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1 國 立 屏 東 教 育 大 學 應 用 物 理 系 光 電 暨 材 料 碩 士 班 碩 士 論 文 Study of resistive switching effect in C/ZnO/C structures with different growth temperatures 變 溫 環 境 C/ZnO/C 結 構 之 電 阻 轉 換 特 性 研 究 研 究 生 : 楊 承 鷹 指 導 教 授 : 許 華 書 博 士 中 華 民 國 103 年 7 月

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3 誌謝 首先我要感謝許華書教授 在我就讀碩士班期間 給予我許多的鼓勵 建議 以及幫助 讓我從一個懵懂無知的大學生 蛻變成一個了解科學嚴謹架構的人 同時也感謝他教導了我如何進行實驗和數據分析 以及相關文章寫作時該注意的 格式與技巧 而後我要感謝我們系上老師 在我求學的路上給予了許多的幫助 不管是人生指引或儀器借閱使用上 都受到了許多的關照 謝謝您們 再來我要 感謝學長們:斯偉學長 浦丞學長在技術上以及儀器使用上的教導 支援 並感 激子煜同學的辛勞 不論在儀器管理或維護方面還是他所撰寫的程式 我在許多 方面都受過他許多的照顧 真的是十分感謝 在這之後我要謝謝高師大的謝仁益 同學 吳伯聲學弟 謝岱君學妹 以及實驗室的各位學弟妹們 在實驗室的運作 上的支援 最後我要感謝我的父母以及其他未具名人士所給予的支持 讓我可以 順利地完成碩士論文 感謝各位 謝謝 i

4 摘要 本研究中 我們將探討在不同溫度成長下的鋁/碳/氧化鋅/碳/鋁 RRAM 的電 阻開關效應 並輔以阻抗分析來研究碳層及氧氣所造成的影響 而後我們發現到 碳層能有效的幫助電極和氧化鋅間的氧化還原反應 然而過高的製程環境溫度可 能導致碳層擴散至氧化鋅內部 致使 RRAM 的可開關次數下降 所以我們得知當 碳層處與合適的條件下時 是能改善以氧化鋅為基礎的電阻裝置的開關效應及應 用 關鍵詞 電阻式隨機存取記憶體(RRAM) 氧化鋅 鋁 阻抗 變溫製程 ii

5 Abstract We investigated the effects on resistive switching (RS) in Al/C/ZnO/C/Al devices with different growth temperatures. The effects of C inserted layers and oxygen on RRAM processes were studied by complex impedance spectroscopy. We obsered C inserted layers can promote the repeatable redox reaction between the electrode and the ZnO layer. However, the possible diffusion of C into ZnO while C inserted layer is grown at higher temperature decrease the RS effect. Therefore, we suggested the inserted C grown at suitable condition could improve the RS effect and provide a useful way in ZnO based RS device application. Keywords: Resistive random access memory(rram), ZnO, Al, Impedance, temperature iii

6 目 錄 誌謝...i 中文摘要 ii 英文摘要... iii 目錄...iv 圖次...vi 表次...viii 第一章 緒論 前言 研究目的與動機 RRAM 介紹 文獻回顧...4 第二章 理論基礎 操作機制 電阻轉換機制 燈絲理論(filament theory)...13 第三章 實驗過程 樣品製備...14 第四章 結果與討論 常溫無氧環境下製程的 RRAM I-V 特性 無氧環境下製程的 RRAM I-V 特性 無氧環境下製程的 RRAM I-V 特性 常溫有氧環境下製程的 RRAM I-V 特性...30 iv

7 有 氧 環 境 下 製 程 的 RRAM I-V 特 性 有 氧 環 境 下 製 程 的 RRAM I-V 特 性 RRAM 阻 抗 特 性 RRAM 的 XRD 比 較...48 第 五 章 結 論...49 參 考 資 料...56 v

8 圖 次 圖 1-1 RRAM 結構示意圖 圖 (文獻回顧)RRAM 的內部結構圖 圖 (文獻回顧)鉑/氧化鋅/鉑單極性 RRAM 的開關圖示...5 圖 (文獻回顧)RRAM 的耐久測試 圖 (文獻回顧)不同氣體添加下的電性示意圖 圖 (文獻回顧)二氧化鈦夾層的 RRAM 之電性及阻抗量測... 8 圖 (文獻回顧)以氧離子移動作為開關機制的圖示 圖 (文獻回顧) 熱處理後石墨烯釋出示意圖 圖 2-1 RRAM 結構簡圖 圖 2-2 單極性與雙極性開關示意圖 圖 2-3 電阻轉變機制模型 圖 3-1 樣品製作及後續行動流程示意圖 圖 有氧碳 0.6nmRRAM 之 I-V 曲線...17 圖 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線...18 圖 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線...19 圖 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖 圖 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線...22 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線...23 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖 24 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖...25 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線...26 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線...27 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖...28 vi

9 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖 29 圖 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線...30 圖 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線...31 圖 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖...32 圖 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線...34 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線...35 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖 36 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖...37 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線...38 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線...39 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖...40 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖 圖 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 圖 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態...47 圖 4-8 RRAM 之 XRD 比較 圖 RRAM 內部傳導示意圖...51 圖 5-1 常溫無氧 RRAM 示意圖(左高電阻態 右低電阻態) 圖 5-2 加溫後無氧 RRAM 示意圖(左高電阻態 右低電阻態) 圖 5-3 常溫有氧 RRAM 示意圖(左高電阻態 右低電阻態) 圖 5-4 加溫後有氧 RRAM 示意圖(左高電阻態 右低電阻態)..55 vii

10 表 次 表 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 表 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 表 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 表 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 表 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 表 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 viii

11 第一章 1.1 緒論 前言 處於科技日新月異的現代 人們都追求著更優良的科技產品 在這之中電腦 更是有著無可動搖的地位 電腦裡的各項零件配備都不斷的被探討 改良 本研 究中將會提及其中的重要元件之一 也就是 記憶體 此研究裡所提及的 RRAM(Resistive random access memory)是記憶體中備 受矚目的新星 它的結構十分簡單 為電極-(金屬)氧化物-電極的三明治結構 以內部的氧空缺或金屬離子 氧離子遷徙等方式 來進行開關行為 在此基礎下 我們將在裡面加入碳層來嘗試改良 並使用不同的溫度來進行製造 而它內部的 原理及變化 也會是我們的研究重點 在此文中我們將會提出一個不同於其他 RRAM 結構的計畫及研究成果 並期望之後能成為 RRAM 發展的助力之一 1

12 1.2 研究目的與動機 以鋁和氧化鋅來製成較低成本的 RRAM 而後為增加開關次數 便藉由加入 碳層來試圖控制(可從 1 2 次增加到 100 多次) 而後以電性量測來得知樣品的 讀寫能力及傳導方式..等特性 再以阻抗分析來了解內部結構變化和開關機制 最後再與不同溫度及背景氣體製作的 RRAM 作比較 以探討溫度和背景氣體變化 對 RRAM 會產生多大的改變 2

13 1.3 RRAM 介紹 電阻式隨機存取記憶體(Resistive Random Access Memory, RRAM)為非揮發 型儲存元件 與揮發性記憶體不同 並不會因為停止供給電流就喪失記憶功能 其構造也十分簡單 是由 金屬-(金屬)氧化物-金屬 所組成 使用電阻變化來進 行記憶的行為 將高電阻態設為 ON 或 0 低電阻態設為 OFF 或 1 用二進位的 方式即可進行資料儲存 RRAM 的結構用圖 1-1 表示 由左至右分別是最基本的 RRAM 結構圖 添加了覆蓋(中介)層的 RRAM 結構圖以及本研究裡所製作並探 討的 RRAM 結構圖 圖 1-1 RRAM 結構示意圖 3

14 1.4 文獻回顧 Unipolar resistive switching characteristics of ZnO thin films for nonvolatile memory applications [3] 這篇是在說明有人是使用氧化鋅金屬氧化層來製作 RRAM 圖 裡會使 用到鈦是為了能讓鉑被固定在二氧化矽基板上以避免脫落 而非如同其他文章把 二氧化鈦當成是 RRAM 的金屬氧化層 這篇文章也就是我們會用與以往不同的材 料-氧化鋅來製作的原因之一 在電極的材料方面 我們改選鋁當電極主要是成 本較低廉 但先前雖有文獻報導成功的例子 但因為鋁極易氧化的緣故 一般而 言成功率並不高 當然也有把這兩樣塊材結合做出 RRAM 的文章 所以我們用加 入碳層的方式來進行改變並觀察變化 在實驗設計時會有更加清楚地敘述 圖 RRAM 的內部結構圖[3] 4

15 圖 顯 示 此 RRAM 是 屬 於 單 極 性 的 開 關 方 式, 而 單 極 性 的 開 關 方 式 都 是 對 同 一 方 向 施 加 偏 壓 而 成, 不 同 於 雙 極 性 是 藉 由 不 同 方 向 施 加 偏 壓 形 成 電 阻 高 低 變 化, 單 極 性 需 對 同 方 向 施 加 才 可 形 成 開 關 機 制, 而 我 們 實 驗 的 樣 品 也 是 同 樣 為 單 極 性 RRAM( 單 雙 極 性 的 解 釋 請 看 理 論 介 紹 ) 圖 鉑 / 氧 化 鋅 / 鉑 單 極 性 RRAM 的 開 關 圖 示 [3] 圖 顯 示 在 前 五 十 次 開 關 測 試 中, 前 五 十 次 的 高 電 阻 態 都 不 是 很 穩 定, 而 後 才 漸 趨 穩 定, 但 低 電 阻 態 則 一 直 處 於 相 對 較 穩 定 的 狀 態, 內 部 插 圖 則 為 高 低 電 阻 值 與 其 比 例 的 圖 示 圖 RRAM 的 耐 久 測 試 [3] 5

16 1.4.2 Low temperature improvement on silicon oxide grown by electron-gun evaporation for resistance memory applications [4] 這篇說明氣體是可用來填補材料內部的缺陷 同時也等於告訴了我們 在製 作 RRAM 時的背景氣體變化將會影響 RRAM 的成功與否 下面兩張圖(圖 1-4-4)雖 然是用超臨界二氧化碳流體並混入些許水或酒精 而非是純氣體 但仍可看出它 的電路圖有著明顯的不同 同時因為氣體是否能繼續存在於結構中而有很大的差 別 如圖 左圖所示 只加入水時雖然有稍微的填補內部空洞 但曲線仍屬 於歐姆傳導般的斜直線 而右圖則是摻有些酒精的樣品 則可明顯看出傳導機制 的變化 內部插圖是作者用來表示內部缺陷是有被填補起來的 所以背景氣體變 化確實有著能改變樣品內部結構的能力 在其他論文中也有著用氧氣來製成 導 致內部結構改變(填入氧氣或是使過多的氧氣釋出都有) 因此這篇論文對我們在 背景氣體的選擇方面有更多的考慮 圖 不同氣體添加下的電性示意圖[4] 6

17 1.4.3 Study on the electrical conduction mechanism of bipolar resistive switching TiO2 thin films using impedance spectroscopy [5] 這篇論文讓我們多了解了一項能分析我們樣品內部結構的方法 在我們實驗 室中 除了原本的電性量測外 其實原本也打算用阻抗分析來試圖理解我們樣品 的內部情形 不過冒險是不一定會有收穫的 幸好此篇文章剛好能告訴我們一件 事 那就是這方法是可行的 我們可藉由等效電路模型來擬合 RRAM 的內部結構 在接面的部份 由於是金屬和半導體接合 所以可用一組 RC 迴路來表示 而在 鍍製的過程中 內部的缺陷及電阻又可再用一組 RC 迴路來象徵 至於燈絲通路 方面則用一個電阻表示..等等 即可擬合出樣品的內部結構 然後此文章同時也說明了 RRAM 是可由單極性改換成雙極性的方式來開關 (下圖 左邊數來第一張標記為(a)的圖的下方電性圖) 而後我們的樣品的 測量方式也是以類似於圖 左邊第一張(a)圖上方的線路示意圖的方式來進 行電性及阻抗量測 左邊數來第二張的電性圖則表示了溫度是會影響電性量測的 結果(下面紅色的彎曲線條表示因為溫度的變化 電性也會有些許改變)因此讓我 們想試試看如果是用不同的溫度環境來進行 RRAM 製作的話 是否也會出現常溫 所無法觀察到的現象 右側數來標記為(a)的這張圖則表示在大氣與真空環境下 RRAM 的電性與內部阻抗變化 (b)則是同一樣品的內部結構阻抗分析量測 7

18 圖 二氧化鈦夾層的 RRAM 之電性及阻抗量測[5] 8

19 1.4.4 Low temperature solution-processed graphene oxide/pr0.7ca0.3mno3 based resistive memory device [6] 下面這張圖片(圖片 1-4-6)說明的是此論文的樣品的內部傳導機制 而此機 制也開導了我們 我們也終於了解我們的樣品的傳導機制 RRAM 傳導的機制有 很多種 如:陰離子 氧離子或金屬粒子的移動 以及氧空缺的填補 等 此篇 文章是藉由氧離子的脫離/吸附來進行開關機制 與我們所研究的樣品的開關機 制相似 因為我們推論我們的 RRAM 是以氧離子做為開關的主要機制 所以與此 篇用氧離子重複鍵結來進行儲存的方式是有雷同處 圖 以氧離子移動作為開關機制的圖示[6] 9

20 1.4.5 Metal-catalyzed crystallization of amorphous carbon to graphene [7] 這篇論文是用來說明為什麼不直接使用碳來替代金屬當導體使用 以及為何 要在變溫環境下成長的主要原因 圖 是在說當非晶質碳層上再鍍一層金屬 後 經過熱處理完 可以得到一層石墨烯 因此我們推論碳與金屬的接面處較容 易有石墨層產生 且之後的變溫成長應該也能促使它轉變並增加更多石墨結構 在此同時變溫成長應該也有助益於碳膜成長得更平整 而這些原因就是我們這篇 論文為什麼會採取變溫成長來製作 RRAM 的緣由 圖 熱處理後石墨烯釋出示意圖 [7] 10

21 第二章 2.1 理論基礎 操作機制 RRAM(Resistice random-access memory)是一種以電阻的高低變化來進行儲 存的記憶體 它的結構很簡單如圖 2-1 所示 是由金屬-金屬氧化物(或是氧化 物)-金屬所製成的 藉由導入電流來進行高低電阻態的變化 低電阻態稱為 ON 高電阻態稱為 OFF 高電阻態變低電阻態的過程稱為 SET 而低電阻態變高電阻 態的過程稱為 RESET 圖 2-1 RRAM 結構簡圖 11

22 而 開 關 的 變 化 方 式 又 可 分 為 兩 種, 分 別 為 單 極 性 及 雙 極 性, 單 極 性 指 的 是 需 要 以 同 一 方 向 施 加 電 流 電 壓 才 能 促 使 它 進 行 開 關 變 化, 而 雙 極 性 則 是 指 需 要 分 別 在 不 同 方 向 施 加 電 流 才 能 進 行 開 關 行 為, 如 圖 2-2 所 示, 左 邊 為 單 極 性, 右 邊 則 是 雙 極 性 導 致 開 關 行 為 的 原 理 有 多 種 說 法, 不 同 原 理 可 能 會 並 存 於 樣 品 中, 並 因 為 樣 品 組 成 結 構 的 不 同 而 有 著 不 同 的 原 理 來 主 導 傳 導 機 制, 這 裡 先 以 最 受 人 支 持 的 原 理 氧 空 缺 來 說 明 當 我 們 對 RRAM 持 續 地 供 應 並 加 大 電 壓 時, 可 使 得 氧 空 缺 聚 集 形 成 燈 絲 般 的 通 路, 讓 原 本 為 高 電 阻 態 的 RRAM 變 為 低 電 阻 態, 而 後 若 加 大 電 流, 則 會 使 內 部 的 氧 空 缺 燈 絲 燒 斷, 此 時 就 由 低 電 阻 態 變 回 高 電 阻 態 了 圖 2-2 單 極 性 與 雙 極 性 開 關 示 意 圖 12

23 2.2 電阻轉換機制 燈絲理論(filament theory) 圖 2-3 為氧空缺燈絲的示意圖 依循箭頭的順序 分別指出初始狀態 低電 阻態及高電阻態 在持續加電壓的過程中 會聚集氧空缺形成通路 此過程稱為 Set 之後若改為持續加電流予它 在不斷的加大電流的情況下 則會燒斷燈絲 而使元件形成高電阻態 稱為 Reset 而後可藉由反覆操作來實現紀錄的能力 圖 2-3 電阻轉變機制模型 13

24 第三章 3.1 實驗過程 樣品製備 此次實驗中我們所使用的製程器材包含:高頻清洗機 蒸鍍系統(HPVD-350) 高真空多靶材式磁控電漿濺鍍系統(型號 KD-SPUTTER 序號 W-27H09) 量測器材 則分別為可程式數位電錶(KEITHLEY) HP(HEWLETT PACKARD)4284A 基板是使用 昇美達公司所提供的矽基板 並經由交通大學來進行熱氧化處理生成二氧化矽薄 膜層 而實驗塊材則為鋁粒 碳靶以及氧化鋅靶材 一開始先將切成 2x2cm 的基板與金屬遮罩分別放入燒杯並置於高頻清洗機 中 遮罩上有 36 個圓孔可幫助我們一次做出 36 個樣品來節省製作成本及提升成 功率 把它們以丙酮 酒精 去離子水的順序各自清洗三分鐘 此項步驟將會重 複三次以確定表面清潔 靶材也是用相同的方式做清理工作 清洗工作完畢後以高壓氮氣槍來去除殘存液體 再使用蒸鍍系統來製成鋁薄 膜當電極使用 而內部的金屬氧化層及碳層則由濺鍍機來製作 此處的製程是以 碳-氧化鋅-碳的方式製作 讓碳成為中介層的存在 而後再以蒸鍍機來鍍製鋁上 電極 在製作過程中分別以氧氣的有無 製作時的環境溫度變化來進行比較和改 良 流程如圖 3-1 所示: 14

25 圖 3-1 樣 品 製 作 及 後 續 行 動 流 程 示 意 圖 以 製 程 中 是 否 加 入 氧 氣 來 當 分 界, 彼 此 間 也 有 著 製 程 溫 度 不 同 的 差 異, 這 樣 就 能 有 六 組 的 比 對 資 料, 進 而 找 出 溫 度 及 氧 氣 對 RRAM 所 造 成 的 影 響 變 化 會 以 加 入 碳 層 為 前 提 是 依 循 學 長 們 過 往 製 程 經 驗, 在 加 入 碳 層 後 會 使 得 可 開 關 次 數 大 幅 提 升 ( 從 1 2 次 提 升 至 100 多 次 ), 所 以 此 處 以 加 入 碳 層 為 前 提 來 進 行 嘗 試 改 良, 而 後 因 為 有 論 文 指 出 在 作 業 時 所 使 用 的 氣 體, 也 會 影 響 內 部 的 氧 空 缺 以 及 結 構 的 改 變, 導 致 可 開 關 次 數 的 增 減, 所 以 將 氣 體 的 添 加 也 納 入 變 因 之 一, 不 同 於 以 往 所 使 用 的 氬 氣, 我 們 還 製 作 出 了 加 了 氧 氣 的 對 照 組, 而 選 擇 氧 氣 是 為 了 讓 此 項 工 作 變 得 較 易 解 釋 分 析 至 於 添 加 的 碳 層 在 厚 度 控 制 方 面, 因 為 使 用 的 靶 材 已 有 過 更 換, 為 了 把 此 項 變 化 控 制 在 最 小, 一 開 始 先 採 用 以 往 的 製 作 時 間 並 以 膜 厚 計 觀 察 參 數 變 化, 而 後 再 以 膜 厚 計 進 行 監 控 來 製 作 出 約 略 的 厚 度 並 估 算 時 間, 會 有 時 間 方 面 的 考 量 是 為 了 因 應 不 可 預 期 的 臨 時 突 發 狀 況 產 生 不 同 溫 度 製 作 出 的 RRAM 也 會 進 行 比 較 分 析, 來 試 圖 了 解 溫 度 是 否 能 對 碳 層 或 內 部 結 構 產 生 什 麼 影 響, 並 嘗 試 更 加 的 理 解 內 部 開 關 機 制, 以 期 能 推 算 出 之 後 是 否 存 在 著 更 好 的 改 進 機 會, 或 是 需 要 摻 雜 不 同 的 中 介 層 抑 或 是 不 同 的 製 程 手 法 來 改 良 最 後 會 再 藉 由 阻 抗 分 析 來 進 一 步 的 釐 清 並 證 實 碳 層 的 作 用 15

26 第4章 結果與討論 本章節的一開始會先稍微的提及實驗方法及相關補述 而後才說明只以氬氣 進行製程時 不同溫度的變化比較 之後再用添加氧氣的變化來進行比較 最後 則輔以阻抗分析的實驗資料以及 XRD 來做說明 一開始先說明如何施予電流及電壓 首先下電極連接負極 而上電極連接正 極以後再施加偏壓 得到的結果則先以 0.6nm 的 RRAM 電性圖來敘述 圖 顯示出了雖然電流會聚集氧空缺形成燈絲路徑來使電子能靠燈絲前進 但一開始 內部就有可能會有些零散的缺陷會在進行開關時自行聚集起來(中間的直線) 這 會造成電流瞬間衝高的情形發生 所以會有像圖中的直線出現 但燈絲本也是有 電阻的存在 因此之後關關所需電壓雖然會變小一些 但不會縮小到難以測量的 地步 通常在多次複寫後 直線會越來越短且位置會越來越往後才出現 這是因 為燈絲通路會越來越穩定密集 且控制開關的區域通常是位於接近介面的區域裡 的燈絲斷裂/重組導致的 斜線部分則是我們所說的氧(原)離子及游離的粒子堆 積和已建構好的燈絲所造成的 16

27 圖 有氧碳 0.6nmRRAM 之 I-V 曲線 而後在本研究中 SET 過的樣品所繪製的電性圖在電壓及電流都取 Log 以後 再次繪製成圖時會有兩段的趨勢 斜度較高(直線斜率接近 2)的部分遵守空間電 荷限制電流傳導 而斜度較低(直線斜率接近 1)的部分則遵守歐姆定律 這象徵 著電流在內部流通時的傳導方式 以上為筆者在進行論述不同溫度及製程環境氣體變化會對 RRAM 造成什麼影 響之前 先行對實驗樣品的探討和相關背景知識的補足描述 而後將說明溫度和 氣體造就的影響及電性方面的分析討論 而關於 4284A 的阻抗測量 也同樣會以 附圖的方式把一些觀察到的現象在進行整理討論後 寫在電性分析討論後才進行 描述 17

28 4.1 常溫無氧環境下製程的 RRAM I-V 特性 下圖 為在常溫下製作的 RRAM 電性圖 由可穩定進行開關行為的樣品 (可進行 100 次開關測試實驗)測量中取出 可看出此樣品的 Set 現象是處於在較 後段位置才有 推論是內部燈絲雖然大體形成了 但富氧層並沒有因為開關行為 出現太大的變化 所以開關行為是由富氧層及有燈絲通路的氧化鋅層之間的一小 塊區域的燈絲斷裂/重組來主導的 也因此開關現象才會不是很明顯 而在 RESET 方面直線部分長度與 SET 部分有著相似的斜率 因此推論此樣品內部進行開關的 部分確實是在同樣的區塊有著相似的範圍 圖 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線 18

29 在將電性圖取 Log 後(圖 4-1-2) 發現中間有個凹槽存在 我們推測那可能 是在內部的碳跟鋁的接面處所導致的(根據之後阻抗分析發現介面確實會對樣品 開關時所需電壓(流)產生影響) 而後根據這張圖我們可以發現斜率基本上並沒 有相差太多 還都是在可用歐姆傳導來解釋的範圍之內 圖 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線 19

30 下圖 為在常溫下製作的 RRAM 的電性變化示意圖 為避免過於圖片內 容過於雜亂 由可穩定進行開關行為的樣品(可進行 100 次開關測試實驗)中 每 十進位取一次數據的方式 繪製而成(之後的常溫有氧 RRAM 樣品也是採取相同的 方式來處理) 可看出除了第一次與最後一次 大部分可供讀寫的開關都約在兩 者之間遊蕩 可得知內部燈絲通路是穩定的形成 而在進行開關變化的過程上大 致是相似的 而後會漸漸的趨向富氧層的消散而無法再進行讀寫 圖 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖 20

31 圖 為在常溫下製作的 RRAM 的開關電阻變化示意圖 如圖所示高低電 阻的數值的差別並不是很明顯 甚至能說是混雜成一塊 但大體上高電阻態還是 都有著相較於低電阻態還大的電阻 由此可得知內部在行開關變化時結構可能並 沒有太大的差別 但從電性圖中還是可以看出有著開關現象的存在 而這一部分 也會成為我們建構內部模型時的指標之一 圖 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖 21

32 無氧環境下製程的 RRAM I-V 特性 圖 是 200 環境下製程的 RRAM I-V 圖 有著很漂亮如同教科書般的 圖形 但卻只能讀寫三次 討論後的結果可能是碳層在此溫度下 可能擴散入氧 化鋅結構內 才使其阻擋氧離子的能力下降 進而導致開關次數降低 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線 22

33 在取 Log 的 IV 圖(圖 4-2-2)方面 已不見常溫圖中的凹槽 研判可能因為 溫度方面使介面部分彼此摻雜 使原本該有的凹槽因此消失了 此處與其說是 200 無氧碳 1nm 厚度的開關行為 更像是不摻入碳層前的 只有鋁-氧化鋅-鋁 的 RRAM 結構的開關模式 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線 23

34 圖 為 200 無氧碳 1nm 厚度的 RRAM 電性變化示意圖 此樣品最大的 開關次數只有兩次 所以圖中的次數較為稀少 就圖所示 似乎第一次開關後就 會使內部的燈絲穩定 而第二次雖然還有存在著複寫的可能性 但在這之後卻再 也無法進行複寫了 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖 24

35 圖 為 200 無氧碳 1nm 厚度的 RRAM 開關電阻變化示意圖 一開始還 有著很大的電阻差別 但經過一次複寫後 就變得很不明顯了 在這之後就幾乎 不會有變化了 顯示內部已被完全導通 已經不會再有其他變化了 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖 25

36 無氧環境下製程的 RRAM I-V 特性 下圖 是 300 環境下製程的 RRAM I-V 圖 可看的出來線條無法呈現 一個漂亮的直線拔升 而有著許多的段落 推論是在無氧的情況下進行濺鍍製作 時 內部的氧化鋅結構本身就無法保存太多的氧(原)離子 再加上高溫製程 使 得內部結構有些變化而導致更多的氧(原)離子逸散 使内部的燈絲結構比起常溫 製成的樣品更加曲折 才會像是爬樓梯般一段一段的爬升 但同樣不變的是此 RRAM 依然是用一小部分的區塊來行 RESET 行為 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線 26

37 下圖 是 300 環境下製程的 RRAM I-V 取 Log 圖 可看到 Set 時線段 有許多曲折 在後段甚至有斜率特別大的區域 也因此使我充分地認為碳層很有 可能因為製作過程中的溫度增加進而改變了自身結構抑或著是逸散於作業環境 中 而相較之下 RESET 的圖示則相對地安定許多 也讓我更加地認為導引開關行 為的區塊是只集中於部分而非整體 就如同其他論文所示 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線 27

38 在圖 可看得出來內部似乎沒有穩定的通路(相較於常溫無氧製程) 同時因為可供參考的次數也不是很多 所以不太能看出內部變化規律 因此只能 了解到過高溫度是不利於 RRAM 製程 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖 28

39 而圖 裡 則發現如同 200 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意 圖一樣 高低電阻會漸趨於不明顯 所以能夠得知加溫製程的 RRAM 可能都會 因為加溫的這個要素而產生某種相似的變化 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖 29

40 4.4 常溫有氧環境下製程的 RRAM I-V 特性 對照無氧常溫下製作 圖 中不僅可發現它的開關變化相當明顯 同時 有著不同於一般 RRAM 電性圖的模樣 對比於 SET RESET 需要更大的電流才能燒 斷 此圖也顯示內部的燈絲結構已相當穩定 同時也能知道氧氣環境對 RRAM 製 作有著很大的影響 圖 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線 30

41 將含氧常溫下製作的 RRAM 電性圖取 LOG 後(圖 4-4-2) 發現其相當穩定 由斜率就可看出 只有非常微小的差距 隸屬於歐姆傳導 相較其他的樣品來說 這應該是斜率最為穩定的 RRAM 電性圖吧 圖 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線 31

42 在電阻變化示意圖方面(圖 4-4-3) 能了解到含氧常溫下製作的 RRAM 的電 性似乎都很穩定 甚至幾近重合 對記憶元件來說十分適合 圖片中也展現出了 第一次 set 的過程是需要較多的電壓的 而後會因為之前讀寫所殘存的燈絲 降 低轉換開關所要求的電壓 此圖可說是非常漂亮的 RRAM 電性示意圖 圖 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖 32

43 另一方面 相較於常溫無氧的電阻變化示意圖 此處的圖示中(圖 4-4-4)高 低電阻值比較分開 換言之 就是開關變化較為明顯 而這些也都是此樣品較為 突出且能當作有氧製程環境的模型建構的要素之一 圖 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖 33

44 有氧環境下製程的 RRAM I-V 特性 對比無氧環境下製作的樣品 有氧環境下製作的 RRAM 都比較穩定 而在圖 中可看出 中間有個兩段式的 RESET 推測是加溫度的製程可能使得碳的 結構或介面的部分出現了變化 但也不排除為氧化鋅內部因為溫度增加而產生變 化 在測量上並沒有太大的影響 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線 34

45 下面是取 LOG 後的電性圖(圖 4-5-2) 可看出在 Set 及 Reset 的部分有顯示 出一個明顯的不同斜率 Set 的後半部分比較接近空間電荷限制電流傳導 因此 推論在加溫度的過程中 部分的碳會開始擴散或因為鄰近的氧化鋅及鋁層而改變 自身結構 所以才會在測量時發現到此種不同於常溫製作的樣品的現象 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線 35

46 將含氧 200 下製作的 RRAM 的電性變化作圖之後(圖 4-5-3) 發現其內部似 乎也不是很穩定 能看出一開始不僅需要較大的電壓來進行開關 而在多次複寫 後 會大幅度的減少所需的開關電壓 也許是因為燈絲大量的被構成的緣故吧 才會導致這種所需電壓大幅下降的圖示 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖 36

47 在電阻變化圖的部分(圖 4-5-4) 若要以高低電阻兩者的變化來進行論述的 話 一開始還有些區別 而後此區別就漸漸的越來越小了 看來加溫製程後的樣 品 在內部都會因為變溫的影響而產生改變 而這些改變都會促使記憶能力快速 喪失 也許是碳層結構變化而使其作為屏障的能力下降 致使氧(原)離子無法再 回填有關 這個發現也將成為我們建立模型所需思考的要點之一 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖 37

48 有氧環境下製程的 RRAM I-V 特性 圖 是 300 有氧環境下製程的 RRAM I-V 圖 可看到 SET 途中已呈現 非穩定的狀態 而可供量測的次數也不超過五次 猜測可能是因為碳層逸散或混 入氧化鋅中 而失去原本可使 RRAM 穩定開關用的機制 而後雖然是在有氧環境 製成 但也不排除因為碳與氧氣鍵結 進而導致開關次數下降的情況 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 I-V 曲線 38

49 這是 300 有氧環境下製程的 RRAM 取 LOG 的 I-V 圖(圖 4-6-2) 可看出在 Set 時內部就像是有多層結構 斜率一開始比較接近歐姆傳導 但之後卻又介於 歐姆傳導及空間電荷限制電流傳導之間 因此才推論出加溫度的製程會使碳及氧 化鋅的結構產生很大的變化 進而產生不同混雜情況或氧原(離)子釋出的情形 才導致了如同此圖所呈現出的層狀樣貌 而 RESET 沒有如此曲折的圖形 則讓我 們了解到確實在燈絲通路完成一次後 再來只要一小部分區域燈絲斷裂或重組 即可進行開關動作 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 取 LOG 後的 I-V 曲線 39

50 再來是電性變化示意圖的部分 圖 可見 依然沒有甚麼規律性可言(相 較於常溫有氧製程的電性變化示意圖) 但還是能從圖中看出第一次 SET 時好像 裡面就有燈絲存在般 圖形有著筆直拉高的直線 可是在這之後反而就都沒有這 麼漂亮的直線了 這之中的變化也有可能是因為讀寫中的電流經過所產生的焦耳 熱 導致內部結構再度變化而無法再次存放氧(原)離子所造成 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 電性變化示意圖 40

51 在電阻開關變化方面(圖 4-6-4) 還是一樣在第一次讀寫後 高低電阻的相 差值就急速減少 看來加溫製程確實會使樣品內部儲存氧(原)離子的能力下降 但若要具體的說明是何處的的改變則要更進一步的測試了 在這之後會用阻抗來 分析並試圖了解內部的變化 期望能幫助我們理解樣品的問題所在了 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 開關電阻變化示意圖 41

52 4.7 RRAM 阻抗特性 在這之後我將各製程中可重複讀寫最多次的樣品裡 挑選較為穩定的部分進 行 R-X 分析 看看是否能了解到影響開關的機制和結構...等問題 以下會以氧 氣與否來分類比較 個別的名稱及狀態會寫在圖片下方 而圖片上方是我自己給 予的建檔用簡稱 O 指的是有添加氧氣的製程 H 指的是有進行加熱的製程 H 前的數字乘上 100 即為製程溫度 都是以能進行最多開關次數的樣品來互相比較 並試圖說明 而後三張圖(圖 4-7-1~圖 4-7-3)依序是無添加氧氣的環境下 在常溫 200 及 300 製作的樣品的開關阻抗圖 可直接從圖中看到 擬合時都會需要兩組 RC 迴路來表示 因此合理的認為有一組 RC 迴路是象徵鋁電極與碳的介面結構 而第二組 RC 迴路應該是氧化鋅內部的缺陷及電阻(包含富氧層的部分) 然後燈 絲方面就用一個電阻來表示 至於在這之後的加熱製程樣品的 RRAM 的開關次數 會下降的原因 可能是因為在加溫製作時 碳層結構因為擴散或是逸散的關係 使得碳層變得薄弱而無法再為樣品留住氧(原)離子 所以在 Reset 後就只需用電 阻就可表示樣品內部的氧化鋅及燈絲了 也許就是因為如此 樣品才都無法進行 超過五次以上的複寫 不過常溫的 RRAM 因為碳層受到溫度的影響較小 所以可 複寫達 100 次以上 42

53 圖 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 R1 R2 R C1 C2 HRS E E-9 LRS E E-9 表 常溫無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 R1 R2 R C1 C2 HRS E E-8 LRS E E-10 表 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 43

54 圖 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 R1 R2 R C1 C2 HRS E E-10 LRS E E-10 表 無氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 44

55 以 下 三 張 圖 ( 圖 4-7-4~4-7-6) 則 依 序 為 有 氧 製 程 環 境 中, 在 常 溫 200 及 300 的 樣 品 在 開 關 實 驗 中 所 量 測 的 阻 抗 圖, 可 直 接 從 圖 中 看 到, 次 數 最 多 的 常 溫 製 品, 在 RESET 時 會 比 無 氧 及 加 熱 製 程 的 RRAM 還 要 多 用 一 組 RC 迴 路 來 表 示, 這 也 許 就 是 我 們 在 電 性 圖 ( 圖 4-4-1) 裡 看 到 Reset 會 需 要 較 大 電 壓 的 原 因 ; 在 此 我 們 仍 認 為 在 有 氧 製 程 下, 一 樣 第 一 組 RC 迴 路 象 徵 的 是 鋁 電 極 與 碳 的 介 面 結 構, 第 二 組 RC 迴 路 象 徵 的 還 是 氧 化 鋅 內 部 的 缺 陷 及 電 阻 ( 依 然 包 含 富 氧 層 的 部 分 ), 而 常 溫 的 第 三 組 RC 迴 路 樣 品 則 是 碳 抓 住 氧 ( 原 ) 離 子 後 所 形 成 的 新 介 面, 因 為 它 會 隨 著 電 阻 開 關 變 化 而 消 失 / 出 現, 同 時 此 處 與 無 氧 環 境 製 成 的 RRAM 的 差 異 便 是 我 們 認 為 樣 品 內 部 的 開 關 機 制 是 與 氧 ( 原 ) 離 子 有 關 的 證 明 ; 而 後 依 據 有 氧 環 境 加 熱 製 程 的 RRAM 在 測 量 後 所 得 到 的 數 據, 推 斷 可 能 是 因 為 在 有 摻 入 氧 氣 的 環 境 裡 製 程 的 原 因, 所 以 對 碳 層 來 說, 擴 散 的 行 為 會 比 逸 散 還 難 ( 因 為 有 在 填 充 氧 氣 ), 因 此 碳 層 很 有 可 能 選 擇 先 與 氧 氣 結 合 致 使 結 構 薄 弱, 甚 至 消 失, 這 會 使 得 原 本 能 被 屏 障 住 的 氧 化 鋅 裡 的 氧 ( 原 ) 離 子 隨 之 離 散 進 而 使 得 樣 品 的 開 關 行 為 無 法 達 成 我 們 所 期 望 的 多 次 複 寫, 而 數 據 上 也 顯 示 加 溫 製 作 的 RRAM 都 無 法 進 行 超 過 五 次 以 上 的 複 寫, 但 常 溫 的 RRAM 的 碳 層 也 一 樣 因 為 不 用 擔 心 溫 度 變 化 所 造 成 的 影 響, 所 以 可 複 寫 達 100 次 以 上 45

56 圖 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 R1 R2 R3 R C1 C2 C3 HRS 無 E E-9 無 LRS E E E-10 表 常溫有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 R1 R2 R C1 C2 HRS E E-10 LRS E E-13 表 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 46

57 圖 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 曲線(左)HRS 態(右)LRS 態 R1 R2 R C1 C2 HRS E E-9 LRS E E-8 表 有氧碳 1nm 厚度 RRAM 之 R-X 擬合數值 47

58 4.8 RRAM 的 XRD 比較 而後我將各製程中可重複讀寫最多次的樣品裡 挑選較為穩定的部分進行 XRD 分析 看看是否能進一步了解到內部的結構 在 30 ~34 之間以及 60 之後 都有高峰 根據文獻表示那都是代表氧化鋅結構 而在圖 4.8 中可看到接近 40 前的另一個高峰則是象徵鋁的存在 其餘的小包及突出很可能都與樣品內部的結 構及變化有關 如 20 ~30 之間的小波包可能就是與碳有關 然而從 XRD 的分析 可以發現高溫成長後的氧化鋅結構反而較差 這與一般提升溫度成長後氧化鋅應 該會使結構更好的預期不同 很有可能是因為高溫成長時碳層擴散緣故所導致 一般而言較差的結構會導致較差的讀寫次數 這與我們前面電性量測中升溫成長 的 RRAM 元件反而讀寫次數較差的結果一致 也提供了我們為何變溫成長樣品反 而無法得到較好的 RRAM 讀寫次數的有利解釋 圖 4-8 六個 RRAM 之 XRD 48

59 第5章 結論 在說明我的結論之前 我先說明我與學長過往實驗經歷及他的樣品成果 這 樣才方便來做建立完整的實驗成果及對照 首先一開始的時候 沒有加碳層的情 況下開關效果很不明顯 約莫 1~3 次開關 而後在製作 0.6nm 碳層時(此處及之 後的奈米厚度數目皆是以膜厚計監測而得的約略數值 因此厚度成膜有可能形成 島狀結構 此厚度稱之為名義上的厚度(nomial thickness) ) 發現大大的改 善了開關次數(突破 100 多次 最高 130 多次) 而當我們繼續增加鍍膜的厚度到 約 1.2nm 可供開關的樣品增加 但單次最高開關次數卻似乎有些下降趨勢(約 略 100 次) 而後我們試著一口氣加大碳層厚度至 3nm 時 雖然仍有現象 但各 樣品可供量測開關的次數及單次最高開關次數相較於之前的樣品而言都不是很 理想(無法讀寫超過 100 次) 因此我們決定把範圍侷限在 0.6nm~1.2nm 之間 而 後經過討論我們決定把厚度條件先設為 1nm 並進行量測 發現可開關次數及單點 最高開關次數都有到達我們所期許的目標 因此我們就將此厚度設為目前的參考 標準厚度 在此補充說明 我們所設定的樣品成功與否是以該點是否能進行完全部的最 低限度測量 也就是是否能至少開關五次並讓我們取得各階段的阻抗值而定 在 單次最高次數方面則超要過 100 次以上 因為 1nm 厚度的樣品各點可開關次數較 多且有符合單次最高次數 所以把它暫定為標準作業 而後在加入氧氣製程方面 因為並無法確定會有甚麼樣的影響 所以也以一開始的 0.6nm 碳層來製作 試圖 將變因盡可能的控制在氣體變化上 結果發現樣品可供開關次數比沒加氧氣時還 多 因此我們決定也做一片 1.2nm 厚度的樣品來做為比較 在此片的電性分析結 果上雖然確實比沒加氧氣的 1.2nm 厚度碳層的樣品還要好 但仍無法與 0.6nm 厚度的樣品的單次最高次數相比擬 也因此我們趕緊製作厚度為 1nm 的樣品並測 量 測量比較後發現與原本沒加氧氣碳層厚度 1nm 的樣品有著確切的不同 表示 49

60 背 景 氣 體 中 有 無 氧 氣 存 在 的 這 個 因 素 確 實 會 對 樣 品 的 可 供 開 關 量 測 的 次 數 產 生 影 響, 如 果 有 添 加 氧 氣 時, 樣 品 的 開 關 次 數 會 增 加 ( 也 就 是 能 讓 我 們 做 完 阻 抗 量 測 的 樣 品 數 據 增 多 了 ), 但 並 不 會 特 別 增 加 它 的 最 高 次 數, 綜 合 這 些 及 前 面 的 考 量, 我 們 後 續 推 論 內 部 的 開 關 機 制 與 氧 離 子 遷 徙 有 關 一 般 認 為 氧 空 缺 為 可 開 關 的 原 因, 但 我 們 推 測 我 們 樣 品 內 部 的 氧 空 缺 雖 然 會 與 其 他 論 文 所 說 的 一 樣, 成 為 電 子 行 走 的 路 徑, 但 在 開 關 有 無 則 認 為 與 氧 ( 原 ) 離 子 有 關, 原 因 在 於 幾 個 疑 點 的 推 測, 第 一 點 : 不 加 碳 層 的 樣 品 開 關 次 數 極 低, 如 果 只 是 靠 氧 空 缺 或 內 部 的 金 屬 離 子 遷 徙, 那 為 何 在 加 入 碳 層 後 會 出 現 的 極 大 變 化 ( 開 關 從 1~2 次 變 為 100 次 )? 第 二 點 : 添 加 過 多 的 碳 層 非 但 沒 有 使 得 結 果 更 加 良 好, 反 而 開 關 次 數 由 100 多 次 下 降 為 將 近 100 次? 第 三 點 : 氧 氣 製 程 確 實 有 增 加 樣 品 的 可 開 關 次 數, 這 是 因 為 結 構 變 化? 還 是 造 成 了 其 他 的 改 變? 在 第 一 點 的 討 論 方 面 如 果 只 是 單 純 的 氧 空 缺 聚 集 或 離 子 遷 徙, 那 相 較 於 金 屬 粒 子 的 移 動 所 帶 動 的 離 子 遷 徙 或 再 鍵 結 反 映 應 該 會 比 碳 的 氧 化 還 原 反 應 強, 那 麼 加 入 碳 層 應 該 不 會 有 太 大 的 變 化, 但 加 入 後 的 反 應 卻 差 了 快 100 倍, 這 表 示 碳 層 確 實 在 開 關 機 制 方 面 扮 演 著 很 重 要 的 角 色, 而 內 部 的 開 關 機 制 將 不 會 只 是 由 金 屬 離 子 的 遷 徙 或 單 純 的 材 料 內 部 存 在 的 氧 空 缺 移 動 來 進 行 主 導 第 二 點 如 果 說 碳 層 對 樣 品 裡 面 的 開 關 機 制 是 很 重 要 的, 那 為 何 在 增 加 更 多 的 碳 層 厚 度 反 而 會 使 內 部 的 單 次 最 高 開 關 次 數 下 降? 在 幾 經 思 考 後, 我 們 認 為 大 概 是 與 碳 的 結 構 有 關 根 據 論 文 表 示, 當 碳 層 的 厚 度 不 超 過 1~2nm 時, 碳 層 結 構 將 會 是 以 石 墨 結 構 為 主 體 來 進 行 鍵 結, 而 當 膜 厚 大 於 此 範 圍 後 就 容 易 形 成 為 鑽 石 與 石 墨 混 和 的 非 晶 質 結 構, 因 此 我 們 認 為 能 使 得 開 關 次 數 大 幅 提 升 的 原 因, 是 因 為 我 們 所 製 作 的 碳 層 厚 度 並 沒 有 太 厚, 所 以 碳 層 的 結 構 還 是 以 石 墨 結 構 為 主 體 來 進 行 鍵 結, 而 這 樣 的 結 構 的 碳 層 會 使 得 我 們 樣 品 可 開 關 次 數 能 有 著 飛 躍 性 的 提 升 50

61 在第三點是考慮到製程中會不會因為加入氧氣而影響結構 但我們得知氧化 鋅結構中的氧氣即使溢出 但在相對低的溫度成長中(低於 300oC) 其本身應會 維持著相似的結構 雖然氧空缺也會隨之增加 因此轉而考慮在氧氣背景的製程 下 單以氧化鋅結構而言 氧氣會填補氧化鋅中的氧空缺 致使氧空缺減少 在 製作碳層方面 製作前會先再次抽氣至一開始的製程條件後才開始進行鍍膜 以 減少造成的影響 同時碳與氧氣結合的溫度約 350 度 才會形成氣體(CO CO2) 而我們藉由冰水機來使得載台溫度不超過預定溫度 同時以膜厚計監測來確保是 否為所需的碳層厚度 因此在有控制碳層以及氧化鋅結構穩定的情況下 我們認 為樣品的結構是不會因為添加氧氣或碳層而產生大規模重組出新的化合物之類 的改變 所以氧氣在此的功用只剩下填補氧化鋅中的結構空缺 在依據上述幾點 的推論後所建構的樣品模型如下: 圖 RRAM 內部傳導示意圖[12] 這張示意圖表示 RRAM 的內部結構變化 截自於學長論文 左圖是低電阻態 右圖是高電阻態 如圖所示高電組態時 富氧層增加 氧空缺減少 所以要使其 成為通路需要較大的偏壓 而低電阻態的方面 富氧層縮小 相對的氧空缺就突 顯出來了 因此電子就不需要再跨越大範圍的富氧層就能流通於樣品內部 不過 51

62 當 通 過 的 電 流 過 大 而 產 生 大 量 的 摩 耳 熱 時, 又 會 使 得 氧 原 ( 離 ) 子 脫 附, 而 再 次 的 出 現 碩 大 的 富 氧 層, 那 麼 此 時 就 又 變 回 高 電 阻 態 了 而 後 我 們 在 開 關 過 程 中 部 分 沒 鍵 結 好 的 鋅 粒 子 會 被 電 子 所 吸 引 而 聚 集 到 負 極 ; 另 一 方 面, 氧 氣 或 氧 分 子 則 會 被 從 氧 化 鋅 裡 牽 引 出 來, 並 聚 集 到 正 電 極, 促 使 氧 化 鋅 內 部 的 氧 空 缺 增 加, 使 燈 絲 能 更 快 的 集 結 出 現, 但 最 中 心 位 置 裡 的 氧 ( 原 ) 離 子 則 不 排 除 因 為 位 置 過 深 不 易 移 動 到 中 介 層, 所 以 會 殘 存 一 些 下 來 ; 移 動 的 氧 ( 原 ) 離 子 一 部 分 會 被 石 墨 層 為 主 體 的 碳 給 攔 下 來, 並 在 進 行 開 關 或 逆 向 偏 壓 時 再 填 補 回 去, 這 推 論 就 是 我 們 所 認 為 的 為 什 麼 在 加 入 碳 層 後 會 使 開 關 次 數 大 幅 增 加 的 原 因, 因 為 若 不 加 碳 層 則 氧 氣 就 會 直 接 跟 鋁 接 觸 而 有 變 成 氧 化 鋁 的 可 能, 這 樣 自 然 就 會 使 得 開 關 次 數 大 幅 下 降 了 而 後 我 將 整 理 後 的 我 的 實 驗 結 果 以 簡 單 的 圖 示 ( 圖 5-1~5-4) 來 進 行 說 明, 圖 5-1 顯 示 的 是 無 氧 常 溫 下 的 RRAM, 灰 色 是 象 徵 AL 層, 黃 色 是 碳 C 層, 橘 色 代 表 的 是 含 有 較 為 豐 富 的 氧 ( 原 ) 離 子 的 的 氧 化 鋅 層 ( 這 裡 畫 得 比 較 大 以 便 說 明 ), 皮 膚 色 則 是 氧 空 缺 較 多 的 氧 化 鋅 層, 白 色 泛 指 燈 絲 ; 不 論 是 在 高 電 阻 還 是 低 電 阻 態 下, 一 開 始 橘 色 的 富 氧 層 並 沒 有 太 大 的 變 化, 因 此 電 性 圖 基 本 都 侷 限 在 一 個 範 圍 內 ( 圖 4-1-3) 且 一 直 是 有 著 兩 組 RC 存 在 ( 圖 4-7-1), 而 開 關 的 機 制 便 落 在 氧 空 缺 較 多 的 氧 化 鋅 層 內 的 燈 絲 斷 裂 或 導 通 的 機 制 上, 也 因 此 開 關 後 電 阻 差 異 較 小, 而 後 如 圖 所 示 最 後 此 富 氧 層 的 變 化 會 越 來 越 大 並 消 散, 開 關 能 力 也 就 消 失 了 但 在 加 熱 製 作 的 樣 品 方 面 則 會 如 圖 5-2 所 示, 富 氧 層 在 低 電 阻 態 幾 乎 消 失, 雖 然 開 關 現 象 變 明 顯 了, 不 過 可 讀 寫 次 數 會 因 為 氧 ( 原 ) 離 子 難 以 再 自 由 游 離 或 逸 散 而 減 少 最 後 再 根 據 之 前 的 實 驗 資 料 我 推 論 加 熱 製 程 不 僅 會 使 碳 層 失 去 作 用, 製 程 途 中 可 能 也 會 使 氧 化 鋅 層 結 構 出 現 變 化 而 導 致 內 部 的 小 部 分 氧 ( 原 ) 離 子 逸 散 52

63 圖 5-1 圖 5-2 常溫無氧 RRAM 示意圖(左高電阻態 右低電阻態) 加溫後無氧 RRAM 示意圖(左高電阻態 右低電阻態) 53

64 再 來 改 為 說 明 有 氧 製 成 的 RRAM, 圖 5-3 為 示 意 圖, 一 開 始 時 一 樣 有 著 富 氧 層 的 存 在, 但 在 轉 變 成 低 電 阻 態 時, 富 氧 層 會 像 消 失 一 般 不 見 蹤 影 ( 因 為 氧 ( 原 ) 離 子 會 被 正 電 荷 吸 引 而 往 上 電 極 移 動 但 途 中 就 會 被 碳 層 拘 束 住 了 ( 圖 中 以 紫 色 標 記 )), 所 以 此 RRAM 會 有 著 漂 亮 的 電 性 開 關 圖, 在 轉 換 成 高 電 阻 態 時, 剛 剛 彷 彿 消 失 的 氧 ( 原 ) 離 子 又 會 被 牽 引 回 來 ( 可 能 是 因 為 加 大 電 流 所 產 生 的 高 溫 促 使 燈 絲 斷 裂 或 造 成 碳 層 的 介 面 結 構 出 現 變 化, 致 使 氧 ( 原 ) 離 子 脫 附 再 度 回 填 ), 而 在 每 次 的 重 複 讀 寫 中, 不 斷 游 離 的 氧 ( 原 ) 離 子 仍 會 有 一 部 分 會 衝 出 名 為 碳 層 的 屏 障 進 而 散 失 或 與 鋁 結 合, 最 後 就 會 喪 失 開 關 記 憶 的 能 力 了 ; 若 以 阻 抗 量 測 來 看, 就 是 低 電 阻 態 時 需 多 用 一 組 RC 來 表 示 內 部 結 構, 但 高 電 阻 態 就 又 變 回 內 部 有 兩 組 RC 迴 路 存 在, 而 在 傳 導 機 制 部 分, 主 要 傳 導 機 制 則 可 能 由 氧 空 缺 斷 裂 與 否 改 換 成 氧 ( 原 ) 離 子 遷 徙 變 溫 製 成 方 面, 可 能 是 氧 原 ( 離 ) 子 的 逸 散 碳 層 結 構 變 得 薄 弱 或 散 失, 所 以 才 會 像 圖 5-4 所 示 的 一 樣, 已 經 沒 有 足 夠 的 氧 原 ( 離 ) 子 來 進 行 開 關 效 應 了 在 說 明 完 研 究 成 果 後, 我 們 得 知 溫 度 並 沒 有 使 碳 層 鋪 得 更 平 穩, 使 我 們 的 開 關 次 數 增 加 或 成 功 率 上 升, 反 而 會 使 我 們 的 樣 品 內 部 結 構 無 法 再 像 常 溫 時 一 樣 穩 定, 而 身 為 關 鍵 的 碳 層, 有 可 能 因 為 擴 散 入 氧 化 鋅 層, 變 得 無 法 扮 演 提 升 讀 寫 次 數 的 腳 色 高 溫 製 程 依 然 是 RRAM 的 難 關 之 一, 但 我 們 仍 然 在 此 次 實 驗 中 得 知 加 熱 製 程 相 較 於 退 火 的 實 驗 來 說, 他 依 然 是 有 著 多 層 膜 的 元 件 結 構, 同 時 也 發 現 在 200 及 300 的 溫 度 製 程 下,200 有 著 較 為 漂 亮 的 電 性 圖, 至 於 300 方 面, 雖 然 電 性 圖 不 是 很 漂 亮, 但 也 比 沒 加 溫 度 RRAM 的 電 性 圖 更 像 一 般 的 RRAM 電 性 圖, 所 以 加 溫 度 的 製 程 確 實 有 著 一 定 的 功 效 存 在, 但 加 太 高 的 溫 度 反 而 又 會 使 內 部 結 構 變 化, 導 致 開 關 次 數 下 降, 而 製 程 溫 度 變 化 除 了 影 響 結 構 外, 似 乎 也 會 對 內 部 氧 原 ( 離 ) 子 的 存 放 及 吸 / 脫 附 造 成 影 響, 而 這 些 也 都 是 尚 待 解 決 的 難 題 最 後 期 望 此 篇 論 文 的 實 驗 數 據 及 結 果, 也 能 成 為 後 人 在 記 憶 體 的 製 作 上 的 參 考, 讓 下 一 世 代 的 記 憶 體 能 盡 早 的 在 市 場 上 展 露 頭 角 54

65 圖 5-3 圖 5-4 常溫有氧 RRAM 示意圖(左高電阻態 右低電阻態) 加溫後有氧 RRAM 示意圖(左高電阻態 右低電阻態) 55

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