(DIBP,99.%) 邻苯二甲酸二丁酯(DBP,99.%) 邻苯二甲酸二 (2 甲氧基 ) 乙酯 (DMEP,94.%) 邻苯二甲酸二异戊酯 (DIPP,99.5%) 邻苯二甲酸二 (4 甲基 2 戊基 ) 酯 (BMPP,98.%) 邻苯二甲酸二 (2 乙氧基 ) 乙酯 (DEEP,99.5%)

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浇卢杨
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1 Wpm/4:!Op/2!)Tvn/336* Kbovbsz!!31 理化测试文章编号 GCMS法同时测定塑料玩具中种邻苯二甲酸酯增塑剂 Simultaneous Determination of Phthalate Ester Plasticizers in Plastics Toys by Gas ChromatographyMass Spectrometry 黄永辉 Huang Yonghui 福建省产品质量检验研究院福建福州 352 Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality, Fuzhou 352, China 摘要 : 建立了气相色谱质谱GCMS 法采用分段选择离子监测SIM 模式同时测定了塑料玩具中种邻苯二甲酸酯类 PAEs 增塑剂的含量结果表明该方法具有良好的线性关系相关系数均大于.999 检测限在 1.28~ mg/kg之间平均回收率7.83%~17.95% 相对标准偏差3.61%~9.79% 该方法操作简单灵敏度高重现性好能满足塑料玩具中PAEs含量的检测需求 Abstract : A method for simultaneous determination of phthalate esters (PAEs) plasticizers in plastics toys by gas chromatographymass spectrometry (GCMS) with subsection SIM mode was developed. The results show that the correlation coefficients are over.999, the detection limits are 1.28~ mg/kg, the average recovery rates are 7.83%~17.95%, and the relative standard deviations are 3.61%~9.79%. The method is simple, sensitive and repeatable, which can meet the test requestment of PAEs in plastics toys. 关键词 : 塑料玩具气相色谱质谱法邻苯二甲酸酯增塑剂中图分类号 : TQ 文献标识码 : B Key words : Plastics toy; Gas chromatographymass spectrometry; Phthalate ester; Plasticizer 邻苯二甲酸酯 PAEs 由于其良好的性能和低超过.1% 廉的成本而被广泛应用于塑料玩具食品包装袋 [1] 我国是塑料玩具出口大国近年来已经发生多纺织品化妆品等各类产品的生产之中 PAEs 起出口塑料玩具在国外被查出违规使用PAEs而被作为增塑剂添加在聚合物中与聚合链的二级分禁止销售的贸易事件虽然我国已发布了测定塑子间产生相互作用进而提高聚合物的弹性由料玩具中PAEs的国家标准或行业标准但通常仅于这种相互作用的产生是通过与聚合链的物理键局限于关注度较高的DEHP DBP BBP 而不是化合键所以在生产焚烧包含PAEs的物品 DNOP的检测而对塑料玩具中其他种类时 PAEs就会释放到环境中现在已经在地下水湖水饮料奶粉中发现了PAEs的存在[27] 并且近年 PAEs的检测方法及添加情况研究不够本实验建立了气相色谱质谱 GCMS 法采用分段选择来的研究表明 PAEs具有类似荷尔蒙的内分泌干扰特性会影响人的身体健康[78] 因此国际上对离子监测 SIM 模式同时测定了塑料玩具中种 PAEs的禁用呼声越来越高儿童的身体器官发育不成熟对有害物质的抵 PAEs增塑剂的含量 1 实验部分抗代谢能力较弱塑料玩具作为儿童日常密切接触的物品其安全性日益受到重视各国及组织也 1.1 原料与试剂邻苯二甲酸二甲酯 DMP 99.5% 邻苯二甲酸陆续出台了相应的政策法规欧盟指令25/84/ EC中规定对于玩具及儿童产品中的塑胶材料 DEHP DBP BBP DNOP作为产品成分或预加工产品中的组分时其质量百分比不得 94 收稿日期二乙酯 DEP 99.% 邻苯二甲酸二异丙酯 DIPrP DAP 97.% 邻苯 98.5 % 邻苯二甲酸二烯丙酯二甲酸二丙酯 DPrP 98.% 邻苯二甲酸二异丁酯基金项目国家质检总局科技计划项目(28QK1)

2 (DIBP,99.%) 邻苯二甲酸二丁酯(DBP,99.%) 邻苯二甲酸二 (2 甲氧基 ) 乙酯 (DMEP,94.%) 邻苯二甲酸二异戊酯 (DIPP,99.5%) 邻苯二甲酸二 (4 甲基 2 戊基 ) 酯 (BMPP,98.%) 邻苯二甲酸二 (2 乙氧基 ) 乙酯 (DEEP,99.5%) 邻苯二甲酸二戊酯 (DPP,99.2%) 邻苯二甲酸二己酯(DHXP, 99.%) 邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP,97.%) 邻苯二甲酸二 (2 丁氧基 ) 乙酯 (DBEP,98.5%) 邻苯二甲酸二环己酯 (DCHP,99.5%) 邻苯二甲酸二庚酯 (DHP,97.%) 邻苯二甲酸二(2 乙基 ) 己酯 (DEHP,99.%) 邻苯二甲酸二苯酯(DPHP, 99.5%) 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP,97.5%) 邻苯二甲酸二异壬酯 (,98.5%) 邻苯二甲酸二异癸酯 (,99.%), 均购于德国 Dr.Ehrenstorfer 公司, 其中和为同分异构体混合物 ; 其余试剂均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产气相色谱质谱联用仪,689N/5973N, 美国 Agilent 公司 ; 毛细管柱,HP5MS,3. m.25 mm.25 μm, 美国 Agilent 公司 ; 高速冷冻离心机,Aanti JE, 美国 Beckman Coulter 公司 ; 超离心研磨仪,2M2, 德国 Retsch 公司 ; 旋转蒸发器,RE52AA, 上海亚荣生化仪器厂 ; 循环水式多用真空泵,SHBⅢ, 郑州长城科工贸有限公司 ; 氮吹仪,EVA5, 北京普力泰科仪器有限公司 ; 超纯水纯化系统,MilliQ, 美国 Millipore 公司 ; 分析天平,BT4S, 德国 Sartorius 公司 ; 脂肪抽出器, 容积 15 ml, 国药集团化学试剂有限公司 ; 旋涡混均器,XHB, 江苏康健医疗用品有限公司 ; 尼龙有机滤膜, 孔径. μm, 天津市津腾实验设备有限公司分别准确称取适量种标准品于 5 ml 容量瓶中, 用正己烷定容, 配制成单标储备液, 于 ~4 冰箱中保存备用吸取适量单标储备液于 5 ml 容量瓶中, 用正己烷定容, 配制成混合标准储备液, 再根据需要逐级稀释, 配成标准系列溶液将样品剪碎, 在液氮中浸泡.5 min, 沥干后缓慢倒入装有 7 目筛网的超离心研磨仪中研磨, 样品颗粒约为.2 mm.2 mm 称取 1 g 经粉碎的样品于滤纸中, 折好放入脂肪抽提器中, 加入 11 ml 二氯甲烷, 在 7~75 下抽提 6 h, 冷却后, 先用二氯甲烷定容 1 ml, 再根据实际含量进行稀释或浓缩, 过.μm 有机滤膜, 上机分析空白实验除不加样品外, 其他步骤相同气相色谱条件 : 采用弹性石英毛细管色谱柱 (3. m.25 mm.25 μm); 进样口温度 28 ; 分流进样, 分流比 1:1, 进样量 1 ml 升温程序: 起始温度 16, 以 3.5 /min 的速率升温至 2, 再以 2.5 /min 的速率升温至 28, 保持 15 min 载气为高纯氦 ( 纯度 >99.999%), 恒流 1 ml/min 质谱条件 :EI 离子源温度 23, 碰撞能量 7 ev; 四极杆温度 15 ; 传输线温度 28 ; 溶剂延迟时间 7 min 全扫描(SCAN) 模式范围为 4~45 amu; 选择离子监测 (SIM) 模式的主要选择离子为 PAEs 是一类极性较弱的化合物, 含有苯环, 色谱柱应选用非极性或弱极性的固定相由于 PAEs 沸点较高, 一般在 2 以上, 需要较高的色谱柱温度来进行分离通常极性越强的色谱柱所能达到的温度上限越低, 而非极性色谱柱的耐受温度越高由于非极性的 HP5MS 型毛细管柱在适当条件下对种 PAEs 均有很好的响应和分离度, 故将其作为实验用色谱柱色谱柱温度的确定既要保证待测物的完全分离, 又要保证所有组分能流出色谱柱, 且分析时间越短越好待分离的种 PAEs 分子量相差较大, 沸 95

3 GCMS法同时测定塑料玩具中种邻苯二甲酸酯增塑剂点也不同通常需用程序升温进行分离实验对进 7 样口温度进行优化发现较高的温度有助于高沸点样口温度定为28 另外在1 ~18 范围内对 ᆀ 37 5 组分峰面积的提高在28 之后变化不明显故进初始温度进行优化实验发现各标准品出峰时间随 1 着初始温度的提高均逐渐前移分析时间也相应缩 Fig.2 Chromatography of SIM for DNOP, and 2.2 方法的线性关系和检测限取种PAEs的混合标准系列溶液在本实验优出五指峰的峰型与DNOP和有部分化的操作条件下进行分析以峰面积y 对标样浓度重叠而DNOP 和的特征离子中除9 x 进行线性回归平行测定2次得出线性回归方程外响应最大的分别是和37 所以选用和37分别作DNOP 和的定量离子以3倍信噪比按称样1 g 定容1 ml 计算方法的检测限结果见表1 从表1中可看出各组分在两可以很好地将3个组分区分开见图2 个数量级线性范围内具有良好的线性关系相关系大量同分异构体其沸点高沸程宽在谱图上呈现数均大于.999 检测限范围在1.28~ mg/kg之间表1 种PAEs的回归参数和最低检测限 Tab.1 Regression parameters and detection limits of PAEs 䰤/min 1DMP 2DEP 3DIPrP 4DAP 5DPrP 6DIBP 7DBP 8DMEP 9DIPP 1BMPP 11DEEP 12DPP 13DHXP BBP 15DBEP 16DCHP 17DHP 18DEHP 19DPHP 2DNOP 21 图1 种PAEs标样总离子色谱图 Fig.1 TIC for PAEs standards DNOP DMP 2 DEP 3 DIPrP 4 DAP 5 DPrP 6 DIBP 7 DBP 8 DMEP 9 DIPP 11 DEEP 12 2 序增塑剂号 1 BMPP ᆀ DPP 13 DHX P BBP 15 DBEP 16 DCHP ᆀ 293 DHP 18 DEHP 19 DPHP 2 DNOP 图2 DNOP 和的选择离子色谱图高时DMP与溶剂峰分离不明显最后确定16 作得到很好的分离见图1 但由于存有短各标准品分离度没有明显变化但初始温度过为初始温度在适合的升温程序下大部分组分能回归方程 y =ax +b y = x 2.79 y = x 2.9 y =2.8 15x 3.18 y =4.86 x 1.4 y = x 4.64 y =2.6 15x 3.58 y = x 4.92 y =7.29 x 4.2 y = x 2.4 y = x 3.67 y =3.98 x 1.25 y = x 7. y =2.9 15x 3.1 y =9391 x 3.49 y =3.81 x y =1.7 15x 2.65 y = x 5.26 y = x 2.57 y = x 5.74 y =2.56 x y =3.92 x y =3.45 x 相关系数线性范围 /(μg ml1) 检测限 /(mg kg1) ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 方法的准确度和精密度

4 GCMS法同时测定塑料玩具中种邻苯二甲酸酯增塑剂 31 2ሆ! ڼ 4:ਝ! ڼ 2 Ǆጺ ڼ 336 ǅ 取1 g样品加入一定量的标准溶液做6个平行样同时做两个空白平行样计算回收率和相从 mg/kg到7 838 mg/kg 有7个样品检出含量从137 mg/kg到 mg/kg 有3个样品检出对标准偏差结果表明种PAEs平均回收率为 7.83%~17.95% 相对标准偏差为3.61%~9.79% 含量从4 797 mg/kg到1 4 mg/kg 分别是DEP DIBP DBP 种PAEs中检出7种可满足试验的要求其中DIBP DBP BBP BBP DEHP 和 DEHP是欧盟REACH法规高度关切物质(SVHC) 2.4 实际样品分析清单中的化合物 27个样品中有13个DBP BBP 表2 玩具样品检测结果 mg mg kg1 Tab.2 Testing result for toy samples 序号 DEP DIBP DBP BBP kg1 DEHP DEHP含量之和超过.1% 按欧盟相关标准判定合格率仅为51.85% 值得注意的是有两个样品检出作简单线性良好检测限低在对国产塑料玩具中PAEs添加情况的调查中发现 27个抽检样品中有26个检出PAEs 且均含有DEHP 其中含量最高用品中的使用规定与发达国家还有着很大差距对此类增塑剂的研究和监测的重视程度还有待加强相应的标准法规还需要进一步的完善参考文献 [1] Inoue K, Kawaguchi M, Okada F, et al. Columnswitching highperformance liquid chromatography electrospray 26 mass spectrometry coupled with online of extraction for the determination of mono and di(2ethylhexyl) phthalate in DEP 虽然含量低但也警示生产厂家和消费者对塑料玩具中PAEs的检测中不应只关注DIBP DBP BBP DEHP DNOP 还需对其他种类的PAEs含量进行监测 3 结论本实验采用索式提取 GCMS法检测塑料玩具中PAEs的含量虽然涉及的PAEs种类较多但操达7 838 mg/kg 说明我国目前在塑料玩具的生产中增塑剂的使用在很大程度上还依赖于PAEs 目前我国已经开始关注PAEs的危害在一些领域中对其使用也进行了限定但对在儿童玩具及其他儿童 blood samples[j]. Anal Bioanal Chem, 23, 375(4): 用建立好的方法对市场上随机抽查的27个玩具样品进行检测具体结果见表2 从表2中可以看出抽检样品中只有一个未检出PAEs 有2个样品检出DEP 含量分别为63 mg/kg和89 mg/kg 有17个样品检出DIBP 含量从32 mg/kg到 mg/kg 有1个样品检出DBP 含量从 mg/kg到2 261 mg/ kg 有2个样品检出BBP 含量分别是79 mg/kg和237 mg/kg 所有检出PAEs的样品中均检出DEHP 含量 [2] Liang P, Li Q, Xu J, et al. LC determination of phthalate esters in water samples using continuousflow microextraction[j]. Chromatographia, 28, 68(56): [3] Zhang D, Liu H, Liang Y, et al. Distribution of phthalate esters in the groundwater of Jianghan plain, Hubei, China[J]. Front. Earth Sci. China, 29, 3 (1): [4] Tienpont B, David F, Dewulf E, et al. Pitfalls and solutions for the trace determination of phthalates in water samples[j]. Chromatographia, 25, 61(78): [5] Yano K, Hirosawa N, Sakamoto Y, et al. Phthalate levels in 97

GCMS法同时测定塑料玩具中种邻苯二甲酸酯增塑剂 beverages in Japan and Korea[J]. Bull. Environ. Contam. in baby milk powders sold in several countries[j]. Bull. Toxicl.,, 68(4): 463469. Environ. Contam. Toxicl., 25, 74(2): 373379.

5 GCMS法同时测定塑料玩具中种邻苯二甲酸酯增塑剂 beverages in Japan and Korea[J]. Bull. Environ. Contam. in baby milk powders sold in several countries[j]. Bull. Toxicl.,, 68(4): Environ. Contam. Toxicl., 25, 74(2): [6] 黄永辉. SPEGCMS法同时测定奶粉中18种邻苯二甲酸酯迁移量[J]. 食品研究与开发, 21, 31(11): [7] Yano K, Hirosawa N, Sakamoto Y, et al. Phthalates levels 行业动态巴顿菲尔辛辛那提在大口径管材领域保持领先地位阿联酋联合管道工业公司 UPI 正在扩大其大口径管材的生产规模这一为基础设施和工业领域提供聚乙烯管材的著名生产商今年和巴顿菲尔辛辛那提的基础设施事业部签订了购买一条2 mm PE管材挤出生产线的订单 UPI这一决定的主要原因是该设备的整线理念巴顿菲尔辛辛那提的绿色管材系统集中了大口径管材挤出最优化的技术其中包括长径比为4的高产量单螺杆挤出机solEX 通过螺旋管材机头实现的管材内部冷却技术以及配备了适用于极厚壁管材的无屑切割机的高能效下游设备 UPI通过其1 2 mm 1 6 mm和现在的2 mm直径的大口径管材挤出生产线不断加强其在海湾地区的市场领导地位所有这3套生产系统均由UPI首选供应商巴顿菲尔辛辛那提提供多年以来巴顿菲尔辛辛那提一直是直径2 5 mm 的大口径聚乙烯管材挤出生产线的领先供应商巴顿菲尔辛辛那提的绿色管材生产线配置了高产量的长径比为4的单螺杆挤出机solEX solex挤出机比传统的长径比为3的挤出机能耗要低15% 而产量要高出高效空气冷却或 85%~125% 管材机头的配置是EAC 者KryoS这两种类型可以使挤出生产线冷却长度减少近5% 进一步达到节能和节约成本的目的这一功效通过管材机头内部的一个冷却系统来实现由于这一高效的冷却系统采用了特殊解决方案的绿色管材下游设备的能耗比传统技术减少达5% 绿色管材生产线下游设备有一个中心冷却水入口以逆向串联的方式向所有的冷却槽供水巴顿菲尔辛辛那提还提供高性能的牵引和切割机从而实现所有生产设备的最佳组合 [8] Lovekamp S T, Davis B J. Mechanisms of phthalate ester toxicity in the female reproductive system[j]. Environ Health Perspect, 23, 111(2): 程塑料和余姚市凡伟工程塑料有限公司的长期无人看管电器用环保阻燃PBT工程塑料3项科技成果通过了专家鉴定这3个项目在无卤无害工程塑料阻燃方面取得了多项技术创新北京华腾公司的两个项目针对PBT和 PET改性工程塑料结晶性和流动性差无卤阻燃难度高的问题一方面自主设计并合成了有机磷酸酯稀土盐成核剂有机磷酸盐阻燃剂和稀土表面处理剂改善了基础树脂材料的结晶速率和加工流动性实现了改性塑料的无卤阻燃另一方面在配方上合理选用环状酯化合物润滑剂和增韧剂提高了各类助剂和基础树脂的相容性改善了加工稳定性使制品的粗糙度明显提高这两种产品实现了塑料制件的薄壁高性能和易加工可以替代卤素阻燃PBT和PET材料凡伟公司则通过不同类型的阻燃剂和阻燃协效剂复配提高了PBT工程塑料的阻燃效率达到了UL94 V 级和国际电工协会(IEC)无人看管电器材料要求即75 灼热丝测试接触材料3 s内不产生明火据鉴定委员会介绍上述工程塑料产品完全符合欧盟RollS等环保法规的要求华腾公司的两项成果还通过了美国UL安全认证整体技术达到国际先进水平世界首家以生物材料为原料的成规模聚乙烯工厂在巴西投产巴西石化工业巨头Braskem公司近日在南大河州石化基地举行其首家以甘蔗乙醇为原料的聚乙烯工厂的投产揭牌仪式这也是全世界首家以生物材料为原料的成规模聚乙烯工厂该厂年产聚乙烯2万t 其目标是成为世界可持续化学工业领头人该项目投资5亿雷亚尔巴西Braskem石化公司是美洲第三全球1强石化企业之一近年来努力开发高新环保技术据介绍新投产的以甘蔗乙醇为原料生产的聚乙烯通过加温脱水提纯压缩清洗浓缩等工序制成被称作绿色塑料具有巨大的环保效益 1 t甘蔗乙醇聚乙烯可消除 3项无卤阻燃工程塑料成果通过鉴定大气中2.5 t二氧化碳从一定意义上说这种绿色塑料近日北京华腾工程新材料有限责任公司的高性能实际上是通过甘蔗的光合作用用从大气中捕捉到的碳无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)改性工程塑料制造的这种聚乙烯可以制造电影胶片食品包装材高性能无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)改性工料玩具汽车油箱内饰等具有广泛的工业用途 98

Microsoft Word - 20120928-275_editing.doc

Microsoft Word - 20120928-275_editing.doc GC-FID 法测定塑料包材中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物杨瑛, 樊文娟 ( 廊坊梅花生物技术开发有限公司, 河北廊坊 065001) 摘要 : 采用气相色谱 - 氢火焰离子化检测法对四种塑料包材中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物进行测定该方法线