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嬉宰
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1 2016 年 7 月 Vol.34 No.7 July 2016 Chinese Journal of Chromatography 673 ~ 680 出入境检验检疫系统专栏 (2016) 研究论文 DOI: / SP.J 前吸附技术超高压液相色谱串联质谱法同时测定酒中 24 种邻苯二甲酸酯吴敏 1, 郑向华 1, 张志刚 1, 陈燕 1, 林立毅 1 2, 黄志强 (1. 厦门出入境检验检疫局, 福建厦门 ; 2. 湖南省检验检疫科学技术研究院, 湖南长沙 ) 摘要 : 建立了前吸附技术超高压液相色谱串联质谱测定酒中 24 种邻苯二甲酸酯含量的方法酒类样品经稀释净化后采用前吸附技术排除仪器管路中的本底干扰, 经超高压液相色谱串联质谱仪进行测定采用多反应监测模式电喷雾电离源正离子 (ESI + ) 模式进行检测, 外标法定量 24 种邻苯二甲酸酯在 0 005~ 2 00 mg / L 范围内线性关系良好, 相关系数 (r) 均大于 0 99, 检出限 (S / N = 3) 为 0 003~ 0 05 mg / kg 以不含增塑剂的酒类样品作为空白样品进行加标回收率试验, 各种邻苯二甲酸酯化合物的回收率为 75 4% ~ 118 2%, 相对标准偏差 ( RSD) 为 4 0% ~ 11 2% 该法不但可以有效排除管路中邻苯二甲酸酯本底的干扰, 而且简单灵敏稳定关键词 : 超高压液相色谱串联质谱 ; 前吸附技术 ; 邻苯二甲酸酯 ; 酒中图分类号 :O658 文献标识码 :A 文章编号 : (2016) Simultaneous determination of 24 phthalates in liquors using front adsorption technology and ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry WU Min 1, ZHENG Xianghua 1, ZHANG Zhigang 1, CHEN Yan 1, LIN Liyi 1, HUANG Zhiqiang 2 (1. Xiamen Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau, Xiamen , China; 2. Hunan Inspection and Quarantine Technology Academy, Changsha , China) Abstract: A method for the simultaneous determination of 24 phthalates in liquors was developed by using front adsorption technology and ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry ( UPLC MS / MS). The samples were diluted and cleaned up by an HLB solid phase extraction cartridge. The front adsorption technology was used to suppress the interferences which came from plastic pipes in the UPLC MS / MS. And then the targets were analyzed by UPLC MS / MS under the positive ion mode using multiple reaction monitoring (MRM) mode. The calibration curves showed a good linearity in the range of mg / L with r > The limits of detections ( S / N = 3 ) were mg / kg. The average recoveries of the spiked samples were between 75 4% and 118 2% with the relative standard deviations (RSDs) of 4 0% -11 2%. The method could be used to simultaneously confirm the multi residue of the 24 phthalates in liquors. And the method is simple, sensitive and stable. Key words: ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry ( UPLC MS / MS); front adsorbing technology; phthalates; liquors 2012 年底爆发的酒鬼酒塑化剂事件中塑化剂被查出超标 2 6 倍, 将酒类食品中塑化剂含量的食品安全问题推到了风口浪尖国家食品安全风险评估中心根据国际通用原则和方法, 依据我国居民食品消费量和主要食品中塑化剂含量数据, 对成人饮酒者的健康风险进行了评估国家食品安全风险收稿日期 : 通讯联系人.Tel:(0592) ,E mail: @ qq.com. 基金项目 : 十二五国家科技支撑计划项目 (2012BAK08B01); 福建省自然科学基金项目 (2014J01057). Foundation item: National Key Technology R&D Program during the Twelfth Five year Plan Period ( No. 2012BAK08B01); Natural Science Foundation of Fujian Province ( No. 2014J01057).

2 674 色谱第 34 卷评估专家委员会根据评估结果认为, 白酒中邻苯二甲酸二 (2 乙基 ) 己酯 (DEHP) 和邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 的含量分别在 5 和 1 mg / kg 以下时, 对饮酒者的健康风险为可接受水平由于酒中含有的乙醇对邻苯二甲酸酯类化合物具有较好的溶解性, 因此酒类中存在这类化合物污染的风险, 需要对其进行监测目前文献中有关邻苯二甲酸酯的测定方法主要有离子迁移谱法 [1] 高效液相色谱法 [2-4] 气相色谱质谱法 [5-8] 气相色 [9-15] 谱串联质谱法和液相色谱串联质谱法 [16-21] 上述检测技术中, 离子迁移谱技术尚未普及 ; 液相色谱检测灵敏度低 ; 气相色谱质谱法和气相色谱串联质谱法分析邻苯二甲酸二异壬酯 ( DINP) 邻苯二甲酸二异癸酯 ( DIDP) 和邻苯二甲酸二异辛酯 (DINOP) 时, 会出现很多异构体峰, 准确定量有一定难度液相色谱质谱联用法因具有液相色谱高效分离和质谱高灵敏度的双重优势, 被广泛应用于酒类及其他食品中邻苯二甲酸酯类化合物 ( PAEs) 的测定 [16-21] 液相色谱大量使用塑料管路, 管道中必然存在迁移的邻苯二甲酸酯, 而且迁移量和仪器品牌仪器 [22] 管路的新旧程度等都密切相关已有的文献报道都是采取扣除空白迁移量的方法对邻苯二甲酸酯进行检测, 对于管路比较新的仪器, 邻苯二甲酸酯的迁移量很大, 会对样品的检测结果影响较大本研究以 24 种邻苯二甲酸酯为目标化合物, 建立了使用超高压液相色谱串联质谱 ( UPLC MS / MS) 的测定方法, 将 Eclipse XDB C18 柱接于液相色谱的混合器和进样器之间作为前吸附柱, 有效地吸附管路中的本底邻苯二甲酸酯, 使本底化合物在被测物出峰之后的 3 min 左右才被洗脱出来, 无需扣除空白就能保证检测的准确性 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 API 型串联四极杆质谱仪 ( 美国 AB 公司 ), 配 Agilent 1260 UPLC 超高压液相色谱仪 ( 美国 Agilent 公司 ); Kinetex C18 柱 ( 100 mm 4 6 mm,2 6 μm),eclipse XDB C18 柱 (150 mm 4 6 mm,5 μm)( 美国菲罗门公司 );Spursil C18 柱 (150 mm 4 6 mm,5 μm, 北京迪马公司 );Oasis HLB Glass 柱 (200 mg,5 ml, 美国 Waters 公司 );C18 固相萃取柱 (200 mg,5 ml, 美国 Agilent 公司 );C8 固相萃取柱 (200 mg,5 ml, 美国 Waters 公司 ); Pro Elut CARB / PSA 固相萃取柱 (1 g,6 ml, 北京迪马公司 ); 自动吸引器 ( 天津市利迈豪工贸有限公司 ); 固相萃取装置 ( 美国 Supelco 公司 ); 氮吹仪 ( 美国 Caliper 公司 ) 24 种邻苯二甲酸酯标准品均购自美国 Sigma 公司, 相关信息见表 1 甲醇乙腈丙酮和甲酸均为色谱纯, 购自德国 Merck 公司市售 12 葡萄酒 18 白酒 40 洋酒 58 白酒超纯水由 Milli Q 系统 ( 美国 Millipore 公司 ) 制得 1.2 标准溶液的配制分别准确称取 24 种邻苯二甲酸酯标准品各 25 mg, 用正己烷溶解并定容至 25 ml, 配制标准储备液, 于 4 冰箱中避光保存准确移取适量邻苯二甲酸酯标准储备液, 用甲醇配制适当浓度的混合标准工作液 1.3 液相色谱条件与质谱条件液相色谱条件色谱柱为 Kinetex C18 柱 ; 将 Eclipse XDB C18 柱接于液相色谱的混合器和进样器之间, 用于推迟管路中的邻苯二甲酸酯本底化合物流出时间 ; 柱温 : 35 ; 进样量 :10 μl; 流速 :0 3 ml / min 流动相 A: 0 1% ( 体积分数, 下同 ) 甲酸水溶液 ; 流动相 B: 甲醇梯度洗脱程序 :0 ~ 2 0 min, 40% B ~ 80% B; 2 0 ~ 6 0 min, 80% B; 6 1 ~ 10 0 min, 80% B ~ 95% B; 10 1 ~ 18 0 min, 95% B ~ 98% B; 18 1 ~ 28 0 min, 98% B ~ 40% B 外标法定量质谱条件多反应监测 ( MRM) 模式 ; 电喷雾电离正离子 (ESI + ) 模式 ; 气帘气 ( 氮气 ) 压力 ( CUR ): 0 2 MPa; 离子源喷雾电压 ( IS): V; 雾化温度 (TEM): 550 ; 雾化气 ( 氮气 ) 压力 (GAS1): 0 33 MPa; 加热辅助气 ( 氮气 ) 压力 (GAS2): 0 33 MPa 1.4 样品前处理准确称取混合均匀的样品 1 g, 置于 25 ml 烧杯中, 根据样品中乙醇的体积分数加水稀释, 混匀, 使乙醇的体积分数小于 5% 将稀释液加入事先活化好的 Oasis HLB Glass 柱, 流速控制在 1 ml / min 内, 之后用 5 ml 5% 甲醇水溶液淋洗, 待淋洗液流干后, 用 5 ml 乙酸乙酯洗脱, 收集洗脱液, 吹氮浓缩至近干, 用甲醇定容至 1 ml, 供 LC MS / MS 分析 2 结果与讨论 2.1 固相萃取条件的选择固相萃取柱的选择比较了 C18 固相萃取柱 C8 固相萃取柱 Pro Elut CARB / PSA 固相萃取柱和 Oasis HLB Glass 柱

3 第 7 期吴敏, 等 : 前吸附技术超高压液相色谱串联质谱法同时测定酒中 24 种邻苯二甲酸酯 675 的富集净化效果结果表明,C18 固相萃取柱和 C8 固相萃取柱对空白加标样品中 DMP 和 DEP 的吸附明显大于其他 22 种邻苯二甲酸酯, 平均回收率为 35 2% ~ 50 5%; 另外,C18 固相萃取柱和 C8 固相萃取柱要求前处理过程中 SPE 柱必须保持润湿, 不能干涸, 对处理过程要求比较高, 控制难度大 Pro Elut CARB / PSA 固相萃取柱是石墨化碳和乙二胺基 N 丙基填装的双层柱, 溶液的 ph 值不仅能改变目标物的存在状态, 而且能改变石墨化碳表面官能团的类型和密度, 进而影响对目标物的吸附量 [23], 而且 ProElut CARB / PSA 固相萃取柱对萃取时间解吸溶剂等都有较高的要求, 因此不适合使用由于邻苯二甲酸酯类是弱极性或中等极性物质, 同时测定多种邻苯二甲酸酯时, 其在反相介质上的保留特异性差别较大, 样品处理过程中极性较大的邻苯二甲酸酯类化合物损失严重, 回收率不理想而由于 HLB (hydrophile lipophile balance) 介质具有良好的两亲特性, 能在一定程度上克服反相介质的不足,24 种塑化剂的回收率最高 (67 3% ~ 109 3%), 因此选择 Oasis HLB Glass 柱进行富集净化洗脱溶剂及定容溶剂的选择比较 5 ml 甲醇和 5 ml 乙酸乙酯的洗脱效果, 发现乙酸乙酯洗脱效果较甲醇好, 各组分的回收率为 67 3% ~ 109 3%, 所以选择乙酸乙酯作为洗脱剂将乙腈甲醇和乙酸乙酯作为定容溶液, 分别进行试验甲醇溶液在液相色谱质谱联用仪上的色谱图显示其基线平稳杂质峰少干扰小峰形尖锐对称灵敏度高, 最终选择甲醇为定容溶剂样品稀释倍数的选择分别配制 5 ml 质量浓度均为 0 2 mg / L 的 24 种邻苯二甲酸酯的 2 5% 5% 7 5% 10% 和 15% 无水乙醇水溶液, 分别用 Oasis HLB Glass 柱富集净化结果显示, 在 2 5% 和 5% 无水乙醇水溶液下, 被测物的回收率基本稳定 ; 在 7 5% 无水乙醇水溶液下, 回收率下降很快, 平均回收率仅有 36 2% ~ 45 9%; 而在 15% 无水乙醇水溶液下, 回收率仅有 6 9% ~ 19 1% 说明乙醇体积分数超过 5% 之后, 邻苯二甲酸酯类化合物会随溶液一起流出, 在 Oasis HLB Glass 柱上没有保留, 因此测定前应将样品中乙醇的体积分数稀释到 5% 或以下 2.2 质谱条件的优化分别对 0 1 mg / L 的 24 种邻苯二甲酸酯标准溶液进行分析, 在正离子模式下进行母离子全扫描, 确定各种化合物的母离子, 然后对各母离子进行子 Table 1 表 1 24 种邻苯二甲酸酯化合物信息 Information of the 24 phthalate compounds No. Chinese name English name Abbreviation Chemical abstract service ( CAS) number Molecular formula 1 邻苯二甲酸二甲酯 dimethyl phthalate DMP C 10 H 10 O 4 2 邻苯二甲酸二乙酯 diethyl phthalate DEP C 12 H 14 O 4 3 邻苯二甲酸二异丙酯 diisopropyl phthalate DIPrP C 14 H 18 O 4 4 邻苯二甲酸二烯丙酯 diallyl phthalate DAP C 14 H 14 O 4 5 邻苯二甲酸二丙酯 dipropyl phthalate DPrP C 14 H 18 O 4 6 邻苯二甲酸二异丁酯 diisobutyl phthalate DIBP C 16 H 22 O 4 7 邻苯二甲酸二丁酯 dibutyl phthalate DBP C 16 H 22 O 4 8 邻苯二甲酸二 (2 甲氧基 ) 乙酯 bis(2 methoxyethyl) phthalate DMEP C 14 H 18 O 6 9 邻苯二甲酸二异戊酯 di iso amyl phthalate DIPP C 18 H 26 O 4 10 邻苯二甲酸二 (4 甲基 2 戊基 ) 酯 bis(4 methyl 2 pentyl) phthalate BMPP C 20 H 30 O 4 11 邻苯二甲酸二 (2 乙氧基 ) 乙酯 bis(2 ethoxyethyl) phthalate DEEP C 16 H 22 O 6 12 邻苯二甲酸二戊酯 dipentyl phthalate DPP C 18 H 26 O 4 13 邻苯二甲酸二己酯 dihexyl phthalate DHXP C 20 H 30 O 4 14 邻苯二甲酸丁基苄基酯 benzyl butyl phthalate BBP C 19 H 20 O 4 15 邻苯二甲酸二 (2 丁氧基 ) 乙酯 bis(2 n butoxyethyl) phthalate DBEP C 20 H 30 O 6 16 邻苯二甲酸二环己酯 dicyclohexyl phthalate DCHP C 20 H 26 O 4 17 邻苯二甲酸二 (2 乙基 ) 己酯 bis(2 ethylhexyl) phthalate DEHP C 24 H 38 O 4 18 邻苯二甲酸二庚酯 di n heptyl phthalate DHP C 22 H 34 O 4 19 邻苯二甲酸二苯酯 diphenyl phthalate DPhP C 20 H 14 O 4 20 邻苯二甲酸二正辛酯 di n octyl phthalate DNOP C 24 H 38 O 4 21 邻苯二甲酸二异壬酯 diisononyl phthalate DINP C 26 H 42 O 4 22 邻苯二甲酸二异癸酯 diisodecyl phthalate DIDP C 28 H 46 O 4 23 邻苯二甲酸二壬酯 dinonyl phthalate DNP C 26 H 42 O 4 24 邻苯二甲酸二异辛酯 di(2 ethylhexyl) phthalate DINOP C 24 H 38 O 4

4 676 色谱第 34 卷离子全扫描, 选取丰度较强干扰较小的两对子离子为定性和定量离子, 在 MRM 模式下优化去簇电压 (DP) 碰撞能量 (CE) 等质谱参数 24 种邻苯二甲酸酯化合物的质谱检测条件见表 2 表 2 24 种邻苯二甲酸酯的 LC MS / MS 参数 Table 2 LC MS / MS parameters for the 24 phthalates No. Compound M r Retention time / min Ion pair (m / z) Declustering potential / V Collision energy / V 1 DMP / / DMEP / / DEEP / / DEP / / DAP / / DIPrP / / DPrP / / DPhP / / DIBP / / BBP / / DBEP / / DBP / / DIPP / / DPP / / DCHP / / BMPP / / DHXP / / DHP / / DINOP / / DEHP / / DNOP / / DINP / / DNP / / DIDP / Quantitative ion pair / 前吸附技术对于管路较新的仪器, 邻苯二甲酸酯的迁移量很大, 如采取扣除空白迁移量的方式, 会对样品的检测影响较大本研究采用前吸附技术解决该问题, 其工作原理是当平衡色谱柱时, 在流动相起始比例中水相比例较高, 这时从仪器管路迁移出来的本底化合物随着流动相溶液从二元泵进入预吸附柱并被预吸附柱保留当分析样品时, 样品随自动进样器进样, 随即进入色谱分析柱中进行分离梯度洗脱时, 由于流动相梯度变化, 有机相的比例提高, 预吸附柱中保留的本底化合物被洗脱出来, 也进入色谱分析柱中, 但因本底化合物与样品中的目标化合物进入色谱分析柱的时间不同, 从而得到不同的保留时间, 使目标化合物与本底化合物实现色谱分离, 成功排除系统本底化合物的干扰为了更有效地降低系统本底化合物的含量, 也可尝试不使用前吸附柱, 而是对液相色谱系统进行改造, 将液相色谱流动相储液瓶至泵头等处的聚四氟乙烯管路更换成金属管路本实验所用仪器改造图见图 1 图 1 UPLC MS/ MS 仪器改造图 Fig. 1 Instrument transformation diagram of the UPLC MS/ MS 一般仪器管路中的邻苯二甲酸酯本底化合物为 DBP 不同的仪器和不同的吸附柱其本底化合物迁移的时间不同, 本研究尝试了同样长度内径和粒径 (150 mm 4 6 mm, 5 μm) 的两种不同填料的 C18 色谱柱 (Eclipse XDB C18 和 Spursil C18), 样品中本底化合物的保留时间和目标化合物的保留时间推迟 3 ~ 7 min 试验表明, 相同仪器和相同吸附柱本底化合物保留时间的 RSD 10% 另外, 因为本底化合物被吸附了之后再进入分离柱, 此时的液相色谱条件产生了变化, 本底化合物不会像标准品一样是尖锐的色谱峰, 而是一个峰宽相对较大的色谱峰本研究中, 将 Eclipse XDB C18 柱接于液相色谱的混合器和进样器之间, 因为分离柱和吸附柱内径都是 4 6 mm, Eclipse XDB C18 柱填料直径是 5 μm, 因此加入 Eclipse XDB C18

5 第 7 期吴敏, 等 : 前吸附技术超高压液相色谱串联质谱法同时测定酒中 24 种邻苯二甲酸酯 677 柱后, 系统压力从 0 76 MPa 增加至 0 93 MPa, 并没有太大增加接入吸附柱前后空白试剂中的 DBP 和接入吸附柱之后标准溶液中 DBP 的 MRM 图见图 2 可见前吸附柱能有效地吸附管路中的邻苯二甲酸酯本底化合物, 使邻苯二甲酸酯本底化合物推迟 3 min 左右才被洗脱出来, 保证了检测的准确性图 2 接入吸附柱 (a) 前 (b) 后的空白试剂及 (c) 接入吸附柱之后标准溶液中 DBP 的 MRM 图 Fig. 2 MRM chromatograms of DBP in the blank solution (a) before and ( b) after the installation of the front adsorption column and ( c ) DBP in the standard solution after the installation of the front adsorption column 在不同型号仪器上试验了前吸附技术的通用性, 结果表明不同仪器上的系统压力均未见过激反应, 色谱柱死体积增加也不大, 保留时间推迟 3~7 min, 因此这种前吸附技术适用于多种仪器在选择吸附柱时可以使用内径较大颗粒度较大柱长较短的 C18 色谱柱 ( 如 50 mm 4 6 mm, 5 μm 或 150 mm 4 6 mm, 5 μm), 这样不会造成色谱柱死体积过大和系统压力大幅增加的情况 2.4 色谱条件的优化在色谱分离条件的选择上, 分别试验了不同的色谱柱流动相体系和梯度洗脱系统最后使用 Kine tex C18 柱作色谱柱, 采用 0 1% 甲酸水溶液和甲醇作为流动相进行梯度洗脱, 按节所述条件进行分离, 可以达到较好的分离效果 24 种邻苯二甲酸酯在色谱柱上有较好的保留, 与基体杂质可以很好地分离, 色谱峰形对称, 满足质谱检测的要求总离子流色谱图见图标准曲线及线性范围 24 种邻苯二甲酸酯的线性方程见表 3, 在线性范围内线性关系良好, 符合定量要求在空白酒类样品中添加 24 种邻苯二甲酸酯标准溶液, 按信噪比 (S/ N) 等于 3 和 S/ N 等于 10 分别计算检出限和定量限, 结果见表回收率和精密度分别向 12 葡萄酒 18 白酒 40 洋酒 58 白酒基体中添加 24 种 PAEs, 做空白添加回收试验, 其中 DAP 的添加水平为 mg/ L, 其余 23 种化合物添加水平均为 mg/ L, 各添加水平分别做 6 次平行试验, 结果见表 4 可见目标物的加标回收率为 75 4% ~118 2%, 相对标准偏差 (RSD) 为 4 0% ~11 2%, 方法的精密度及回收率均满足定量检测的要求图 3 超高压液相色谱串联质谱测定 24 种邻苯二甲酸酯化合物的总离子流图 Fig. 3 Total ion chromatograms of the 24 phthalates standard solution by UPLC MS/ MS The mass concentration of DAP is 0 1 mg / L, and the mass concentration of the other 23 phthalates is 1 mg / L.

6 678 色谱第 34 卷表 3 24 种邻苯二甲酸酯的线性方程相关系数线性范围检出限和定量限 Table 3 Linear equations, correlation coefficients (r), linear ranges, LODs and LOQs of the 24 phthalates Compound Linear equation r Linear range / (mg/ L) LOD/ (mg / kg) LOQ/ (mg / kg) DMP Y=1550X DMEP Y=425X DEEP Y=23X DEP Y=7440X DAP Y=350X DIPrP Y=358X DPrP Y=23500X DPhP Y=8780X DIBP Y=2030X BBP Y=369X DBEP Y=247X DBP Y=3740X DIPP Y=334X DPP Y=1400X DCHP Y=435X BMPP Y=133X DHXP Y=340X DHP Y=128X DEHP Y=213X DNOP Y=810X DINP Y=2550X DNP Y=1640X DIDP Y=9020X DINOP Y=6320X Y: peak area; X: mass concentration, mg / L. No. Spiked level / (mg / kg) 表 4 24 种邻苯二甲酸酯的加标回收率和相对标准偏差 (n=6) Table 4 Spiked recoveries and RSDs of the 24 phthalates (n=6) 12 wine 18 sprit Recovery range/ % RSD/ % 40 sprit 58 sprit DMP DMEP DEEP DEP DAP DIPrP DPrP DPhP

7 第 7 期吴敏, 等 : 前吸附技术超高压液相色谱串联质谱法同时测定酒中 24 种邻苯二甲酸酯 679 No. Spiked level / (mg / kg) 12 wine 表 4 ( 续 ) Table 4 (Continued) 18 sprit Recovery range/ % RSD/ % 40 sprit 58 sprit DIBP BBP DBEP DBP DIPP DPP DCHP BMPP DHXP DHP DEHP DNP DNOP DINP DIDP DINOP 结论本文建立的前吸附技术超高压液相色谱串联质谱法测定酒中 24 种邻苯二甲酸酯含量的方法能有效排除管路中邻苯二甲酸酯本底的干扰, 具有较低的定量限和较好的重复性, 不但简单灵敏稳定, 而且选择性高抗干扰能力强参考文献 : [1] Peng L Y, Wang W G, Wang X, et al. Chinese Journal of

8 680 色谱第 34 卷 Analytical Chemistry, 2014, 42(2): 278 彭丽英, 王卫国, 王新, 等. 分析化学, 2014, 42(2): 278 [2] Huang M Y, Luo Y W, Dai J X, et al. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2013, 23(13): 2724 黄明元, 罗越文, 戴娟秀, 等. 中国卫生检验杂志, 2013, 23(13): 2724 [3] Zhang C Y, Wang H, Zhang X H, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2011, 29(12): 1236 张春雨, 王辉, 张晓辉, 等. 色谱, 2011, 29(12): 1236 [4] Zhou A M, Wang Z J, Zhang J L, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2014, 33(11): 1219 周阿蒙, 王哲君, 陈君良, 等. 分析测试学报, 2014, 33(11): 1219 [5] Zhang F, Li Z H, Zhang Y, et al. Chinese Journal of Chromatog raphy, 2014, 32(7): 735 张帆, 李忠海, 张莹, 等. 色谱, 2014, 32(7): 735 [6] Zheng X H, Lin L Y, Fang E H, et al. Chinese Journal of Chro matography, 2012, 30(1): 27 郑向华, 林立毅, 方恩华, 等. 色谱, 2012, 30(1): 27 [7] Shao Q R, Liu B, Ding X, et al. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2014, 50(10): 1263 邵秋荣, 刘斌, 丁晓, 等. 理化检验化学分册, 2014, 50(10): 1263 [8] Liu M F, Liu J, Qiu P L. Food & Machinery, 2015, 31(4): 51 刘妙芬, 刘佳, 邱佩丽. 食品与机械, 2015, 31(4): 51 [9] Sun X, Qi L, Qin T T, et al. Chinese Journal of Chromatogra phy, 2014, 32(11): 1260 孙欣, 齐莉, 秦廷亭, 等. 色谱, 2014, 32(11): 1260 [10] Mo R B, Zhao X E, Zhang Z H, et al. Liquor Making Science & Technology, 2014(6): 108 莫如宝, 赵仙娥, 张泽辉, 等. 酿酒科技, 2014(6): 108 [11] Wang H F, Dong X H, Jia B, et al. Chinese Journal of Chroma tography, 2015, 33(5): 545 王会锋, 董小海, 贾斌, 等. 色谱, 2015, 33(5): 545 [12] Xu X, Yang W H, Zhao H J, et al. Journal of Food Safety and Quality, 2013, 4(3): 877 徐幸, 杨卫花, 赵浩军, 等. 食品安全质量检测学报, 2013, 4(3): 877 [13] Lu L, Gong X, Feng Y L. Chinese Journal of Chromatography, 2014, 32(11): 1286 芦丽, 宫旭, 冯有龙. 色谱, 2014, 32(11): 1286 [14] Li C L, Zhu X L. Science and Technology of Food Industry, 2013, 34(21): 310 李春丽, 朱学良. 食品工业科技, 2013, 34(21): 310 [15] Zhang L, Shang C X, Sun C. Chinese Journal of Chromatogra phy, 2014, 32(6): 653 张莉, 尚楚翔, 孙成. 色谱, 2014, 32(6): 653 [16] Zhuo L Y. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2013, 32 (9): 68 卓黎阳. 分析试验室, 2013, 32(9): 68 [17] He J Y, Pu Y L, Wen X M, et al. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2015, 25(18): 3063 和佳鸳, 蒲彦利, 闻向梅, 等. 中国卫生检验杂志, 2015, 25(18): 3063 [18] Gao H, Xu Y Y, Sun L, et al. Chinese Journal of Chromatogra phy, 2015, 33(6): 622 高慧, 许媛媛, 孙丽, 等. 色谱, 2015, 33(6): 622 [19] Xu D M, Zheng X H, Yang L Z, et al. Chinese Journal of Ana lytical Chemistry, 2012, 40(2): 304 徐敦明, 郑向华, 杨黎忠, 等. 分析化学, 2012, 40(2): 304 [20] Liu J, Yu H Y, Bao L J, et al. Food Science, 2012, 33(18): 211 刘杰, 郁宏燕, 鲍立杰, 等. 食品科学, 2012, 33(18): 211 [21] Zhu W X, Yang J Z, Yuan P, et al. Modern Food Science and Technology, 2012, 28(1): 115 祝伟霞, 杨翼洲, 袁萍, 等. 现代食品科技, 2012, 28(1): 115 [22] SN/ T [23] Peng X J, Li Y H, Luan Z K, et al. Chem Phys Lett, 2003, 376 (1/ 2): 154

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