3 L 9 直 交 表 實 驗 結 果 分 析 [133-136] (1) 參 數 設 計 的 特 性 值 (S/N 比 ) 所 謂 S/N 比, 原 是 通 訊 中 經 常 使 用 的 用 語, 即 訊 號 / 雜 音 比 ( Signal-to-Noise Ratio) 在 田 口 式 實 驗 設 計 中,S/N 比 是 用 來 當 作 特 性 值 解 析 ( 其 單 位 為 db), 其 目 的 為 利 用 不 同 實 驗 水 準 組 合, 探 討 其 實 驗 結 果 之 特 性 值 的 平 均 與 變 異, 使 品 質 特 性 變 異 小, 以 達 品 質 改 善 之 53

效, 並 依 據 需 求 選 擇 適 當 之 品 質 特 性 作 為 目 標 標 準, 進 而 找 出 最 佳 操 作 條 件 品 質 特 性 一 般 可 分 為 望 大 特 性 望 小 特 性 望 目 特 性 等 (a) 望 大 特 性 (The-Larger-The-Better) 望 大 特 性 是 指 非 負 數 值 且 值 越 大 越 好 的 特 性 ; 亦 即, 當 平 均 值 越 大, 變 異 越 小 的 傾 向 例 如 : 在 本 研 究 中, 濾 液 累 積 量 與 TS Si Cu 及 TOC 之 去 除 率 為 望 大 特 性, 亦 即 越 大 越 好 的 特 性 1 S/N = η = -10 log [ n n i= 1 1 2 y i ] (db) ( 式 3.18) 其 中,n 為 實 驗 組 數 ;y i 為 實 驗 結 果 值 (b) 望 小 特 性 (The-Smaller-The-Better) 望 小 特 性 是 指 非 負 數 值 且 值 越 小 越 好 的 特 性 ; 亦 即, 當 平 均 值 越 小, 變 異 越 小 的 傾 向 由 於 在 本 研 究 中 所 考 量 之 濾 液 特 性 項 目 均 為 望 大 特 性, 所 以 並 不 考 量 此 望 小 特 性 之 討 論 1 S/N = η = -10 log [ n n i= 1 2 y i ] (db) ( 式 3.19) (c) 望 目 特 性 (The-Nominal-The-Better) 以 有 限 的 目 標 值 為 最 適 當, 不 希 望 在 任 何 地 方 發 生 變 異 的 特 性 值, 稱 之 為 望 目 特 性 由 於 在 本 研 究 中 之 濾 液 特 性 項 目 並 無 目 標 值 考 量, 所 以 並 無 考 量 此 望 目 特 性 ( S V ) 1 m e S/N = η = 10 log [ ] (db) ( 式 3.20) n Ve 1 n n i= 1 其 中,Sm( 一 般 平 均 變 動 ) = ; y i 2 54

Ve( 誤 差 變 異 數 ) = 1 n 1 i= 1 n ( y i y) 2 (2) 變 異 數 分 析 (Analysis of Variance, ANOVA) 變 異 數 分 析 是 將 實 驗 結 果 合 理 地 歸 溯 回 每 個 實 驗 因 素, 嚴 謹 地 比 較 各 實 驗 因 素 的 重 要 性, 藉 以 瞭 解 所 選 定 的 實 驗 因 素 與 水 準 範 圍 是 否 恰 當, 找 出 影 響 最 顯 著 的 因 素, 使 最 佳 操 作 條 件 之 推 估 更 準 確 本 研 究 之 實 驗 結 果 分 析 步 驟 為 先 將 欲 探 討 的 實 驗 結 果 值 轉 換 成 S/N 比, 再 進 行 S/N 比 的 變 異 數 分 析, 由 表 3.6 所 得 之 L 9 直 交 表 配 比 結 果, 經 計 算 結 果 之 回 應 值 如 表 3.7 所 示 表 3.7 L 9 直 交 配 置 及 回 應 值 表 實 驗 組 別 實 驗 因 素 實 驗 結 果 A B C D y i 1 1 1 1 1 y 1 2 1 2 2 2 y 2 3 1 3 3 3 y 3 4 2 1 2 3 y 4 5 2 2 3 1 y 5 6 2 3 1 2 y 6 7 3 1 3 2 y 7 8 3 2 1 3 y 8 9 3 3 2 1 y 9 水 準 數 實 驗 因 素 A B C D 1 A B 1 D 1 C 1 1 2 A2 B2 C2 D 2 3 A3 B3 C3 D 3 55

另 外, 有 關 變 異 數 分 析 之 計 算 程 序 如 下 : (a) 回 應 值 計 算 A:A 1 =y 1 +y +y 2 3 1 A =A 1 /3 B:BB1=y1 +y +y =B 1 /3 4 7 B 1 B A 2 =y 4 +y5 +y A =A 2 /3 B 2 =y 2 +y +y B =BB2/3 6 2 5 8 2 A 3 =y 7 +y9 +y A =A 3 /3 B 3 =y 3 +y +y B =BB3/3 9 3 6 9 3 C:C 1 =y 1 +y 6 +y 8 C1 =C 1 /3 D:D 1 =y 1 +y5 +y 9 D1 =D1/3 C 2 =y 2 +y4 +y 9 C2 =C 2 /3 D 2 =y 2 +y 6 +y 7 D1 =D2/3 C 3 =y 3 +y5 +y C =C 3 /3 D 3 =y 3 +y +y D =D3/3 (b) 變 動 分 析 7 3 4 8 1 2 2 (i) 總 變 動 S T =y 1 +y 2 +y 3 2 + +y n 2 -CF (f=n-1=8) 修 正 因 素 CF= n: 實 驗 數 據 個 數 ( y + y + y ) 1 2... + n n 2 (f=1) (ii) 考 慮 各 因 素 影 響 的 變 動 S = A A 2 2 1 + + A2 3 A 2 3 -CF (f=a-1=2) a: 水 準 數 B S B = 2 2 1 + + B2 3 B 2 3 -CF (f=2) C S C = S = D D 2 2 1 + + C2 3 2 2 1 + + D2 3 C 2 3 D 2 3 -CF (f=2) -CF (f=2) (iii) 誤 差 變 動 S e S e =S -(S T (c) 變 異 數 V A+S B +S B C+S D ) (f=n-a=6) V A =S A /2 V B =S B BB/2 V C =S C /2 V D =S D /2 56

B B Ve=S e/6 (d) 變 異 比 F 0 比 較 V A V B VC V D 四 項, 相 對 小 者 須 併 入 誤 差 項 計 算 F A =V A /V F C =V C /V e e F B =VBB/V e FD=V D /V e (e) 純 變 動 S' S' A =S A -2 V S' C =S C -2 V S' =S +6 V e e e e e S' B =SBB-2 V e S' D=S D -2 V e (f) 貢 獻 率 ρ(%) S' ρ A = S A B 100% ρ 100% B=B T S' S T ρ C = S' S C T D 100% ρ = 100% D S' S T (g) F 檢 定 進 行 貢 獻 率 計 算 之 前, 通 常 先 做 定 性 評 價 的 檢 定, 一 般 常 使 用 F 表 ( 見 附 表 3 及 附 表 4) 來 判 定, 稱 為 F 檢 定 主 要 是 考 慮 實 驗 因 素 是 否 具 有 明 顯 變 異, 經 過 檢 定 後, 若 認 為 有 真 正 貢 獻 效 果, 則 稱 為 有 顯 著 性 而 F 表 中 所 說 的 界 限 值, 是 以 幾 乎 不 可 能 的 程 度 來 說 明, 有 機 率 5 % 及 機 率 1 % 兩 種, 此 機 率 可 稱 為 冒 險 率 ;F 表 的 利 用 方 式, 是 從 分 子 的 自 由 度 與 分 母 的 自 由 度 的 組 合 查 出 ; 即 以 誤 差 項 的 自 由 度 為 分 母, 各 實 驗 因 素 的 自 由 度 為 分 子, 查 得 F 值 而 當 各 實 驗 因 素 的 變 異 比 F 0 比 冒 險 率 5 % 之 F 值 大, 比 冒 險 率 1 % 之 F 值 小 時, 稱 為 在 冒 險 率 5 % 下 有 顯 著 性, 加 註 * 表 示 ; 而 當 比 冒 險 率 1 % 之 F 值 大 時, 稱 為 在 冒 險 率 1 % 下 有 非 常 顯 著 性, 加 註 ** 表 示 ; 另 外, 比 冒 險 率 5 % 之 F 值 小 57

者, 可 說 是 不 顯 著 而 原 則 上, 僅 針 對 有 加 註 * 者 之 實 驗 因 素 進 行 貢 獻 率 計 算 最 後, 整 合 上 述 之 變 異 數 分 析 結 果 如 表 3.8 所 示, 以 供 正 規 分 析 比 對 並 推 估 出 最 佳 操 作 條 件 表 3.8 變 異 數 分 析 表 實 驗 因 素 自 由 度 變 動 變 異 數 變 異 比 純 變 動 貢 獻 率 f S V F 0 S' ρ (%) A 2 S A V A F A S' A ρ A B 2 S BB V BB F BB S' BB ρ BB C 2 S C V C F C S' C ρ C D 2 S D V D F D S' D ρ D e 6 S e V e F e S' e ρ e Total S T (3) 正 規 分 析 利 用 正 規 分 析, 從 回 應 值 繪 出 回 應 表 與 回 應 圖, 以 明 顯 區 分 出 各 實 驗 因 素 之 回 應 值 大 小 及 對 變 異 影 響 顯 著 與 否, 進 而 推 估 出 最 佳 操 作 條 件 正 規 分 析 主 要 內 容 如 下 : (a) 決 定 各 實 驗 因 素 之 各 水 準 其 平 均 回 應 值 (b) 繪 製 回 應 值 表 及 回 應 圖, 根 據 回 應 值 最 大 者 以 及 回 應 圖 中 變 化 斜 率, 決 定 出 最 佳 因 素 與 水 準, 並 推 估 出 最 佳 操 作 條 件 (c) 配 合 變 異 數 分 析 結 果, 決 定 出 主 貢 獻 效 果 之 實 驗 因 素 及 水 準, 進 行 該 最 佳 操 作 條 件 下 之 理 論 值 推 估 理 論 值 推 估 公 式 如 下 : 理 論 推 估 值 = 實 驗 結 果 平 均 值 +( 具 影 響 效 果 之 實 驗 因 素 之 最 大 回 應 值 - 實 驗 結 果 平 均 值 ) 58

以 最 佳 操 作 條 件 進 行 確 認 實 驗, 比 較 理 論 推 估 值 與 實 際 實 驗 值, 討 論 其 再 現 性 是 否 良 好 59

第 四 章 結 果 與 討 論 4.1 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 製 備 及 特 性 分 析 4.1.1 阿 太 堡 限 度 阿 太 堡 限 度 常 用 來 初 步 評 估 土 壤 或 坏 土 之 力 學 特 性, 在 本 研 究 中 阿 太 堡 限 度 以 液 性 限 度 塑 性 限 度 及 塑 性 指 標 測 定 為 主, 根 據 本 研 究 團 隊 先 前 之 研 究 [117] 結 果 顯 示, 利 用 添 加 10 wt% 之 膨 潤 土 於 乾 原 料 中, 可 順 利 製 得 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 因 此, 本 研 究 以 不 同 的 玉 米 澱 粉 添 加 量 ( 例 如 :0 wt%, 5 wt%, 10 wt% 及 15 wt% 等 ) 分 別 加 入 膨 潤 土 ( 固 定 添 加 量 10 wt%) 及 氧 化 鋁 等 乾 原 料 中, 均 勻 混 拌 後 進 行 阿 太 堡 限 度 測 試, 其 測 試 結 果 如 圖 4.1 所 示 由 圖 4.1 可 知, 塑 性 限 度 隨 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 而 漸 增, 但 液 性 限 度 卻 隨 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 而 有 減 少 的 趨 勢 此 外, 若 將 每 一 測 試 土 樣 之 液 性 限 度 值 與 其 塑 性 限 度 值 相 減 即 可 得 此 樣 品 之 塑 性 指 標, 其 結 果 如 圖 4.2 所 示, 由 圖 4.2 可 知, 當 玉 米 澱 粉 添 加 量 由 0 wt% 增 至 15 wt% 時, 土 樣 之 塑 性 指 標 由 46% 降 至 35%, 由 於 圖 4.2 中 所 有 土 樣 之 塑 性 指 標 均 大 於 35%, 可 判 定 這 些 土 樣 之 塑 性 均 屬 於 高 塑 性 型 [137], 因 此, 這 些 土 樣 均 適 合 作 為 製 備 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 坏 管 60

Water Content (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 With 10 wt% of Bentonite in the Dry Raw Materials Liquid Limit Plastic Limit 0 5 10 15 20 Corn Starch Content in the Dry Raw Materials (wt%) 圖 4.1 坏 土 中 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 其 液 性 限 度 及 塑 性 限 度 之 影 響 Plasticity Index (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 With 10 wt% of Bentonite in the Dry Raw Materials 0 5 10 15 20 Corn Starch Content in the Dry Raw Materials (wt%) 圖 4.2 坏 土 中 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 其 塑 性 指 標 之 影 響 61

4.1.2 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 收 縮 率 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 坏 體 經 乾 燥 及 燒 結 程 序 後 通 常 會 造 成 管 體 收 縮, 其 發 生 收 縮 的 主 要 原 因 可 能 為 在 乾 燥 程 序 中 水 份 之 消 失 及 在 燒 結 程 序 中 所 添 加 的 玉 米 澱 粉 燃 燒 消 失 所 致 本 研 究 中 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 之 收 縮 率 係 量 測 燒 結 前 後 之 管 體 長 度 變 化 而 得, 由 圖 4.3 可 知, 在 乾 燥 程 序 後, 當 玉 米 澱 粉 添 加 量 由 0 wt% 增 至 15 wt% 時, 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 線 性 收 縮 率 由 5.37% 增 加 至 6.54% 當 玉 米 澱 粉 添 加 量 由 0 wt% 增 至 15 wt% 時, 燒 結 後 之 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 其 總 線 性 收 縮 率 由 6.12% 增 加 至 7.43%, 亦 即, 在 燒 結 程 序 之 線 性 收 縮 率 增 加 量 由 0.75 wt% 增 至 1.08 wt% 由 以 上 討 論 可 知, 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 坏 體 在 乾 燥 及 燒 結 程 序 所 造 成 之 線 性 收 縮 主 要 係 為 乾 燥 程 序 所 造 成 10 Linear Shrinkage (%) 8 6 4 2 0 Total Shrinkage Shrinkage after Drying 0 5 10 15 20 Corn Starch Content in the Dry Raw Materials (wt%) 圖 4.3 管 狀 陶 瓷 膜 坏 體 中 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 其 線 性 收 縮 率 之 影 響 62

4.1.3 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 及 單 軸 抗 壓 強 度 為 瞭 解 玉 米 澱 粉 添 加 量 與 視 孔 隙 率 是 否 呈 線 性 相 關 並 進 行 理 論 值 推 估, 相 關 之 假 設 如 下 :(1) 坏 土 內 之 膨 潤 土 ( 密 度 為 1.55 g/cm 3 ) 所 含 之 水 合 水 (Hydrated Water), 在 燒 結 過 程 中, 會 因 高 溫 散 失 而 造 成 孔 洞, 因 此, 由 膨 潤 土 所 貢 獻 之 視 孔 隙 率 假 設 全 由 水 合 水 所 造 成, 由 於 所 添 加 膨 潤 土 之 重 量 為 固 定 值 (10 wt%), 故 每 組 試 驗 由 膨 潤 土 所 吸 收 之 水 合 水 為 固 定 值 ;(2) 假 設 氧 化 鋁 ( 密 度 為 3.68 g/cm 3 ) 與 水 混 合 後 不 會 產 生 水 合 效 應, 故 其 對 視 孔 隙 率 之 貢 獻 忽 略 不 計 ;(3) 扣 除 氧 化 鋁 及 膨 潤 土 ( 不 含 水 合 水 ) 對 視 孔 隙 率 之 影 響, 視 孔 隙 率 主 要 由 水 合 水 ( 密 度 為 1.0 g/cm 3 ) 及 玉 米 澱 粉 ( 密 度 為 1.51 g/cm 3 ) 所 貢 獻 因 此, 理 論 之 視 孔 隙 率 可 由 下 式 求 得 : ( VH + VS ) ε theoretical = 100% ( 式 4.1) V + V + V + V A B H S 其 中,V H 為 水 合 水 之 體 積 ( 假 設 為 9.46 cm 3 );V S 為 玉 米 澱 粉 之 體 積 ;V A 為 氧 化 鋁 之 體 積 ;V B 為 膨 潤 土 之 體 積 圖 4.4 為 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 效 應 關 係 圖, 根 據 式 4.1 及 相 關 假 設, 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 主 要 由 水 合 水 及 玉 米 澱 粉 所 貢 獻, 因 此, 在 未 添 加 玉 米 澱 粉 時, 水 合 水 之 體 積 為 經 由 實 驗 量 測 未 添 加 玉 米 澱 粉 之 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 的 視 孔 隙 率, 再 代 入 式 4.1 而 求 得, 其 平 均 值 為 9.46 cm 3 由 圖 4.4 可 知, 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 隨 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 而 增 加, 當 玉 米 澱 粉 添 加 量 由 0 wt% 增 至 15 wt% 時, 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 由 23.33% 增 加 至 43.96%, 此 現 象 與 利 用 膠 體 製 程 及 直 接 固 結 法 製 備 多 孔 陶 瓷 有 相 似 之 趨 勢 [25, 27-29], 由 圖 4.4 亦 可 知, 實 驗 值 與 理 論 推 估 值 相 當 接 近, 此 結 果 顯 示, 視 孔 隙 率 與 水 合 水 及 玉 米 澱 粉 添 加 量 ( 亦 即, 孔 洞 形 成 劑 ) 63

呈 線 性 相 關 此 外, 圖 4.5 為 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 及 單 軸 抗 壓 強 度 之 效 應, 由 圖 4.5 可 知, 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 單 軸 抗 壓 強 度 隨 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 而 減 少, 當 未 添 加 任 何 玉 米 澱 粉 時, 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 單 軸 抗 壓 強 度 最 高 50 Apparent Porosity (%)... 40 30 20 10 0 Experimental Data Theoretical Predictions 0 5 10 15 20 Corn Starch Content in the Dry Raw Meterials (wt%) 圖 4.4 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 效 應 關 係 )... Apparent P or osity (% 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Apparent Porosity Uniaxial Compressive Strength 100 0 5 10 15 20 Corn Starch Content in the Dry Raw Materials (wt%) 80 60 40 20 0 Uniaxial Compressive... Strength (MPa) 圖 4.5 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 視 孔 隙 率 及 單 軸 抗 壓 強 度 之 效 應 64

4.1.4 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 徑 本 研 究 利 用 氣 體 / 液 體 置 換 原 理 測 定 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 最 大 孔 徑 及 平 均 孔 徑, 其 結 果 如 圖 4.6 所 示, 由 圖 4.6 可 知, 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 最 大 孔 徑 及 平 均 孔 徑 均 隨 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 而 增 加, 特 別 當 玉 米 澱 粉 添 加 量 為 15 wt% 時 其 增 加 量 尤 其 明 顯, 造 成 這 種 大 孔 徑 現 象 的 可 能 原 因 為 : 當 較 大 量 之 玉 米 澱 粉 添 加 時, 將 使 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 坏 體 內 含 有 較 多 的 玉 米 澱 粉 顆 粒 以 及 澱 粉 顆 粒 間 有 較 多 之 接 觸 機 率 所 導 致 [29], 此 現 象 與 利 用 膠 體 製 程 及 直 接 固 結 法 製 備 多 孔 陶 瓷 有 相 同 之 現 象 [25, 28, 29] 在 本 研 究 中, 當 玉 米 澱 粉 添 加 量 為 15 wt% 時, 其 最 大 孔 徑 及 平 均 孔 徑 分 別 為 8.95 μm 及 2.10 μm Pore Size (μm) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Max. Pore Size Nominal Pore Size 0 5 10 15 20 Corn Starch Content in the Dry Raw Materials (wt%) 圖 4.6 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 最 大 孔 徑 及 平 均 孔 徑 之 效 應 4.1.5 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 通 透 度 本 研 究 利 用 空 氣 為 測 試 流 體 測 定 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 通 透 度 (Permeability), 有 關 通 透 係 數 (Permeability Coefficent) α (m 2 ) 之 計 算 65

係 根 據 式 4.2 [138] 求 得 : α=(jμl)/(a ΔP) ( 式 4.2) 其 中,J 為 體 積 流 量,μ 為 空 氣 之 黏 度, L 為 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 壁 厚,A 為 過 濾 面 積,ΔP 為 透 膜 壓 差 有 關 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 通 透 係 數 之 效 應 如 圖 4.7 所 示, 由 圖 4.7 可 知, 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 通 透 係 數 隨 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 而 增 加 當 玉 米 澱 粉 添 加 量 由 0 wt% 增 至 10 wt% 時, 儘 管 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 平 均 孔 徑 並 無 明 顯 差 異 ( 如 圖 4.6 所 示 ), 但 其 通 透 係 數 卻 由 1.68 m 2 增 加 至 6.86 m 2, 由 式 4.2 可 推 知, 當 空 氣 之 黏 度 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 壁 厚 過 濾 面 積 及 透 膜 壓 差 相 同 時, 較 大 之 體 積 流 量 將 導 致 較 大 之 通 透 係 數, 因 此, 可 以 推 論 : 相 較 於 未 添 加 玉 米 澱 粉 之 基 材, 由 於 玉 米 澱 粉 添 加 量 10 wt% 之 基 材 的 孔 洞 數 量 較 未 添 加 玉 米 澱 粉 為 多, 因 而 導 致 較 大 之 體 積 流 量 及 通 透 係 數 當 玉 米 澱 粉 添 加 量 為 15 wt% 時 其 通 透 係 數 最 高, 約 為 未 添 加 玉 米 澱 粉 之 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 8 倍 大, 此 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 將 有 利 於 提 升 管 狀 陶 瓷 膜 之 濾 液 通 量 Permeability Coefficient 10 12 (m 2 ) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 Corn Starch Content in the Dry Raw Materials (wt%) 圖 4.7 玉 米 澱 粉 添 加 量 對 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 通 透 係 數 之 效 應 66

有 關 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 徑 與 通 透 度 (Permeability) 之 關 係 如 圖 4.8 所 示 由 於 空 氣 流 經 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 洞 時, 在 常 溫 常 壓 下 其 Knudsen Number (K n ) << 1( 其 中,K n =λ/d;λ : 空 氣 之 平 均 自 由 路 徑 長 度, 常 溫 常 壓 下 為 67 nm;d : 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 平 均 孔 徑, 約 介 於 1 ~2 μm 之 間 ), 屬 於 黏 滯 流 (Viscous Flow) 範 圍, 在 氣 體 流 經 毛 細 管 為 層 流 (Laminar Flow) 且 靠 近 管 壁 處 之 流 速 為 0 之 假 設 下, 其 氣 體 通 透 度 (Permeability, F v ) 可 以 Hagen-Poiseuille Law [18] ( 如 式 4.3) 表 示 : F v J ΔP ε r 8ητ RTL 2 v = = P ( 式 4.3) m 其 中,J v 為 空 氣 之 氣 體 通 量 :ΔP 為 透 膜 壓 差 ;ε 為 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 隙 率 ;η 為 空 氣 之 黏 度 ;τ 為 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 隙 撓 曲 度 (Tortuosity);r 為 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 半 徑 ;R 為 氣 體 常 數 ;T 為 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 凱 氏 溫 度 ;L 為 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 膜 厚 ;P m 為 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 氣 體 進 口 及 出 口 壓 力 平 均 值 根 據 上 式 可 知, 在 相 同 之 P m 下, 氣 體 通 透 度 與 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 半 徑 平 方 ( r 2 ) 成 正 比, 觀 察 圖 4.8 可 知, 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 其 孔 徑 與 氣 體 通 透 度 之 關 係, 除 了 添 加 玉 米 澱 粉 為 10 wt% 之 氣 體 通 透 度 偏 大 外, 大 致 符 合 F v = c r 2 ( 其 中,c 為 常 數 ) 之 關 係, 至 於 添 加 玉 米 澱 粉 為 10 wt% 之 氣 體 通 透 度 偏 大 可 能 與 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 隙 率 及 孔 徑 分 佈 相 關 67

8 Nitrogen Permeability 10 7 (m 3 /m 2 Pa s) 7 6 5 4 3 2 1 0 y = 1.66x 2 Experimental Data Theoretical Predictions 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Nominal Pore Size (μm) 圖 4.8 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 徑 與 氣 體 通 透 度 之 關 係 圖 4.1.6 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 微 結 構 有 關 玉 米 澱 粉 添 加 量 分 別 為 0 wt%, 5 wt%, 10 wt% 及 15 wt% 之 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 的 微 結 構 觀 察 如 圖 4.9(a)~(d) 所 示, 特 別 地, 由 添 加 孔 洞 形 成 劑 ( 玉 米 澱 粉 ) 所 導 致 的 多 孔 結 構 在 圖 4.9(d) 特 別 明 顯 觀 察 圖 4.9(a)~(d) 亦 可 知, 當 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 時, 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 內 之 孔 洞 間 的 連 結 性 (Connectivity) 亦 隨 之 增 加, 由 這 些 肇 因 於 較 高 的 孔 洞 間 連 結 性 而 形 成 於 孔 洞 間 的 開 放 路 徑 及 通 道 將 導 致 較 高 的 開 放 孔 隙 率 此 現 象 與 利 用 直 接 固 結 法 製 備 多 孔 陶 瓷 有 相 似 之 現 象 [28, 29, 32, 36] 68

(a) (b) (c) (d) 圖 4.9 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 SEM 影 像 : 玉 米 澱 粉 添 加 量 (a) 0 wt%;(b) 5 wt%;(c) 10 wt%;(d) 15 wt% 此 外, 為 瞭 解 玉 米 澱 粉 粒 徑 與 基 材 孔 徑 之 關 聯 性, 本 研 究 亦 針 對 所 添 加 之 玉 米 澱 粉 進 行 ESEM 分 析, 結 果 如 圖 4.10 所 示, 由 圖 4.10 可 知, 玉 米 澱 粉 之 粒 徑 介 於 1~10 μm 之 間, 此 粒 徑 分 佈 經 由 與 所 製 備 之 多 孔 陶 瓷 基 材 之 SEM 分 析 結 果 ( 如 圖 4.9 所 示 ) 比 對 顯 示, 玉 米 澱 粉 之 粒 徑 與 基 材 之 孔 徑 之 具 有 直 接 之 關 聯 性 69

圖 4.10 本 研 究 所 添 加 之 玉 米 澱 粉 ESEM 影 像 由 以 上 之 研 究 結 果 可 知, 在 不 添 加 其 它 有 機 添 加 物 之 條 件 下, 以 擠 出 成 形 法 製 備 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 之 程 序 中, 玉 米 澱 粉 為 一 有 效 之 孔 洞 形 成 劑 當 原 料 坏 土 中 之 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 時, 其 所 製 得 之 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 隙 率 孔 徑 及 通 透 度 均 隨 之 增 加, 但 其 單 軸 抗 壓 強 度 會 隨 之 減 少 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 其 平 均 孔 徑 介 於 1~2 μm 之 間, 可 應 用 於 掃 流 微 過 濾 處 理 系 統 70

4.2 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 及 特 性 分 析 4.2.1 微 結 構 分 析 圖 4.11~ 圖 4.14 分 別 為 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 管 外 鍍 碳 複 合 膜 之 SEM 橫 截 面 影 像 (Tube 1~Tube 4), 由 圖 4.11~ 圖 4.14 可 知, 碳 沉 積 在 基 材 表 面 可 使 得 其 表 面 較 為 平 滑, 此 觀 測 結 果 與 文 獻 [59] 之 報 導 相 似 此 外, 由 圖 4.15 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 之 SEM 影 像 (Tube 1) 得 知, 經 由 CVD 程 序, 碳 微 粒 不 僅 附 著 於 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 表 面 並 且 附 著 於 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 孔 洞 內 之 顆 粒 上, 使 得 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 徑 減 小, 而 其 它 三 組 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube 2~Tube 4) 亦 可 觀 察 到 類 似 之 現 象 (a) (b) 圖 4.11 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 1; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 10 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面 71

(a) (b) 圖 4.12 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 2; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 2/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 10 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面 (a) (b) 圖 4.13 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 3; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 5 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面 72

(a) (b) 圖 4.14 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 及 其 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube 4; 製 備 條 件 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 900 反 應 時 間 為 10 min):(a) 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 橫 截 面 ;(b) 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 橫 截 面 (a) (b) 圖 4.15 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 之 SEM 影 像 (Tube 1; 製 備 條 件 : CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 10 min):(a) 放 大 倍 率 :1,000 倍 ;(b) 放 大 倍 率 :50,000 倍 4.2.2 鍍 碳 膜 之 均 勻 性 本 研 究 藉 由 量 測 管 狀 複 合 膜 軸 向 之 鍍 碳 膜 電 阻 以 探 討 鍍 碳 膜 之 均 勻 性, 本 研 究 所 選 定 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 管 的 電 阻 量 測 間 距 為 5 cm 電 阻 率 公 式 [59] 如 下 : 73

R=ρl/A ( 式 4.4) 其 中,R 為 電 阻 ;ρ 為 電 阻 率 ;l 為 長 度 ;A 為 薄 膜 之 截 面 積 由 式 4.4 可 知, 當 電 阻 率 長 度 與 管 徑 固 定 時, 電 阻 與 薄 膜 之 厚 度 成 反 比, 亦 即, 鍍 碳 膜 愈 厚 其 電 阻 值 愈 低 ; 此 外, 所 量 測 之 電 阻 值 變 動 性 亦 可 代 表 所 鍍 碳 膜 層 之 均 勻 性 圖 4.16 為 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 管 之 電 阻 量 測 結 果, 由 圖 4.16 可 知,Tube 1 及 Tube 2 相 較 於 Tube 3 及 Tube 4, 其 電 阻 值 變 動 性 不 大, 亦 即,Tube 1 及 Tube 2 之 鍍 碳 膜 均 勻 性 較 佳 ; 此 外,Tube 3 及 Tube 4 之 電 阻 值 遠 高 於 Tube 1 及 Tube 2, 根 據 式 4.4 可 推 論 較 低 之 電 阻 值 其 鍍 碳 膜 層 之 厚 度 較 厚, 因 此,Tube 2 之 鍍 碳 膜 厚 度 在 四 者 間 為 最 厚 觀 察 表 3.1 及 圖 4.16 亦 可 得 知, 較 高 的 CH 4 /N 2 流 量 比 反 應 溫 度 及 反 應 時 間 有 助 於 增 加 鍍 碳 膜 層 之 厚 度, 此 結 果 與 文 獻 [59] 之 報 導 相 近 2400 2200 Resistance (Ω) 300 250 200 150 100 50 0 5-10 10-15 15-20 Axial Distance along the Tube (cm) 圖 4.16 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 電 阻 量 測 結 果 Tube 1 Tube 2 Tube 3 Tube 4 74

4.2.3 孔 徑 分 佈 測 定 圖 4.17 為 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 分 析 結 果 ( 相 關 的 孔 徑 分 佈 量 測 數 據 詳 見 附 錄 之 附 表 1), 由 圖 4.17 可 知, 操 作 參 數 之 改 變 對 於 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 影 響 並 不 顯 著, 四 組 管 狀 陶 瓷 膜 之 孔 徑 分 佈 並 無 明 顯 差 異, 其 孔 徑 分 佈 介 於 2~10 nm ( 此 值 經 由 校 正 公 式 :d=d k +2t [114, 116] 計 算 而 得, 其 中,d k 為 Kelvin 直 徑 ;t 為 孔 內 吸 附 層 厚 度, 假 設 為 0.5 nm), 而 平 均 孔 徑 則 約 為 3 nm, 據 此, 這 些 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 適 合 於 超 過 濾 應 用 在 考 量 獲 取 較 大 濾 液 通 量 之 前 提 下, 選 擇 以 Tube 1 進 行 後 續 之 Oxide-CMP 廢 水 過 濾 性 能 測 試 f(r) * 10-10 (1/m 3 )... 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Tube 1 Tube 2 Tube 3 Tube 4 0.1 1 10 100 Kelvin Diameter (nm) 圖 4.17 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 分 析 結 果 75

4.3 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 製 備 及 特 性 分 析 4.3.1 熱 重 分 析 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 本 研 究 利 用 熱 重 分 析 (Thermogravimetric Analysis) 方 式 探 討 商 用 PVDC 膜 在 熱 裂 解 過 程 中 重 量 損 失 與 溫 度 之 關 聯 性 由 圖 4.18 可 知, PVDC 膜 在 重 量 損 失 主 要 分 為 兩 階 段, 首 先, 在 溫 度 210-350 區 間, 有 非 常 明 顯 之 重 量 損 失 發 生, 而 在 溫 度 400-850 區 間 之 重 量 損 失 則 較 為 平 緩 ; 其 中, 第 一 階 段 之 重 量 損 失 主 要 乃 因 PVDC 膜 熱 裂 解 過 程 中 釋 出 氯 化 氫 (HCl) 及 氯 氣 (Cl 2 ) 所 引 起, 而 第 二 階 段 之 重 量 損 失 則 因 PVDC 膜 熱 裂 解 過 程 中 釋 出 碳 氫 化 合 物 (Hydrocarbons) 或 氫 氣 (H 2 ) 所 致 [139, 140] 觀 察 圖 4.18 亦 可 得 知, 當 升 溫 速 率 分 別 為 5 /min 及 10 /min 時, 在 溫 度 650 之 碳 產 率 ( 亦 即,PVDC 熱 裂 解 後 之 重 量 殘 餘 率 ) 分 別 約 為 19% 及 22%, 此 結 果 與 文 獻 [57, 139-141] 所 載 碳 產 率 介 於 23%~30% 相 較 則 略 低 ( 如 表 4.1 所 示 ), 其 原 因 可 能 與 所 使 用 之 PVDC 來 源 及 成 分 不 同 所 造 成 此 外, 將 PVDC 膜 包 覆 於 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 ( 包 覆 2 層 ) 並 以 升 溫 速 率 10 /min 及 900 碳 化 後, 其 碳 產 率 為 8.7% ± 0.5%, 此 結 果 與 使 用 熱 重 分 析 儀 測 試 之 結 果 ( 圖 4.18 所 示 ) 8.2% 相 近 76

W/Wo 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 PVDC Wrapping Film Nitrogen Flow Rate: 10 ml/min 0 200 400 600 800 1000 Temperature ( ) Heating Rate: 5 /min Heating Rate: 10 /min 圖 4.18 商 用 PVDC 膜 之 熱 重 分 析 結 果 表 4.1 PVDC 熱 裂 解 之 碳 產 率 比 較 表 使 用 之 作 者 使 用 之 PVDC a 惰 性 氣 體 ( 純 度 ) Sakoda et al. (1996) [57] Endo et al. (2001) [139] Kim et al. (2003) [140] Hsieh and Ho (1999) [141] Yang and Tsai ( 本 研 究 ) PVDC Latex (70 wt% PVDC + 30 wt% PVA b ) Saran Resin PVDC Polymer PVDC Polymer 升 溫 速 率 ( /min) 碳 產 率 @ 650 c (%) N 2 (N/A) 10 28 N 2 (N/A) Ar (99.999%) N 2 (N/A) N 2 (99.999%) N/A 27 1 30 PVDC Wrapping 5 Film 10 註 : (a) PVDC:Polyvinylidene Chloride ( 聚 偏 二 氯 乙 烯 ); (b) PVA:Polyvinyl Alcohol ( 聚 乙 烯 醇 ); (c) 碳 產 率 之 比 較 基 準 溫 度 為 650 20 24-28 19 22 77

4.3.2 SEM (Scanning Electron Microscopy) 分 析 圖 4.19~ 圖 4.27 分 別 為 Tube A~Tube I 之 SEM 影 像, 由 圖 4.19~ 圖 4.27 可 知, 以 PVDC 膜 包 覆 方 式 可 以 成 功 製 備 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜, 在 碳 層 上 方 亦 均 勻 長 出 碳 纖 維, 部 份 管 狀 複 合 膜 之 碳 層 上 方 亦 生 長 管 徑 較 小 之 奈 米 碳 纖 維, 但 表 層 仍 以 碳 纖 維 為 主, 其 碳 纖 維 管 長 及 管 徑 分 別 約 為 5-50 μm 及 0.1-0.5 μm, 此 結 果 與 文 獻 [60-64] 所 載 利 用 類 似 之 材 料 ( 例 如 :PVDC 乳 膠 ) 與 方 法 所 獲 得 之 結 果 相 似 此 外, 比 較 圖 4.25 及 圖 4.27 亦 可 知, 在 相 同 的 CVD 反 應 時 間 (20 min) 反 應 溫 度 (1,050 ) 及 相 同 的 CH 4 /N 2 流 量 比 (20:80) 等 條 件 下, 經 PVDC 膜 包 覆 3 層 者 其 碳 纖 維 及 奈 米 碳 纖 維 之 管 徑 較 包 覆 2 層 者 為 小 且 均 勻, 而 碳 纖 維 之 管 長 亦 較 長, 但 PVDC 膜 包 覆 3 層 者 其 碳 纖 維 之 生 長 密 度 較 包 覆 2 層 者 為 稀 疏, 此 現 象 可 能 與 其 碳 層 之 性 質 有 關 而 Tube A~Tube I 在 目 視 觀 察 下, 均 可 發 現 其 鍍 層 均 勻 並 無 分 層 及 易 剝 落 之 現 象 表 4.2 為 9 組 所 製 備 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 碳 纖 維 / 碳 層 厚 度 ( 由 SEM 分 析 之 結 果 量 測 而 得 ) 之 比 較 表, 由 表 4.2 可 知, 在 相 同 的 CVD 反 應 溫 度 下, 增 加 反 應 時 間 及 CH 4 /N 2 流 量 比 可 使 碳 纖 維 / 碳 層 之 厚 度 增 加 ; 當 反 應 溫 度 超 過 ( 含 ) 1,000 以 上 時, 碳 纖 維 / 碳 層 之 厚 度 有 減 少 之 現 象 發 生 78

(a) (b) 圖 4.19 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube A; 製 備 條 件 : PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 900 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 (a) (b) 圖 4.20 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube B; 製 備 條 件 : PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 900 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 79

(a) (b) 圖 4.21 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube C; 製 備 條 件 : PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 (a) (b) 圖 4.22 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube D; 製 備 條 件 : PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 30/70 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 80

(a) (b) 圖 4.23 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube E; 製 備 條 件 : PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 950 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 (a) (b) 圖 4.24 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube F; 製 備 條 件 : PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,000 ) :(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 81

(a) (b) 圖 4.25 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube G; 製 備 條 件 : PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 (a) (b) 圖 4.26 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube H; 製 備 條 件 : PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,050 ):(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 82

(a) (b) 圖 4.27 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 SEM 影 像 (Tube I; 製 備 條 件 : PVDC 膜 包 覆 3 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) :(a) 過 濾 膜 橫 截 面 ;(b) 過 濾 膜 表 面 表 4.2 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 製 備 條 件 與 碳 纖 維 / 碳 層 厚 度 之 比 較 表 膜 管 編 號 PVDC 膜 鍍 膜 條 件 CH 4 /N 2 流 量 比 反 應 時 間 (min) 反 應 溫 度 ( ) 碳 纖 維 / 碳 層 厚 度 (μm) A 包 覆 2 層 20/80 30 900 15-20 B 包 覆 2 層 20/80 40 900 25-30 C 包 覆 2 層 20/80 30 950 13-16 D 包 覆 2 層 30/70 30 950 26-28 E 包 覆 2 層 20/80 40 950 28-30 F 包 覆 2 層 20/80 30 1,000 13-14 G 包 覆 2 層 20/80 20 1,050 6-7 H 包 覆 2 層 20/80 30 1,050 10-15 I 包 覆 3 層 20/80 20 1,050 5-6 註 : (1) PVDC 膜 鍍 膜 條 件 指 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 進 行 高 溫 碳 化 處 理 時 外 側 所 包 覆 之 PVDC 膜 層 數 ; (2) 化 學 氣 相 沉 積 所 通 入 之 混 合 反 應 氣 體 (CH 4 及 N 2 ) 之 體 積 流 量 為 1,000 sccm 83

4.3.3 TEM (Transmission Electron Mmicroscopy) 分 析 圖 4.28~ 圖 4.36 分 別 為 Tube A~Tube I 之 TEM 及 HR-TEM (High Resolution-TEM) 影 像, 由 圖 4.28~ 圖 4.36 可 知, 在 碳 層 上 方 長 出 碳 纖 維 之 型 態 可 區 分 為 兩 大 類, 一 類 為 不 規 則 捲 曲 狀 之 碳 纖 維, 在 碳 纖 維 尖 端 及 內 部 並 未 發 現 任 何 觸 媒 顆 粒 (Fe) 存 在, 其 碳 纖 維 表 面 石 墨 層 具 有 較 多 的 紊 亂 疊 層 結 構 (Turbostratic Stacking Structure) 且 疊 層 方 向 近 似 與 管 軸 平 行 ; 另 一 類 為 規 則 管 狀 之 碳 纖 維, 在 碳 纖 維 尖 端 可 發 現 觸 媒 顆 粒 (Fe) 存 在, 其 碳 纖 維 內 部 之 石 墨 層 規 則 疊 層, 但 其 碳 纖 維 表 面 之 石 墨 層 結 構 仍 較 內 部 結 構 紊 亂 而 疊 層 方 向 亦 近 似 與 管 軸 平 行, 此 結 果 與 文 獻 [142, 143] 所 載 製 備 氣 相 成 長 碳 纖 維 (Vapor-Phase-Grown Carbon Fiber, VGCF) 所 獲 得 之 結 果 相 似 此 外, 比 較 圖 4.28~ 圖 4.36 亦 可 得 知, 在 化 學 氣 相 沉 積 程 序 中, 當 反 應 溫 度 高 於 ( 含 ) 1,000 時, 碳 纖 維 之 成 長 機 制 符 合 Tip-Growth 機 制, 其 形 態 多 為 中 空 管 狀 ; 當 反 應 溫 度 低 於 或 等 於 950 時, 碳 纖 維 之 成 長 機 制 符 合 Base-Growth ( 或 謂 Root-Growth) 機 制, 其 形 態 多 為 不 規 則 捲 曲 狀 84

(a) (b) 圖 4.28 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube A; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 900 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) (a) (b) 圖 4.29 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube B; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 900 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 85

(a) (b) 圖 4.30 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube C; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) (a) (b) 圖 4.31 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube D; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 30/70 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 86

(a) (b) 圖 4.32 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube E; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 950 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) (a) (b) 圖 4.33 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 管 端 高 解 析 度 TEM 影 像 及 (b) 碳 纖 維 管 身 之 高 解 析 度 TEM 影 像 (Tube F; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,000 ) 87

(a) (b) 圖 4.34 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube G; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) (a) (b) 圖 4.35 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube H; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 88

(a) (b) 圖 4.36 (a) 由 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 取 得 之 碳 纖 維 TEM 影 像 (Tube I; 製 備 條 件 :PVDC 膜 包 覆 3 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 20 min 反 應 溫 度 為 1,050 ) 及 (b) 高 解 析 度 TEM 影 像 ( 圖 (a) 中 圓 圈 標 示 處 )) 4.3.4 Raman 光 譜 分 析 拉 曼 散 射 光 譜 在 二 十 世 紀 的 科 學 研 究 中, 是 一 個 相 當 重 要 的 發 現, 它 已 經 被 廣 泛 地 使 用 到 各 個 不 同 的 科 學 領 域, 包 括 物 理 化 學 及 生 物 等 領 域,Raman 光 譜 分 析 是 用 來 探 測 分 子 結 構 及 原 子 間 交 互 作 用 力 的 一 項 利 器, 可 對 物 質 進 行 定 性 認 證 [144] 圖 4.37 及 圖 4.38 分 別 為 不 同 製 備 溫 度 及 不 同 CH 4 /N 2 流 量 比 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 的 Raman 光 譜 分 析 結 果, 由 圖 4.37 可 明 顯 觀 察 到 碳 材 質 典 型 的 D-Band (Disorder Band) 及 G-Band (Graphite Band) 波 峰, 分 別 約 在 波 數 為 1350 cm -1 及 1580 cm -1 出 現, 亦 即, 當 CVD 反 應 溫 度 分 別 為 900 950 1,000 及 1,050 時, 其 D-Band 波 峰 分 別 約 在 波 數 為 1345 cm -1 1346 cm -1 1341 cm -1 及 1350 cm -1 出 現 ; 而 其 G-Band 波 峰 分 別 約 在 波 數 為 1579 cm -1 1577 cm -1 1574 cm -1 及 1579 cm -1 出 現 ; 此 外, 隨 著 CVD 反 應 溫 度 之 增 加 其 D-Band 及 G-Band 89

等 特 性 波 峰 越 明 顯, 此 結 果 與 文 獻 [140] 有 相 近 之 趨 勢, 當 CVD 反 應 溫 度 分 別 為 950 1,000 及 1,050 時, 其 I D /I G 分 別 為 1.25, 1.13 及 1.03, 此 趨 勢 顯 示 隨 CVD 反 應 溫 度 之 增 加, 其 石 墨 化 結 構 越 趨 於 明 顯 ; 當 反 應 溫 度 較 低 時 ( 例 如 :950 ), 其 D-Band 波 峰 強 度 較 G-Band 為 高, 顯 示 非 石 墨 化 之 碳 結 構 佔 多 數, 此 結 果 與 相 關 之 TEM 分 析 結 果 比 對 ( 如 圖 4.30 圖 4.31 圖 4.33 及 圖 4.35) 可 知, 當 反 應 溫 度 較 低 時 ( 例 如 :950 ), 其 碳 纖 維 表 面 石 墨 層 具 有 較 多 的 紊 亂 疊 層 結 構, 此 結 構 對 於 D-Band 波 峰 強 度 應 有 相 當 之 貢 獻 由 圖 4.38 可 知, 隨 著 CH 4 /N 2 流 量 比 之 增 加 其 特 性 波 峰 亦 越 明 顯, 當 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20:80 時, 其 I D /I G 為 1.25 ( 其 D-Band 及 G-Band 波 峰 分 別 約 在 波 數 為 1346 cm -1 及 1577 cm -1 出 現 ), 而 當 CH 4 /N 2 流 量 比 為 30:70 時, 其 I D /I G 為 1.15 ( 其 D-Band 及 G-Band 波 峰 分 別 約 在 波 數 為 1347 cm -1 及 1577 cm -1 出 現 ), 此 現 象 顯 示, 較 高 之 CH 4 /N 2 流 量 比 對 於 所 生 成 碳 纖 維 之 石 墨 化 有 提 升 之 效 果 Intensity (a. u.) 1050 1000 950 900 Carbon Fibers/Carbon of CCA-TCMs CH 4 /N 2 Ratio = 20 : 80 CVD Time : 30 min I D /I G 1.03 1.13 1.25 1.12 1000 1200 1400 1600 1800 Raman Shift (cm -1 ) 圖 4.37 不 同 製 備 溫 度 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 的 Raman 光 譜 分 析 結 果 90

Carbon Fibers/Carbon of CCA-TCMs CVD Temperature : 950 CVD Time : 30 min Intensity (a. u.) CH 4 /N 2 Ratio 30 : 70 20 : 80 I D /I G 1.15 1.25 1000 1200 1400 1600 1800 Raman Shift (cm -1 ) 圖 4.38 不 同 CH 4 /N 2 流 量 比 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 的 Raman 光 譜 分 析 結 果 4.3.5 孔 徑 分 佈 測 定 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 的 孔 徑 分 佈, 係 利 用 結 合 毛 細 管 凝 結 與 量 測 氣 體 通 量 之 方 法 來 測 定, 並 配 合 式 3.5 與 式 3.6 之 計 算 即 可 獲 得 管 狀 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 其 中, Tube A Tube C Tube F~Tube I 因 其 孔 徑 過 大 而 無 法 利 用 蒸 氣 壓 氣 體 滲 透 偵 測 裝 置 測 定 其 孔 徑 分 佈, 因 此, 本 研 究 僅 針 對 Tube B Tube D 及 Tube E 進 行 孔 徑 分 佈 探 討 圖 4.39 為 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 過 濾 膜 之 孔 徑 分 佈 分 析 結 果 ( 相 關 的 孔 徑 分 佈 量 測 數 據 詳 見 附 錄 之 附 表 2), 由 圖 4.39 可 知,Tube B Tube D 及 Tube E 之 孔 徑 分 佈 均 介 於 2~20 nm 間 ( 此 值 經 由 校 正 公 式 : d=d k +2t [114, 116] 計 算 而 得, 其 中,d k 為 Kelvin 直 徑 ;t 為 孔 內 吸 附 層 厚 度, 假 設 為 0.5 nm), 而 Tube B Tube D 及 Tube E 之 平 均 孔 徑 則 介 於 3-4 nm 之 間 其 中,Tube E 之 氣 體 通 量 最 大, 而 Tube D 之 氣 體 通 量 最 小 據 此, 這 三 組 所 製 備 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 過 濾 膜 適 合 於 後 續 應 用 於 處 91

理 Cu-CMP 廢 水, 但 考 量 操 作 經 濟 性, 後 續 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 處 理 CMP 廢 水 試 驗, 將 Tube B 利 用 部 分 因 素 實 驗 設 計 法 進 行 相 關 測 試 ; 另 將 Tube E 利 用 田 口 式 實 驗 設 計 法 進 行 相 關 測 試 ; 最 後 將 此 兩 種 管 狀 複 合 膜 處 理 CMP 廢 水 之 效 能 進 行 比 較, 以 瞭 解 不 同 之 實 驗 設 計 法 於 本 研 究 中 之 適 用 性 f(r)*10-11 (1/m 3 ) 10 1 0.1 0.01 0.001 Carbon Fibers/Carbon/Alumina TCMs Tube B Tube D Tube E 0.0001 0.1 1 10 100 1000 Kelvin Pore Size (nm) 圖 4.39 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 分 析 結 果 92

4.4 CMP 廢 水 基 本 性 質 本 研 究 所 採 集 之 CMP 廢 水 基 本 性 質 分 析 如 表 4.3 所 示, 由 表 4.3 可 知,Oxide-CMP 及 Mixed-CMP 廢 水 之 ph 值 ( 分 別 為 9.19 及 8.32) 屬 於 鹼 性 範 圍, 而 兩 種 Cu-CMP 廢 水 則 呈 微 酸 至 中 性,Oxide-CMP 及 Mixed-CMP 廢 水 在 外 觀 上 均 為 乳 白 色 均 勻 混 合 溶 液, 而 兩 種 Cu-CMP 廢 水 則 呈 淡 乳 黃 色 並 帶 有 泡 沫 之 均 勻 混 合 溶 液, 此 等 高 懸 浮 穩 定 性 質 可 推 論 係 由 於 四 種 廢 水 中 之 懸 浮 微 粒 的 高 界 達 電 位 ( 介 於 -39.52~ -49.44 mv 之 間 ) 所 造 成 ; 此 外,Oxide-CMP 廢 水 除 了 導 電 度 Cl - 總 鹼 度 及 Cu 濃 度 較 Cu-CMP 廢 水 低 外, 其 餘 如 濁 度 總 固 體 量 化 學 需 氧 量 及 Si 濃 度 均 較 Cu-CMP 廢 水 為 高 圖 4.40 為 四 種 廢 水 中 之 懸 浮 微 粒 的 界 達 電 位 與 ph 之 關 係 圖, 由 圖 4.40 可 知, 四 種 廢 水 之 等 電 點 (Isoelectric Point) 均 小 於 ph = 2.5, 而 CCMP-2 廢 水 在 ph 為 中 性 範 圍 有 較 高 之 界 達 電 位, 因 此, 相 較 於 其 它 三 種 廢 水 其 微 粒 之 懸 浮 穩 定 性 較 好 由 表 4.3 可 知, 這 四 種 廢 水 之 基 本 特 性 之 變 異 性 頗 大, 此 亦 可 說 明 處 理 CMP 廢 水 時 將 會 遭 遇 到 之 進 流 水 性 質 不 穩 定 之 特 性, 而 如 何 提 升 過 濾 效 能 亦 為 本 研 究 之 重 點 此 外, 經 由 動 態 光 散 射 分 析 結 果 得 知 ( 見 圖 4.41),Cu-CMP (CCMP-1) 廢 水 中 顆 粒 之 粒 徑 範 圍 介 於 60~1,100 nm, 平 均 粒 徑 為 215.3 nm; CCMP-2 (Cu-CMP) 廢 水 中 顆 粒 之 粒 徑 範 圍 介 於 30~620 nm, 平 均 粒 徑 為 153.0 nm 與 MCMP (Mixed-CMP) 廢 水 相 近 ; 而 Oxide-CMP 廢 水 中 顆 粒 之 粒 徑 範 圍 介 於 40~800 nm, 平 均 粒 徑 為 172.9 nm 較 CCMP-1 廢 水 為 小 ; 但 是, 由 此 四 種 廢 水 之 固 體 物 SEM 顯 微 結 構 觀 測 ( 見 圖 4.42) 可 知, 在 相 同 的 放 大 倍 數 下, 兩 種 Cu-CMP 廢 水 中 之 顆 粒 粒 徑 卻 明 顯 地 較 Oxide-CMP 中 顆 粒 為 小, 這 可 能 由 於 Cu-CMP 廢 水 中 之 顆 粒 在 水 溶 液 中 較 易 團 聚 有 關 此 外, 由 此 四 種 廢 水 之 固 體 物 SEM-EDS 分 析 結 果 ( 見 圖 4.43) 得 知, 此 四 種 廢 水 之 固 體 物 以 Si 及 O 為 主 要 元 素, 顯 示 SiO 2 應 93

為 主 要 物 種, 而 Oxide-CMP (OCMP) 廢 水 有 微 量 之 K 及 P 元 素 存 在 及 Cu-CMP (CCMP-1 及 CCMP-2) 廢 水 亦 有 微 量 之 K 元 素 存 在, 此 可 能 與 製 程 中 所 添 加 之 KOH 或 H 3 PO 4 有 關 表 4.3 本 研 究 所 採 用 之 CMP 廢 水 基 本 性 質 分 析 比 較 表 廢 水 編 號 CCMP-1 OCMP CCMP-2 MCMP 廢 水 種 類 Cu-CMP 廢 水 Oxide-CMP 廢 水 Cu-CMP 廢 水 Mixed-CMP 廢 水 ph 6.67 9.19 7.10 8.32 Turbidity (NTU) 57.5 101.0 99.8 89.0 Electrical Conductivity (μs/cm) Total Solid Content (mg/l) Total Organic Carbon (mg/l) 170.7 86.3 482.8 95.1 363 1,333 1,084 694 27.17 54.50 110.40 2.39 COD (mg/l) 150 310 290 40 Zeta Potential (mv) -39.52-49.44-43.80-42.60 Total Alkalinity (mg/l as CaCO 3 ) 72 56 115 45 Si (mg/l) 381 1,316 250 365 Cu (mg/l) 1.57 <0.015 6.15 < 0.04 Cl - (mg/l) 1.45 0.59 1.87 2.98 SO 2-4 (mg/l) 1.27 1.84 5.25 1.76 94

50 Zeta Potential (mv)... 30 10-10 -30 Cu-CMP Wastewater (CCMP-1) Oxide-CMP Wastewater (OCMP) Cu-CMP Wastewater (CCMP-2) Mixed-CMP Wastewater (MCMP) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14-50 -70 ph 圖 4.40 四 種 CMP 廢 水 中 之 懸 浮 微 粒 的 界 達 電 位 與 ph 之 關 係 圖 Intensity (%)... 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Nominal particle size Cu-CMP Wastewater (CCMP-1): 215.3 nm Oxide-CMP Wastewater (OCMP): 172.9 nm Cu-CMP Wastewater (CCMP-2): 153.0 nm Mixed-CMP Wastewater (CCMP-2): 156.0 nm CCMP-1 OCMP CCMP-2 MCMP 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Particle Size (nm) 圖 4.41 四 種 CMP 廢 水 中 懸 浮 固 體 物 之 粒 徑 分 佈 圖 95

(a) (b) (c) (d) 圖 4.42 水 樣 之 固 體 物 SEM 影 像 :(a) CCMP-1 (Cu-CMP) 廢 水 ;(b) OCMP (Oxide-CMP) 廢 水 ;(c) CCMP-2 (Cu-CMP) 廢 水 ;(d) MCMP (Mixed-CMP) 廢 水 ( 放 大 50,000 倍 ) 96

(a1) (a2) (b1) (b2) (c1) (c2) (d1) (d2) 圖 4.43 水 樣 之 固 體 物 SEM-EDS 分 析 結 果 :(a1) 與 (a2) 代 表 CCMP-1 (Cu-CMP) 廢 水 ;(b1) 與 (b2) 代 表 OCMP (Oxide-CMP) 廢 水 ; (c1) 與 (c2) 代 表 CCMP-2 (Cu-CMP) 廢 水 ;(d1) 與 (d2) 代 表 MCMP (Mixed-CMP) 廢 水 97

4.5 結 合 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 EC/EF 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 本 研 究 利 用 所 製 得 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 進 行 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Oxide-CMP 廢 水 測 試, 探 討 電 場 強 度 透 膜 壓 差 等 操 作 因 素, 對 於 濾 液 通 量 與 濾 液 品 質 的 影 響, 並 推 估 出 處 理 系 統 之 最 佳 操 作 條 件 4.5.1 臨 界 電 場 強 度 探 討 當 溶 液 中 顆 粒 移 往 濾 膜 方 向 的 淨 顆 粒 遷 移 速 率 為 零 時, 所 施 加 的 電 場 強 度 定 義 為 臨 界 電 場 強 度, 於 此 時, 溶 液 中 顆 粒 將 不 會 累 積 於 濾 膜 表 面, 因 此 可 獲 得 最 佳 過 濾 成 效 [145] 圖 4.44 即 為 Oxide-CMP 廢 水 在 固 定 掃 流 速 度 (1.93 cm/s) 及 透 膜 壓 差 (490 kpa) 等 操 作 條 件 下, 改 變 施 加 之 電 場 強 度 所 獲 得 的 濾 液 通 量 與 時 間 變 化 圖, 由 圖 4.44 可 知, 當 電 場 強 度 增 加 至 14 V/cm 時, 濾 液 通 量 並 未 隨 電 場 強 度 增 加 而 增 大, 反 而 較 電 場 強 度 為 12 V/cm 者 為 小, 造 成 此 現 象 之 原 因 可 能 為 當 電 場 強 度 操 作 在 高 於 臨 界 電 場 強 度 時, 將 會 產 生 較 強 之 電 混 凝 效 應 及 電 滲 透 流 效 應, 由 於 較 強 之 電 混 凝 效 應 將 產 生 較 多 之 氫 氧 化 鋁 微 粒, 而 較 強 之 電 滲 透 流 效 應, 會 將 廢 水 中 之 微 粒 帶 往 濾 膜 方 向 進 而 阻 塞 膜 孔 造 成 電 場 強 度 為 14 V/cm 時 之 濾 液 通 量 較 12 V/cm 者 為 小 而 在 所 有 實 驗 組 中 初 始 濾 液 通 量 相 對 較 大 者 為 電 場 強 度 12 V/cm, 因 此, 可 認 定 本 處 理 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 之 臨 界 電 場 強 度 為 12 V/cm 左 右 此 外, 若 將 Oxide-CMP 廢 水 在 ph=10 ( 濾 液 之 ph 值 10.14 ± 0.56 ) 時 之 U P ( 顆 粒 之 電 泳 遷 移 率 ) 為 -5.18 (μm/s)/(v/cm), 代 入 式 2.1, 所 得 之 臨 界 電 場 強 度 的 理 論 值 為 11.8 V/cm 則 與 實 驗 值 相 近 98

Flux (L/m 2 h). 250 200 150 100 Oxide-CMP Wastewater (OCMP) Electrocoagulation/Electrofiltration Coupled with Tube 1 Crossflow Velocity:1.93 cm/s TMP:490 kpa E = 0 V/cm E = 8 V/cm E = 12 V/cm E = 14 V/cm E = 16 V/cm 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Treatment Time (min) 圖 4.44 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube 1) 及 EC/EF 單 管 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 電 場 強 度 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 ) 4.5.2 透 膜 壓 差 對 濾 液 通 量 之 影 響 因 EC/EF 測 試 之 電 場 強 度 操 作 於 臨 界 電 場 強 度 及 固 定 透 膜 壓 差 時, 改 變 掃 流 速 度 對 於 濾 液 通 量 之 影 響 並 不 顯 著, 因 此, 本 研 究 選 擇 以 掃 流 速 度 (1.93 cm/s) 及 臨 界 電 場 強 度 (12 V/cm) 探 討 透 膜 壓 差 對 濾 液 通 量 之 影 響 由 圖 4.45 可 知, 濾 液 通 量 隨 透 膜 壓 差 之 增 加 而 遞 增, 但 當 透 膜 壓 差 增 加 至 882 kpa 時 其 濾 液 通 量 曲 線 與 686 kpa 相 近, 此 現 象 可 能 是 因 為 當 系 統 操 作 在 高 透 膜 壓 差 時, 廢 水 中 之 次 微 米 (Sub-micron) 微 粒 進 入 濾 膜 之 孔 洞 中 聚 集 進 而 堵 塞 住 孔 洞 所 造 成 [90] 99

Flux (L/m 2 h). 350 300 250 200 150 100 50 Oxide-CMP Wastewater (OCMP) Electrocoagulation/Electrofiltration Coupled with Tube 1 Crossflow Velocity:1.93 cm/s E:12 V/cm TMP = 294 kpa TMP = 490 kpa TMP = 686 kpa TMP = 882 kpa 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Treatment Time (min) 圖 4.45 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube 1) 及 EC/EF 單 管 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 透 膜 壓 差 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 ) 4.5.3 處 理 效 能 評 估 本 研 究 利 用 自 製 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 結 合 電 混 凝 / 電 過 濾 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水, 藉 由 操 作 在 固 定 之 掃 流 速 度 (1.93 cm/s) 條 件 下, 探 討 改 變 施 加 之 電 場 強 度 及 透 膜 壓 差 對 於 濾 液 之 濁 度 總 固 體 物 去 除 率 及 矽 之 去 除 率 等 之 影 響, 結 果 如 表 4.4 所 示, 由 表 4.4 可 知, 不 論 操 作 在 何 種 試 驗 條 件 下, 均 可 將 大 部 分 之 濁 度 總 固 體 物 及 矽 去 除, 就 第 3 組 試 驗 之 結 果 而 言, 其 濾 液 之 濁 度 由 原 廢 水 之 188 NTU 降 至 0.27 NTU, 總 固 體 物 及 矽 的 去 除 率 分 別 可 達 80.28% 及 93.15% 100

表 4.4 改 變 施 加 之 電 場 強 度 及 透 膜 壓 差 對 於 處 理 Oxide-CMP 廢 水 之 效 能 試 驗 組 別 電 場 強 度 (V/cm) 掃 流 速 度 (cm/s) 透 膜 壓 差 (kpa) ph 導 電 度 (μs/cm) 濁 度 (NTU) TS 去 除 率 (%) Si 去 除 率 (%) 1 0 1.93 490 8.94 83.7 9.88 71.73 76.48 2 8 1.93 490 9.23 119.4 1.57 73.66 80.77 3 12 1.93 490 9.99 223.0 0.27 80.26 93.15 4 14 1.93 490 10.58 386.0 0.30 71.43 94.22 5 16 1.93 490 11.03 453.0 0.41 81.40 88.24 6 12 1.93 294 10.12 235.0 0.51 79.46 93.58 7 12 1.93 686 9.95 230.0 0.39 79.93 91.65 8 12 1.93 882 10.09 242.0 0.29 74.11 91.23 101

4.6 結 合 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 與 同 步 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 本 研 究 針 對 兩 種 不 同 操 作 條 件 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube B 及 Tube E), 分 別 以 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 設 計 及 田 口 式 實 驗 設 計 法 -L 9 直 交 表 配 置 實 驗 設 計, 探 討 此 兩 種 管 狀 複 合 膜 結 合 EC/EF 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 效 能, 以 瞭 解 不 同 實 驗 設 計 法 之 適 用 性 4.6.1 以 部 份 因 素 實 驗 設 計 法 評 估 Cu-CMP 廢 水 之 處 理 效 能 本 研 究 利 用 所 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube B 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序, 以 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 設 計 處 理 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水, 相 關 之 結 果 如 下 所 示 4.6.1.1 臨 界 電 場 強 度 探 討 圖 4.46 即 為 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 在 固 定 掃 流 速 度 (1.93 cm/s) 及 透 膜 壓 差 (490 kpa) 等 操 作 條 件 下, 改 變 施 加 之 電 場 強 度 所 獲 得 的 濾 液 通 量 與 時 間 變 化 圖, 由 圖 4.46 可 知, 當 電 場 強 度 增 加 至 20 V/cm 時, 濾 液 通 量 並 未 隨 電 場 強 度 增 加 而 大 幅 增 加, 在 過 濾 時 間 60 分 鐘 時 其 濾 液 通 量 與 電 場 強 度 為 10 V/cm 者 相 近, 而 在 所 有 實 驗 組 中 初 始 濾 液 通 量 相 對 較 大 者 為 電 場 強 度 10 V/cm, 因 此, 可 認 定 本 處 理 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 臨 界 電 場 強 度 為 10 V/cm 左 右 此 外, 若 將 Cu-CMP 廢 水 在 ph=10 ( 濾 液 之 平 均 ph 值 為 10.03 ± 0.32 ) 時 之 U P ( 顆 粒 之 電 泳 遷 移 率 ) 為 -4.75 (μm/s)/(v/cm), 代 入 式 2.1, 所 得 之 臨 界 電 場 強 度 的 理 論 值 為 9.1 V/cm 則 與 實 驗 值 相 近 102

Flux (L/m 2 h). 160 140 120 100 80 60 40 20 Cu-CMP Wastewater (CCMP-2) Electrocoagulation/Electrofiltration Coupled with Tube B Crossflow Velocity:1.93 cm/s TMP:490 kpa E = 0 V/cm E = 6 V/cm E = 10 V/cm E = 20 V/cm 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Treatment Time (min) 圖 4.46 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube B) 及 EC/EF 單 管 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 電 場 強 度 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 ) 4.6.1.2 操 作 參 數 及 處 理 效 能 評 估 依 據 表 3.5 之 實 驗 配 置, 針 對 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 之 單 管 及 三 管 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 試 驗 濾 液 效 能 分 析 結 果 如 表 4.5 所 示, 而 後 續 根 據 這 些 實 驗 結 果 所 進 行 的 效 應 分 析, 如 表 4.6 所 示 觀 察 表 4.5 及 表 4.6 中 有 關 單 管 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 濾 液 效 能 測 試 結 果 相 關 效 應 分 析 及 配 合 相 關 的 常 態 機 率 分 析 ( 如 圖 4.47) 可 得 知, 掃 流 速 度 對 Si 之 去 除 率 (B+AC 效 應 為 -5.11) 在 所 選 擇 的 掃 流 速 度 範 圍 (1.93~3.86 cm/s) 內 有 較 為 顯 著 之 影 響, 亦 即, 操 作 在 較 低 的 掃 流 速 度 ( 例 如 :1.93 cm/s) 將 增 加 Si 之 去 除 率 ; 至 於 透 膜 壓 差 對 濾 液 累 積 量 (C+AB =174), 在 所 選 擇 的 透 膜 壓 差 範 圍 (343~686 kpa) 內 有 較 為 顯 著 之 影 響, 亦 即, 操 作 在 較 高 的 透 膜 壓 差 ( 例 如 :686 kpa) 將 增 加 濾 液 累 積 量 ; 電 場 強 度 對 TS 之 去 除 率 (A+BC 效 應 為 -11.2) 在 所 選 擇 的 電 場 強 度 範 圍 (10~20 V/cm) 內 有 較 為 顯 著 之 影 響, 亦 即, 操 作 在 較 低 103

的 電 場 強 度 ( 例 如 :10 V/cm) 將 增 加 TS 之 去 除 率 基 於 上 述 之 討 論 並 同 時 考 量 可 獲 得 較 高 的 濾 液 累 積 量 TS 及 Si 之 去 除 率, 本 研 究 對 於 單 管 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 之 最 佳 操 作 參 數 選 擇 以 較 低 電 場 強 度 (10 V/cm) 較 低 掃 流 速 度 (1.93 cm/s) 及 較 高 的 透 膜 壓 差 (686 kpa), 結 果 顯 示 可 獲 得 不 錯 的 濾 液 品 質, 其 濁 度 為 0.94 NTU, 濾 液 累 積 量 (90 分 鐘 ) 為 486 ml,ts TOC Cu 及 Si 的 去 除 率 分 別 為 72.32% 80.74% 92.36% 及 86.92% 若 將 這 些 結 果 與 本 研 究 團 隊 先 前 以 板 框 式 模 組 ( 採 用 有 機 PVDF 濾 膜 ) 處 理 Cu-CMP 廢 水 (CCMP-1) 之 結 果 [94] 比 較 顯 示, 單 管 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 過 濾 模 組 之 TOC 及 Si 之 去 除 率 均 優 於 板 框 式 模 組, 其 中, 濾 液 之 ph 為 8.52, 導 電 度 為 459 μs/cm,ts 為 300 mg/l,toc 為 21.26 mg/l,si 濃 度 可 降 至 33 mg/l 以 下, 而 Cu 之 濃 度 可 降 至 0.5 mg/l 以 下 表 4.5 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 試 驗 濾 液 效 能 分 析 結 果 項 目 操 作 模 式 單 管 模 組 三 管 模 組 實 驗 組 別 1 2 3 4 5 6 7 8 CQP (ml) 486 330 344 536 764 420 498 957 RE of TS (%) 72.32 77.86 59.41 68.27 73.80 75.65 64.94 67.16 RE of TOC (%) 80.74 84.34 85.91 82.32 92.89 94.59 90.78 91.65 RE of Cu (%) * 92.36 97.56 90.41 91.87 ~100 ~100 ~100 ~100 RE of Si (%) 86.92 82.18 86.07 80.60 87.76 81.97 89.86 80.81 註 :(1) CQP (Cumulative Quantity of Permeate): 實 驗 進 行 90 分 鐘 時 之 濾 液 累 積 量 ; RE (Removal Efficiency): 去 除 效 率 (2) * : 三 管 模 組 之 濾 液 中 銅 離 子 之 濃 度 低 於 儀 器 偵 測 極 限 (<0.04 mg/l), 其 銅 離 子 之 去 除 效 率 以 ~100 % 估 算 104

表 4.6 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 試 驗 之 濾 液 效 能 結 果 之 效 應 分 析 項 目 操 作 模 式 單 管 模 組 三 管 模 組 效 應 Average A+BC B+AC C+AB Average D+EF E+DF F+DE CQP (ml) 424 32 18 174 660 136 57 402 RE of TS (%) 69.47-11.25 7.20 1.66 70.39-8.68 2.04 0.18 (%) RE of TOC (%) 83.33 1.58 0.01-3.60 92.48-2.53 1.29-0.41 (%) RE of Cu (%) 93.05-3.82 3.33-1.87 - - - - RE of Si (%) 83.94-1.22-5.11-0.37 85.10 0.47-7.42-1.63 註 :(1) CQP (Cumulative Quantity of Permeate): 實 驗 進 行 90 分 鐘 時 之 濾 液 累 積 量 ; RE (Removal Efficiency): 去 除 效 率 (2) 表 中 之 粗 黑 體 字 表 示 該 操 作 因 素 之 效 應 值 對 相 應 之 濾 液 品 質 項 目 影 響 較 為 顯 著 同 理, 觀 察 表 4.5 及 表 4.6 中 有 關 三 管 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 濾 液 效 能 測 試 結 果 相 關 效 應 分 析 及 配 合 相 關 的 常 態 機 率 分 析 ( 如 圖 4.48), 本 研 究 對 於 三 管 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 之 最 佳 操 作 參 數 選 擇 如 下 : 較 低 電 場 強 度 (10 V/cm) 較 低 掃 流 速 度 (1.93 cm/s) 及 較 高 的 透 膜 壓 差 (686 kpa), 結 果 顯 示 亦 可 獲 得 不 錯 的 濾 液 品 質, 其 濁 度 為 3.07 NTU, 濾 液 累 積 量 (90 分 鐘 ) 為 764 ml,ts TOC Cu 及 Si 的 去 除 率 分 別 為 73.80% 92.89% ~100% 及 87.76%, 這 些 結 果 之 TOC Cu 及 Si 之 去 除 率 都 較 板 框 式 模 組 試 驗 結 果 為 佳, 其 中, 濾 液 之 ph 為 9.76, 導 電 度 為 446 μs/cm,ts 為 284 mg/l,toc 為 7.85 mg/l,si 濃 度 可 降 至 30 mg/l 左 右, 而 Cu 之 去 除 率 則 接 近 100% 觀 察 單 管 及 三 管 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 過 濾 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 結 果 亦 可 發 現 : 三 管 過 濾 模 組 之 濾 液 累 積 增 加 量 並 未 如 預 期 比 單 管 過 濾 模 組 呈 倍 數 關 係 增 加, 這 可 能 與 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 本 質 表 面 改 質 程 序 過 濾 模 組 之 設 計 及 測 試 之 前 處 理 ( 例 如 : 拆 裝 程 序 及 化 學 清 洗 處 理 ) 105

等 因 素 相 關, 在 濾 液 品 質 方 面, 三 管 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 過 濾 模 組 除 濁 度 較 單 管 過 濾 模 組 稍 差 外, 其 它 如 TS TOC Cu 及 Si 的 去 除 率 均 有 提 升 之 表 現 Probability ( % ) 100 50 Cumulative Quantity of Permeate (CCMP-2) Single-Tube Module 0 0 50 100 150 200 Effect Probability ( % ) 100 50 Removal Efficiency of TS (CCMP-2) Single-Tube Module Probability (% ) 100 50 Removal Efficiency of Si (CCMP-2) Single-Tube Module 0-15 -10-5 0 5 10 Effect 0-15 -10-5 0 5 10 Effect Probability (% ) 100 50 Removal Efficiency of Cu (CCMP-2) Single-Tube Module Probability (% ) 100 50 Removal Efficiency of TOC (CCMP-2) Single-Tube Module 0-15 -10-5 0 5 10 Effect 0-15 -10-5 0 5 10 Effect 圖 4.47 電 混 凝 / 電 過 濾 濾 液 不 同 特 性 效 應 值 之 常 態 機 率 分 析 圖 (CCMP-2 廢 水,Tube B, 單 管 模 組 ) 106

Probability ( % ) 100 50 Cumulative Quantity of Permeate (CCMP-2) 3-Tube Module 0 0 100 200 300 400 500 Effect Probability (% ) 100 50 Removal Efficiency of TS (CCMP-2) 3-Tube Module Probabilit y ( % ) 100 50 Removal Efficiency of Si (CCMP-2) 3-Tube Module 0-10 -8-6 -4-2 0 2 4 Effect 0-10 -8-6 -4-2 0 2 4 Effect Probability ( % ) 100 50 Remo val Efficiency of Cu (CCMP-2) 3-Tube Module Probabilit y(% ) 100 50 Removal Efficiency of TOC (CCMP-2) 3-Tube Module 0-10 -8-6 -4-2 0 2 4 Effect 0-10 -8-6 -4-2 0 2 4 Effect 圖 4.48 電 混 凝 / 電 過 濾 濾 液 不 同 特 性 效 應 值 之 常 態 機 率 分 析 圖 (CCMP-2 廢 水,Tube B,3 管 模 組 ) 4.6.2 以 田 口 式 實 驗 設 計 法 評 估 Cu-CMP 廢 水 之 處 理 效 能 本 研 究 利 用 所 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube E 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序, 以 田 口 式 L 9 直 交 表 實 驗 設 計 處 理 Cu-CMP 107

(CCMP-2) 廢 水, 相 關 之 結 果 如 下 所 示 4.6.2.1 臨 界 電 場 強 度 探 討 圖 4.49 即 為 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 在 固 定 掃 流 速 度 (1.93 cm/s) 及 透 膜 壓 差 (490 kpa) 等 操 作 條 件 下, 改 變 施 加 之 電 場 強 度 所 獲 得 的 濾 液 通 量 與 時 間 變 化 圖, 由 圖 4.49 可 知, 當 電 場 強 度 增 加 至 40 V/cm 時, 濾 液 通 量 並 未 隨 電 場 強 度 增 加 而 大 幅 增 加, 在 過 濾 時 間 60 分 鐘 其 濾 液 通 量 與 電 場 強 度 為 30 V/cm 者 相 近, 而 在 所 有 實 驗 組 中 初 始 濾 液 通 量 相 對 較 大 者 為 電 場 強 度 30 V/cm, 因 此, 可 認 定 本 處 理 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 臨 界 電 場 強 度 為 30 V/cm 左 右 此 外, 若 將 此 Cu-CMP 廢 水 在 ph =10.5 ( 濾 液 之 ph 值 為 10.50 ± 0.42) 時 之 U P ( 顆 粒 之 電 泳 遷 移 率 ) 為 -4.75 (μm/s)/(v/cm), 代 入 式 2.1, 所 得 之 臨 界 電 場 強 度 的 理 論 值 為 31.3 V/cm 則 與 實 驗 值 相 近 Flux (L/m 2 h). 600 500 400 300 200 100 Cu-CMP Wastewater (CCMP-2) Electrocoagulation/Electrofiltration Coupled with Tube E Crossflow Velocity:1.93 cm/s TMP:490 kpa E = 0 V/cm E = 20 V/cm E = 30 V/cm E = 40 V/cm 0 0 10 20 30 40 50 Treatment Time (min) 60 圖 4.49 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube E) 及 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 隨 施 加 之 電 場 強 度 與 處 理 時 間 變 化 之 關 係 圖 (E: 電 場 強 度 ;TMP: 透 膜 壓 差 ) 108

4.6.2.2 濾 液 累 積 量 與 濾 液 品 質 的 特 性 值 分 析 及 正 規 分 析 濾 液 累 積 量 與 濾 液 品 質 為 本 研 究 之 重 要 探 討 項 目, 故 本 研 究 以 濾 液 累 積 量 與 濾 液 品 質 等 特 性 值 來 進 行 田 口 式 實 驗 設 計 法 後 續 的 統 計 分 析, 茲 分 述 於 下 (1) 濾 液 累 積 量 在 本 研 究 中, 濾 液 累 積 量 屬 望 大 特 性 之 特 性 值, 分 析 步 驟 為 先 將 L 9 直 交 表 中 9 組 不 同 實 驗 因 素 與 水 準 之 實 驗 組 合 所 得 之 濾 液 累 積 量 換 算 成 S/N 比, 如 表 4.7 所 示 ; 再 進 行 相 關 之 S/N 比 回 應 值 計 算, 結 果 如 表 4.8 所 示 ; 依 據 綜 合 回 應 值 結 果 繪 出 回 應 圖, 如 圖 4.50 所 示, 由 圖 4.50 可 看 出 各 實 驗 因 素 與 水 準 之 影 響 效 果 與 交 互 作 用, 配 合 表 4.8 之 回 應 計 算 值 進 而 推 估 濾 液 累 積 量 此 單 一 特 性 指 標 之 最 佳 操 作 條 件 由 圖 4.50 可 知, 實 驗 因 素 C 及 實 驗 因 素 D 對 於 濾 液 累 積 量 之 影 響 效 果 相 對 較 顯 著 ( 斜 率 較 大 ); 觀 察 表 4.8 之 S/N 比 回 應 值 可 得 知, 實 驗 因 素 C ( 透 膜 壓 差 ) 之 回 應 值 中 水 準 3 (686 kpa)> 水 準 2 (515 kpa)> 水 準 1 (343 kpa), 故 隨 透 膜 壓 差 之 增 加, 其 濾 液 累 積 量 亦 隨 之 增 大 ; 同 理, 實 驗 因 素 D( 過 濾 面 積 ) 亦 有 相 同 之 趨 勢 因 此, 可 推 估 本 系 統 對 於 CCMP-2 廢 水 處 理 之 濾 液 累 積 量 的 最 佳 操 作 條 件 ( 選 取 各 實 驗 因 素 之 回 應 值 最 高 者 ) 為 :A3 ( 電 場 強 度 60 V/cm) B3 ( 掃 流 速 度 3.86 cm/s) C3 ( 透 膜 壓 差 686 kpa) 及 D3 ( 過 濾 面 積 0.0189 m 2 ) 109

表 4.7 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 濾 液 累 積 量 (CCMP-2 廢 水 ) 實 驗 實 驗 配 置 組 別 A B C D 濾 液 累 積 量 (ml) S/N 比 (db) 1 1 1 1 1 772.2 57.75 2 1 2 2 2 2160.2 66.69 3 1 3 3 3 3824.6 71.65 4 2 1 2 3 2894.8 69.23 5 2 2 3 1 1191.4 61.52 6 2 3 1 2 1901.4 65.58 7 3 1 3 2 2881.3 69.19 8 3 2 1 3 2705.5 68.64 9 3 3 2 1 1076.4 60.64 註 : 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ; D 為 過 濾 面 積 表 4.8 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 濾 液 累 積 量 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 ) 水 準 數 回 應 值 (db) A B <C> <D> 1 65.37 65.39 63.99 59.97 2 65.44 65.62 65.52 67.15 3 66.16 65.96 67.45 69.84 最 佳 操 作 條 件 :A3B3C3D3 註 :(1) 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ; D 為 過 濾 面 積 (2) <> 為 由 回 應 圖 判 斷 對 實 驗 結 果 具 貢 獻 效 果 之 實 驗 因 素 110

S/N Ratio (db) 72.0 70.0 68.0 66.0 64.0 62.0 60.0 58.0 Cumulative Quantity of Permeate (CCMP-2) Electrocoagulation/Electrofiltration Coupled with Tube E C3 A3 A1 A2 B1 B2 B3 C2 C1 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 D1 D2 D3 圖 4.50 各 實 驗 因 素 對 濾 液 累 積 量 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) (2) 總 固 體 物 去 除 率 在 本 研 究 中, 總 固 體 物 去 除 率 屬 望 大 特 性 之 特 性 值, 將 L 9 直 交 表 中 9 組 不 同 實 驗 因 素 與 水 準 之 實 驗 組 合 所 得 之 總 固 體 物 去 除 率 換 算 成 S/N 比, 如 表 4.9 所 示 ; 再 進 行 相 關 之 S/N 比 回 應 值 計 算, 結 果 如 表 4.10 所 示 ; 依 據 綜 合 回 應 值 結 果 繪 出 回 應 圖, 如 圖 4.51 所 示, 由 圖 4.51 可 看 出 各 實 驗 因 素 與 水 準 之 影 響 效 果 與 交 互 作 用, 配 合 表 4.10 之 回 應 計 算 值 進 而 推 估 此 總 固 體 物 去 除 率 單 一 特 性 指 標 之 最 佳 操 作 條 件 由 圖 4.51 可 知, 實 驗 因 素 A 實 驗 因 素 B 及 實 驗 因 素 D 對 於 總 固 體 物 去 除 率 之 影 響 效 果 相 對 較 顯 著 ( 斜 率 較 大 ); 觀 察 表 4.10 之 S/N 比 回 應 值 可 得 知, 實 驗 因 素 A ( 電 場 強 度 ) 之 回 應 值 水 準 1 (30 V/cm)> 水 準 3 (60 V/cm)> 水 準 2 (45 V/cm), 故 操 作 在 電 場 強 度 30 V/cm 會 有 最 高 之 總 固 體 物 去 除 率 ; 同 理, 實 驗 因 素 B ( 掃 流 速 度 ) 亦 有 相 同 之 趨 勢 ; 而 實 驗 因 素 D ( 過 濾 面 積 ) 則 操 作 在 過 濾 面 積 0.0189 m 2 會 有 最 高 之 總 固 體 物 去 除 率 因 此, 可 推 估 本 系 統 對 於 CCMP-2 廢 水 處 理 之 總 固 體 物 去 除 率 的 最 佳 操 作 條 件 ( 選 取 各 實 驗 因 素 之 回 應 值 最 高 者 ) 為 :A1 ( 電 場 強 度 30 111

V/cm) B1 ( 掃 流 速 度 1.93 cm/s) C3 ( 透 膜 壓 差 686 kpa) 及 D3 ( 過 濾 面 積 0.0189 m 2 ) 表 4.9 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 總 固 體 物 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 ) 實 驗 實 驗 配 置 組 別 A B C D 總 固 體 物 去 除 率 (%) S/N 比 (db) 1 1 1 1 1 82.47 38.33 2 1 2 2 2 54.80 34.78 3 1 3 3 3 80.63 38.13 4 2 1 2 3 78.32 37.88 5 2 2 3 1 67.71 36.61 6 2 3 1 2 53.87 34.63 7 3 1 3 2 62.64 35.94 8 3 2 1 3 70.48 36.96 9 3 3 2 1 66.79 36.49 註 : 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ; D 為 過 濾 面 積 表 4.10 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 總 固 體 物 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 ) 回 應 值 (db) 水 準 數 <A> <B> C <D> 1 37.08 37.38 36.64 37.14 2 36.37 36.12 36.38 35.11 3 36.46 36.42 36.89 37.66 最 佳 操 作 條 件 :A1B1C3D3 註 :(1) 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ; D 為 過 濾 面 積 (2) <> 為 由 回 應 圖 判 斷 對 實 驗 結 果 具 貢 獻 效 果 之 實 驗 因 素 112

S/N Ratio (db) 40.0 39.0 38.0 37.0 36.0 35.0 Removal Efficiency of TS (CCMP-2) Electrocoagulation/Electrofiltration Coupled with Tube E A1 A2 A3 B1 B2 B3 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 圖 4.51 各 實 驗 因 素 對 總 固 體 物 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) (3) 矽 去 除 率 在 本 研 究 中, 矽 去 除 率 屬 望 大 特 性 之 特 性 值, 將 L 9 直 交 表 中 9 組 不 同 實 驗 因 素 與 水 準 之 實 驗 組 合 所 得 之 矽 去 除 率 換 算 成 S/N 比, 如 表 4.11 所 示 ; 再 進 行 相 關 之 S/N 比 回 應 值 計 算, 結 果 如 表 4.12 所 示 ; 依 據 綜 合 回 應 值 結 果 繪 出 回 應 圖, 如 圖 4.52 所 示, 由 圖 4.52 可 看 出 各 實 驗 因 素 與 水 準 之 影 響 效 果 與 交 互 作 用, 配 合 表 4.12 之 回 應 計 算 值 進 而 推 估 矽 去 除 率 此 單 一 特 性 指 標 之 最 佳 操 作 條 件 由 圖 4.52 可 知, 實 驗 因 素 A~ 實 驗 因 素 D 對 於 矽 去 除 率 之 影 響 效 果 差 異 性 不 大, 亦 即,L 9 直 交 表 中 9 組 不 同 實 驗 因 素 與 水 準 之 實 驗 組 合 所 得 之 矽 去 除 率 均 不 錯 因 此, 本 系 統 對 於 CCMP-2 廢 水 處 理 之 矽 去 除 率 的 最 佳 操 作 條 件 ( 選 取 各 實 驗 因 素 回 應 值 最 高 者 ) 為 : A3 ( 電 場 強 度 60 V/cm) B1 ( 掃 流 速 度 1.93 cm/s) C1 ( 透 膜 壓 差 343 kpa) 及 D2 ( 過 濾 面 積 0.0126 m 2 ) 113

表 4.11 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 矽 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 ) 實 驗 實 驗 配 置 組 別 A B C D 矽 去 除 率 (%) S/N 比 (db) 1 1 1 1 1 92.33 39.31 2 1 2 2 2 90.67 39.15 3 1 3 3 3 91.05 39.19 4 2 1 2 3 92.72 39.34 5 2 2 3 1 90.03 39.09 6 2 3 1 2 93.74 39.44 7 3 1 3 2 93.23 39.39 8 3 2 1 3 92.97 39.37 9 3 3 2 1 92.84 39.36 註 : 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ; D 為 過 濾 面 積 表 4.12 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 矽 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 ) 水 準 數 回 應 值 (db) A B C D 1 39.21 39.35 39.37 39.25 2 39.29 39.20 39.28 39.33 3 39.37 39.33 39.22 39.30 最 佳 操 作 條 件 :A3B1C1D2 註 :(1) 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ; D 為 過 濾 面 積 (2) <> 為 由 回 應 圖 判 斷 對 實 驗 結 果 具 貢 獻 效 果 之 實 驗 因 素 114

S/N Ratio (db) 41.0 40.5 40.0 39.5 39.0 38.5 38.0 Removal Efficiency of Si (CCMP-2) Electrocoagulation/Electrofiltration Coupled with Tube E A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 圖 4.52 各 實 驗 因 素 對 矽 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) (4) 銅 去 除 率 在 本 研 究 中, 銅 去 除 率 屬 望 大 特 性 之 特 性 值, 將 L 9 直 交 表 中 9 組 不 同 實 驗 因 素 與 水 準 之 實 驗 組 合 所 得 之 銅 去 除 率 換 算 成 S/N 比, 如 表 4.13 所 示 ; 再 進 行 相 關 之 S/N 比 回 應 值 計 算, 結 果 如 表 4.14 所 示 ; 依 據 綜 合 回 應 值 結 果 繪 出 回 應 圖, 如 圖 4.53 所 示, 由 圖 4.53 可 看 出 各 實 驗 因 素 與 水 準 之 影 響 效 果 與 交 互 作 用, 配 合 表 4.14 之 回 應 計 算 值 進 而 推 估 銅 去 除 率 此 單 一 特 性 指 標 之 最 佳 操 作 條 件 由 圖 4.53 可 知, 實 驗 因 素 A 及 實 驗 因 素 D 對 於 銅 去 除 率 之 影 響 效 果 相 對 較 顯 著 ( 斜 率 較 大 ); 觀 察 表 4.14 之 S/N 比 回 應 值 可 得 知, 實 驗 因 素 A( 電 場 強 度 ) 之 回 應 值 水 準 3 (60 V/cm)> 水 準 2 (45 V/cm)> 水 準 1 (30 V/cm), 故 操 作 在 電 場 強 度 60 V/cm 會 有 最 高 之 銅 去 除 率 ; 同 理, 實 驗 因 素 D( 過 濾 面 積 ) 操 作 在 過 濾 面 積 0.0126 m 2 會 有 最 高 之 銅 去 除 率 因 此, 可 推 估 本 系 統 對 於 CCMP-2 廢 水 處 理 之 銅 去 除 率 的 最 佳 操 作 條 件 ( 選 取 各 實 驗 因 素 回 應 值 最 高 者 ) 為 : A3 ( 電 場 強 度 60 V/cm) B3 ( 掃 流 速 度 3.86 cm/s) C1 ( 透 膜 壓 差 343 kpa) 及 D2 ( 過 濾 面 積 0.0126 m 2 ) 115

表 4.13 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 銅 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 ) 實 驗 實 驗 配 置 組 別 A B C D 銅 去 除 率 (%) S/N 比 (db) 1 1 1 1 1 85.22 38.61 2 1 2 2 2 89.86 39.07 3 1 3 3 3 88.48 38.94 4 2 1 2 3 92.09 39.28 5 2 2 3 1 87.11 38.80 6 2 3 1 2 94.50 39.51 7 3 1 3 2 92.09 39.28 8 3 2 1 3 94.33 39.49 9 3 3 2 1 90.03 39.09 註 : 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ;D 為 過 濾 面 積 表 4.14 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 銅 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 ) 水 準 數 回 應 值 (db) <A> B C <D> 1 38.87 39.06 39.20 38.83 2 39.20 39.12 39.15 39.29 3 39.29 39.18 39.01 39.24 最 佳 操 作 條 件 :A3B3C1D2 註 :(1) 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ; D 為 過 濾 面 積 (2) <> 為 由 回 應 圖 判 斷 對 實 驗 結 果 具 貢 獻 效 果 之 實 驗 因 素 116

S/N Ratio (db) 40.0 39.8 39.6 39.4 39.2 39.0 38.8 38.6 Removal Efficiency of Cu (CCMP-2) Electrocoagulation/Electrofiltration Coupled with Tube E A1 A2 A3 B1 B2 B3 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 圖 4.53 各 實 驗 因 素 對 銅 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) (5) 總 有 機 碳 去 除 率 在 本 研 究 中, 總 有 機 碳 去 除 率 屬 望 大 特 性 之 特 性 值, 將 L 9 直 交 表 中 9 組 不 同 實 驗 因 素 與 水 準 之 實 驗 組 合 所 得 之 總 有 機 碳 去 除 率 換 算 成 S/N 比, 如 表 4.15 所 示 ; 再 進 行 相 關 之 S/N 比 回 應 值 計 算, 結 果 如 表 4.16 所 示 ; 依 據 綜 合 回 應 值 結 果 繪 出 回 應 圖, 如 圖 4.54 所 示, 由 圖 4.54 可 看 出 各 實 驗 因 素 與 水 準 之 影 響 效 果 與 交 互 作 用, 配 合 表 4.16 之 回 應 計 算 值 進 而 推 估 總 有 機 碳 去 除 率 此 單 一 特 性 指 標 之 最 佳 操 作 條 件 由 圖 4.54 可 知, 實 驗 因 素 A 及 實 驗 因 素 D 對 於 總 有 機 碳 去 除 率 之 影 響 效 果 相 對 較 顯 著 ( 斜 率 較 大 ); 觀 察 表 4.16 之 S/N 比 回 應 值 可 得 知, 實 驗 因 素 A( 電 場 強 度 ) 之 回 應 值 水 準 3 (60 V/cm)> 水 準 2 (45 V/cm)> 水 準 1 (30 V/cm), 故 操 作 在 電 場 強 度 60 V/cm 會 有 最 高 之 總 有 機 碳 去 除 率 ; 同 理, 實 驗 因 素 D ( 過 濾 面 積 ) 操 作 在 過 濾 面 積 0.0189 m 2 會 有 最 高 之 總 有 機 碳 去 除 率 因 此, 可 推 估 本 系 統 對 於 CCMP-2 廢 水 處 理 之 總 有 機 碳 去 除 率 的 最 佳 操 作 條 件 ( 選 取 各 實 驗 因 素 之 回 應 值 最 高 者 ) 為 : A3 ( 電 場 強 度 60 V/cm) B3 ( 掃 流 速 度 3.86 cm/s) C3 ( 透 膜 壓 差 686 kpa) 117

及 D3 ( 過 濾 面 積 0.0189 m 2 ) 表 4.15 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 總 有 機 碳 去 除 率 (CCMP-2 廢 水 ) 實 驗 實 驗 配 置 組 別 A B C D 總 有 機 碳 去 除 率 (%) S/N 比 (db) 1 1 1 1 1 82.87 38.37 2 1 2 2 2 84.00 38.49 3 1 3 3 3 85.53 38.64 4 2 1 2 3 86.08 38.70 5 2 2 3 1 84.28 38.51 6 2 3 1 2 85.29 38.62 7 3 1 3 2 85.66 38.66 8 3 2 1 3 86.47 38.74 9 3 3 2 1 84.50 38.54 註 : 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ;D 為 過 濾 面 積 表 4.16 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 總 有 機 碳 去 除 率 之 S/N 比 的 回 應 (CCMP-2 廢 水 ) 回 應 值 (db) 水 準 數 <A> B C <D> 1 38.50 38.57 38.57 38.47 2 38.61 38.58 38.57 38.59 3 38.64 38.60 38.60 38.69 最 佳 操 作 條 件 :A3B3C3D3 註 :(1) 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ; D 為 過 濾 面 積 (2) <> 為 由 回 應 圖 判 斷 對 實 驗 結 果 具 貢 獻 效 果 之 實 驗 因 素 118

S/N Ratio (db) 38.9 38.8 38.7 38.6 38.5 Removal Efficiency of TOC (CCMP-2) Electrocoagulation/Electrofiltration Coupled with Tube E A3 A2 B1 B2 B3 C3 C1 C2 A1 D1 D2 D3 38.4 38.3 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 圖 4.54 各 實 驗 因 素 對 總 有 機 碳 去 除 率 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) 4.6.2.3 濾 液 綜 合 品 質 的 變 異 數 分 析 由 於 本 研 究 中 包 括 濾 液 累 積 量 與 所 有 濾 液 品 質 均 為 望 大 特 性, 故 將 這 些 水 質 特 性 每 一 實 驗 分 組 之 S/N 值 相 加 並 取 平 均 值, 作 為 本 研 究 綜 合 品 質 特 性 之 實 驗 結 果, 將 其 帶 入 變 異 數 分 析, 來 判 斷 各 實 驗 因 數 對 於 綜 合 品 質 特 性 之 貢 獻 效 果 之 顯 著 性, 促 使 所 推 估 之 最 佳 操 作 條 件 更 為 嚴 謹 客 觀, 並 藉 由 理 論 值 之 推 估, 進 行 最 佳 操 作 條 件 之 確 認 實 驗, 驗 證 理 論 值 與 實 驗 值 之 再 現 性, 相 關 之 分 析 結 果 分 述 如 下 (1) 濾 液 綜 合 品 質 的 特 性 值 分 析 與 正 規 分 析 在 本 研 究 中, 濾 液 綜 合 品 質 屬 望 大 特 性 之 特 性 值, 如 表 4.17 所 示, 進 行 相 關 之 S/N 比 回 應 值 計 算 後, 結 果 如 表 4.18 所 示 ; 依 據 綜 合 回 應 值 結 果 繪 出 回 應 圖, 如 圖 4.55 所 示, 由 圖 4.55 可 看 出 各 實 驗 因 素 與 水 準 之 影 響 效 果 與 交 互 作 用, 配 合 表 4.18 之 回 應 計 算 值 進 而 推 估 濾 液 綜 合 品 質 此 特 性 指 標 之 最 佳 操 作 條 件 119

由 圖 4.55 可 知, 實 驗 因 素 C 及 實 驗 因 素 D 對 於 濾 液 綜 合 品 質 之 影 響 效 果 相 對 較 顯 著 ( 斜 率 較 大 ); 觀 察 表 4.18 之 S/N 比 回 應 值 可 得 知, 實 驗 因 素 C( 透 膜 壓 差 ) 之 回 應 值 水 準 3 (686 kpa)> 水 準 2 (515 kpa)> 水 準 1 (343 kpa), 故 操 作 在 透 膜 壓 差 686 kpa 會 有 最 高 之 濾 液 綜 合 品 質 ; 同 理, 實 驗 因 素 D ( 過 濾 面 積 ) 操 作 在 過 濾 面 積 0.0189 m 2 會 有 最 高 之 濾 液 綜 合 品 質 因 此, 可 推 估 本 系 統 對 於 CCMP-2 廢 水 處 理 之 濾 液 綜 合 品 質 的 最 佳 操 作 條 件 ( 選 取 各 實 驗 因 素 回 應 值 最 高 者 ) 為 : A3 ( 電 場 強 度 60 V/cm) B1 ( 掃 流 速 度 1.93 cm/s) C3 ( 透 膜 壓 差 686 kpa) 及 D3 ( 過 濾 面 積 0.0189 m 2 ) 表 4.17 L 9 直 交 表 配 置 之 實 驗 結 果 - 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 (CCMP-2 廢 水 ) 實 驗 實 驗 配 置 組 別 A B C D 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 S/N 比 (db) 1 1 1 1 1 42.47 2 1 2 2 2 43.63 3 1 3 3 3 45.31 4 2 1 2 3 44.89 5 2 2 3 1 42.91 6 2 3 1 2 43.55 7 3 1 3 2 44.49 8 3 2 1 3 44.64 9 3 3 2 1 42.82 註 : 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ;D 為 過 濾 面 積 120

表 4.18 各 實 驗 因 素 與 水 準 對 於 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 之 S/N 比 的 回 應 值 (CCMP-2 廢 水 ) 水 準 數 回 應 值 (db) A B <C> <D> 1 43.81 43.95 43.56 42.73 2 43.78 43.73 43.78 43.89 3 43.99 43.90 44.24 44.95 最 佳 操 作 條 件 :A3B1C3D3 註 :(1) 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ; D 為 過 濾 面 積 (2) <> 為 由 回 應 圖 判 斷 對 實 驗 結 果 具 貢 獻 效 果 之 實 驗 因 素 S/N Ratio (db) 46.0 45.0 44.0 43.0 Total Effects (Average) (CCMP-2) Electrocoagulation/Electrofiltration Coupled with Tube E A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 42.0 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 圖 4.55 各 實 驗 因 素 對 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 之 回 應 圖 (CCMP-2 廢 水 ) (2) 濾 液 綜 合 品 質 的 變 異 數 分 析 本 系 統 對 於 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 之 綜 合 品 質 特 性 實 驗 結 果 之 變 異 數 分 析 結 果 整 理 如 表 4.19 所 示 在 表 4.19 中, 因 實 驗 因 素 A ( 電 場 強 度 ) B ( 掃 流 速 度 ) 的 變 異 數 之 值 相 對 於 其 他 因 素 而 言 小 很 多, 故 將 之 併 入 誤 差 項 中, 視 為 合 併 誤 差 項 由 於 實 驗 因 素 A 及 B 項 已 併 入 121

誤 差 項 計 算, 故 本 研 究 只 針 對 實 驗 因 素 C ( 透 膜 壓 差 ) 及 D ( 過 濾 面 積 ) 作 後 續 之 變 異 比 純 變 動 與 貢 獻 率 等 分 析 表 4.19 CCMP-2 廢 水 之 濾 液 綜 合 品 質 特 性 S/N 比 之 變 異 數 分 析 表 變 異 來 源 自 由 度 f 變 動 S A 2 0.07 B 2 0.08 變 異 數 V 變 異 比 F 0 純 變 動 S' 貢 獻 率 ρ (%) C 2 0.72 0.36 23.14** 0.69 8.38 D 2 7.34 3.67 236.04** 7.31 88.97 合 併 誤 差 10 0.15 0.08 0.35 2.65 總 和 14 8.36 100 註 :(1) 實 驗 因 素 A 為 電 場 強 度 ;B 為 掃 流 速 度 ;C 為 透 膜 壓 差 ;D 為 過 濾 面 積 (2) * 表 示 F 檢 定 結 果 在 冒 險 率 5% 下 有 顯 著 性 ;** 表 示 F 檢 定 結 果 在 冒 險 率 1% 下 有 非 常 顯 著 性 在 F 檢 定 (F Test) 部 分, 分 子 自 由 度 取 2, 分 母 自 由 度 取 10( 合 併 誤 差 項 之 自 由 度 ), 故 由 附 表 3 及 附 表 4 可 知,F 分 配 於 5% 的 值 為 4.10, F 分 配 於 1% 的 值 為 14.90 由 表 4.19 可 知, 實 驗 因 素 C 之 F 0 值 (23.14) 及 實 驗 因 素 D 之 F 0 值 (236.04) 均 大 於 F 5 % 與 F 1 %, 故 經 F 檢 定 判 定, 實 驗 因 素 C 及 實 驗 因 素 D 具 非 常 顯 著 性 之 影 響 效 果, 因 而 加 註 ** 表 示 由 表 4.19 亦 可 知, 實 驗 因 素 C ( 透 膜 壓 差 ) 及 實 驗 因 素 D ( 過 濾 面 積 ) 對 本 研 究 利 用 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 處 理 CCMP-2 廢 水 之 濾 液 的 綜 合 品 質 特 性 具 有 相 當 顯 著 的 影 響 效 果, 其 貢 獻 率 分 別 為 8.38% 及 88.97%; 而 其 他 實 驗 因 素 對 濾 液 綜 合 品 質 特 性 之 貢 獻 率 甚 低 可 忽 略 不 計 122

4.6.2.4 濾 液 綜 合 品 質 的 確 認 實 驗 經 由 田 口 式 實 驗 設 計 與 變 異 數 分 析, 可 推 估 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 經 EC/EF 處 理 模 組 處 理 後 獲 得 最 佳 濾 液 綜 合 品 質 之 最 佳 操 作 條 件 為 A3 ( 電 場 強 度 60 V/cm) B1 ( 掃 流 速 度 1.93 cm/s) C3 ( 透 膜 壓 差 686 kpa) 及 D3 ( 過 濾 面 積 0.0189 m 2 ); 其 中, 透 膜 壓 差 及 過 濾 面 積 為 具 顯 著 影 響 效 果 的 實 驗 因 素, 貢 獻 率 分 別 為 8.28% 及 88.97%; 故 以 此 最 佳 操 作 條 件 組 合 推 估 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 之 理 論 值, 並 進 行 確 認 實 驗, 比 較 理 論 值 與 實 驗 值 之 再 現 性 本 研 究 之 理 論 推 估 值 計 算 式 如 下 : μ = T + ( C T) + ( D3 3 T ) =43.86+(44.24-43.86)+(44.95-43.86)=45.33 (db) 其 中, μ 為 最 佳 操 作 條 件 下, 濾 液 綜 合 品 質 特 性 S/N 比 之 理 論 推 估 值 ;T 為 9 組 濾 液 綜 合 品 質 特 性 S/N 比 之 平 均 值 =43.86 db;c, D 為 最 具 主 效 果 之 實 驗 因 素, 取 該 實 驗 因 素 中 之 回 應 值 最 大 者 列 入 估 計, 在 此 C 3 =44.24 db; D 3 =44.95 db 本 研 究 依 所 推 估 之 最 佳 操 作 條 件 進 行 確 認 實 驗, 所 得 之 濾 液 累 積 量 為 3921 ml; 總 固 體 物 Si Cu 及 TOC 之 去 除 率 分 別 為 81.55% 91.40% 91.38% 及 86.92%, 而 濾 液 之 綜 合 品 質 特 性 S/N 比 為 (71.87 +38.23+39.22+39.22+38.78)/5=45.46 db, 此 實 驗 值 與 理 論 推 估 值 45.33 db 相 近 對 於 綜 合 品 質 特 性 之 理 論 推 估 值 與 確 認 實 驗 值, 經 再 現 性 計 算 可 知 實 驗 呈 現 良 好 再 現 性, 驗 證 本 系 統 對 於 處 理 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 所 選 定 之 實 驗 因 素 與 水 準 範 圍 相 當 適 當 且 具 有 代 表 性 此 外, 若 將 上 述 結 果 與 本 研 究 團 隊 先 前 以 板 框 式 模 組 ( 採 用 有 機 PVDF 濾 膜 ) 處 理 Cu-CMP 廢 水 (CCMP-1) 之 結 果 [94] 比 較 顯 示, 管 狀 碳 123

纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 過 濾 模 組 (Tube E) 之 TOC 及 Si 之 去 除 率 均 優 於 板 框 式 模 組, 其 中, 濾 液 之 ph 為 10.16, 濁 度 為 0.30 NTU, 導 電 度 為 500 μs/cm,ts 為 200 mg/l,toc 為 5.3 mg/l,si 濃 度 可 降 至 22 mg/l, 而 Cu 之 濃 度 可 降 至 0.6 mg/l 以 下 綜 合 以 上 4.6 節 之 結 果 可 知, 本 研 究 利 用 2 3-1 部 份 因 素 實 驗 設 計 及 田 口 式 實 驗 設 計 法 -L 9 直 交 表 配 置 實 驗 設 計, 分 別 針 對 不 同 製 備 條 件 所 製 得 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 ( 亦 即,Tube B 及 Tube E) 進 行 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Cu-CMP 廢 水 測 試, 研 究 結 果 顯 示, 上 述 兩 種 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 均 可 妥 善 處 理 Cu-CMP 廢 水 在 應 用 部 分 因 素 實 驗 設 計 法 探 討 Tube B 結 合 EC/EF 之 處 理 效 能 方 面, 濾 液 之 濁 度 最 佳 可 降 至 1 NTU 以 下, 除 了 總 固 體 物 之 去 除 率 稍 差 外 ( 約 72-74%), 其 餘 TOC Cu 及 Si 的 去 除 率 均 可 達 到 80% 以 上 之 去 除 率 ; 在 應 用 田 口 式 實 驗 設 計 法 探 討 Tube E 結 合 EC/EF 之 處 理 效 能 方 面, 濾 液 之 濁 度 最 佳 可 降 至 0.3 NTU 以 下, 而 總 固 體 物 TOC Cu 及 Si 的 去 除 率 均 可 達 到 80% 以 上 之 去 除 率 此 外, 在 相 同 之 處 理 時 間 下, 採 用 Tube E 所 獲 得 之 濾 液 累 積 量 ( 或 濾 液 通 量 ) 較 採 用 Tube B 者 為 高 而 不 論 採 用 部 份 因 素 實 驗 設 計 及 田 口 式 實 驗 設 計 法, 均 可 獲 得 相 似 之 最 佳 操 作 條 件 124

4.7 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 複 合 膜 應 用 於 同 步 EC/EF 程 序 處 理 CMP 廢 水 之 效 能 綜 合 評 析 4.7.1 CMP 廢 水 之 處 理 效 能 綜 合 評 析 本 研 究 製 備 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 分 別 處 理 Oxide-CMP 廢 水 及 Cu-CMP 廢 水 之 效 能 整 理 如 表 4.20 所 示, 表 4.20 中 並 將 先 前 以 有 機 膜 (PVDF 膜 ) 模 組 處 理 CMP 廢 水 [94] 之 相 關 效 能 並 列 以 供 比 較, 其 中, 所 列 之 處 理 效 能 均 為 各 組 以 最 佳 之 操 作 參 數 試 驗 獲 得 在 濾 液 通 量 探 討 方 面, 由 表 4.20 可 知, 本 研 究 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube E, 以 化 學 氣 相 沈 積 反 應 溫 度 :950 之 程 序 製 備 ) 之 濾 液 通 量 相 較 於 其 他 複 合 膜 Tube 1 ( 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 ) 及 Tube B ( 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜, 化 學 氣 相 沉 積 反 應 溫 度 :900 ) 為 高, 經 比 對 4.2 及 4.3 節 有 關 管 狀 複 合 膜 之 性 質 特 性 分 析, 推 測 其 可 能 的 原 因 包 括 : 較 適 宜 之 化 學 氣 相 沉 積 反 應 溫 度 ( 例 如 :950 ) 碳 纖 維 層 之 生 成 及 碳 纖 維 層 結 構 之 疏 密 等 原 因 所 造 成 至 於 利 用 PVDF 有 機 膜 板 框 式 模 組 處 理 之 濾 液 通 量 [94] 均 較 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 碳 質 / 氧 化 鋁 複 合 膜 為 高, 其 原 因 可 能 與 該 有 機 膜 具 有 較 大 的 平 均 孔 徑 ( 亦 即,20 nm) 相 關 在 處 理 效 能 探 討 方 面, 由 表 4.20 可 知, 除 Tube B 之 濁 度 及 總 固 體 物 (TS) 去 除 率 稍 差 外,Tube 1 及 Tube E 對 於 CMP 廢 水 中 之 濁 度 TS Si Cu 及 總 有 機 碳 (TOC) 等 均 有 高 於 80% 以 上 之 去 除 率, 其 處 理 效 能 與 有 機 膜 處 理 模 組 相 當, 尤 其 是 對 於 CMP 廢 水 中 之 溶 解 性 SiO 2 及 TOC 之 去 除, 本 研 究 製 備 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 均 優 於 PVDF 有 機 膜, 推 測 其 可 能 的 原 因 為 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 之 碳 層 及 / 或 碳 纖 維 層, 不 僅 125

表 4.20 本 研 究 與 文 獻 所 載 ( 使 用 有 機 膜 ) 處 理 CMP 廢 水 之 效 能 比 較 管 狀 碳 質 / 氧 化 鋁 複 合 膜 有 機 膜 [94] 項 目 CA-TCM a CCA-TCM a CCA-TCM a (Tube 1) (Tube B) (Tube E) PVDF 膜 過 濾 膜 之 平 均 孔 徑 (nm) 3 4 3 20 處 理 之 CMP 廢 水 種 類 Oxide-CMP Cu-CMP Cu-CMP Oxide-CMP Cu-CMP (OCMP) (CCMP-2) (CCMP-2) (OCMP) (CCMP-1) 原 廢 水 中 顆 粒 之 平 均 粒 徑 (nm) 173 153 153 173 215 處 理 效 能 濾 液 通 量 b (L/m 2 h) 110 55 (29) c 208 361 331 ph 9.99 8.52 (9.76) c 10.16 9.68 9.75 濁 度 (NTU) 0.27 0.94 (3.07) c 0.30 0.45 0.22 導 電 度 (μs/cm) 223 459 (446) c 500 85 123 TS 去 除 率 (%) 80.26 72.32 (73.80) c 81.55 85.75 87.90 Si 去 除 率 (%) 93.15 86.92 (87.76) c 91.40 71.78 79.14 Cu 去 除 率 (%) N/A 92.36 (100) c 91.38 N/A 92.93 TOC 去 除 率 (%) N/A 80.74 (92.89) c 86.92 71.11 63.95 註 :(a) CA-TCM : 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 ; CCA-TCM : 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 ; (b) 濾 液 通 量 之 估 算 以 CMP 廢 水 處 理 時 間 之 前 60 min 內 之 濾 液 通 量 平 均 值 估 算 ; (c) ( ) 內 之 數 值 為 三 管 模 組 試 驗 之 結 果 ; ( ) 外 之 數 值 為 單 管 模 組 試 驗 之 結 果 ; (d) 有 關 CMP 廢 水 原 液 及 其 濾 液 中 之 SiO 2 及 Si 濃 度 詳 如 附 錄 之 附 表 8 所 示 126

可 有 效 截 留 CMP 廢 水 中 之 微 粒, 由 於 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 所 生 長 之 碳 纖 維 具 有 較 高 之 比 表 面 積 (Tube B 及 Tube E 表 面 碳 纖 維 之 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 比 表 面 積 分 別 為 32.75 m 2 /g 及 58.96 m 2 /g, 詳 細 分 析 結 果 如 附 錄 之 附 表 7 所 示 ), 此 特 性 對 於 吸 附 廢 水 中 之 有 機 物 應 有 相 當 之 助 益 此 外, 由 於 施 加 不 同 的 電 場 強 度 將 會 影 響 犧 牲 性 鋁 電 極 之 鋁 離 子 釋 出 量, 進 而 造 成 不 同 之 電 混 凝 效 果 而 影 響 廢 水 之 處 理 效 能, 根 據 文 獻 [93] 之 研 究 指 出, 當 以 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Oxide-CMP 廢 水 時, 犧 牲 性 鋁 電 極 之 釋 鋁 量 與 所 施 加 之 電 場 強 度 成 正 比, 較 高 之 釋 鋁 量 有 助 於 提 升 電 混 凝 效 果 進 而 增 加 濾 液 之 品 質 觀 察 4.6 及 4.7 節 有 關 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 CMP 廢 水 之 結 果 可 發 現, 施 加 電 場 所 造 成 之 電 混 凝 效 果 確 實 有 助 於 提 升 濾 液 之 品 質, 但 當 施 加 的 電 場 強 度 高 於 臨 界 電 場 強 度 時, 其 濾 液 品 質 之 提 升 程 度 並 不 顯 著, 其 原 因 可 能 與 試 驗 過 程 中 因 濾 餅 形 成 及 電 極 極 化 現 象 而 造 成 釋 鋁 量 減 少 相 關 4.7.2 濾 液 循 環 再 利 用 評 估 目 前, 高 科 技 產 業 為 求 減 少 用 水 費 支 出 及 解 決 用 水 短 缺 之 虞, 尋 求 將 製 程 廢 水 透 過 適 當 處 理 以 提 供 廠 內 一 般 工 業 用 水 使 用 為 將 來 發 展 之 趨 勢, 在 產 業 界 用 水 方 面, 由 於 50% 的 工 業 用 水 主 要 是 應 用 在 冷 卻 用 途, 且 冷 卻 水 水 質 要 求 較 低, 故 廢 水 處 理 後 之 回 收 水 作 為 工 廠 冷 卻 用 水 再 利 用 之 潛 力 極 大, 可 節 省 大 量 工 業 用 水 而 冷 卻 水 若 屬 於 直 流 式 者, 則 不 需 太 高 之 水 質 ; 反 之, 冷 卻 用 水 若 屬 於 循 環 式 者, 則 所 需 的 水 質 要 求 相 對 較 高, 附 表 5 為 美 國 建 議 之 冷 卻 系 統 補 充 水 水 質 要 求 [146] 根 據 4.5 節 有 關 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 處 理 系 127

統 處 理 Oxide-CMP 廢 水 所 得 之 濾 液 品 質 得 知,Oxide-CMP 廢 水 之 濾 液 品 質 較 佳 者 ( 例 如 表 4.4 中 第 3 組 試 驗 ) 之 濁 度 為 0.27 NTU,pH 為 9.99, 導 電 度 為 223 μs/cm,ts 為 265 mg/l, SiO 2 為 193 mg/l ( 亦 即,Si 為 90 mg/l); 其 中,SiO 2 濃 度 高 於 冷 卻 系 統 迴 流 補 充 水 水 質 標 準 限 值 50 mg/l 此 外,4.6 節 有 關 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 處 理 系 統 處 理 Cu-CMP 廢 水 所 得 之 濾 液 品 質 得 知,Cu-CMP 廢 水 濾 液 品 質 較 佳 者 ( 操 作 在 最 佳 操 作 條 件 : 電 場 強 度 為 60 V/cm 掃 流 速 度 為 1.93 cm/s 透 膜 壓 差 為 686 kpa 過 濾 面 積 為 1.89 10-2 m 2 ) 之 濁 度 為 0.30 NTU,pH 為 10.16, 導 電 度 為 500 μs/cm, TOC 為 5.3 mg/l, COD 為 40 mg/l,ts 為 200 mg/l,sio 2 為 47 mg/l ( 亦 即,Si 為 22 mg/l),cu 為 0.53 mg/l, 總 鹼 度 為 240 mg/l; 其 中, 除 總 鹼 度 濃 度 高 於 限 值 20 mg/l 外, 其 餘 濾 液 品 質 已 可 符 合 大 部 份 冷 卻 系 統 迴 流 補 充 水 水 質 標 準, 故 處 理 後 之 濾 液 仍 需 設 法 ( 例 如 : 加 酸 ) 降 低 總 鹼 度 方 可 以 應 用 於 工 業 冷 卻 系 統 迴 流 補 充 水 圖 4.56 即 為 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 濾 液 以 HCl (0.1N) 滴 定 之 ph 與 導 電 度 變 化 圖, 由 圖 4.56 可 知, 當 在 100 ml 之 Cu-CMP 廢 水 濾 液 中 分 別 加 入 0.1N 之 HCl 4 ml 及 5.5 ml 即 可 將 濾 液 之 ph 分 別 降 至 7.0 及 4.5 以 下, 而 當 HCl 之 劑 量 超 過 5 ml 其 導 電 度 將 開 始 遽 增 因 此, 只 要 加 入 適 當 劑 量 之 0.1N HCl ( 例 如 :5.0-5.5 ml) 即 可 將 此 濾 液 之 總 鹼 度 降 至 限 值 20 mg/l 以 下, 亦 即, 可 作 為 工 業 冷 卻 系 統 迴 流 補 充 水 128

14 12 Permeate of Cu-CMP Wastewater (CCMP-2) ph initial = 10.16; Conductivity initial = 500 μs/cm 1600 1400 ph 10 8 6 4 ph=7 ph=4.5 1200 1000 800 600 400 Electrical Conductivity ( μs/cm) 2 0 ph Conductivity 0 1 2 3 4 5 6 7 0.1 N HCl Dosage (ml) 200 0 圖 4.56 Cu-CMP (CCMP-2) 廢 水 濾 液 以 HCl 滴 定 之 ph 與 導 電 度 變 化 圖 此 外, 上 述 兩 種 濾 液 之 品 質 亦 可 符 合 我 國 現 行 飲 用 水 水 源 水 質 標 準 [147]( 如 附 表 6) 中 之 大 部 分 水 質 項 目 ( 例 如 : 濁 度 < 4 NTU Cu < 1.0 mg/l 總 溶 解 固 體 量 < 500 mg/l 等 ), 但 濾 液 中 未 檢 測 之 重 金 屬 有 機 污 染 物 濃 度 是 否 完 全 符 合 所 列 之 水 質 標 準, 仍 需 作 進 一 步 之 檢 測 確 認 綜 合 言 之, 本 研 究 利 用 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 處 理 系 統 處 理 Cu-CMP 廢 水 可 獲 得 良 好 之 濾 液 品 質 ( 除 ph 值 及 總 鹼 度 偏 高 外 ), 經 由 簡 易 之 ph 值 調 整 應 可 應 用 於 工 廠 內 中 階 用 水 ( 例 如 : 工 業 冷 卻 系 統 迴 流 補 充 水 ) 此 外, 有 鑒 於 積 體 電 路 製 造 廠 之 高 品 質 用 水 ( 例 如 : 超 純 水 ) 需 求 量 大, 對 於 處 理 水 之 回 收 仍 應 朝 高 階 回 收 用 水 ( 例 如 : 當 作 超 純 水 之 進 料 水 或 直 接 用 於 CMP 之 清 洗 製 程 ) 努 力 129

4.7.3 濾 膜 反 沖 洗 模 式 及 耐 用 性 評 估 為 瞭 解 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube E) 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 處 理 系 統 在 不 同 之 反 沖 洗 條 件 操 作 下 處 理 CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 變 化 情 形, 本 階 段 試 驗 選 擇 Mixed-CMP 廢 水 (MCMP) 作 為 評 估 廢 水 ( 註 : 因 Cu-CMP 廢 水 樣 品 量 不 足, 故 以 Mixed-CMP 廢 水 代 理 ) 本 研 究 所 採 集 之 Mixed-CMP 廢 水 屬 於 鹼 性 廢 水 (ph=8.32), 外 觀 上 為 乳 白 色 均 勻 混 合 溶 液, 此 高 懸 浮 穩 定 性 推 論 應 係 由 Mixed-CMP 廢 水 之 高 界 達 電 位 (-42.60 mv) 所 造 成 ; 其 濁 度 為 89.0 NTU; 導 電 度 為 95.1μS/cm; 總 固 體 量 為 694 mg/l;si 濃 度 為 365 mg/l 此 外, Mixed-CMP 廢 水 中 顆 粒 之 粒 徑 範 圍 介 於 40~700 nm 之 間, 平 均 粒 徑 為 156.0 nm; 等 電 點 約 為 ph = 2.5 此 外, 參 照 3.9.1.1.2 節 之 實 驗 方 法 進 行 Mixed-CMP 廢 水 處 理 之 相 關 測 試 所 獲 得 之 臨 界 電 場 強 度 約 為 40 V/cm 因 此, 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 試 驗 選 擇 以 電 場 強 度 40 V/cm 掃 流 速 度 1.93 cm/s 外 壓 式 (Outside-In) 透 膜 壓 差 686 kpa 及 過 濾 面 積 1.89 10-2 m 2 之 操 作 條 件 進 行 實 驗, 其 中, 反 沖 洗 程 序 採 用 Mixed-CMP 廢 水 之 濾 液 ( 其 ph 值 及 濁 度 之 平 均 值 分 別 約 為 10 及 0.4 NTU) 以 內 壓 式 (Inside-Out) 進 行 反 沖 洗, 每 批 次 過 濾 試 驗 時 間 為 100 min, 批 次 試 驗 期 間 所 收 集 之 濾 液 以 連 接 於 個 人 電 腦 之 電 子 天 平 記 錄 之 為 確 保 每 批 次 試 驗 時 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 狀 態 之 均 一 性, 於 每 批 次 試 驗 後 均 將 3 支 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 自 處 理 系 統 拆 下, 先 後 分 別 在 0.5M HNO 3 及 0.5M NaOH 溶 液 中 浸 泡 3 min 進 行 化 學 清 洗, 以 去 除 可 能 阻 塞 管 狀 複 合 膜 孔 洞 之 物 質 圖 4.57 為 不 同 之 反 沖 洗 週 期 操 作 下 處 理 Mixed-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 變 化 情 形, 由 圖 4.57 可 得 知,3 組 反 沖 洗 週 期 之 濾 液 通 量 均 有 依 次 遞 減 之 情 形 發 生, 而 較 短 的 反 沖 洗 週 期 ( 例 如 : 反 沖 洗 週 期 = 10 min) 其 130

濾 液 通 量 遞 減 率 比 較 長 之 反 沖 洗 週 期 者 ( 例 如 : 反 沖 洗 週 期 = 30 min) 為 小 以 處 理 時 間 為 40 min 時 之 濾 液 通 量 回 復 率 為 比 較 基 準, 反 沖 洗 週 期 為 10 min 及 20 min 之 濾 液 通 量 回 復 率 分 別 為 83% 及 81%; 當 處 理 時 間 為 60 min 時, 反 沖 洗 週 期 為 10 min 20 min 及 30 min 之 濾 液 通 量 回 復 率 分 別 為 54% 55% 及 46% 觀 察 圖 4.57 亦 可 得 知, 反 沖 洗 週 期 20 min 之 試 驗 組 在 處 理 時 間 為 60 min 後 之 濾 液 通 量 回 復 率 優 於 其 它 試 驗 組 雖 然 較 短 的 反 沖 洗 週 期 有 助 於 濾 液 通 量 遞 減 率 趨 緩, 但 過 於 頻 繁 之 反 沖 洗 操 作 可 能 將 傷 害 過 濾 膜 進 而 影 響 其 耐 用 性, 有 鑑 於 此, 本 研 究 後 續 採 用 反 沖 洗 週 期 為 20 min 之 操 作 條 件 探 討 反 沖 洗 時 間 對 濾 液 通 量 回 復 率 之 影 響 Flux (L/m 2 h) 900 800 700 600 500 400 300 CCA-TCM (Tube E) Backwash Time: 1 min Mixed-CMP Wastewater (MCMP) Electrocoagulation/Electrofiltration E : 40 V/cm Crossflow Velocity: 1.93 cm/s TMP: 686 kpa 200 100 0 Backwash Cycle= 10 min Backwash Cycle= 20 min Backwash Cycle= 30 min 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Treatment Time (min) 圖 4.57 不 同 之 反 沖 洗 週 期 操 作 下 處 理 Mixed-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 變 化 圖 4.58 為 固 定 反 沖 洗 週 期 為 20 min 之 操 作 條 件 下, 不 同 之 反 沖 洗 時 間 處 理 Mixed-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 變 化 情 形, 由 圖 4.58 可 得 知,3 組 反 沖 洗 時 間 之 濾 液 通 量 遞 減 率 之 差 異 性 不 大, 當 處 理 時 間 超 過 20 min 後, 以 反 沖 洗 時 間 為 2 min 及 3 min 之 試 驗 組 之 濾 液 通 量 回 復 率 較 131

佳, 因 此, 在 實 務 操 作 上, 在 同 時 考 量 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 耐 用 性 及 操 作 經 濟 性 的 前 提 下, 針 對 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube E) 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 處 理 系 統 之 較 佳 反 沖 洗 操 作 條 件 為 : 反 沖 洗 週 期 為 20 min 及 反 沖 洗 時 間 2 min Flux (L/m 2 h) 900 800 700 600 500 400 300 CCA-TCM (Tube E) Backwash Cycle: 20 min Mixed-CMP Wastewater (MCMP) Electrocoagulation/Electrofiltration E : 40 V/cm Crossflow Velocity: 1.93 cm/s TMP: 686 kpa 200 100 0 Backwash Time= 1 min Backwash Time= 2 min Backwash Time= 3 min 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Treatment Time (min) 圖 4.58 不 同 之 反 沖 洗 時 間 操 作 下 處 理 Mixed-CMP 廢 水 之 濾 液 通 量 變 化 此 外, 根 據 文 獻 [148, 149] 所 載, 以 模 廠 或 實 廠 規 模 之 薄 膜 過 濾 系 統 處 理 CMP 廢 水 時, 當 濾 液 通 量 回 復 率 達 到 初 始 通 量 之 72~81% 時, 即 應 實 施 化 學 清 洗 以 維 持 過 濾 膜 之 操 作 經 濟 性 因 此, 由 圖 4.58 可 推 測, 當 處 理 時 間 約 為 60 min 時 即 應 實 施 化 學 清 洗 另 根 據 本 研 究 之 結 果 顯 示, 當 進 行 每 批 次 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 CMP 廢 水 後, 鋁 電 極 表 面 會 因 電 化 學 效 應 而 有 氫 氧 化 鋁 微 粒 沉 積 其 上 造 成 電 極 極 化 現 象 ( 如 圖 4.59 箭 頭 標 示 處 ), 此 現 象 會 隨 處 理 時 間 之 增 加 而 加 重 進 而 影 響 電 混 凝 效 果, 因 此, 必 須 採 取 定 時 化 學 清 洗 程 序 以 改 善 電 極 極 化 問 題 132

至 於 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 耐 用 性 評 估 方 面, 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube E) 在 批 次 操 作 及 反 覆 拆 卸 酸 鹼 洗 滌 之 情 況 下, 累 積 之 操 作 時 數 已 超 過 30 小 時 以 上, 過 濾 操 作 期 間 所 獲 得 之 濾 液 品 質 及 濾 液 通 量 與 新 製 備 複 合 膜 並 無 明 顯 差 異 ; 此 外, 經 實 驗 測 試, 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 可 在 透 膜 壓 差 為 980 kpa 之 條 件 下 正 常 過 濾 操 作 達 數 小 時 以 上, 此 結 果 顯 示, 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 已 具 備 相 當 之 耐 用 性, 至 於 長 期 操 作 之 耐 用 性 仍 需 進 一 步 測 試 方 能 驗 證 圖 4.59 鋁 電 極 表 面 因 電 極 極 化 現 象 造 成 之 微 粒 沉 積 情 形 ( 如 箭 頭 標 示 處 ) 4.7.4 操 作 成 本 估 算 有 關 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 結 合 同 步 EC/EF 模 組 之 操 作 成 本 估 算 應 考 慮 電 費 電 極 消 耗 及 薄 膜 消 耗 等 ; 其 中, 電 費 主 要 源 自 EC/EF 反 應 模 組 控 制 系 統 電 源 供 應 器 及 高 壓 幫 浦 耗 電 量 ; 一 般 而 言, 管 狀 133

陶 瓷 膜 在 適 當 的 反 沖 洗 及 化 學 清 洗 之 操 作 環 境 下, 其 使 用 年 限 可 長 達 10 年 [149], 故 在 本 研 究 中 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 消 耗 暫 略 而 不 計 ; 至 於 電 極 消 耗, 在 本 研 究 之 最 佳 操 作 條 件 下 之 釋 鋁 量 不 高 ( 理 論 釋 鋁 量 約 50 mg/l), 故 電 極 消 耗 在 本 處 理 模 組 的 操 作 成 本 估 算 中 亦 暫 略 不 計 根 據 羅 氏 [149] 之 研 究 報 導, 當 以 一 套 結 合 化 學 混 凝 前 處 理 陶 瓷 膜 微 過 濾 ( 濾 膜 孔 徑 0.2 μm) 系 統 並 搭 配 後 段 活 性 碳 吸 附 及 逆 滲 透 (RO) 系 統 之 小 型 模 廠 現 地 處 理 CMP 廢 水, 以 每 日 操 作 24 小 時 及 CMP 廢 水 回 收 率 84% 之 操 作 條 件 下, 以 總 回 收 水 量 600 m 3 /day 為 基 準, 經 估 算 操 作 成 本 約 43 元 /m 3 ; 若 與 化 學 混 凝 沉 澱 處 理 之 後 再 經 高 級 處 理 以 達 該 模 廠 試 驗 結 果 之 水 質 比 較, 則 操 作 成 本 約 為 57.5~86 元 /m 3 之 間 由 於 本 研 究 之 過 濾 操 作 模 式 為 批 次 式 與 文 獻 [149] 所 載 連 續 式 不 同, 為 使 操 作 成 本 估 算 之 基 準 相 同, 本 研 究 之 操 作 成 本 估 算 有 如 下 之 假 設 :(1) 以 4.6.2 節 所 載 之 最 佳 操 作 條 件 ( 亦 即 採 用 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube E) 電 場 強 度 :60 V/cm 掃 流 速 度 :1.93 cm/s 透 膜 壓 差 :686 kpa 及 過 濾 面 積 :1.89 10-2 m 2 ), 每 日 連 續 操 作 24 小 時 ; (2) 為 維 持 較 佳 之 過 濾 效 益, 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 反 沖 洗 及 化 學 清 洗 程 序 假 設 與 文 獻 [149] 所 載 相 同 ; (3) 假 設 本 研 究 於 實 驗 進 行 中 亦 於 固 定 時 間 執 行 排 放 廢 水 貯 槽 底 部 之 濃 縮 底 泥 ;(4) 根 據 4.6.2 節 所 載 最 佳 操 作 條 件 之 試 驗 結 果 推 估, 本 研 究 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 初 始 通 量 約 為 500 L/m 2 h, 此 值 與 文 獻 [149] 所 載 500~680 L/m 2 h 相 近, 在 相 同 之 排 泥 程 序 下, 假 設 本 研 究 之 廢 水 回 收 率 亦 為 84 %;(5) 其 它 相 關 之 RO 處 理 系 統 設 備 維 修 費 及 人 事 費 均 假 設 與 文 獻 [149] 所 載 相 同 ;(6) 不 計 設 備 折 舊 費 污 泥 處 理 費 及 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 電 極 費 用 134

表 4.21 為 本 研 究 與 文 獻 所 載 之 操 作 成 本 估 算 比 較 表, 由 表 4.21 可 知, 本 研 究 回 收 每 1 m 3 水 的 操 作 費 用 為 98 元, 高 於 文 獻 [149] 所 載 之 操 作 費 用 43 元 / m 3 甚 多, 操 作 費 用 偏 高 可 歸 因 於 超 高 之 電 費 ( 約 佔 總 費 用 之 88%), 雖 然 每 套 過 濾 模 組 之 日 耗 電 量 僅 7.92 kwh, 但 由 於 每 套 過 濾 模 組 內 僅 配 置 3 支 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 ( 亦 即, 單 一 模 組 過 濾 面 積 為 0.0189 m 2 ), 致 使 每 天 僅 可 回 收 0.23 m 3 之 濾 液, 為 達 到 日 回 收 水 量 600 m 3 之 目 標, 則 需 要 高 達 2,610 套 過 濾 模 組 ( 見 表 4.21 之 方 案 一 ) 同 時 操 作 因 而 大 幅 增 加 用 電 量 ; 另 外, 若 將 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 長 度 加 長 至 與 文 獻 [149] 所 載 之 濾 膜 相 同 長 度 ( 亦 即, 85 cm; 單 一 模 組 過 濾 面 積 為 0.0801 m 2 ), 則 每 套 過 濾 模 組 每 天 可 回 收 0.96 m 3 之 濾 液, 為 達 到 日 回 收 水 量 600 m 3 之 目 標, 則 需 要 625 套 過 濾 模 組 ( 見 表 4.21 之 方 案 二 ), 經 估 算 其 回 收 1 m 3 水 之 操 作 費 用 為 35 元 根 據 文 獻 [149] 所 載 之 單 套 模 組 之 濾 液 日 回 收 量 可 達 4.9 m 3, 僅 需 123 套 模 組 同 時 操 作 即 可 達 成 日 回 收 水 量 600 m 3 之 目 標, 但 是, 文 獻 [149] 所 載 之 模 組 日 總 耗 電 量 僅 144 kwh, 平 均 每 套 過 濾 模 組 之 日 耗 電 量 僅 1.2 kwh, 應 有 低 估 之 嫌 綜 合 言 之, 若 能 改 善 本 研 究 過 濾 模 組 之 設 計, 大 幅 增 加 過 濾 模 組 內 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 數 量, 必 可 相 對 大 幅 增 加 濾 液 回 收 量, 在 相 同 的 總 回 收 水 量 基 準 下, 即 可 減 少 並 聯 操 作 之 過 濾 模 組 數 量, 進 而 大 幅 降 低 系 統 之 耗 電 量 135

表 4.21 本 研 究 與 文 獻 所 載 之 操 作 成 本 估 算 比 較 文 獻 所 載 估 本 研 究 估 算 項 目 算 費 用 [149] 本 研 究 之 估 算 說 明 費 用 ( 元 / 天 ) ( 元 / 天 ) 1. 藥 品 費 15,300 0 本 研 究 無 須 添 加 藥 品 2. 電 費 3,600 方 案 一 51,687 方 案 二 14,250 方 案 一 (a) 每 套 過 濾 模 組 每 天 耗 電 量 0.33 kwh 24 h/day=7.92 kwh/day (b) 每 套 過 濾 模 組 每 天 可 回 收 0.23 m 3 之 濾 液, 需 要 2,610 套 過 濾 模 組 以 達 到 總 回 收 水 量 600 m 3 /day (c) 每 日 電 費 為 :7.92 kwh/ day 2,610 套 2.5 元 /kwh = 51,687 元 /day 方 案 二 (a ) 每 套 過 濾 模 組 每 天 耗 電 量 0.38 kwh 24 h/day=9.12 kwh/day (b ) 每 套 過 濾 模 組 每 天 可 回 收 0.96 m 3 之 濾 液, 需 要 625 套 過 濾 模 組 以 達 到 總 回 收 水 量 600 m 3 /day (c ) 每 日 電 費 為 :0.38 kwh 24 h/day=9.12 kwh/day; 9.12 kwh/ day 625 套 2.5 元 /kwh=14,250 元 /day 3. RO 膜 更 換 費 667 667 假 設 與 文 獻 [149] 所 載 相 同 4. 設 備 維 修 費 2,917 2,917 假 設 與 文 獻 [149] 所 載 相 同 5. 人 事 費 3,333 3,333 假 設 與 文 獻 [149] 所 載 相 同 方 案 一 總 操 作 58,595 25,781 費 用 方 案 二 21,167 回 收 每 1 m 3 水 操 作 費 用 43 元 / m 3 方 案 一 98 元 / m 3 方 案 二 35 元 / m 3 總 回 收 水 量 以 600 m 3 /day 估 算 註 : 上 列 操 作 成 本 估 算 不 計 設 備 折 舊 費 污 泥 處 理 費 管 狀 陶 瓷 複 合 膜 及 電 極 費 用 136

第 五 章 結 論 與 建 議 5.1 結 論 本 研 究 已 成 功 製 備 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材, 並 利 用 化 學 氣 相 沉 積 法 製 備 出 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 將 上 述 自 製 之 兩 種 管 狀 碳 質 / 氧 化 鋁 複 合 膜 結 合 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 (EC/EF) 程 序 分 別 處 理 半 導 體 產 業 之 Oxide-CMP 及 Cu-CMP 廢 水, 均 獲 得 不 錯 之 處 理 成 效, 相 關 之 研 究 成 果 如 下 所 示 : (1) 在 管 狀 陶 瓷 膜 基 材 之 製 備 方 面, 本 研 究 利 用 擠 出 成 形 法 在 不 添 加 其 它 有 機 化 合 物 之 條 件 下, 可 成 功 製 得 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 當 原 料 坏 土 中 之 玉 米 澱 粉 添 加 量 增 加 時, 其 所 製 得 之 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 之 孔 隙 率 孔 徑 及 通 透 度 均 隨 之 增 加, 但 其 單 軸 抗 壓 強 度 會 隨 之 減 少 本 研 究 所 製 備 之 管 狀 多 孔 陶 瓷 膜 基 材 其 平 均 孔 徑 介 於 1-2 μm 之 間, 基 材 本 身 即 可 應 用 於 掃 流 微 過 濾 處 理 系 統 (2) 在 管 狀 碳 質 / 陶 瓷 膜 製 備 方 面, 本 研 究 以 PVDC 膜 包 覆 多 孔 陶 瓷 膜 基 材, 經 碳 化 觸 媒 披 覆 及 化 學 氣 相 沉 積 程 序, 可 成 功 製 備 新 穎 之 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 及 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜, 其 孔 徑 分 佈 介 於 2~ 20 nm 之 間, 平 均 孔 徑 約 為 3~4 nm 之 間, 適 合 於 超 過 濾 應 用 (3) 本 研 究 發 現, 以 化 學 氣 相 沉 積 法 製 備 新 穎 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 程 序 中, 反 應 溫 度 為 一 重 要 控 制 因 素, 當 溫 度 高 於 ( 含 ) 1000 以 上 將 會 加 遽 原 先 已 在 基 材 上 成 膜 之 碳 層 的 熱 分 解, 並 且 亦 將 減 少 碳 層 上 之 碳 纖 維 生 長 密 度 進 而 使 複 合 膜 之 孔 徑 增 加, 在 此 操 作 溫 度 下, 碳 纖 維 之 成 長 機 制 符 合 Tip-Growth 機 制, 其 形 態 多 為 中 空 管 狀 ; 當 反 應 溫 度 低 於 或 等 於 950 時, 碳 纖 維 之 成 長 機 制 符 合 Base-Growth ( 或 謂 Root-Growth) 機 制, 其 形 態 多 為 不 規 則 捲 曲 狀 此 外, 增 加 化 學 氣 相 沉 積 之 反 應 時 間 及 CH 4 /N 2 流 量 比 將 137

有 助 於 減 小 複 合 膜 之 孔 徑 (4) 本 研 究 利 用 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 EC/EF 模 組 處 理 Oxide-CMP 廢 水 方 面, 在 最 佳 之 過 濾 操 作 條 件 下, 濾 液 之 濁 度 由 原 廢 水 之 188 NTU 降 至 0.27 NTU, 總 固 體 物 (Total Solids Content, TS) 及 Si 的 去 除 率 分 別 可 達 80 % 及 93 % (5) 本 研 究 利 用 部 分 因 素 實 驗 設 計 法 探 討 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube B 及 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 廢 水, 濾 液 之 濁 度 可 降 至 1.0 NTU 以 下, 除 了 總 固 體 物 之 去 除 率 稍 差 外 ( 約 72-74%), 其 餘 總 有 機 碳 (Total Organic Carbon, TOC) Cu 及 Si 的 去 除 率 均 可 達 到 80% 以 上 之 去 除 率 ; 在 應 用 田 口 式 實 驗 設 計 法 探 討 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 Tube E 結 合 EC/EF 之 處 理 Cu-CMP 廢 水 之 效 能 方 面, 在 最 佳 過 濾 操 作 條 件 下, 濾 液 之 濁 度 可 降 至 0.30 NTU 以 下, 而 TS TOC Cu 及 Si 的 去 除 率 則 介 於 82%~91% 本 研 究 結 果 顯 示, 不 論 採 用 部 份 因 素 實 驗 設 計 及 田 口 式 實 驗 設 計 法, 均 可 獲 得 相 似 之 最 佳 操 作 條 件 (6) 應 用 製 備 之 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 及 EC/EF 模 組 處 理 Cu-CMP 所 獲 得 之 濾 液, 其 總 鹼 度 稍 高, 但 經 簡 易 之 ph 調 整 處 理 後 即 可 符 合 冷 卻 系 統 補 充 水 水 質 標 準, 可 以 應 用 於 工 業 的 冷 卻 用 水 (7) 在 操 作 成 本 方 面, 以 總 回 收 水 量 600 m 3 /day 估 算, 本 研 究 回 收 每 1 m 3 水 之 操 作 費 用 以 方 案 一 ( 亦 即, 單 一 模 組 過 濾 面 積 為 0.0189 m 2 ) 計 算 為 98 元, 而 以 方 案 二 ( 亦 即, 單 一 模 組 過 濾 面 積 為 0.0801 m 2 ) 計 算 為 35 元 138

5.2 建 議 (1) 未 來 在 製 備 陶 瓷 膜 基 材 時 可 考 慮 採 用 較 大 粒 徑 之 氧 化 鋁 粉 作 為 原 料, 而 膨 潤 土 在 混 合 乾 料 中 之 重 量 比 控 制 在 5 wt% 以 下, 並 嘗 試 使 用 有 機 黏 結 劑 及 造 孔 劑 於 陶 瓷 膜 基 材 之 製 備 程 序 中, 以 減 小 陶 瓷 膜 之 操 作 壓 降 過 濾 阻 力 及 增 加 濾 液 通 量 (2) 本 研 究 以 聚 偏 二 氯 乙 烯 (PVDC) 膜 作 為 製 備 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 前 驅 物, 配 合 使 用 甲 烷 及 硫 酸 鐵 等, 成 功 地 以 CVD 程 序 製 備 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 由 於 PVDC ( 分 子 式 : (CH 2 CCl 2 ) n ) 在 熱 裂 解 後 之 理 論 碳 產 率 僅 為 24.74 %, 較 酚 甲 醛 樹 脂 ( 分 子 式 :(C 8 H 8 O 2 ) n ) 之 理 論 碳 產 率 70.59 % 為 低, 因 此, 未 來 可 考 慮 採 用 酚 甲 醛 樹 脂 作 為 複 合 膜 碳 層 前 驅 物, 並 可 嘗 試 採 用 硝 酸 鐵 作 為 製 備 碳 纖 維 之 觸 媒 並 添 加 分 散 劑 於 觸 媒 溶 液 中, 以 使 溶 液 中 觸 媒 顆 粒 分 散 均 勻, 進 而 成 長 出 管 徑 均 勻 之 碳 纖 維 (3) 根 據 研 究 結 果 顯 示, 當 進 行 每 批 次 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 CMP 廢 水 後, 鋁 電 極 表 面 會 因 電 化 學 效 應 而 有 氫 氧 化 鋁 微 粒 沉 積 其 上 造 成 電 極 極 化 現 象, 此 現 象 會 隨 處 理 時 間 之 增 加 而 加 重 進 而 影 響 電 混 凝 效 果, 未 來, 若 欲 利 用 此 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 過 濾 模 組 進 行 長 期 連 續 式 之 操 作, 宜 先 克 服 上 述 之 電 極 極 化 現 象, 建 議 可 採 用 脈 衝 式 直 流 電 源 供 應 方 式 或 採 取 定 時 化 學 清 洗 程 序 以 改 善 電 極 極 化 問 題 (4) 本 研 究 之 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 過 濾 模 組 的 陰 陽 電 極 之 間 距 為 5 mm, 根 據 研 究 結 果 顯 示, 在 長 時 間 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 操 作 後, 會 因 電 極 極 化 及 過 濾 膜 表 面 微 粒 堆 積 造 成 之 濃 度 極 化 現 象 而 使 過 濾 膜 易 於 阻 塞 而 影 響 濾 液 通 量, 建 議 過 濾 模 組 之 設 計 應 加 大 電 極 間 距 到 至 少 10 mm 以 上 (5) 在 操 作 實 務 上, 過 濾 膜 不 宜 時 常 拆 裝, 建 議 後 續 進 行 相 關 試 驗 時 可 139

參 照 本 研 究 中 所 求 得 的 最 佳 反 沖 洗 模 式 之 程 序 進 行 過 濾 膜 之 反 沖 洗, 並 應 比 照 實 廠 之 操 作 模 式 定 期 執 行 化 學 清 洗 操 作 (6) 本 研 究 所 估 算 之 處 理 CMP 廢 水 的 操 作 費 用 偏 高, 主 要 原 因 為 單 一 模 組 之 濾 液 通 量 較 低 所 致, 建 議 過 濾 模 組 之 設 計 除 應 加 大 電 極 間 距 外, 亦 應 朝 單 一 模 組 內 配 置 更 多 過 濾 膜 之 方 向 設 計, 以 增 加 單 一 模 組 之 過 濾 總 面 積 近 而 增 加 處 理 容 量 140

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附 錄 153

附 表 1 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 量 測 數 據 Tube 1 Tube 2 Tube 3 Tube 4 溫 度 氣 體 流 量 溫 度 氣 體 流 量 溫 度 氣 體 流 量 溫 度 氣 體 流 量 (K) (ml/min) (K) (ml/min) (K) (ml/min) (K) (ml/min) 297.5 0.00 298.6 0.00 297.6 0.00 298.8 0.00 303.5 0.05 308.0 0.05 304.0 0.01 307.0 0.01 305.0 0.10 310.0 0.50 306.0 0.03 309.0 0.20 306.0 0.15 312.0 1.90 308.0 0.06 311.2 0.50 308.0 0.32 313.0 3.80 310.0 0.10 313.2 5.20 310.0 2.00 314.7 5.40 310.6 0.20 315.5 11.00 312.0 3.60 317.9 13.00 311.0 0.40 317.0 23.50 314.0 7.00 319.2 19.00 312.0 3.20 319.0 34.50 315.0 10.50 321.2 25.20 313.2 16.70 321.0 42.00 316.0 14.00 322.8 29.00 315.2 32.70 322.9 46.50 317.0 17.60 324.4 31.50 317.1 38.50 325.3 50.50 318.0 20.40 325.9 33.00 320.2 42.00 327.0 52.50 320.5 32.00 327.8 33.50 321.4 43.50 328.3 53.70 321.0 34.00 329.0 34.00 322.9 45.00 330.0 54.70 322.0 40.00 331.5 34.80 324.3 46.00 332.0 55.20 324.0 49.60 333.2 35.00 325.5 46.70 333.0 55.40 326.0 56.60 326.6 47.30 328.0 61.50 327.2 47.60 330.0 64.50 329.0 48.10 332.0 66.50 331.2 48.50 334.0 67.50 333.0 48.80 336.0 68.00 338.0 68.50 註 :(1) Tube 1 之 製 備 條 件 為 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 10 min (2) Tube 2 之 製 備 條 件 為 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 2/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 10 min (3) Tube 3 之 製 備 條 件 為 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 1,000 反 應 時 間 為 5 min (4) Tube 4 之 製 備 條 件 為 :CH 4 /N 2 流 量 比 為 1/19 反 應 溫 度 為 900 反 應 時 間 為 10 min 154

附 表 2 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 之 孔 徑 分 佈 量 測 數 據 Tube B Tube D Tube E 溫 度 氣 體 流 量 溫 度 氣 體 流 量 溫 度 氣 體 流 量 (K) (ml/min) (K) (ml/min) (K) (ml/min) 298.4 0.00 299.0 0.00 299.5 0.00 300.6 0.20 302.3 0.40 300.0 0.40 301.7 2.00 304.0 2.40 301.0 1.60 302.5 5.00 305.5 6.30 302.0 2.80 303.5 10.00 306.5 10.30 303.0 4.00 304.0 11.60 308.5 14.20 304.0 13.50 305.0 19.00 309.5 16.00 305.0 16.90 306.0 27.00 311.5 17.00 306.0 21.50 307.0 39.50 313.5 17.50 307.0 25.00 308.0 50.00 315.5 17.90 308.0 32.70 309.0 68.00 317.5 18.20 309.0 41.00 310.0 82.00 319.5 18.40 310.0 50.00 311.4 115.00 321.5 18.55 311.0 58.30 312.8 145.00 323.5 18.68 312.0 71.10 314.5 173.00 313.0 85.20 315.1 187.50 314.0 98.80 316.0 200.00 316.0 139.00 318.0 210.00 317.0 158.00 319.6 212.00 318.5 228.00 319.5 250.00 320.5 256.00 321.5 260.00 322.5 262.00 323.5 264.00 註 :(1) Tube B 之 製 備 條 件 為 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 900 (2) Tube D 之 製 備 條 件 為 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 30/70 反 應 時 間 為 30 min 反 應 溫 度 為 950 (3) Tube E 之 製 備 條 件 為 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 950 155

附 表 3 達 到 99% 信 心 水 準 之 最 小 F 值 [135] DOFz DOFy 1 2 3 4 2 998.38 998.84 999.31 999.31 3 167.06 148.49 141.10 137.08 4 74.13 61.25 56.17 53.43 5 47.18 37.12 33.20 31.08 6 35.51 27.00 23.71 21.92 7 29.25 21.69 18.77 17.20 8 25.41 18.49 15.83 14.39 9 22.86 16.39 13.90 12.56 10 21.04 14.90 12.55 11.28 11 19.69 13.81 11.56 10.35 12 18.64 12.97 10.80 9.63 13 17.82 12.31 10.21 9.07 14 17.14 11.78 9.73 8.62 15 16.59 11.34 9.34 8.25 16 16.12 10.97 9.01 7.94 17 15.72 10.66 8.73 7.68 18 15.38 10.39 8.49 7.46 19 15.08 10.16 8.28 7.27 20 14.82 9.95 8.10 7.10 21 14.59 9.77 7.94 6.95 22 14.38 9.61 7.80 6.81 23 14.20 9.47 7.67 6.70 24 14.03 9.34 7.55 6.59 25 13.88 9.22 7.45 6.49 26 13.74 9.12 7.36 6.41 27 13.61 9.02 7.27 6.33 28 13.50 8.93 7.19 6.25 29 13.39 8.85 7.12 6.19 30 13.29 8.77 7.05 6.12 40 12.61 8.25 6.59 5.70 60 11.97 7.77 6.17 5.31 120 11.38 7.32 5.78 4.95 9999 10.83 6.91 5.43 4.62 156

附 表 4 達 到 95% 信 心 水 準 之 最 小 F 值 [135] DOFz DOFy 1 2 3 4 2 18.51 19.00 19.16 19.25 3 10.13 9.55 9.28 9.12 4 7.71 6.94 6.59 6.39 5 6.61 5.79 5.41 5.19 6 5.99 5.14 4.76 4.53 7 5.59 4.74 4.35 4.12 8 5.32 4.46 4.07 3.84 9 5.12 4.26 3.86 3.63 10 4.96 4.10 3.71 3.48 11 4.84 3.98 3.59 3.36 12 4.75 3.89 3.49 3.26 13 4.67 3.81 3.41 3.18 14 4.60 3.74 3.34 3.11 15 4.54 3.68 3.29 3.06 16 4.49 3.63 3.24 3.01 17 4.45 3.59 3.20 2.96 18 4.41 3.55 3.16 2.93 19 4.38 3.52 3.13 2.90 20 4.35 3.49 3.10 2.87 21 4.32 3.47 3.07 2.84 22 4.30 3.44 3.05 2.82 23 4.28 3.42 3.03 2.80 24 4.26 3.40 3.01 2.78 25 4.24 3.39 2.99 2.76 26 4.23 3.37 2.98 2.74 27 4.21 3.35 2.96 2.73 28 4.20 3.34 2.95 2.71 29 4.18 3.33 2.93 2.70 30 4.17 3.32 2.92 2.69 40 4.08 3.23 2.84 2.61 60 4.00 3.15 2.76 2.53 120 3.92 3.07 2.68 2.45 9999 3.84 3.00 2.61 2.37 157

附 表 5 美 國 建 議 之 冷 卻 系 統 補 充 水 水 質 要 求 [146] 需 求 方 式 使 用 點 冷 卻 方 式 一 般 冷 卻 後 排 水 迴 流 補 充 水 項 目 水 源 淡 水 海 水 淡 水 海 水 SiO 2 (mg/l) 50 25 50 25 Al (mg/l) (2) (2) 0.1 0.1 Fe (mg/l) (2) (2) 0.5 0.5 Mn (mg/l) (2) (2) 0.5 0.02 Cu (mg/l) (2) (2) (2) (2) Zn (mg/l) (2) (2) (2) (2) Ca (mg/l) 200 420 50 420 Mg (mg/l) (2) (2) (2) (2) NH 3 (mg/l) (2) (2) (2) (2) - HCO 3 (mg/l) 600 140 24 140 2- SO 4 (mg/l) 680 2700 200 2700 Cl - (mg/l) 600 19000 500 19000 - NO 3 (mg/l) - - - - 3- PO 4 (mg/l) - - - - 溶 解 性 固 體 (mg/l) 1000 35000 500 35000 硬 度 (mg/l as CaCO 3 ) 850 6250 130 6250 酸 度 (mg/l as CaCO 3 ) (3) (3) (3) (3) 鹼 度 (mg/l as CaCO 3 ) 5.0~8.3 115 20 115 ph (2) 6.0~8.3 (2) (2) 色 度 ( 鉑 鈷 ) (2) (2) (2) (2) 有 機 物 對 甲 基 藍 有 反 應 者 (mg/l) (4) (2) (1) (1) 有 機 物 可 為 四 氯 化 碳 萃 取 者 75 (4) (1) (1) (mg/l) COS (mg/l) - 75 75 75 臭 味 ( 初 嗅 數 ) - - - - H 2 S (mg/l) (2) - - - 溶 氧 (mg/l) (2) (2) (2) (2) 懸 浮 性 固 體 (mg/l) 5000 2500 100 100 註 :(1) 鹽 水 (Brackish Water), 溶 解 固 體 含 量 高 於 100 mg/l 的 水 (2) 若 固 體 含 量 及 其 他 項 目 值 能 達 到 要 求, 則 此 項 目 濃 度 多 寡 並 不 會 造 成 問 題 (3) 無 法 檢 測 出 (4) 無 浮 油 存 在 158

附 表 6 我 國 現 行 飲 用 水 水 源 水 質 標 準 (94.05.30) [147] 項 目 大 腸 桿 菌 群 (MPN or CFU/100 ml) 最 大 限 值 項 目 6 亞 硝 酸 鹽 氮 (mg/l as NO 2 -N) 最 大 限 值 總 菌 落 數 (CFU/mL) 100 錳 (mg/l) 0.05 臭 度 ( 初 嗅 數 ) 3 銅 (mg/l) 1.0 濁 度 (NTU) 2 鋅 (mg/l) 5.0 色 度 ( 鉑 鈷 ) 5 硫 酸 鹽 (mg/l as SO 4 2- ) 250 砷 (mg/l) 0.01 酚 類 (mg/l as Phenol) 0.001 鉛 (mg/l) 0.05 陰 離 子 界 面 活 性 劑 (mg/l) 0.5 硒 (mg/l) 0.01 氯 鹽 (mg/l as Cl - ) 250 鉻 ( 總 鉻 ) (mg/l) 0.05 氨 氮 (mg/l as NH 3 -N) 0.1 鎘 (mg/l) 0.005 總 硬 度 (mg/l as CaCO 3 ) 0.1 300 鋇 (mg/l) 2.0 總 溶 解 固 體 量 (mg/l) 500 銻 (mg/l) 0.01 自 由 有 效 餘 氯 (mg/l) 0.2~1.0 鎳 (mg/l) 0.1 ph 6.0~8.5 汞 (mg/l) 0.002 安 殺 番 (mg/l) 0.003 銀 (mg/l) 0.05 靈 丹 (mg/l) 0.0002 氰 鹽 (mg/l as CN - ) 0.05 丁 基 拉 草 (mg/l) 0.02 總 三 鹵 甲 烷 (mg/l) 0.08 2,4- 地 (mg/l) 0.07 三 氯 乙 烯 (mg/l) 0.005 巴 拉 刈 (mg/l) 0.01 四 氯 化 碳 (mg/l) 0.005 納 乃 得 (mg/l) 0.01 1,1,1,- 三 氯 乙 烷 (mg/l) 0.2 加 保 扶 (mg/l) 0.02 1.2- 二 氯 乙 烷 (mg/l) 0.005 滅 必 蝨 (mg/l) 0.02 氯 乙 烯 (mg/l) 0.002 達 馬 松 (mg/l) 0.02 苯 (mg/l) 0.005 大 利 松 (mg/l) 0.005 對 - 二 氯 苯 (mg/l) 0.075 巴 拉 松 (mg/l) 0.02 1,1- 二 氯 乙 烯 (mg/l) 0.007 一 品 松 (mg/l) 0.005 氟 鹽 (mg/l as F - ) 0.08 亞 素 靈 (mg/l) 0.003 硝 酸 鹽 氮 (mg/l as NO 3 -N) 10.0 159

附 表 7 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 表 面 之 碳 纖 維 BET 比 表 面 積 分 析 結 果 項 目 Tube B a Tube E b BET 比 表 面 積 (m 2 /g) 32.75 58.96 平 均 孔 徑 (nm) 48.45 45.63 總 孔 體 積 (Total Pore Volume, m 3 /g) 0.4030 0.6347 巨 孔 體 積 (Macro-Pore Volume, m 3 /g) ( 體 積 佔 有 率,%) 0.2679 (66.48) 0.4240 (66.80) 介 孔 體 積 (Mseo-Pore Volume, m 3 /g) ( 體 積 佔 有 率,%) 0.1351 (33.52) 0.2107 (33.20) 註 :(a) Tube B 之 製 備 條 件 為 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 900 (b) Tube E 之 製 備 條 件 為 :PVDC 膜 包 覆 2 層 CH 4 /N 2 流 量 比 為 20/80 反 應 時 間 為 40 min 反 應 溫 度 為 950 160

附 表 8 本 研 究 與 文 獻 所 載 ( 使 用 有 機 膜 ) 之 CMP 廢 水 原 液 及 其 濾 液 中 的 SiO 2 及 Si 濃 度 分 析 結 果 項 目 SiO 2 (mg/l) Si (mg/l) CMP 廢 水 原 液 CCMP-1 (Cu-CMP) 廢 水 815 381 OCMP (Oxide-CMP) 廢 水 2,815 1,316 CCMP-2 (Cu-CMP) 廢 水 535 250 MCMP (Mixed-CMP) 廢 水 781 365 a 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 後 濾 液 使 用 濾 膜 種 類 管 狀 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube 1) ( 處 理 之 CMP 廢 水 :OCMP 廢 水 ) 193 90 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube B) ( 處 理 之 CMP 廢 水 :CCMP-2 廢 水 ) 管 狀 碳 纖 維 / 碳 / 氧 化 鋁 複 合 膜 (Tube E) ( 處 理 之 CMP 廢 水 :CCMP-2 廢 水 ) PVDF 膜 [94] ( 處 理 之 CMP 廢 水 :OCMP 廢 水 ) 71 (64) b 33 (30) b 47 22 813 380 PVDF 膜 [94] 169 79 ( 處 理 之 CMP 廢 水 :CCMP-1 廢 水 ) 註 :(a) 表 4.20 中 有 關 CMP 廢 水 處 理 效 能 之 Si 去 除 率 計 算 所 參 考 之 濾 液 中 的 SiO 2 及 Si 濃 度 分 析 結 果 (b) ( )" 內 之 數 值 為 三 管 模 組 試 驗 之 結 果 ; ( )" 外 之 數 值 為 單 管 模 組 試 驗 之 結 果 ; 161

博 士 在 學 期 間 發 表 之 學 術 論 文 Journal Papers 1. 楊 金 鐘 蔡 啟 明, 利 用 均 勻 沉 澱 法 製 備 奈 米 級 氧 化 鎂, 界 面 科 學 會 誌, 第 27 期,pp. 87-94 (2005) 2. Yang, G. C. C. and C. M. Tsai, Performance Evaluation of a Simultaneous Electrocoagulation and Electrofiltration Module for the Treatment of Cu-CMP and Oxide-CMP Wastewaters, Journal of Membrane Science, Vol. 286, Nos. 1-2, pp. 36-44 (2006). 3. Yang, G. C. C. and C. M. Tsai, Effects of Starch Addition on Characteristics of Tubular Porous Ceramic Membrane Substrates, Desalination, Vol. 233, pp. 129 136 (2008). 4. Yang, G. C. C. and C. M. Tsai,, Preparation of Carbon Fibers/Carbon/Alumina Tubular Composite Membranes and Their Applications in Treating Cu-CMP Wastewater by a Novel Electrochemical Process, Journal of Membrane Science, Vol. 321, No. 2, pp. 232-239 (2008). Conference papers 1. Yang, G. C. C. and C. M. Tsai, A Study on the Operating Parameters for the Preparation of Nanosized MgO, 第 一 屆 環 境 保 護 與 奈 米 科 技 學 術 研 討 會 論 文 集,pp. 51-56, 新 竹 市 (2004) 2. 楊 金 鐘 蔡 啟 明 劉 駿 李 權 家, 利 用 同 步 電 混 凝 / 電 過 濾 程 序 處 理 Cu-CMP 及 Oxide-CMP 廢 水 : 板 框 式 處 理 模 組, 第 三 十 屆 廢 水 處 理 技 術 研 討 會, 中 壢 市,CD-ROM (2005) 3. Yang, G. C. C. and C. M. Tsai, A Preliminary Study on Electrochemical Treatment of Oxide-CMP Wastewater Using 162

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