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1 第 35 卷 第 期 05 年 月 Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol.35 No. Feb. 05 镀锌钢接地材料在酸性土壤中的腐蚀行为研究 郑敏聪 李建华 聂新辉 李博文 台闯. 国网安徽省电力公司电力科学研究院合肥 3060;. 中国科学院金属研究所材料环境腐蚀中心沈阳 006 摘要 : 采用电化学阻抗 (EIS) 和动电位极化曲线方法对镀锌钢接地材料在不同 ph 值的酸化土壤中的腐蚀规律进行了研究 结果表明, 镀锌钢在酸性土壤中腐蚀初期存在中间产物吸附的现象, 在 Nyquist 图低频区诱发了一个感抗弧 随着腐蚀产物的生成, 感抗弧消失 ; 低频区容抗弧逐渐增大 镀锌钢在酸化土壤中的腐蚀过程主要由阴极过程控制, 腐蚀速率随酸化溶液 ph 值的增大而减小, 随腐蚀时间的延长先增大后减小 关键词 : 镀锌钢酸性土壤腐蚀 EIS 中图分类号 :TG 文献标识码 :A 文章编号 :005-53(05) Corrosion Behavior of Galvanized Q35 Steel for Grounding in Acid Soils ZHENG Mincong, LI Jianhua, NIE Xinhui, LI Bowen, TAI Chuang. State Grid Anhui Electric Power Research Institute, Hefei 3060, China;. Environmental Corrosion Research Center, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 006, China Abstract: Electrochemical behavior of galvanized Q35 steel for grounding in acidified soils with different ph value was investigated utilizing electrochemical impedance spectrum (EIS) and potentiodynamic polarization tests. Results showed that the corrosion behavior of galvanized Q35 steel in acid soils presents an adsorption of intermediate corrosion products in the early stage, and a low frequency inductive loop then induced in Nyquist plot. With the formation of corrosion products on the surface of the steel, the inductive loop disappeared, the low frequency capacitive arc enlarged gradually. The corrosion process is mainly controlled by the cathodic process. The corrosion rate of the galvanized Q35 steel decreased with the increasing ph of the acidified solution, it also increased and then decreased with the increasing time. Key words: galvanized steel, acidic soil, corrosion, EIS 前言接地网是连接电力设备的关键部件, 同时也是保证电力系统稳定和安全运行的重要装置 由于接地网常埋在地下, 土壤中大量存在的矿物质 水分 定稿日期 :03-- 基金项目 : 国家电网公司科技项目 (KGK600 和 5DS09) 资助作者介绍 : 郑敏聪, 女,965 年生, 高级工程师通讯作者 : 李博文, bwli@imr.ac.cn, 研究方向为腐蚀监检测技术研究 DOI:0.90/ 气体及微生物等复杂成分不可避免地对其表面发生相互作用而引发金属腐蚀, 从而对电力系统产生严重影响 近年来, 随着电站容量的增加, 接地网的腐蚀问题越来越突出, 因接地网腐蚀断裂导致电力系统不能正常运行的例子屡见不鲜, 给国家带来了巨大的经济损失和资源浪费 值得注意的是, 接地网 [-6] 的腐蚀问题在酸性土壤环境中显得更加突出 因此, 了解接地网在酸性土壤中的腐蚀规律, 预防接地网腐蚀已成为急需解决的问题 目前, 我国接地网材料多采用镀锌钢, 但是国内

2 8 35 卷 外关于镀锌钢腐蚀的研究还明显不足, 而关于镀锌钢 在土壤环境中的腐蚀行为的研究更是屈指可数 [-0] [,0] 虽已有部分研究对镀锌钢腐蚀速率与其他材料 的进行了对比, 并提出了镀锌钢发生电化学腐蚀的 过程 [9], 但镀锌钢在土壤环境中的腐蚀机理尚未完 全明了 本文通过电化学阻抗和动电位极化法, 研 究了镀锌钢接地网材料在酸性土壤中的电化学腐蚀 行为, 并探讨了 ph 值对镀锌钢接地网材料腐蚀行为 的影响规律 实验方法. 实验材料 所用试样采用现场提供的尺寸为 5000 mm 0 mm mm 的热镀锌 Q35 扁钢, 镀锌层厚度为 60~00 μm 在同一镀锌钢上截取长为 0 mm 的试 样, 一面焊接铜导线, 另一面预留尺寸为 mm 8 mm 的面积作为工作面, 用环氧树脂密封非工作 面并晾干, 并在实验前依次用丙酮 酒精 去离子水 清洗 吹干. 实验土壤及酸化溶液 基础土壤采自沈阳花园地表下约 m 深处, 土 壤为菜园型草甸土, 测定其 ph 值为 6.8, 其理化性质 测定严格按照中华人民共和国农业行业标准土壤检 测系列完成 [] 称取 500 g 经自然风干 研磨并过 0 目筛的土壤置于 L 的烧杯中, 边搅拌边淋入 300 ml 已配好的硫酸酸化溶液, 使土壤与硫酸酸化 液均匀混合, 此时土壤含水量为 0% 硫酸酸化溶 液均采用 98% ( 质量分数 ) 的浓硫酸和去离子水配 制, 调节硫酸酸化液的 ph 值依次为.,3.6 和.0 由于土壤具有极强的缓冲能力, 实验后测得土壤的 ph 值变化不大 为了避免实验过程中含水量变化 过大, 插入测试电极后对实验用土壤进行了密封处 理, 并在密封膜上剪开 3 个透气小孔保证其透气性.3 研究方法 实验在 (0±) 下进行, 电化学测试采用三 电极体系, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和 Cu/CuSO 电极 电化学阻抗测试采用 CS350 电化学 综合测试系统来完成, 电化学阻抗测试频率范围为 0 5 ~0 - Hz, 激励信号为 0 mv 的正弦波, 测量结果 用 ZSimpWin 软件拟合处理, 测试周期为 0.5, 0.33,,,,,3 和 0 d 3 结果与讨论 3. 电化学阻抗谱测试 图 ~3 分别为镀锌钢电极埋设在经 ph 值分别 为.,3.6 和.0 的酸化溶液酸化后土壤中的 Nyquist 和 Bode 谱 在实验前期, 镀锌钢在不同 ph 值的酸 化土壤中的 Nyquist 谱均表现为双容抗弧和低频区 感抗弧, 实验 h 后 Nyquist 谱均表现为两个时间常 数的双容抗弧 用图 所示的等效电路图对阻抗谱 进行拟合, 得到表 中的各电化学参数 等效电路 中, 元件 Q 为常相位角元件, 其阻抗表示为 : Z Q = ω-n Y 0 ( cos nπ + j sin nπ ) () 其中,Y 0 为电容导纳, 量纲是 S cm - s -n ;ω 为扰动信 号角频率 ;n 和表 中的 n,n 为相位角指数 ;R s 表示 研究电极与辅助电极之间的土壤电阻 ; 高频区 R f 和 Q 分别表示研究电极表面土壤胶体膜的电容和电 阻 ; 低频区 R ct 和 Q 分别表示电荷传递电阻和双电层 电容 ;L 表示表面吸附作用引起的低频感抗 ; 极化电 阻 R p 可表示为 : R p = Z( jω) ω 0 - Z( jω) ω R f + R ct () 在 ph 值为. 和 3.6 的酸化液酸化土壤中, 镀锌 钢在埋设初期的阻抗谱显示,Nyquist 谱低频区出现 一个感抗弧, 如图 a 和 a, 表明在埋设初期电极表 面存在中间产物的吸附作用,3 种中间产物 Zn + ad, Zn + ad 和 ZnOH ad 中, 任何一种的吸附作用都会导致 W q W 图 镀锌钢在 ph=. 的酸化液酸化土壤中的 Nyquist 和 Bode 谱 Fig. Nyquist (a) and Bode (b) splots of galvanized steel in the soil acidified by ph=. acidification solution

3 期 郑敏聪等 : 镀锌钢接地材料在酸性土壤中的腐蚀行为研究 9 W q W W 图 镀锌钢在 ph=3.6 的酸化液酸化土壤中的 Nyquist 和 Bode 谱 Fig. Nyquist (a) and Bode (b) plots of galvanized steel in the soil acidified by ph=3.6 acidification solution q W 图 3 镀锌钢在 ph=.0 的酸化液酸化土壤中的 Nyquist 和 Bode 谱 Fig.3 Nyquist (a) and Bode (b) plots of galvanized steel in the soil acidified by ph=.0 acidification solution 图 等效电路 Fig. Equivalent circuits used to fit experimental impedance data for galvanized steel immersed in acidified soils: (a) at the initial stage, (b) after long time Nyquist 谱低频区出现感抗弧 [] 中间产物产生过 程如下 : Zn Zn + ad + e (3) Zn + ad Zn + ad + e () Zn + H O H + ZnOH ad (5) 由于中间产物的吸附作用, 将会在锌镀层表面 产生一个 自催化 作用 [3], 进而加速锌镀层的腐蚀 溶解 : Zn + Zn + ad Zn + sol Zn+ ad + e (6) Zn + ad Zn + () ZnOH ad + Zn ZnOH ad + Zn + sol + e (8) ZnOH ad ZnOH + + e sol (9) ZnOH + sol Zn + sol + OH- (0) 随着埋设时间的增长, 样品表面腐蚀产物逐渐 增多, 不同 ph 值对应的 Nyquist 谱低频区感抗弧逐 渐消失, 而低频容抗弧呈先减小后增大的趋势, 如图 a,a 和 3a 所示 其原因在于 : 实验初期样品表面 新鲜完整, 腐蚀介质容易到达样品表面, 低频容抗弧 呈减小趋势, 此时吸附作用为腐蚀控制因素 ; 随着埋 设时间的延长, 腐蚀产物膜进而对样品表面起到保 护作用, 致使容抗弧增大 图 5 为极化电阻 R p 随腐蚀时间的关系曲线 从 中可知, 极化电阻 R p 与酸化液的 ph 值成正比, 且随 实验时间的延长先减小后增大, 这与低频容抗弧的 变化规律相一致 根据 Stem-Geary 公式可知, 表示

4 30 35 卷 表 镀锌钢在酸化土壤中的电化学参数 Table Electrochemical parameters of galvanized steel in acidified soils ph Time / d R s / Ω R f / Ω Q / FHz - n n R ct / Ω Q / FHz - n n L / H W 腐蚀速率的腐蚀电流密度 I corr 随时间的变化趋势与 R p 的变化相反, 即 I corr 随实验时间的增加先增大后减 小 这与碳钢接地材料在酸性土壤中的腐蚀规律一 致 [5] 图 5 R p 与腐蚀时间的关系曲线 Fig.5 Curves of R p vs experimental time 从图 5 中还可以看出,R p 极小值的出现时间随 ph 值的增大而延迟 :ph=. 的酸化液酸化土壤 R p 极小值出现在实验开始第 d;ph=.0 的酸化液酸化土壤 R p 极小值出现在实验开始第 d 该现象的出现与腐蚀产物膜的生成速率有关 3. 动电位极化图 6 为镀锌钢在经不同 ph 值酸化液酸化后土壤中各测试时间的动电位极化曲线 可以看出, 在同一酸化土壤中, 随腐蚀时间的延长, 自腐蚀电位变化不大 不同时间所测得的曲线中, 阳极极化曲线均没有表现出明显的钝化区, 表明镀锌钢以阳极溶解的活化状态被腐蚀, 随着腐蚀时间的延长, 阳极表现出轻微去极化过程 阴极极化曲线同样随腐蚀时间的延长表现出轻微去极化过程 当阴极极化电流相同时, 腐蚀电流密度随时间表现为先增大后减小的变化趋势 表 为图 6 中各极化曲线的 Tafel 拟合结果 从表中可知, 镀锌钢在酸化土壤中的自腐蚀电位 E corr

5 期 郑敏聪等 : 镀锌钢接地材料在酸性土壤中的腐蚀行为研究 3 图 6 镀锌钢在经不同 ph 值酸化液酸化土壤中的极化曲线 Fig.6 Polarization curves of galvanized steel in the soils acidified by ph=. (a), ph=3.6 (b) and ph=.0 (c) solutions 表 动电位极化曲线 Tafel 拟合结果 Table Tafel fitting results of polarization curves ph Time / d E corr / V I corr / A cm - β a / mv β c / mv 随着酸化液 ph 值的增大略有负移, 表明镀锌钢在酸化土壤中腐蚀倾向性随酸化液 ph 值的增大略有增大 对比各极化曲线的阴 阳极 Tafel 斜率 β a 和 β c 可知,β c 均大于 β a, 表明镀锌钢在酸化土壤中的腐蚀均由阴极析氢过程控制 镀锌钢的腐蚀电流密度 I corr 随着酸化液 ph 值的增大而减小, 由于低 ph 值的土壤中 H + 更容易扩散到电极表面, 进而加快了镀锌钢的腐蚀 而在同一酸化土壤中随腐蚀时间的延长先增大后减小 镀锌钢在 ph=. 的酸化液酸化土壤中 I corr 由腐蚀初期 ( d) 的 A/cm 上升到 A/cm, 然后逐渐下降, 腐蚀末期 (0 d) 下降到. 0-6 A/cm, 较最大值下降了约 A/cm 观察镀锌钢电极在酸化土壤中腐 蚀 0 d 后的表面, 镀锌层明显减薄, 且失去金属光 泽, 局部区域已露出基体 结论 () 镀锌钢接地材料在酸性土壤腐蚀初期 (3 h) 表面存在中间产物的吸附现象, 致使 Nyquist 谱低频 区出现一个感抗弧 随着腐蚀的继续进行 ( d), 腐 蚀产物生成,Nyquist 谱低频区感抗弧消失, 低频区 容抗弧逐渐增大 () 镀锌钢接地材料在酸性土壤中的腐蚀过程主 要由阴极析氢过程控制, 腐蚀速率随土壤酸化液 ph 值的增大而减小, 随腐蚀时间的延长先增大后减小 参考文献 [] Yu J F, Chen X H, Li S F, et al. Study on corrosion behavior of

6 3 35 卷 Q35 steel in soil of Hubei substations [J]. Corros. Res., 0, 5 (0): 39 ( 余建飞, 陈心河, 李善风等. Q35 钢在湖北变电站土壤中的腐蚀行为研究 [J]. 腐蚀研究, 0, 5(0): 39) [] Zhang G Y, Xu M, Lin Y Q, et al. A preliminary study of common carbon steel corrosion behavior in acidic soil [J]. Soils, 009, (3): 500 ( 章钢娅, 许敏, 林云青等. 常用碳钢在酸性土壤中腐蚀行为的初步研究 [J]. 土壤, 009, (3): 500) [3] Yang D W, Wang G, Chen K H, et al. Influence of moisture and chloride on acidic soil corrosion of carbon steel grounding grid [J]. J. Changsha Univ. Sci. Technol. (Nat. Sci.), 00, (): 83 ( 杨道武, 王钢, 陈坤汉等. 水和氯离子含量对碳钢接地网在酸性土壤中腐蚀行为的影响 [J]. 长沙理工大学学报 ( 自然科学版 ), 00, (): 83) [] Zhang S Q, Ying Y D. Corrosion characteristics of metal in acidic red soil [J]. Total Corros. Control, 99, (): ( 张淑泉, 银耀德. 金属在酸性红壤中的腐蚀特征 [J]. 全面腐蚀控制, 99, (): ) [5] Liao J Y, Liu J Q, Sun J R, et al. A study on corrosion behavior of carbon steel in south china acidic soil [J]. J. South China Univ. Technol., 00, 9(): 0 ( 廖景娱, 刘钧泉, 孙嘉瑞等. 碳钢在华南酸性土壤中的腐蚀行为研究 [J]. 华南理工大学学报, 00, 9(): 0) [6] Jin M H, Meng X L, Huang H T, et al. Corrosion mechanism of carbon steel in four types of soil [J]. J. Huazhong Univ. Sci. Technol., 00, 30(): 0 ( 金名惠, 孟厦兰, 黄辉桃等. 碳钢在我国四种土壤中腐蚀机理的研究 [J]. 华中科技大学学报, 00, 30(): 0) [] Yan A J, Chen Y, Feng L J. Soil corrosion performance of several grounding net materials [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 00, (3): 8 ( 闫爱军, 陈沂, 冯拉俊. 几种接地网材料在土壤中的腐蚀特性研究 [J]. 腐蚀科学与防护技术, 00, (3): 8) [8] Denison A, Romanoff M. Corrosion of galvanized steel in soils [J]. J. Res. Nat. Bur. Stand., 95, 9(5): 99 [9] Liu S, Sun H Y, Fan H J, et al. Research of galvanized steel corrosion behavior [J]. J. Mater. Prot., 0, 5(): ( 刘栓, 孙虎元, 范汇吉等. 镀锌钢腐蚀行为的研究进展 [J]. 材料保护, 0, 5(): ) [0] Zhou P P, Wang S, Li Z Z, et al. Review of corrosion resistant metals for grounding [J]. Elec. Power Constr., 00, 3(8): 50 ( 周佩朋, 王森, 李志忠等. 耐蚀性金属接地材料研究综述 [J]. 电力建设, 00, 3(8): 50) [] NY/T 3-00, Determination of ph in soil [S] (NY/T 3-00, 土壤 ph 值的测定 [S]) [] Cachet C, Ganne F, Maurin G, et al. EIS investigation of zinc dissolution in aerated sulfate medium. Part I: Bulk zinc [J]. Electrochem. Acta, 00, : 509 [3] Sun H Y, Liu S, Sun L J. A comparative study on the corrosion of galvanized steel under simulated rust layer solution with and without 3.5wt% NaCl [J]. Int. J. Electrochem. Sci., 03, 8: 39

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