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沅失黎
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1 , Vol.33, No.20 食品科学分析检测 8 张磊, 吴青 *, 梁健华, 冯观萍, 陈曙 ( 华南农业大学食品学院, 广东省食品质量安全重点实验室, 广东广州 ) 摘要 : 建立检测塑料包装材料中 8 种邻苯二甲酸酯类 (PAEs) 的高效液相色谱法, 并采用所建立的方法分析了 7 种塑料材质包装不同类型食品的 27 个塑料包装材料中的 PAEs 含量, 结果发现所有抽检样品中均含有, 且 44% 的样品中含有 DEHP, 其中 1 个样品还含有 BBP, 其他的 PAEs 未被检出, 说明我国目前食品塑料包装材料所用增塑剂主要以和 DEHP 为主 ; 的含量范围为 22.89~267.6mg/kg, 而 DEHP 的含量范围为 0.33~899.8mg/kg, 其中 PET 和 HDPE 两种包装材料中含有很高量的 DEHP 高效液相色谱 ; 食品塑料包装材料 ; 邻苯二甲酸酯 Simultaneous Determination of 8 Kinds of Phthalic Acid Esters in Plastic Food Packaging Materials by High Performance Liquid Chromatography ZHANG Lei,WU Qing*,LIANG Jian-hua,FENG Guan-ping,CHEN Shu (Key Laboratory of Food Quality and Safety of Guangdong Province, College of Food Science, South China Agricultural University, Guangzhou , China) Abstract:A high performance liquid chromatographic method for simultaneous determination of eight kinds of phthalic acid esters (PAEs) in plastic food packaging materials was developed. The contents of PAEs in 27 plastic packaging material samples, assigned to 7 classes were analyzed. All the samples contained, and 44% of them contained DEHP, including one sample found to contain BBP and no other PAEs. These results illustrate that and DEHP are dominantly used as plasticizers in plastic food packaging materials in China at present. The contents of and DEHP were mg/kg and mg/kg in 27 plastic packaging material samples, respectively. PET packaging material and HDPE packaging material were both richer in DEHP. Key words:high performance liquid chromatography;food plastic packing material;phthalic acid esters 中图分类号 :O657.72;TS207.3 文献标识码 :A 文章编号 : (2012) 从 2005 年的 PVC 保鲜膜风波到 2011 年的台湾塑化剂风暴, 增塑剂的毒性问题再次引起人们的关注事实上, 食品包装最广泛使用的塑料包装材料中普遍使用邻苯二甲酸酯类增塑剂 (PAEs), 它们对人体健康带来的潜在危害应引起高度重视由于增塑剂与塑料之间是通过氢键和范德华力相连接, 彼此之间结合不紧密, 极易从塑料中迁移进食品和释放到环境中 [1-7] ; 而一旦随食品进入人体后, 因其易溶于脂肪, 便很快积蓄在脂肪组织中, 不易排泄出去, 从而导致人体内残留高浓度的 PAEs; 蓄积在体内的 PAEs 可干扰内分泌系统 [8-14], 损害生殖系统功能经动物实验表明, 邻苯二甲酸酯类增塑剂对人类和动物有雌性激素效应 [15-17], 危害男性生殖 [18] 能力并促使女性性早熟 [19-20], 为此欧美等国家纷纷出台了在食品包装医疗用品儿童玩具等与人体接触的制品中禁用或限用 PAEs 的标准和法规 [21], 如美国仅允许 5 种 PAEs[ 邻苯二甲酸二己酯 (DHXP) 邻苯二甲酸丁基苄酯 (BBP) 邻苯二甲酸二环已酯(DCHP) 邻苯二甲酸二苯酯 (DPP) 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)] 可用于与食品接触的材料中, 且均规定了迁移限量, 欧盟允许 7 种 PAEs[ 邻苯二甲酸二 (2- 乙基 ) 己酯 (DEHP) 邻苯二甲酸二丁酯 () 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP) 邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP) BBP DINP] 可用于与食品接触的材料中, 也分别规定了迁移限量, 而我国则允许 8 种 PAEs[ 其中 7 种可用于塑料, 包括邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) DEHP DINP DAP 和 BBP,1 种用于黏合剂, 收稿日期 : 作者简介 : 张磊 (1984 ), 男, 硕士研究生, 研究方向为食品化学与营养 vincezhang2008@sina.com * 通信作者 : 吴青 (1964 ), 女, 副教授, 博士, 研究方向主要为食品质量与安全 wuqing@scau.edu.cn

2 DEHP DNOP DINP DIDP BBP DEP 分析检测食品科学 2012, Vol.33, No 为苯二甲酸二烯丙酯与丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物 ] 可用于与食品接触的材料中 [22], 且其中毒性大的 DEHP 仍允许使用, 并只对其中的 3 种规定了迁移限量, 而这些迁移限量也远高于美国和欧盟的规定鉴于我国食品塑料包装材料广泛使用 PAEs 的现状, 非常有必要检测目前市场上常用各种食品塑料包装材料中的 PAEs, 以了解食品塑料包装材料中主要使用的 PAEs 的品种和残留量, 为加强 PAEs 在食品包装材料生产的监管和使用规范提供依据 1 材料与方法 1.1 材料与试剂食品塑料包装材料 : 取自超市购买的包装食品或直接购买包装材料 ( 保鲜膜保鲜袋一次性吸管和一次性塑料杯等 ) 标准物质:DMP( 纯度 98%) DEP( 纯度 98.5%) BBP( 纯度 99.0%) ( 纯度 99.1%) DEHP( 纯度 99.6%) DNOP( 纯度 99.6%) DINP( 纯度 99.0%) DIDP( 纯度 99.0%) 北京百灵威科技有限公司乙腈甲醇 ( 均为色谱纯 ) 安徽时联特种溶剂股份有限公司 ; 无水甲醇 ( 分析纯 ) 广州化学试剂厂 ; 二氯甲烷 ( 分析纯 ) 西陇化工股份有限公司 ; 正己烷乙酸乙酯 ( 分析纯 ) 天津市大茂化学试剂厂 ; 无水乙醇 ( 分析纯 ) 南京化学试剂有限公司 ; 四氢呋喃 ( 分析纯 ) 国药集团化学试剂有限公司 ; 水为超纯水 1.2 仪器与设备高效液相色谱系统 (1525 泵和 2487 紫外 - 可见光检测器 ) 美国 Waters 公司 ;UV-3010 紫外 - 可见光谱仪日本日立公司 ;EL-204-IC 电子天平梅特勒 - 托利多仪器 ( 上海 ) 有限公司 ;N-1001 旋转蒸发仪上海爱明仪器有限公司 ; 超声清洗器深圳市和波达超声设备有限公司 ;Milli-Q 超纯水器美国 Millipore 公司 ;WR-2001 溶剂过滤器上海嘉鹏科技有限公司 1.3 方法色谱条件 Table 1 表 1 梯度洗脱程序 Gradient elution program 时间 /min 初始乙腈 /% 水 /% 曲线类型线性线性线性线性线性线性色谱柱 :Sunfire C 18 (250mm 4.6mm,5μm); 流动相 : 乙腈 - 水体系, 梯度洗脱程序见表 1; 流速 :1.0mL/min; 柱温 :30 ; 检测波长 :228nm; 进样量 :10μL 标准溶液的配制分别称取 DMP DEP BBP DEHP DNOP DINP DIDP 各 25.00mg, 用色谱级甲醇溶解并定容至 25mL, 配制成质量浓度为 1mg/mL 的单标储备溶液,4 冰箱保存使用时用甲醇稀释为系列浓度的混合工作溶液塑料样品前处理将包装中的食品取出, 用纸巾擦尽包装袋中的残留物 ; 若有油脂残留, 用热水冲洗, 再用吸水纸吸干水分, 将包装袋剪成 1.5mm 1.5mm 左右的碎片准确称取 g 剪碎的食品塑料包装材料于 50mL 的玻璃离心管中, 加入 10mL 无水乙醇, 在旋涡振荡器上混匀 2min, 超声条件下提取 20min, 取上清液于 50mL 旋转梨形瓶中, 残渣分别用 5mL 无水乙醇重复上述操作步骤 2 次, 合并 3 次上清液于梨形瓶中, 旋转蒸发仪上蒸干, 加入 1.8mL 乙腈于旋涡振荡器复溶, 再超声处理 2min, 溶液转到 2mL 容量瓶中, 用乙腈定容, 用 0.22μm 有机滤膜过滤,HPLC 进行分析同时做溶剂空白实验 2 结果与分析 2.1 方法的线性范围标准曲线检测限和精密度 AU Fig /min 图 1 8 种邻苯二甲酸酯色谱图 Chromatogram of 8 mixed phthalic acid esters 从图 1 可看出, 前 6 种 PAEs 呈现尖锐且对称的峰型, 而 DINP 和 DIDP 由于是相应的同分异构体的混合物, 因而在谱图上呈现五指峰的峰型将含 DMP DEP BBP DEHP DNOP 各为 100μg/mL, 含 DINP DIDP 质量浓度各为 200μg/mL 的混合标准储备液稀释成不同浓度的系列标准溶液, 以节色谱条件进样以各质量浓度峰面积 (Y) 对相应质量浓度 (X) 绘制标准曲线, 结果见表 2 由表 2 可见,8 种 PAEs 在 0.1~200μg/mL 范围内有良好的线性关系,R 2 均大于以 3 倍信噪比 (R SN =3) 计算 8 种 PAEs 检测限, 前 6 种 PAEs 的检测限为 0.10~2.00μg/mL, 而 DINP 和 DIDP 因是其同分异构体的混合物, 峰比较宽, 因而灵敏度不高, 检测限均为 10.00μg/mL 将含前 6 种 PAEs 各为 25μg/mL 含后 2 种 PAEs 各

3 , Vol.33, No.20 食品科学分析检测表 2 8 种 PAEs 的线性范围标准曲线检测限及精密度 Table 2 Linear ranges, standard curves, detection limits of 8 PAEs and precision for replicate determinations PAEs 线性范围 /(μg/ml) 线性方程相关系数 (R 2 ) 检测限 /(μg/ml) 峰面积 RSD/% 保留时间 RSD/% DMP 0.5~100 Y= X DEP 0.5~100 Y= X BBP 0.7~100 Y= X ~100 Y= X DEHP 0.1~100 Y= X DNOP 2.0~100 Y= X DINP 10~200 Y= X DIDP 10~200 Y= X 为 50μg/mL 的混合标准工作液, 用节色谱条件重复进样 6 次, 得到该方法的精密度 ( 表 2) 8 种 PAEs 所对应峰面积的相对标准偏差 RSD 均低于 5%, 保留时间的 RSD 低于 1.0%, 表明本方法重现性好, 仪器精密度高 2.2 方法加标回收率及相对标准偏差在 g 剪碎的空白奶瓶 ( 材质为 PES) 样品中添加低中高 3 个水平的含 8 种 PAEs 的混合标准溶液, 每个添加量平行 3 个, 进行加标回收率实验, 结果见表 3 8 种 PAEs 的平均加标回收率为 82.67%~107.70%,RSD 为 0.07%~9.52%, 均小于 10% Table 3 表 3 8 种 PAEs 的回收率及相对标准偏差 (n=3) Recovery rates and relative standard deviations of 8 PAEs in blank PES infant bottle(n=3) PAEs 添加水平 /(mg/kg) 平均回收率 /% RSD/% DMP DEP BBP DEHP DNOP DINP DIDP 种 PAEs 在食品塑料包装袋样品中的使用情况采用上面所建立的方法, 分析用于食品包装常见的 7 种塑料材质包装不同类型食品的 27 个塑料包装材料中的 PAEs 含量, 检测结果见表 4 从表 4 可以看出, 在 27 份食品塑料包装材料中全部检出了 PAEs, 其中存在于所有抽检的样品中, 其次检出率高的是 DEHP, 检出率达 44.44%, 这一结果与目前我国与食品接触的塑料包装材料中主要使用和 DEHP 作增塑剂的现状相符合其余 6 种 PAEs, 除某一品牌的保鲜袋检出 BBP 外, 均未检出的含量范围为 22.89~267.6mg/kg, 而 DEHP 的含量范围为 0.33~899.8mg/kg, 其中 PET 和 HDPE 含有很高含量的 DEHP 从表 4 还可看出, 就连目前公认比较安全的 PP PE 塑料材料也都或多或少含有 DEHP 我国 GB 食品容器包装材料用添加剂使用卫生标准规定了可以用于接触食品的塑料材料中的增塑剂只有 7 种, 分别为 DEHP DMP DAP DIBP DINP 和 DIOP, 且规定了这 7 种 PAEs 只能用于接触非脂肪性食品的材料, 标准未规定残留限量, 只对其中的 DEHP DINP 和规定了特定迁移量 SML, 并规定了 DMP DIBP 和 DIOP 的最大使用量从表 4 的分析结果可看出, 在某知名品牌装纯脂肪性食品压榨一级花生油的塑料桶中检出了, 在两个著名品牌的高温火腿肠的肠衣中也检出了国标上禁止用于接触脂肪性食品的 ; 从超市货架随机抽样的 2 个品牌保鲜膜中仅检出, 未检出 DEHP, 但在 4 个品牌的保鲜袋中均检出了 DEHP, 消费者用保鲜袋盛装食物的种类是多样的, 除蔬菜水果外, 可能更常用来包装肉类产品, 因此这些包装材料中的 PAEs 极易迁移进食物中, 给人体健康带来潜在危害事实上, 美国已不允许在食品接触材料中使用和 DEHP [22], 对于, 虽然欧盟允许使用, 但使用的限量仅是我国的 1/200, 由此看来, 我国食品塑料包装材料中 PAEs 增塑剂的安全问题需要重视, 应加强食品包装材料中 PAEs 的检测, 研发和使用更安全的增塑剂替代 PAEs

4 分析检测食品科学 2012, Vol.33, No Table 4 表 4 27 种食品包装材料中 8 种 PAEs 的检测结果 The detection result of 8 PAEs in 27 kinds of food packing Table Table 4 Results obtained for determination of 8 PAEs in 27 food packing materials mg/kg 材质种类包装食品材料或样品材料 DMP DEP BBP DEHP DNOP DINP DIDP 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 蛋白饮料 ND ND ND ND ND ND 纯净水 ND ND ND ND ND ND 酱油 ND ND ND ND ND ND 花生油 ND ND ND ND ND ND ND 乳酸蛋白饮料 ND ND ND ND ND ND 高密度聚丙烯 (HDPE) 发酵酸奶 ND ND ND ND ND ND 纯净水瓶盖 A ND ND ND ND ND ND ND 纯净水瓶盖 B ND ND ND ND ND ND ND 背心式保鲜袋 A ND ND ND ND ND ND 背心式保鲜袋 B ND ND ND ND ND ND 聚乙烯 (PE) 普通保鲜袋 A ND ND ND ND ND 普通保鲜袋 B ND ND ND ND ND ND 保鲜膜 A ND ND ND ND ND ND ND 保鲜膜 B ND ND ND ND ND ND ND 速冻食品托盘 ND ND ND ND ND ND ND 饮料吸管 A ND ND ND ND ND ND 饮料吸管 B ND ND ND ND ND ND 聚丙烯 (PP) 一次性胶杯 A ND ND ND ND ND ND ND 一次性胶杯 B ND ND ND ND ND ND ND 奶瓶滤网 ND ND ND ND ND ND ND 水果沙拉 ND ND ND ND ND ND ND 进口奶瓶 ND ND ND ND ND ND ND 聚苯乙烯 (PS) 聚偏二氯乙烯 (PVDC) 某品牌发酵酸奶 ND ND ND ND ND ND 益力多 ND ND ND ND ND ND ND 高温火腿肠衣 A ND ND ND ND ND ND ND 高温火腿肠衣 B ND ND ND ND ND ND ND 聚醚砜 (PES) 国产奶瓶 ND ND ND ND ND ND ND 注 :ND. 未检出 ;A B 代表不同品牌 3 结论本实验采用高效液相色谱方法分析检测了 7 种塑料材质包装不同类型食品的共 27 个塑料包装材料中的 8 种 PAEs 的含量, 结果发现, 所有抽检样品中均含有, 且 44% 的样品中含有 DEHP, 其中 1 个样品含有 BBP, 其他的 PAEs 未被检出 ; 的含量范围为 22.89~267.6mg/kg, 而 DEHP 的含量范围为 0.33~899.8mg/kg, 其中 PET 和 HDPE 含有很高含量的 DEHP 以上结果说明, 目前我国食品塑料包装材料所用增塑剂主要以和 DEHP 为主, 且还在使用毒性较大的 DEHP, 并在包装脂肪性食品的塑料容器中检测到不允许添加的 PAEs 因此, 对我国食品塑料包装材料中 PAEs 增塑剂的安全问题需要重视, 政府企业和消费者应共同关注如何控制和减少 PAEs 对食品的污染, 预防其对人体健康的危害参考文献 : [1] 柴丽月, 辛志宏, 蔡晶. 食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定 [J]. 食品科学, 2008, 29(7): [2] 陈再洁, 杨晓燕, 王智, 等. HPLC 同时测定欧盟限用 6 种增塑剂的含量 [J]. 广州化工, 2010, 38(1): [3] 边志忠, 戴军, 陈尚卫, 等. 固相萃取 - 高效液相色谱法测定塑料桶装食用油中的酞酸酯类增塑剂 [J]. 食品与发酵工业, 2008, 34(5): [4] 汪瑗, 朱若华, 陈惠, 等. 毛细管气相色谱法测定塑料包装及包装内食品中酞酸酯 [J]. 食品科学, 2006, 27(7): [5] 张会军, 张敬轩, 李挥, 等. 凝胶渗透色谱 - 高效液相色谱法对辣椒酱中 14 种邻苯二甲酸酯的同时检测 [J]. 食品科学, 2011, 32(4): [6] 王美丽, 陈海婷, 张会娜, 等. 高效液相色谱测定肉制食品中五种邻苯二甲酸酯 [J]. 分析实验室, 2009, 28(6): [7] 张双灵, 徐仰丽, 王世清. 食品塑料袋中 DEHP 气相色谱检测方法的建立 [J]. 食品科学, 2007, 28(8):

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g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min 25 4 2013 8 监测技术 5 1 2 1 ( 1. 江苏省疾病预防控制中心, 江苏南京 210009; 2. 南京医科大学第二附属医院, 江苏南京 210029) 5 Phenomenex kinetex C 18 2. 6 μm 4. 6 mm 150 mm 10 mmol /L ph 2. 5 + 60 40 DAD 280 nm 5 20. 0 mg /L ~ 100 mg /L 0.