2 但目前关于涉水塑料管材色母粒等涉水产品的浸泡液中塑化剂的检验研究却很少由于增塑剂结合稳定性不强, 容易受到环境影响而析出 [4-6] 如高温长期光辐射 ph 值空气与水的侵蚀等影响下, 增塑剂成分便会从化合物解离, 释放到环境中目前, 市售 4 类常见涉水塑料产品分别是改性聚丙烯管 (

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似娌鄂
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1 1 化学测定方法液液萃取 - 气相色谱 - 质谱法测定涉水管材水浸液中 17 种邻苯二甲酸酯类化合物张力群, 任韧, 金铨, 边天斌, 樊继彩, 何华丽杭州市疾病预防控制中心, 浙江杭州 3121 摘要 : 目的建立涉水改性聚丙烯 (PP-R) 塑料管材水浸液中的 17 种邻苯二甲酸酯类化合物的液液萃取 - 气相色谱 - 质谱方法, 并应用于市售涉水塑料管材的抽样调查方法对色谱分离条件进行了优化, 并对市面上的多种不同品牌的塑料管进行了水浸泡取样, 采用液液萃取 - 气相色谱 - 质谱方法, 对浸出量及其影响因素进行了研究结果浸泡温度 ph 值浸泡时间均对邻苯二甲酸酯类化合物的浸出量有影响当浸泡温度高于 5 时, 浸出量会明显增加 ; ph 值为 5.~9.,pH 值越低, 邻苯二甲酸酯的浸出量越大 ; 浸泡时间越长, 浸出量越高邻苯二甲酸二甲酯邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯在塑料给水管中浸泡液中均有检出结论该方法快速有效, 可用于给水管材中 17 种邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测关键词 : 涉水管材 ; 邻苯二甲酸酯 ; 气相色谱 - 质谱联用法 ; 液液萃取中图分类号 :O 文献标识码 :A 文章编号 : (216)24--5 Determinationof17PhthalateEstersinwatersoakingsolutionofplasticpipes forwatersupplybygaschromatography-masspectrography ZHANGLi-qun,RENRen,JINQuan,BIANTian-bin,FANJi-cai,HEHua-li HangzhouMunicipalCenterforDiseaseControlandPrevention,Hangzhou,Zhejiang3121,China Abstract:Objective Toestablishamethodforthesimultaneousdeterminationof17phthalateestersinwatersoakingsolution frompolypropylenerandom(pp-r)water-supplypipesbygaschromatography-masspectrometry(gc-ms),andtoinves tigatethephthalateestersleachingcontentfrom plasticwater-supplypipes.methods Thechromatographicandseparation methodwasoptimized.diferentbrandsofplasticwaterpipeswerecolectedandsoaked;thecontentofphthalateestersinwater soakingsolutionfromplasticwater-supplypipesweredetectedbycombinationofliquid-liquidextractionandgaschromatogra phy-masspectrometry.results Thesoakingtemperature,pH,andtimehaveinfluencesontheconcentrationofphthalate estersinsoakingsolutions.theconcentrationsincreasedsignificantlywhenthetemperatureincreasedupto5,andtheleac hingamountwouldbesignificantlyincreased.whenphvaluewaswithin5.-9.,thelowerphwas,thehigheroftheleac hingamountofphthalateesterswasfivepaesweredetectedinthesoakedwatersamplesofthesewater-supplyproduct, namelydimethylphthalate(dmp),diethylphthalate(dep),disobutylphthalate(dibp),di-n-butylphthalate(dbp), anddi(2-ethylhexyl)phthalate(dehp).conclusion Thismethodissimple,accurate,anditissuitableforthedetermina tionofthe17phthalateestersinwatersamplessoakedfromplasticwater-supplypipes. KeyWords:Water-supplypipes;Phthalateesters;Gaschromatography-masspectrography;Liquid-liquidextraction 涉水塑料管材具有重量轻耐腐蚀安装方便寿命长成本低廉等显著优点, 已得到广泛的应用涉水产品的安全质量问题, 直接影响到居民的饮用水卫生质量安全, 关系到人们的身体健康, 因此涉水产品的安全卫生质量问题越来越受到人们的关注虽然基金项目 : 杭州市卫生科技计划 ( 重点 ) 项目 (214Z13); 杭州市科技发展计划 : 医疗卫生及重点专科专病科研攻关专项 (214633B22) 作者简介 : 张力群 (1982-), 女, 博士, 副主任技师, 主要从事水质的色谱 - 质谱检测研究通讯作者 : 金铨, jinquanjinquan@163.com 国家卫生部颁布了卫生部涉及饮用水卫生安全产品检验规定, 但所涉及的常规检测项目仅包括涉水产品浸泡液的 ph 值浑浊度耗氧量溶解性总固体挥发性酚砷汞铅三氯甲烷等指标邻苯二甲酸酯类化合物是内分泌干扰物的一种, 作为增塑剂被广泛应用在塑料管材的工业生产中, 以增加产品的拉伸性和柔韧性随着塑料制品在涉水产品中的大量使用, 邻苯二甲酸酯可以通过食物链进入人体, 由于其挥发性低, 毒性大, 降解缓慢, 在人体累积到一定程度会使人体内分泌失调, 严重时会导致生殖系统异常 [1-3] 其中, 邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二正辛酯被我国列为环境优先控制污染物

2 2 但目前关于涉水塑料管材色母粒等涉水产品的浸泡液中塑化剂的检验研究却很少由于增塑剂结合稳定性不强, 容易受到环境影响而析出 [4-6] 如高温长期光辐射 ph 值空气与水的侵蚀等影响下, 增塑剂成分便会从化合物解离, 释放到环境中目前, 市售 4 类常见涉水塑料产品分别是改性聚丙烯管 (PP-R) 高密度聚乙烯 (HDPE) 聚丁烯 (PB) 铝塑复合管 (PAP) 等本文对目前最常用的改性聚丙烯 (PP-R) 管材浸泡液中的塑化剂含量及种类进行调查研究, 以此为未来国家涉水产品的安全卫生标准和使用功能标准的制定提供基础数据 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 789BGC-7BMSD 型气相色谱 - 质谱联用仪 (GC-MS, 美国 Agilent 公司 ); 色谱柱为 DB-5MS(3m.25mm,.25m, 美国 Agilent 公司 );Mili-Q 纯水系统 ( 美国 Milipore 公司 ) 标准物质 :17 种邻苯二甲酸酯混合标准储备溶液 (1mg/L);NaCl( 分析纯, 批号 :21141); 正己烷 ( 色谱纯, 批号 :155525); 氢氧化钠 ( 分析纯, 批号 :21192); 盐酸 ( 分析纯, 批号 :P198358); 次氯酸钠溶液 ( 化学纯, 批号 :214716) 24 位氮吹仪 N-EVAP 型 ( 美国 Organomation); 数显 ph 计 (FE2K, 瑞士梅特勒 ) 1.2 方法 GC-MS 分析条件色谱柱 :DB-5MS (3m.32mm,.25μm), 进样口温度为 25, 分流比为 1 1, 以高纯 He 为载气, 纯度 %, 恒流模式, 流速为 1.ml/min; 程序升温条件 : 初温为 6, 保持 1min, 以 2 /min 升至 22, 保持 1min, 再以 5 /min 升至 28, 保持 8min,3 后运行 4min 质谱条件 : 传输线温度为 28 离子源温度为 25, 四极杆温度为 15, 电子能量为 7eV 以保留时间和质谱全扫描方式 (Scan) 进行定性分析, 扫描质量为 m/z35~35; 以质谱选择离子 (SIM) 模式进行定量分析管材浸泡方法综合各类给水管的使用功能以及生活饮用水卫生标准 [7], 分别选取 2 种不同的水质作为浸出液 :(1) 国际标准化组织 ISO/TC147 规定的去离子水 ;(2) 含有 2.mg/L 有效氯含量的水, 1mg/L 硬度的水作为浸提液, 其原始 ph 值为 8. 取样品给水管 1m, 用聚四氟乙烯塑料塞封闭一段, 分别填充 (1) 国际标准化组织 ISO/TC147 规定的去离子水, 待填满后用聚四氟乙烯塑料塞封闭另一端, 室温下静置 24h, 使浸出液充分浸泡给水管选用阳性检出 PP-R 样品进行浸泡温度 ph 值浸泡时间等对邻苯二甲酸酯类化合物的浸出量影响的实验研究在室温为 25 的条件下, 该 PP-R 水管在 ph 值为 7. 的纯水中浸泡 24h, 浸泡液中检出的塑化剂种类和含量如下 : 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 浓度为 1.2μg/L, 邻苯二甲酸二乙酯 (DEP) 浓度为.42μg/L, 邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP) 的浓度为.4μg/L, 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 的浓度为.18μg/L 邻苯二甲酸酯的提取方法打开一端聚四氟乙烯塑料塞, 取 5ml 浸出液至 1ml 具塞量筒中, 添加 2ml 正己烷液, 振荡 5min, 静置 1min, 待其完全分层再吸取 1ml 正己烷萃取液, 置于氮吹仪浓缩至 1ml 不同浸泡温度对于增塑剂浸出量的影响选用含有 2.mg/L 有效氯,1mg/L 硬度的水作为浸泡液, 选用 PP-R 管材浸泡液 PAEs 检出管材为代表进行浸泡试验按上述步骤封闭给水管后, 将其置于恒温水浴锅中, 分别调节水浴温度为 , 分别浸泡 24h 不同浸泡 ph 值下增塑剂浸出量选取 2.mg/L 有效氯,1mg/L 硬度的水作为浸提液, 其原始 ph 值为 8. 分别用 1. mol/l HCl 与 1.mol/LNaOH 调节该浸提液的 ph 值为 , 在 25 条件下重复浸出萃取分离并检测的过程不同浸泡时间对增塑剂浸出量的研究选取 2mol/L 有效氯,1mg/L 硬度的水作为浸提液, 调节 ph 值为 8., 浸泡温度为 25, 分别浸泡 16h 24h 4h 112h, 对浸泡液进行萃取分离并检测分析, 考察不同浸泡时间与浸泡水中 PAEs 含量的关系 2 结果 2.1 定量分析离子各化合物的保留时间定量离子及定性离子参数见表 1,17 种邻苯二甲酸酯化合物的总离子流图见图 1 由表 1 可见, 绝大部分邻苯二甲酸酯化合物以 149 为定量离子由图 1 可见, 本方法中 17 种邻苯二甲酸酯化合物在色谱柱中分离的很好, 但是同样浓度条件下, 其峰高响应值各异表 1 邻苯二甲酸酯的定性离子和定量离子序号化合物名称保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 苯甲酸苄酯 BBZ

3 3 4 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 邻苯二甲酸 (2- 甲氧基 ) 乙酯 DMEP 邻苯二甲酸二 (4- 甲基 -2- 戊基 ) 酯 BMPP 邻苯二甲酸二 (2- 乙氧基 ) 乙酯 DEEP 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 邻苯二甲酸己基 -2- 乙基己酯 DHEP 邻苯二甲酸二 (2- 丁氧基 ) 乙酯 DBEP 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 邻苯二甲酸二 (2- 乙基 ) 己酯 DEHP 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 丰度 ( 1 4 ) 采集时间 (min) DHXP y=569.9x BBP y=361.6x DHEP y=89.8x DBEP y=11.2x DCHP y=556.6x 注 :1:DMP;2:DEP;3:BBZ;4:DIBP;5:DBP;6:DMEP;7:BMPP;8: DEEP;9:DPP;1:DHXP;11:BBP;12:DHEP;13:DBEP;14:DCHP;15: DEHP;16:DNOP;17:DNP 图 1 17 种邻苯二甲酸酯化合物的总离子流图 2.2 方法的线性范围和检出限在选定的色谱条件下,17 种塑化剂标准系列每个浓度重复测定 3 次, 获得各浓度所对应的峰面积绘制标准曲线, 浓度在 μg/l~5μg/l 内, 线性关系良好 ( 表 2) 方法的最低检出限 (LOD) 是根据所得信噪比 (S/N) 为 3 时, 所能检测到的最低加标浓度得到, 而方法的最低定量限 (LOQ) 是根据所得信噪比 (S/N) 为 1 时, 所能检测到的最低加标浓度得到表 2 17 种 PAEs 的线性方程 LOD 和 LOQ 化合物线性方程相关系数检出限定量限 DMP y=1825.5x DEP y=159.6x BBE y=995.3x DIBP y=1723.5x DBP y=162.8x DMEP y=227.1x BMPP y=588.x DEEP y=6.9x DEHP y=299.1x DNOP y=234.x DNP y=166.x 方法的精密度实验以管材浸泡液空白进行加标回收实验, 以基质加标的回收率表示方法的准确度对纯净水进行基质加标, 测定 5μg/L 25μg/L 加标浓度水平下, 本方法的加标回收率当水样中 17 种塑化剂的加标浓度为 5μg/L 时, 回收率为 71.6% ~ % 当水样中 17 种塑化剂的加标浓度为 25μg/L 时, 回收率为 66.51% ~1.85% 2.4 不同浸泡温度对于增塑剂浸出量的影响研究结果随着浸泡温度的升高,3 种 PAEs 的溶出量均有明显增加,DEP 上升最为明显,DIBP 和 DBP 也随着温度升高, 浸出量增加明显在 3 ~4 溶出量较少, 浸泡温度高于 5 时, 这 3 种 PAEs 的溶出量快速增多, 其中 DEP 和 DIBP 的变化最为明显 ( 图 2) 这表明常温下,PAEs 与塑料结合稳定但是随着温度升高, 分子热运动加速,PAEs 溶出加快故生活给水管在正常供水使用过程中由于实际温度在 5 以下, 增塑剂溶出量并不大, 只有用在特殊场合比如工业热水供应等的时候, 增塑剂才会大量溶出, 产生影响 DPP y=1198.9x

4 DEP DIBP DBP 温度 ( ) 图 2 管材浸泡液中 PAEs 的浸出量随温度变化的关系 2.5 不同浸泡 ph 值下增塑剂浸出量研究结果不同 ph 值下, 选定样品中 17 种 PAEs 增塑剂的浸出量如图 3 所示由不同浸泡 ph 值中塑料给水管中增塑剂浸出量可知,DBP 和 DIBP 在 ph=5. 时检出最高,pH=9. 时最低, 低 ph 值时浸出量明显较高 ; DEHP 在 ph 值为 5.~9. 时均有检出, 含量很低 ; 其他 14 种 PAEs 检出含量很低, 受 ph 值变化影响不大综上所述, 在 ph 值为 5.~9. 时,pH 值越低, DBP 和 DIBP 的浸出量越大, 随着 ph 值的降低, 浸出量明显增加, 表明在酸性条件下有利于 DBP 和 DIBP 的浸出如果水没有受到污染, 按照规定日常用水在 ph 值为 6.~8. 时都可以直接饮用, 此时 PAEs 的浸出量很小, 对人体几乎不会产生严重影响 DIBP DBP ph 值图 3 管材浸泡液中 PAEs 的浸出量随浸泡液 ph 值变化的关系 2.6 不同浸泡时间对增塑剂浸出量的研究结果不同浸泡时间下 17 种 PAEs 增塑剂的浸出量如表 3 所示 DMP 随着浸泡时间越长, 浸出量越高, 浸出量也是 17 种 PAEs 中最高的 ;DEP DIBP 和 DBP 浸出量也较高, 当浸泡时间为 4h 后, 浸出量增加趋于平缓综上所述, 浸泡时间越长, 浸泡水中的 PAEs 浸出量越多, 但是随着时间的不断增加,PAEs 的增加速度却逐渐减小, 表明在该条件下,PAEs 会随着在水中的浸泡而缓慢浸出, 但是当到达一定时间后, 其浸出量趋于平缓其中 DMP 浸出量随着浸泡时间越长, 变化越明显, 浸出量也是最大,DEP DIBP 和 DBP 次之, DEHP 只有在相对较长的一段时间后才开始浸出, 其他塑化剂检出较少故人们日常用水时, 如果每天保持一定的用量,PAEs 的浸出量并不会达到一个较高值长时间未用的水由于可能含有较高浓度浸出 PAEs, 最好不要作为饮用水 ( 图 4) 表 3 不同浸泡时间对于塑料给水管中增塑剂浸出量的影响浸泡时间 (h) DMP DEP DIBP DBP h 24 h 4 h 112 h DMP DEP DIBP DBP 浸泡时间 (h) 图 4 管材浸泡液中 PAEs 随浸泡时间变化的关系 2.7 健康风险评估人类健康风险评估, 是人类在环境媒介中的化学污染物暴露中, 给现在或将来的健康带来危害影响的风险评估 PAEs 易通过呼吸皮肤接触饮食等途径进入人和动物体内 [8-9], 而水的摄入是暴露的重要途径之一本文中, 应用风险评估模型 [1], 对人们通过饮水摄入的 PAEs 的潜在危害进行评估利用以下公式进行计算 [11] : 每天平均摄入量 (mg/(kg d))=(c IR EF ED)/(BW AT) (1) 其中,C 是 PAEs 在水中的浓度 (mg/l),ir 是每天饮水量 (L/d),EF 是每年的暴露时间 (35d/ 年 ), ED 是暴露持续时间 (3 年 ),BW 是体重 (6kg),AT 是人均寿命 (2555d) 将 17 种塑化剂的最高检测浓度代入公式 (1) 进行计算 ( 表 4), 本研究抽检的这 35 份管材浸泡液中, DBP DEP BBP DEHP 的日均摄入量均低于美国 EPA 的限值 [15] 然而, 由于其他 13 种塑化剂的日均摄入量限值没有相关规定, 本研究无法对涉水管材浸泡液中塑化剂的风险得出明确的结果这些塑化剂的健康风险评估限值还需要做出限定表 4 饮水摄入的 PAEs 的潜在危害评估

5 5 最高检测浓度塑化剂名称每天平均摄入量每日耐受量 [mg/(kg bw d)] [mg/(kg bw d)] DMP DEP DIBP DBP DEHP 注 :- 表示目前该化合物没有参考限值 3 结论本文建立了涉水塑料管材中 17 种 PAEs 的 GC- MS 检测方法同时对涉水管材浸泡液中的邻苯二甲酸酯类迁移物的影响因素进行研究, 为今后该类暴露评估提供技术方法研究表明, 浸泡温度 ph 值浸泡时间均对邻苯二甲酸酯类化合物的浸出量有影响邻苯二甲酸二甲酯邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯在塑料给水管中浸泡液中均有检出本文还应用风险评估模型对人们通过饮水摄入的 PAEs 的潜在危害进行评估参考文献 [1] FujiM,ShinoharaN,Lim A,etal.A studyonemisionof phthalateestersfromplasticmaterialsusingapasivefluxsampler [J].AtmosEnviron,23,37(24): [2] BalafasD.ShawKJ.WhitfieldFB.Phthalateandadipateestersin Australianpackagingmaterials[J].FoodChem,1999,65(3): [3] CortonJC,LapinskasPJ.Peroxisomeproliferatoractivatedrecep tors:mediatorsofphthalateester-inducedefectsinthemalere productivetract[j].toxicosci,25,83(1):4-17. [4] MontuoriP,JoverE,MorgantiniM,etal.Asesinghumanexpo suretophthalicacidandphthalateestersfrommineralwaterstored inpolyethyleneterephthalateandglasbotles[j].foodadditcon tampartachemanalcontrolexporiskases,28,25(4): [5] LeivadaraSV,NikolaouAD,LekkasTD.Determinationoforganic compoundsinbotledwaters[j].foodchem,28,18(1): [6] BachC,Dauchy,X,ChagnonMC,etal.Chemicalcompounds andtoxicologicalasesmentsofdrinkingwaterstoredinpolyethy leneterephthalate(pet)botles:asourceofcontroversyreviewed [J].WaterRes,212,46: [7] 中华人民共和国卫生部.GB 生活饮用水卫生标准 [S]. 北京 : 中国标准出版社,27. [8] 唐炜. 液液萃取 - 气相色谱法测定塑料给水管中增塑剂的含量与浸出量 [D]. 上海 : 上海交通大学,214. [9] NanniN,FiselierK,GrobK,etal.Comaminationofvegetable oilsmarketedinitalybyphthalicacidester[j].foodcontrol, 211,22: [1] JiYQ,WangFM,ZhangLB,etal.Acomprehensiveasesmentof humanexposuretophthalatesfromenvironmentalmediaandfoodin Tianjin,China[J].JHazardMater,214,279: [11] DasMT,GhoshP,ThakurIS.Intakeestimatesofphthalateesters forsouthdelhipopulationbasedonexposuremediaasesment[j]. EnvironPolut,214,189(12): [12] WorldHealthOrganisation(WHO).Diethylphthalate.ConciseIn ternationalchemicalasesmentdocument52[eb/ol].23a vailablefrom:htp:// cicad52.pdf. [13] EuropeanFoodSafetyAuthority(EFSA).Opinionofthescientific panelonfoodadditives,flavourings,procesingaidsandmaterialin contactwithfood(afc)onarequestfromthecommisionrelated todi-butylphthalate(dbp)foruseinfoodcontactmaterials[j]. EFSAJ,25,242:1 17. [14] EuropeanFoodSafetyAuthority(EFSA).Opinionofthescientific panelonfoodadditives,flavourings,procesingaidsandmaterials incontactwithfood(afc)onarequestfromthecommisionrelat edtobis(2-ethylhexyl)phthalate(dehp)foruseinfoodcontact materials[j].efsaj,25,243:1 2. [15] USEnvironmentalProtectionAgency.ExposureFactorsHandbook. EPA/6/R-9/52F[M].211Edition,Washington,DC: 211. 收稿日期 :

2 表 1:16 种邻苯二甲酸酯的质谱条件 No. Name 中文名称 Parent Product(CE) RT Time Window 1 DMP 邻苯二甲酸二甲酯 (20), 135(10) DEP 邻苯二甲酸二乙酯 (20), 93(15) 9.

2 表 1:16 种邻苯二甲酸酯的质谱条件 No. Name 中文名称 Parent Product(CE) RT Time Window 1 DMP 邻苯二甲酸二甲酯 (20), 135(10) DEP 邻苯二甲酸二乙酯 (20), 93(15) 9. 三重四极杆气质联用法 (TSQ8000) 测定白酒中 16 种邻苯二甲酸酯类残留物李春丽李杰明红赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 Application Notes CM0087 1. 前言邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类增加聚合物树脂的可塑性增强制品柔软性的助剂, 也是迄今为止产量和消费量最大的助剂种类, 其中邻苯二甲酸酯类的使用最为广泛邻苯二甲酸盐由于未聚合到塑料基质中, 随着使用时间的推移,