HPL C同时测定PVC塑胶粒子中6种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂

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井武
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1 HPLC 测定 PVC 制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量杨晓燕摘要 : 目的 : 建立并验证了用 HPLC-UV 测定 PVC 制品中欧盟限用 6 种增塑剂的方法 ; 方法 : 以乙醚为溶剂, 采用索氏萃取法提取 PVC 制品中 6 种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂, 以相对保留时间定性, 峰面积进行定量 ; 结果 : 该方法平均回收率为 91.03%~101.01%,RSD 为 0.094%~4.17%, 检测限 (S/N=3) 分别为 BBP :0.014 mg /L;DBP:0.081 mg/l;dehp:0.066 mg/l; DNOP:0.015 mg/l;dinp:0.068 mg/l;didp:0.92 mg /L; 结论 : 实验表明该方法对部分出口欧盟的 PVC 制品进行检验, 可满足检测工作的需要关键词 : PVC; 邻苯二甲酸酯 ; 索氏萃取 HPLC simultaneous determination of a variety of PVC products in the European Union restricting the use of six kinds of phthalate plasticizer content Abstract: Objective: Established and tested PVC products using HPLC-UV determine in the EU limit of the method with the six kinds of plasticizer; Methods: using ether as solvent, adopting Soxhlet extracted the six kinds of restricting the use of Phthalate ester plasticizer in PVC, qualitative with relatively retention time and quantitative with peak area; Results: The mean recovery is 91.03%~101.01%, RSD is 0.094%~4.17%, and the detection limit (S/N=3) respectively, BBP: 0.014mg/L; DBP: 0.081mg/L; DEHP: 0.066mg/L; DNOP: 0.015mg/L; DINP: 0.068mg/L; DIDP: 0.92mg/L; Conclusion: The experiment show that this method can meet the testing needs of the work which the EU carry out testing of some exports of the PVC products. Key words: PVC; phthalate esters; Soxhlet extraction 邻苯二甲酸酯类增塑剂主要用于改善 PVC 塑料的加工性能和强度, 广泛应用于 PVC 玩具和塑胶粒子, 各种日用品, 纺织品, 皮革等中邻苯二甲酸酯类增塑剂与 PVC 分子之间由氢键和范德华力连接, 彼此保留各自相对独立的化学性质, 容易从 PVC 塑料迁移到环境中 PAEs 是一类内分泌干扰物质, 具有雌激素活性, 我国将这类物质归为环境激素类污染物 PAEs 有生殖毒性胚胎毒性和遗传毒性, 同时具有三致, 有研究结果表明, 邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类环境激素, 各国纷纷立法严格限制其使用欧盟 2005/84/Ec 指令规定, 自 2005 年秋季起, 儿童用 PVC 玩具中 DBP( 邻苯二甲酸二丁酯 ) BBP( 邻苯二甲酸丁苄酯 ) DEHP[ 邻苯二甲酸二 (2 一乙基己基 ) 酯 ] DNOP( 邻苯二甲酸二正辛酯 ) DINP( 邻苯二甲酸二异壬酯 ) DIDP( 邻苯二甲酸二异癸酯 )6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的总质量分数不能超过 0.1% [1] 2007/19/EC 对食品接触材料中邻苯二甲酸盐的限制 [2], 国内和国际上 GC/MS [3] 测定食品包 [4] 装塑料 [5] [6] [7] [8] [9] [10] 纺织品儿童玩具等中部分邻苯二甲酸盐,GC/ECD 测定氯乙烯塑料中部分邻苯二甲酸盐 [11],HPLC 测定水质 [12] [13] 牛奶 [14] 土壤和水生生物 [15] 儿童玩具塑料涂料等中部分邻苯二甲酸盐, 但是还没有报道测定欧盟管控的这六项, 本文提出的 HPLC 法测定欧盟管控 6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量, 方法简便快速准确灵敏度高适应性

2 好回收率高, 可用于工厂质量控制和检验机构样品检验 1. 实验部分 1.1 仪器和试剂 LC310 高效液相色谱仪 ( 包括 LC-P310 高压恒流泵,LC-UV310 紫外检测器,LC-CO310 柱温箱,LC-WS310 液相色谱工作站, 均为江苏天瑞仪器股份有限公司产品 ), 电子天平 ( 赛多利斯科学仪器 ( 北京 ) 有限公司 ), 超声波清洗器 ( 张家港市神科超声电子有限公司 ), 紫外分光光度计 ( 上海精密仪器仪表有限公司 ), 精密酸度计 ( 上海精密科学仪器有限公司 ), 超纯水机 ( 南京易普易达科学发展有限公司 ) BBP DBP DEHP DNOP DINP 和 DIDP 购自美国 Accustandard 公司, 纯度分别为 :99.0% 99.3% 99.6% 99.6% 98.2% 99.5%; 乙腈甲醇正己烷二氯甲烷甲苯乙醚氯仿等均为色谱纯 ( 美国天地 ) 1.2 分析条件色谱柱 :Ultimate AQ-C18 色谱柱 (250mm 4.6mm,5μ m, 上海月旭公司 ); 流动相 : 乙腈 / 甲醇 / 水 (V/V=90/10/0.5); 流速 :0.8 ml/min; 柱温 :25 ; 检测波长 :224nm; 进样量 :10μ l 1.3 标准溶液的配置用甲醇分别将 6 种标准品配置成 1mg/ml BBP DBP DEHP DNOP DINP 和 DIDP 的储备液, 使用时用甲醇稀释到所需要的浓度, 图谱如下 : 1.4 样品处理取 5 ~ 10g 样品, 破碎至 5mm 5mm, 混匀, 精密称取 g, 置于用滤纸叠成的萃取筒中, 加入乙醚约 100ml, 于 45 的水浴中, 索氏萃取 8 小时, 将萃取液转移到蒸发皿中, 水浴挥干, 残渣用甲醇定容于 25ml 容量瓶中, 摇匀, 用 0.45μ m 的有机滤膜过滤, 存于玻璃样品瓶中, 待测

3 2 结果与讨论 2.1 色谱条件优化选择考察了不同色谱柱 (C8 柱和 ODS 柱 ) 和不同粒径的填料对 PAEs 分离的影响, 发现 C8 柱对 PAEs 的保留较弱, 且 DEHP 和 DNOP 不能有效分离 ; 而 C18 柱能在 25min 内达到基线分离,5μ m 和 3μ m 不同粒径的填料对分离没有什么影响, 而且 3μ m 粒径的填料柱压较高, 价格也较贵, 所以采用 5μ m 粒径的填料采用乙腈和甲醇, 甲醇和水, 乙腈和水作为流动相时, 用 90% 乙腈甲醇溶液,DBP 和 DINP 不能很好的分离 ; 用乙腈 / 甲醇 / 水 (V/V=90/10/0.5) 溶液才能很好的分离开来, 故选择乙腈 / 甲醇 / 水 (V/V=90/10/0.5) 作为流动相若用乙腈比例递增的梯度洗脱, BBP 和 DBP 出峰会延后,DINP 和 DIDP 的出峰时间过长且拖尾, 另外基线漂移不利于低浓度检测, 因此本文采用等度洗脱, 在相应的标准中 [3],[4],[5], 都是计算这两种物质的色谱峰总面积之和, 是由于 DINP 和 DIDP 都是由其相应的同分异构体组成的混合物, 且欧盟对其也是按一种物质进行控制的, 而该色谱条件下 DINP 和 DIDP 的检测限远远低于欧盟的管控限对 PAEs [13] [14] [15] 的混标进行紫外扫描, 在 224nm 处有最大吸收, 也参考了相关文献, 故选择 224nm 为检测波长 2.2 前处理条件优化选择提取方法考察 : 参考相关文献, 常规的样品提取方法有 : 超声提取加热回流提取微波提取索氏提取, 在考察这三种提取方法时, 索氏提取的提取率最高 ; 提取溶剂考察 : 参考相关文献, 考察了 : 正己烷 [4] 氯仿 [5] 二氯甲烷 [7] 乙醚 [8] 乙酸乙酯 [9] 甲醇 [10] 乙醇的提取效率, 最后得出乙醚和氯仿的提取效率相当, 但乙醚提取的样品杂质更少, 故选择乙醚作为方法的提取溶剂 ; 提取时间考察 : 在用乙醚进行索氏萃取时, 考察了分别萃取时间为 :2 小时 4 小时 6 小时 8 小时 10 小时, 在萃取时间为 8 小时和 10 小时的时候萃取率相当, 故选择 8 小时为提取时间 ; 定容体积考察 : 考察了定容体积为 :10ml 25ml 50ml, 用 10ml 时含量偏低, 用 25ml 和 50ml 定容时, 含量相当, 故选择 25ml 为定容体积 ; 定容溶剂考察 : 考察了定容溶剂为 : 正己烷甲苯 + 正己烷甲醇, 甲醇定容时含量 2.3 峰位确定最高, 并且标准品也是用甲醇配置的, 故选择甲醇作为定容溶剂将各标准品配制成单标, 按本方法确定的色谱条件, 取各单标和混标 10μ l 进样测定, 按各保留时间确定出峰顺序, 出峰顺序为 :BBP( 邻苯二甲酸丁苄酯 ) DBP( 邻

4 苯二甲酸二丁酯 ) DEHP[ 邻苯二甲酸二 (2 一乙基己基 ) 酯 ] DNOP( 邻苯二甲酸二正辛酯 ) DINP( 邻苯二甲酸二异壬酯 ) DIDP( 邻苯二甲酸二异癸酯 ) 2.4 阴性和系统适用性试验不加入样品, 加入试剂, 按样品处理方法进行测定, 在各组分相应保留时间处均没有吸收取 PAEs 混标 10μ l 进样测定, 因 DINP 和 DIDP 是相应的同分异构体的混合物, 管控指令中并未对其分开控制, 只是对其总量进行了限制, 故这两个物质的色谱峰不用完全分开 ; 而 BBP DBP DEHP DNOP 相互之间的分离度均 >1.5, 符合相关规定理论板数按 BBP 峰计, 不得小于精密度试验取 PAEs 混标 10μ l 进样 6 针, 进行测定, 考察各组分峰面积的相对标准偏差, 结果见表 1: 表 1 精密度试验结果组分峰面积平均峰面积相关标准偏差 (RSD%) BBP DBP DEHP DNOP

5 DINP DIDP 线性关系和检测限在本方法确定的实验条件下,BBP DBP DEHP DNOP 和 DINP 在进样量 1ng ~ 1000ng, DIDP 在 40ng ~ 4000ng 之间, 线性关系良好各化合物的相关系数见表 1 在 S/N = 3 的条件下, 确定各组分的检测限也列入表 2 中表 2 线性关系和检测限结果 0 组分线性范围线性方程相关系数检测限 (mg/l) BBP 1ng ~ 1000ng Y= x DBP 1ng ~ 1000ng Y= x DEHP 1ng ~ 1000ng Y=136.6x DNOP 1ng ~ 1000ng Y=207.46x DINP 1ng ~ 1000ng Y=952.47x DIDP 40ng ~ 4000ng Y=813.89x 回收率试验采用在实际样品中加入不同添加水平的混标的方式进行回收率实验, 按 1.4 中的方法处理后分析, 采用外标法定量, 每个添加水平单独测 3 次, 实验结果表明, 其平均回收率为为 91.03%~101.01%,RSD 为 0.094%~4.17% 2.8 实际样品的测试采用 HPLC 法测试部分 PVC 玩具样品结果如表 3 所示

6 样品名称邻苯二甲酸酯含量 (mg/kg) BBP DBP DEHP DNOP DINP DIDP 紫色塑胶粒子黑布蓝布黑色皮革浅咖啡色皮革黑线皮 PWC 线材 ( 白色 ) 网布黑泡棉塑料条皮带压带轮黑色外表白色鞋底参考文献 : /84/EC 欧洲议会和理事会指令对玩具和儿童护理品中的邻苯二甲酸盐的限制 /19/EC 对食品接触材料中邻苯二甲酸盐的限制 2. EPA 8270D Semivolatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry(gc/ms) 3. GB/T 食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定 4. GB/T 纺织品邻苯二甲酸酯的测定 5. 王明泰, 刘志研, 牟峻, 等. 采用 GC/MS 法测定纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的研究 [J]. 纺织标准与质量,2005(6):32~ GB/T 玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定 7. EN Child ues and care articles- Cutlery and feeding utensils Safety

7 requirements and tests 8. 王成云, 张绍文, 张伟亚.PVC 玩具和儿童用品中 6 种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂的同时测定 [J]. 分析与测试,2008(2):30~ Earls A O,Axford I P,Braybrook J H.Gas chromatography~ mass spectrometry determination of the migration of phthalate plasticisers from polyvinyl chloride toys and child- care articles[j].j Chroma togr A,2003,983:237~ ASTM D 从氯乙烯塑料中萃取及测定增塑剂混合物 11. HJ/T 水质邻苯二甲酸二甲 ( 二丁二辛 ) 酯的测定液相色谱法 12. 周奇志, 顾永祚. 高效液相色谱法测定水中痕量邻苯二甲酸酯 [J]. 分析实验室,1991: 34~ 徐向华, 方晓明, 丁卓平等. 高效液相色谱测定牛奶中邻苯二甲酸酯的方法研究 [J]. 化学通报,2008(6):420~ 张蕴晖, 陈秉衡, 郑力行, 等. 环境样品中邻苯二甲酸酯类物质的测定与分析 [J]. 环境与健康杂质,2003 (9):283~ 房丽萍, 牛增元, 蔡发, 等. 邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法进展 [J]. 分析科学学报, 2005,21(6):

HPLC-UV同时测定皮革中含氯苯酚

HPLC-UV同时测定皮革中含氯苯酚 HPLC-UV 同时测定皮革中三种含氯苯酚杨晓燕, 刘玉莲, 张伟, 庞秀权, 李小侠 ( 江苏天瑞仪器股份有限公司, 江苏 215300) [ 摘要 ] 目的 : 建立并验证了用 HPLC-UV 测定皮革中含氯苯酚的方法 ; 方法 : 以丙酮为溶剂, 采用超声波提取法提取皮革中含氯苯酚, 以相对保留时间定性, 峰面积进行定量 ; 结果 : 该方法平均回收率为 97.20%~ 103.11%,RSD