第 37 卷 第 4 期 2017 年 8 月 Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol. 37 No. 4 Aug. 2017 AA6061 铝合金在含盐薄液膜下的局部腐蚀与缓蚀机理 1 赵苇杭 2 王浩伟 1 蔡光义 1,3 董泽华 1 华中科技大学化学与化工学院材料服役失效湖北省重点实验室武汉 430074 2 中航工业特种飞行器研究所荆门 448035 3 湖北文理学院化工与食品学院襄阳 433500 摘要采用极化曲线 电化学阻抗 电化学噪声以及形貌观测研究了 AA6061 铝合金在 3.5% ( 质量分数 ) NaCl 薄液膜下的点蚀诱发以及缓蚀剂抑制过程 结果表明 : 在 NaCl 薄液膜下,Ce 作为阴极性缓蚀剂往往在铝合 金表面的第二相组织 ( 如 Mg 2Si 等微阴极相 ) 碱化区发生优先沉积, 使铝合金局部腐蚀受到抑制 ; 薄液膜越薄, Ce 在微阴极区形成的沉积层越致密, 进而显著抑制铝合金微阴极相表面的氧还原过程以及亚稳态点蚀的萌 生和稳态点蚀发展 相反, 在含相同浓度 Ce 的 NaCl 溶液中, 由于 Ce 的氧化过程受到溶液中氧扩散速率的 限制, 导致 Ce 在溶液中对亚稳态点蚀的抑制能力相比薄液膜有所下降, 即薄液膜下 Ce 的局部腐蚀抑制能力 强于本体溶液中的 关键词铝合金薄液膜溶液点蚀缓蚀剂 中图分类号 TG172.5 文章编号 1005-4537(2017)04-0366-09 Localized Corrosion and Corrosion Inhibitor of Al-alloy AA6061 Beneath Electrolyte Layers ZHAO Weihang 1, WANG Haowei 2, CAI Guangyi 1, DONG Zehua 1,3 1 Hubei Key Laboratory of Material Chemistry and Service Failure, School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 2 China Special Vehicle Research Institute, Jingmen 448035, China 3 School of Chemical and Food Science, Hubei University of Art and Science, Xiangyang 433500, China Correspondent: DONG Zehua, E-mail: zehua.dong@gmail.com Supported by National Natural Science Foundation of China (51371087) Manuscript received 2016-04-09, in revised form 2016-04-27 ABSTRACT The marine atmospheric corrosion of Al-alloys could be originated from the localized corrosion beneath thin electrolyte layers. The pitting initiation of Al-alloy AA6061 beneath thin electrolyte layer of 3.5%NaCl and bulk solution, as well as the corrosion inhibition of cerium ions were comparatively investigated by means of polarization curves, electrochemical impedance, electrochemical noise and micromorphological observation. Results demonstrate that, as a cathodic corrosion inhibitor, the density and coverage of the deposited CeO 2 film is mainly related to the thickness of thin electrolyte layer, the thinner the electrolyte layer is, the more compact the deposited CeO 2 film becomes. As a result, the oxygen reduction on the secondary intermetallic phase (Mg 2Si as cathode) of AA6061 alloy would be suppressed and therefore further refrain the initiation and development of pitting corrosion. The thinner the electrolyte layer, the higher the inhibition efficiency of cerium ions. Whereas, the inhibition efficiency of Ce 3 + on the 资助项目国家自然科学基金 (51371087) 收稿日期 2016-04-09 定稿日期 2016-04-27 作者简介赵苇杭, 女,1991 年生, 博士生通讯作者董泽华,E-mail:zehua.dong@gmail.com, 研究方向为腐蚀电化学与腐蚀监测技术 DOI 10.11902/1005.4537.2016.048
4 期赵苇杭等 :AA6061 铝合金在含盐薄液膜下的局部腐蚀与缓蚀机理 367 metastable pitting corrosion of AA6061 alloy in bulk NaCl solution decreases much more in the contrast to that beneath thin layer of NaCl solution. KEY WORDS aluminum alloy, thin electrolyte layer, bulk solution, pitting corrosion, inhibitor 铝合金因密度小, 力学性能优异等优点被广泛 应用于建筑 汽车 电子及航空航天工业等领域 [1-4] 铝合金大气腐蚀尤其是海洋性大气腐蚀极为普 遍, 研究铝合金的大气腐蚀机理和抑制方法, 对选 择合理的防护方法 延长飞机或舰船服役寿命十 分重要 [5] 大气中腐蚀性物质的存在加速了金属结 构的腐蚀速率,Al 及其合金大气腐蚀主要是材料受 到大气中所含水分 O 2 和腐蚀性介质 (NaCl,SO 2, CO 2) 等的联合作用而引起的电化学破坏, 是电化学 腐蚀的一种特殊形式 在相同湿度条件下, 腐蚀性 物质含量越高, 腐蚀速率越大 [6] 大气污染物主要以湿沉积和干沉积的形式覆 盖在金属表面, 导致金属表面存在着丰富的化学组 分 [7,8] 由于暴露在大气中, 铝合金可分为铝合金基 [9] 体层 氧化膜层和大气污染物形成的污染层或薄 液层 [10] Al 及其合金大气腐蚀是在表面吸附薄层电 [11] 解液下进行的 大量研究证实 Cl - 的吸附是 Al 及 其合金发生点蚀的最初阶段 在 NaCl 环境中,Cl - 半 径为 0.13 nm, 被腐蚀产物膜吸附后取代薄液膜中 OH - 或 O 2 等粒子, 降低了腐蚀反应活化能 ; 同时 C1 - 会加速电子传递过程, 导致腐蚀电流密度增大 降 雨 雾 表面蒸发浓缩的液层和 Al 表面小孔内的电解 质也可能使 Al 基体处于活性溶解状态, 发生如孔蚀 晶间腐蚀和剥层腐蚀等局部腐蚀 [12] 为了抑制铝合金海洋大气腐蚀, 常采用表面涂 装防护技术, 尤其是复合有微纳米胶囊缓蚀剂的涂 装层 当涂层受损时, 胶囊自动打开并将缓蚀剂释 放到铝合金基体表面的吸附薄液膜内, 从而延缓腐 蚀进程 适用于铝合金的缓蚀剂主要有铈盐 硅酸 盐 苯并三氮唑和脂肪胺及其衍生物等 [13], 不同结构 和极性的分子可以抑制腐蚀的阴极 阳极过程或者 [14] 通过形成沉积盐而混合抑制两种过程 本课题组曾研究过有机硅氧烷硫化物与铈盐的协同缓蚀作用, 发现铈盐 / 硅氧烷复合层能显著提升铝合金的局部腐蚀抗力 许多学者研究了 NaCl 溶液和薄液膜条件下的金属腐蚀, 结果表明在 NaCl 薄液膜下金属更容易萌 [15,16] 生点蚀或剥蚀等局部腐蚀 但鲜有文献探讨薄液膜中溶入缓蚀剂后, 在 NaCl 溶液和薄液膜条件下金属腐蚀行为的差异 由于铈盐缓蚀剂对铝合金具 [17,18] 有良好的缓蚀作用, 且具有环境低毒性等特点, 本文将通过电化学阻抗和电化学噪声等方法, 研究 AA6061 铝合金在 3.5% ( 质量分数 ) NaCl 溶液中和含盐薄液膜下的腐蚀行为以及 Ce 缓蚀作用的差异 1 实验方法 1.1 材料与装置实验材料为 AA6061 铝合金, 其化学成分 ( 质量分数,%) 为 :Si 0.38,Mg 1.13,Fe 0.67,Ni 0.003,Cr 0.002,Al 余量 为了模拟海洋大气腐蚀, 采用 3.5% NaCl 和去离子水配制成腐蚀溶液 工作电极 (WE) 及对电极 (CE) 为用同材质的 6061 板材切割而成的 3 mm 5 mm 的长方体块, 再以环氧树脂封装于同一圆柱体中, 如图 1 CE 与 WE 的工作面积均为 0.15 cm 2, 且相距 0.1 mm, 圆柱端面依次用 800# 1000# 1200# Al 2O 3 耐水砂纸逐级打磨, 再接着用 W14 (03) W7 (05) 和 W5 (06) 的金相砂纸逐级打磨至光亮, 并用无水乙醇和丙酮清洗干净, 经冷风吹干后置于干燥器中待用 实验采用密闭式可调平大气腐蚀模拟箱, 如图 1a 图 1 薄液膜腐蚀电解池装置示意图和电极俯视图 Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for corrosion under thin electrolyte layer (a) and plan view of the electrodes (b)
368 37 卷 所示, 由密闭玻璃容器 可调平水平台及平面型三电极单元 加热线圈和温湿度传感器组成 箱内大气湿度由箱底不同浓度的甘油水溶液来调控, 温度则由温控器来调节 由于薄液膜厚度的限制, 饱和甘汞参比电极 (SCE) 很难接触到电极表面的薄液膜, 为此实验中采用下置式参比电极, 即通过孔道中的盐桥将浸于薄液膜下的电极与 U 型管右侧的 SCE 连通, 形成可靠的低阻参比回路, 保证了电化学测试的准确性 由紧密排列 ( 相距 0.05 mm) 且大小相等的两个铝合金工作电极以及参比电极组成的三电极单元 ( 图 1b) 可以降低电极间导电不良的风险, 提高测量结果的可靠性 箱内实验温度为 (25±1) 1.2 电化学测试通过极化曲线 电化学阻抗 (EIS) 以及电化学噪声 (ECN) 来评价薄液膜下铝合金的局部腐蚀行 [19] 为 实验采用 CS350 电化学工作站测试极化曲线和电化学阻抗 (EIS) 不同测试条件下极化曲线的扫描速率皆为 1 mv/s 在电化学阻抗实验中, 激励信号为 5 mv 的正弦波, 频率范围为 10 5 ~10-2 Hz 电化学噪声监测采用 CST500 电化学噪声测试仪, 为了减小外部电磁场干扰, 将整个气氛箱置于 Faraday 屏蔽箱中 ; 噪声信号采用双路 AD 转换器 (24 bit) 进行模数转换, 同步记录电位与电流噪声信号 ; 测试过程由基于 Windows 的软件控制, 数据采样频率为 5 Hz, 连续采集 1.3 扩散电流计算薄液膜的金属腐蚀往往受到阴极氧扩散控制, 为了准确计算阴极扩散电流, 本文采用四参数电化学动力学方程 ( 式 (1)) 进行解析, 计算方法基于 [20] Levenberg-Marquart 非线性最小二乘法拟合 行微区表面电势和粗糙度分析 2 结果与讨论 2.1 薄液膜下及溶液中的极化曲线薄液膜下, 腐蚀电化学过程往往受限于阴极区域的氧扩散控制, 通过研究不同厚度薄液膜内 Ce 的沉积过程, 有助于解释 Ce 对薄液膜下铝合金局部腐蚀行为的影响 图 2a 为不同厚度的 3.5%NaCl 液膜下的阴极极化曲线, 通过式 (1) 的电化学动力学方程拟合计算, 得到阴极扩散电流密度随液膜厚度的变化曲线, 如图 2b 可见溶解氧的极限扩散电流密度 I L 随液膜厚度 d 增大而呈迅速衰减, 采用指数衰减公式 ( 式 (2)) 对 I L~d 进行拟合 : I L = I 0 + I 1 exp é -(d - d ù ë ê 0 ) ú (2) τ 1 û ì ü ï ï I = I corr íexp E - E exp -(E - E 0) 0 β - c ý β α ï 1 - I 0 é ù ê1 - exp -(E - E (1) 0) ú ï î I L ë β c ûþ 式中,I 为测量的极化电流密度,I corr 为腐蚀电流密 度,I L 为极限扩散电流密度,E 为极化电位,E 0 为阴极 反应平衡电位, E=E-E 0 为极化电位,β a 和 β c 分别为 阳极和阴极 Tafel 斜率 由于式 (1) 中含有 I corr I L β a 和 β a β c 等 4 个参数, 必须采用非线性最小二乘法进行参数估计, 通过这种算法可以精确计算极限扩散电流密度 1.4 形貌观测采用 VH10003D 数码显微镜 (Keyence) 对 AA6061 铝合金表面腐蚀前后的形貌进行观测, 并进 图 2 不同厚度 3.5%NaCl 液膜下 AA6061 铝合金的阴极极化曲线和极限扩散电流密度随液膜厚度的变化曲线 Fig.2 Polarization curves of AA6061 aluminum alloy under 3.5% NaCl thin electrolyte layer with different thicknesses (a), and limited diffusion current density as a function of thickness of thin electrolyte layer (b)
赵苇杭等 AA6061 铝合金在含盐薄液膜下的局部腐蚀与缓蚀机理 4期 369 其中 I0 为基线电流密度 I1 为溶液极薄时氧的扩散 Ce被氧化并在铝合金表面的阴极区 (一般为 AlFe- 电流密度 d0 和 τ1 分别为液膜厚度偏移量和时间常 Si Mg2Si 等第二相组织) 沉积为 CeO2 而沉积速度 数 可见 IL 随 d 增加几乎呈指数衰减 这是因为液 与 CeO2 膜的致密性又受到液膜中溶解氧浓度的影 膜越薄 按照 Fick 第一定律 则溶解氧穿过薄液膜的 响 液膜越薄 则氧的扩散速率越快 CeO2 覆盖层的 扩散速率越快 因而在阴极极化下表现出更大的氧 形成速率也越快 对氧还原过程抑制也越显著 从而 还原电流 不过 当液膜厚度超过 1000 μm 后 膜内 造成阴极还原电流下降 同时 Ce浓度的提高 也 对流比扩散对氧的传输影响更大 此时氧扩散过程 会导致氧还原受到抑制 使阴极电流下降 实际上 与在溶液中的基本相同 因而电流趋于稳定 Ce在阴极相表面的氧化沉积正是其抑制铝合金局 当 NaCl 薄液膜中含 1 mmol/l Ce时 阴极极化 曲线如图 3 通过比较可见 在此 Ce 浓度下 液膜 部腐蚀的关键 为了考察 Ce 对铝合金腐蚀阳极过程的影响 越薄 阴极扩散电流密度越小 此规律与不含 Ce时 分别在磁力搅拌 (转速 200 r/min) 和静止的含 Ce的 正好相反 (图 2b) 为了证实 Ce 影响 又分别测试 NaCl 溶液中测试了 AA6061 铝合金的阳极极化曲 了 Ce 浓度分别为 2.5 和 4 mmol/l 时 于不同厚度薄 线 结果见图 4 可见 在搅拌条件下自腐蚀电位 液膜下的阴极极化曲线 见图 3b 和 c Ecorr 和击穿电位 Eb 都较正 这是因为溶液搅拌提高了 电极表面的氧浓度 使 Ecorr 正移[21] 同时 搅拌促进了 CeO2 的沉积 抑制了亚稳态点蚀萌发 使点蚀电位 也正移 不过 搅拌并没有显著降低阳极电流 表明 将阴极扩散电流密度随 Ce 浓度变化曲线绘制 于图 3d 可见 当液膜中存在 Ce 时 液膜越薄 阴 极电流下降越明显 这是因为在 NaCl 薄液膜下 图 3 含不同浓度 Ce的 3.5%NaCl 薄液膜下 AA6061 铝合金的阴极极化曲线及极限扩散电流密度随液膜厚 度的变化曲线 Fig.3 Cathodic polarization curves of AA6061 alloy under 3.5%NaCl electrolyte layer with 1 mmol/l Ce (a), 2.5 mmol/l (b), 4 mmol/l (c) and variations of limited diffusion current density with thickness of thin electrolyte layer (d)
370 37 卷 图 4 AA6061 铝合金在含 1 mmol/l Ce3 + 的 NaCl 溶液中 静止和搅拌条件下的阳极极化曲线 Fig.4 Anodic polarization curves of AA6061 aluminum alloy in 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/l Ce under static and stirred conditions Ce 并不能抑制 Al 的阳极溶解 这与其只是阴极型 缓蚀剂的属性是一致的 Ce一般通过在金属表面形成金属氧化物和氢 氧化物来抑制腐蚀[22] 由于铝合金表面的阴极过程 为氧还原 导致阴极区 ph 值升高 Ce以 Ce(OH)4 或 CeO2 的形式沉淀于表面的局部阴极区 阻碍了腐蚀 的阴极过程 进而抑制铝合金的局部腐蚀 [23] 其反 应机理为 2Ce + 6OH = 2Ce(OH)3 - (3) 4Ce + 6H 2 O + O 2 = 4CeO 2 +12H + 4Ce(OH)3 + O 2 + 2H 2 O = 4Ce(OH) 4 (4) (5) 2.2 含 Ce 薄液膜下及溶液中的阻抗谱 图 5 为 AA6061 铝 合 金 在 含 1 mmol/l Ce3 + 的 图 5 在含 1 mmol/l Ce的 3.5%NaCl 溶液及薄液膜下浸 泡 48 h 后 AA6061 铝合金的阻抗谱 Fig.5 Nyquist plots for AA6061 aluminum alloy immersed for 48 h in 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/l Ce3 + (a) and under corresponding thin electrolyte layer (b) 能达到 40 kω cm2 表明在薄液膜下 Ce能更快沉 3.5%NaCl 溶液及薄液膜下浸泡 48 h 后的阻抗谱 积于铝合金表面而抑制氧的阴极还原 且表现出较 采用图 5a 中的等效电路对阻抗谱进行拟合 其中 Rs 好的缓蚀性能 这与图 3d 中薄液膜下扩散电流随 为溶液电阻 Cdl 为双电层电容 Rct 为电荷传递电阻 Ce浓度增加而下降具有一致性 Wf 为 Warburg 扩散阻抗 从图 5 中的 Nyquist 图来看 在浸入溶液初期 只有一个半圆弧 24 h 低频端 ( 50 mhz) 出现 Warburg 阻抗特征 表明腐蚀已进入扩散控制 这是因为 铝合金表面 CeO2 以及腐蚀产物层的形成导致了氧 扩散的受阻 相应的 薄液膜下的阻抗谱在 6 h 后就 表现出扩散控制特征 表明薄液膜下 CeO2 成膜更为 迅速 通过比较低频端阻抗 Z (0.01 Hz) 随时间的变 化曲线 (图 6) 可见在薄液膜下和溶液中的阻抗变化 还是有较大差异的 在薄液膜下铝合金的阻抗值随 时间表现出更早的上升趋势 且较快达到一个高阻 值 (200 kω cm2) 而在溶液中 阻抗值上升较慢且只 通过比较不同直流极化电位下的阻抗谱来考察 极化电位对 Ce沉积过程的影响 有助于了解 NaCl 溶液中影响 Ce3 + 沉积的主要因素 图 7a~c 分别为 AA6061 铝合金在含 Ce的静止 搅拌 除氧 (12 h 通 氮除氧) 条件下于不同直流极化电位 (均为相对于 开路电位) 下的 EIS 曲线 其中图 7d 为上述 3 种条 件下阻抗模 (以 0.01 Hz 的模值为代表) 随极化电位 的变化曲线 可见溶液搅拌下铝合金电极具有最大 的阻抗模值 且在极化电位接近于开路电位时阻抗 值最大 表明溶液强制对流有助于溶解氧的扩散 而较高的氧浓度可促进 Ce更快更致密地沉积在铝 合金表面 从而表现出较好的缓蚀效果 图 7d 还显
4期 赵苇杭等 AA6061 铝合金在含盐薄液膜下的局部腐蚀与缓蚀机理 371 示 静态条件下 只有当阴极极化过电位为-300 mv 时 才表现出最大阻抗值 而搅拌状态下在-50 mv 即达到最大值 这是因为阴极极化有助于 Al 表面的 碱化 从而促进了 Ce的沉积和耐蚀性的提高 2.2.1 含 Ce3 + 薄液膜下及溶液中的电化学噪声 图 8 显示了薄液膜或溶液中 AA6061 铝合金试样的 电化学噪声曲线 数据来自腐蚀 48 h 后的记录 其中 存在大量的由亚稳态点蚀造成的噪声峰 根据下式对图 8 的噪声曲线进行统计分析[24,25] 计算出噪声峰的积分电量 qc 和形核速率λ q c = [ t I n (t) - I b dt]/(λt) λt n=1 t n n (6) 式中 λ为形核速率 表示单位时间内噪声峰数量 单 图 6 AA6061 铝合金在含 Ce 的 NaCl 薄液膜下及溶液中 阻抗模值随时间的变化 Fig.6 Time dependences of impedance of AA6061 aluminum alloy immersed in 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/l Ce (a) and under corresponding thin electrolyte layer (b) 位为 s-1 T 为噪声数据测量时长 tn 和 t 'n 分别为第 n 个暂态峰的起始与终止时间 In(t )为第 n 个暂态峰对 应的电流密度-时间的函数 Ib 为暂态峰的基线电流 密度 由图 9 可见 当介质中不含 Ce时 薄液膜中的 图 7 直流极化电位对 AA6061 铝合金在不同溶液状态下的阻抗谱影响及阻抗模值随极化电位的变化曲线 Fig.7 Nyquist plots of AA6061 aluminum alloy at different DC polarization potentials in static NaCl solution (a), stirred NaCl + CeCl3 solution (b), static NaCl + CeCl3 solution (c), and impedance vs polarization potential curves (d)
372 37 卷 图 8 AA6061 铝合金在含 1 mmol/l Ce 的 3.5%NaCl 薄液膜下和溶液中的电位与电流噪声图 Fig.8 Potentials and current fluctuations of AA6061 aluminum alloy under thin electrolyte layer of 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/l Ce (a), and in corresponding bulk solution (b), under thin electrolyte layer of 3.5% NaCl soulution (c) and in corresponding bulk solution (d) 形核速率和积分电量较溶液中的更大 这是因为薄 液膜下的氧以及 Cl- 的扩散或迁移更容易 导致 Cl更容易破坏铝合金表面的氧化膜 促进了亚稳态点 蚀的大量萌生 而当介质中加入 1 mmol/l Ce 时 规律正好相反 Ce的存在将 NaCl 薄液膜下氧扩散 速率较快这一促进腐蚀的不利条件转化为有利条 件 反而降低了薄液膜下的腐蚀速率 这是由于液 膜中高溶解氧浓度提高了 Ce的沉积速率以及 CeO2 膜的致密性 液膜越薄 氧的扩散速率越快 则能形 成更加致密的 CeO2 覆盖层 从而对 NaCl 薄液膜下 的亚点蚀萌生及生长表现出更强的抑制能力 2.2.2 含 Ce 的 NaCl 液膜下及溶液中腐蚀形貌 图 10 为 AA6061 铝合金在 3.5%NaCl 溶液中或薄液 膜下腐蚀 48 h 后的微观形貌 当腐蚀介质为不含 Ce的 3.5%NaCl 薄液膜时 (液膜厚度 100 mm) 液膜 下的铝合金表面更容易产生点蚀并堆积了更多的腐 蚀产物 而在不含 Ce的 3.5%NaCl 溶液中 (图 10b) 试样表面的点坑密度要少于薄液膜下试样的 (图 10a) 说明铝合金在 NaCl 薄液膜下的局部腐蚀更为 严重 这是因为当介质中不存在 Ce时 液膜越薄 后 溶液和薄液膜下的腐蚀状态正好相反 图 10c O2 的扩散速度越快 加快了阴极还原过程 从而促进 显示 薄液膜下 AA6061 铝合金表面光亮几乎无腐 了点蚀的产生和腐蚀产物的堆积 蚀产物 只可见一些小而浅的点蚀坑 而在含同样浓 图 9 AA6061 铝合金在 3.5%NaCl 液膜下和溶液中亚稳 态点蚀的形核速率与平均积分电量对比 Fig.9 Comparisons of the nucleation rate (λ) and average integral charge (qc) of metastable pits of AA6061 aluminum alloy in different conditions: (A) under thin electrolyte layer of 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/l Ce3 + and (B) in corresponding bulk solution, (C) under thin electrolyte layer of 3.5% NaCl solution and (D) in corresponding bulk solution 一旦 NaCl 溶液或薄液膜中加入 1 mmol/l Ce3 +
赵苇杭等 AA6061 铝合金在含盐薄液膜下的局部腐蚀与缓蚀机理 4期 373 图 10 AA6061 铝合金在不同溶液中腐蚀 48 h 后的微观形貌 Fig.10 Morphologies of AA6061 aluminum alloy immersed for 48 h under 100 μm 3.5%NaCl thin electrolyte layer (a) and in corresponding bulk solution (b), under thin electrolyte layer of 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/l Ce (c) and in corresponding bulk solution (d) 腐蚀产物 在薄液膜下 O 更容易扩散到金属表面 并在铝合金阴极相表面发生还原 形成较高浓度 OH- Ce或 Ce4+与 OH-反应 很快形成致密的铈盐沉 积物 降低了基体点蚀发生几率 相反 在溶液中 由于 O2 的扩散速率较低 溶液/铝合金基体界面处的 溶解氧浓度也较低 导致 Ce 的氧化沉积速率相对 较低 沉积膜的缺陷密度增加 保护性下降 更容易 产生大的点蚀 图 11 NaCl 溶液中和薄液膜下铝合金点蚀与缓蚀抑制 模型 Fig.11 Schematic models for pitting corrosion and inhibition of aluminum alloy in bulk solution and under thin electrolyte layer 3 结论 (1) 相较在 3.5%NaCl 溶液中 AA6061 铝合金在 3.5%NaCl 薄液膜下更容易萌生亚稳态点蚀 这是 因为薄液膜下 O2 更容易传递到金属表面 进而促进 度 Ce 的溶液中 试样表面则出现了较多的细小点 了阴极的氧还原反应 除加速整体腐蚀外 对点蚀的 蚀坑 (图 10d) 这表明 Ce 可显著抑制薄液膜下铝 产生也起到了促进作用 合金试样表面的点蚀发生 而对溶液中的试样其抑 (2) 无论是在溶液中还是薄液膜下 Ce作为阴 成膜更致密 能更好地抑制腐蚀过程的阴极氧还原 极性缓蚀剂能在铝合金的微阴极区形成氧化物或氢 氧化物沉积物 这些沉淀物阻止了铝合金中阴极性 反应以及亚稳态点蚀的萌生 即液膜越薄 Ce对亚 第二相组织对亚稳态点蚀的催化作用 因而可抑制 稳态点蚀的抑制能力越显著 铝合金的点蚀过程 制效果则变差 这是因为薄液膜下铈盐沉积更迅速 图 12 给出了一个溶液和薄液膜下铝合金表面 (3) 薄液膜下 Ce3 + 作为阴极性缓蚀剂在铝合金 点蚀生长与缓蚀剂作用模型 浅蓝色部分为溶液及 表面的沉积与液膜厚度有关 液膜越薄 O 的扩散越 薄液膜 基体表面灰色部分代表自然生长的 Al2O3 快 氧还原造成的阴极区碱化效应加快了 CeO2 在铝 膜 淡黄色代表铈盐沉积膜 小孔周围的颗粒物代表 合金阴极相表面的沉积 间接抑制了薄液膜下铝合
374 37 卷 金点蚀的萌生和发展 参考文献 [1] Liu X Y, Jiang J M, Chen Z T, et al. Research progress in anti-corrosive protection for aluminum alloy [J]. Mod. Paint. Finish., 2007, 10 (12): 11 ( 刘希燕, 蒋健明, 陈正涛等. 铝合金防腐保护研究进展 [J]. 现代涂料与涂装, 2007, 10(12): 11) [2] Godard H P. The Corrosion of Light Metals [M]. New York: John Wiley & Sons Inc, 1967 [3] Sherif E M, Ammar H R, Khalil K A. Effects of copper and titanium on the corrosion behavior of newly fabricated nanocrystalline aluminum in natural seawater [J]. Appl. Surf. Sci., 2014, 301: 142 [4] Huang Y S, Shih T S, Chou J H. Electrochemical behavior of anodized AA7075-T73 alloys as affected by the matrix structure [J]. Appl. Surf. Sci., 2013, 283: 249 [5] Su J X, Zou Y, Chen K M, et al. Corrosion mechanism and characteristic of 7075- T6 aluminum alloy panel on airline aircraft [J]. J. Mech. Eng., 2013, 49(8): 91 ( 苏景新, 邹阳, 陈康敏等. 民航客机 7075-T6 铝合金壁板的腐蚀特征与机制 [J]. 机械工程学报, 2013, 49(8): 91) [6] Han D S, Li D. Influence of marine atmosphere humidity on initial corrosion of LY 12 [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2007, 27: 134 ( 韩德盛, 李荻. 海洋大气湿度对 LY12 铝合金初期腐蚀的影响 [J]., 2007, 27: 134) [7] Grilli R, Baker M A, Castle J E, et al. Localized corrosion of a 2219 aluminium alloy exposed to a 3.5%NaCl solution [J]. Corros. Sci., 2010, 52: 2855 [8] Vera R, Delgado D, Rosales B M. Effect of atmospheric pollutants on the corrosion of high power electrical conductors: Part 1. Aluminium and AA6201 alloy [J]. Corros. Sci., 2006, 48: 2882 [9] Nguyen T H, Foley R T. The chemical nature of aluminum corrosion II. the initial dissolution step [J]. J. Electrochem. Soc., 1982, 129: 27 [10] Fang X Z, Cao X J, Yan W, et al. Research on correlation of lab accelerated corrosion tests and marine atmospheric tests of 7A52 aluminum alloy [J]. Environ. Sci. Technol., 2015, 33: 358 ( 方晓祖, 曹学军, 闫薇等. 7A52 铝合金海洋大气环境试验与室内加速试验的相关性研究 [J]. 环境工程, 2015, 33: 358) [11] Liu Y J, Wang Z Y, Ke W. Study on influence of native oxide and corrosion products on atmospheric corrosion of pure Al [J]. Corros. Sci., 2014, 80: 169 [12] Elola A S, Otero T F, Porro A. Evolution of the pitting of aluminum exposed to the atmosphere [J]. Corrosion, 1992, 48: 854 [13] Wan Y, Yan C W, Cao C N. Atmospheric corrosion of A3 steel deposited with different salts [J]. Acta Phys.- Chim. Sin., 2004, 20: 659 ( 万晔, 严川伟, 曹楚南. 可溶盐沉积对碳钢大气腐蚀的影响 [J]. 物理化学学报, 2004, 20: 659) [14] Zhou H R, L X G, Dong C F. Review of atmospheric corrosion behavior and mechanism of aluminum alloys and it's anodic film [J]. Equip. Environ. Eng., 2006, 3(1): 1 ( 周和荣, 李晓刚, 董超芳. 铝合金及其氧化膜大气腐蚀行为与机理研究进展 [J]. 装备环境工程, 2006, 3(1): 1) [15] Shao M H, Fu Y, Hu R G, et al. Localized corrosion study of 2024- T3 alloy by scanning micro reference electrode technique [J]. Acta. Phys. -Chim. Sin., 2002, 18: 350 ( 邵敏华, 付燕, 胡融刚等. Al2024 T3 合金局部腐蚀的扫描微电极研究 [J]. 物理化学学报, 2002, 18: 350) [16] Cao C N. Principle of Electrochemistry of Corrosion [M]. 3rd Ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2008 ( 曹楚南. 腐蚀电化学原理 [M]. ( 第三版 ). 北京 : 化学工业出版社, 2008) [17] Wang H L, Zheng J S. Progress of research on environmentalfriendly corrosion inhibitors [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2002, 14: 275 ( 王慧龙, 郑家燊. 环境友好缓蚀剂的研究进展 [J]. 腐蚀科学与防护技术, 2002, 14: 275) [18] Hao J L, Gao Y J, Dong Z H. Effect of siloxane sulfide and cerium salt complex conversion film on corrosion resistance of aluminum alloy [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2015, 35: 525 ( 郝敬丽, 高永晶, 董泽华. 硅氧烷硫化物与铈盐复合膜对铝合金耐点蚀能力的影响 [J]., 2015, 35: 525) [19] Zhong X K, Zhang G A, Qiu Y B, et al. The corrosion of tin under thin electrolyte layers containing chloride [J]. Corros. Sci., 2013, 66: 14 [20] Han W, Pan C, Wang Z Y, et al. A study on the initial corrosion behavior of carbon steel exposed to outdoor wet-dry cyclic condition [J]. Corros. Sci., 2014, 88: 89 [21] Wang F P, Yang C W, Zhang X Y, et al. Corrosion kinetics of zinc under thin electrolyte film by means of QCM [J]. Acta Phys.- Chim. Sin., 2001, 17: 319 ( 王凤平, 严川伟, 张学元等. 石英晶体微天平研究 Zn 在薄液膜下的腐蚀动力学 [J]. 物理化学学报, 2001, 17: 319) [22] Aramaki K. Treatment of zinc surface with cerium (III) nitrate to prevent zinc corrosion in aerated 0. 5 M NaCl [J]. Corros. Sci., 2001, 43: 2201 [23] Arenas M A, Conde A, De Damborenea J J. Cerium: A suitable green corrosion inhibitor for tinplate [J]. Corros. Sci., 2002, 44: 511 [24] Cheng Y F, Luo J L, Wilmott M. Spectral analysis of electrochemical noise with different transient shapes [J]. Electrochim. Acta, 2000, 45: 1763 [25] Dong Z H, Shi W, Guo X P. Initiation and repassivation of pitting corrosion of carbon steel in carbonated concrete pore solution [J]. Corros. Sci., 2011, 53: 1322