2014年第6期

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横姜汲
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1 李群生, 张武龙, 翟佳秀, 等. 国内外芳纶的制备产业现状及市场前景 19 国内外芳纶的制备产业现状及市场前景李群生, 张武龙, 翟佳秀, 于丹 ( 北京化工大学化学工程学院, 北京 ) 摘要 : 简述了间位芳纶和对位芳纶聚合原料的制备聚合方法和纺丝工艺, 介绍并分析了国内外芳纶产业现状和市场前景目前, 国内外对芳纶的需求量还在不断上升, 存在市场缺口 ; 国内在芳纶产业化过程中还存在很多问题, 和国外相比还存在一定的差距, 不能满足国内实际生产需求关键词 : 间位芳纶 ; 对位芳纶 ; 制造工艺 ; 产业现状 ; 市场前景中图分类号 :TQ 文献标志码 :A 文章编号 : (2014) 芳纶是一种高科技特种纤维, 它具有优异的力学性能和稳定的化学性能, 全称为芳香族聚酰胺纤维, 大分子链上至少有 85 % 的酰胺链 ( [1] CONH ) 直接与两个苯环相连接 1 芳纶的种类及性能芳纶主要分为两种 : 间位芳纶和对位芳纶 1.1 间位芳纶间位芳纶, 即聚间苯二甲酰间苯二胺纤维, 我国称之为芳纶 1313 间位芳纶具有长久的热稳定性, 这是其最重要的特性, 可在 200 高温下长期使用不老化, 具有极佳的尺寸稳定性间位芳纶具有本质阻燃性, 其极限氧指数值 (LOI)>28 %, 在空气中不会自燃融化, 也不会产生熔滴, 离焰自熄间位芳纶的电绝缘性优良, 以其制成的绝缘纸耐击穿电压可达 20 kv/mm; 间位芳纶耐腐蚀性能非常优越, 耐辐射的性能也十分优异此外, 间位芳纶还具有低刚性高延长性, 能用常规纺织机械进行加工 1.2 对位芳纶对位芳纶, 即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维, 我国称之为芳纶 1414 对位芳纶最突出的性能是其高强度高模量收稿日期 : 修回日期 : 作者简介 : 李群生 (1963 ), 博士, 教授, 博士生导师, 北京化工大学传质与分离工程研究中心主任, 主要从事传质与分离工程领域的理论与实验研究和工业应用工作和突出的耐热性对位芳纶的拉伸强度是钢丝的 6 倍, 玻璃纤维和高强尼龙工业丝的 2~3 倍 ; 拉伸模量是钢丝和玻璃纤维的 2~3 倍, 高强尼龙工业丝的 10 倍 ; 其密度却只有钢丝的 1/5 左右对位芳纶的耐热性能高于间位芳纶, 在 200 高温下经历上百个小时, 仍能保持原强度, 在 560 高温下不分解不熔化此外, 对位芳纶还具有良好的抗冲击耐腐蚀和抗疲劳性能由于对位芳纶具有以上种种优点, 被喻为防弹纤维, 广泛应用于航空航天国防军工个体防护及体育休闲等领域 2 芳纶的制造工艺 2.1 间位芳纶的制造工艺间位芳纶聚合原料的制备间位芳纶的主要生产原料是间苯二甲酰氯 (IPC) 和间苯二胺 (MPD) IPC 制备方法主要有氯化亚砜法酯氯化法间二甲苯 (MX) 侧链氯化水解法氯化亚砜法: 以间苯二甲酸与氯化亚砜 (SOCl 2) 为原料, 反应制得 IPC 酯氯化法: 以间苯二甲酸二甲酯 (DMI) 与氯气 (Cl 2) 反应制得 IPC MX 侧链氯化水解法 :MX 在光照条件下通入 Cl 2, 生成 1,3- 二 ( 三氯甲基 ) 苯, 然后 1,3- 二 ( 三氯甲基 ) 苯水解生成 IPC MPD 制备方法主要有间二硝基苯铁粉还原法及间二硝基苯加氢还原法间二硝基苯铁粉还原法 : 以间二硝基苯铁粉和盐酸为原料, 通过氧化还原反应将间二硝基苯还原为 MPD 间二硝基

2 20 合成纤维 Synthetic Fiber in China 2014 年第 43 卷第 6 期苯加氢还原法 : 此法在镍的催化作用下, 将间二硝基苯进行加氢还原, 从而制得 MPD 间位芳纶聚合物的制备间位芳纶是由 IPC 和 MPD 缩聚而成, 有低温聚合法界面缩聚法乳液聚合法气相聚合法其中, 低温聚合法和界面缩聚法比较常见美国杜邦公司采用低温聚合法进行缩聚, 并且 [5] 采用干法纺丝工艺 ; 日本帝人公司采用界面聚合法缩聚, 采用湿法纺丝工艺 ; 山东烟台泰和新材料和广东彩艳两家国内公司均采用低温溶液聚合法缩聚, 采用湿法纺丝工艺生产间位芳纶低温聚合法 : 在搅拌下把 MPD 溶解在 N,N- 二甲基乙酰胺 (DMAc) 溶剂中, 冷却至 0 左右, 然后在搅拌下加入 IPC, 并升温到 50~70 进行反应, 反应过程中会生成 HCl, 反应时应加入 Ca(OH) 2 对其进行中和, 使溶液成为 DMAc-CaCl 2 溶液系统, 对其浓度加以调整即可用于湿法纺丝此法消耗的溶剂少, 操作步骤简单, 生产效率高, 所以低温缩聚法被广泛采用界面聚合法 : 将 IPC 溶于四氢呋喃 (THF) 溶剂中, 形成有机相 ; 将 MPD 溶于碳酸钠水溶液中, 形成水相, 然后在强烈搅拌下把有机相加入到水相中, 使有机相和水相在两相界面快速发生缩聚反应生成的聚合物沉淀出来, 经过过滤洗涤干燥后得到固体产物界面聚合法反应速度快, 生成的聚合物的相对分子质量高, 可以配制高质量的纺丝原液, 但由于此法工艺复杂, 设备要求高, 从而导致投资较高聚合物的纺丝工艺干法纺丝 : 将聚合物溶于二甲基甲酰胺 (DMF) 或 DMAc 中, 再加入助溶剂 ( 如 LiCl), 制得的纺丝原液经过滤后, 进入喷丝孔喷出纺丝初生纤维带有大量无机盐, 需经多次水洗, 再在 300 左右的温度下进行 4~5 倍的牵伸此法可制得长丝或短纤维湿法纺丝 : 纺前原液经纺丝板得到原丝, 原丝进入含 DMAc 和 CaCl 2 的凝固浴中, 浴温保持在 60 得到的初生纤维经水洗后, 在热水浴中拉伸 2.73 倍, 接着在 130 下进行干燥, 然后在 320 的热板上再拉伸 1.45 倍而制得成品干法纺丝制得的间位芳纶的结构更加致密, 空洞较小而且孔径均匀 2.2 对位芳纶的制造工艺对位芳纶聚合原料的制备对位芳纶的主要原料是对苯二甲酰氯 (TPC) 和对苯二胺 (PPD) TPC 制备方法主要有 SOCl 2 法光气法三氯化磷法五氯化磷法酯氯化法等 SOCl 2 法 : 在少量 DMF 或吡啶的催化作用下, 将对苯二甲酸用 SOCl 2 酰化, 得到 TPC, 收率为 84 % SOCl 2 法具有反应条件温和产物易分离反应完全收率高等优点, 因此比其他方法更有优势 PPD 制备方法主要有对硝基苯胺还原法及聚酯法对硝基苯胺还原法: 以对硝基苯胺铁粉和盐酸为原料, 用铁粉和盐酸将对硝基苯胺还原制得 PPD 聚酯法: 此法分三个步骤, 首先是胺化, 在加热条件下向聚酯和乙二醇混合物中通入氨气, 得到对苯二甲酰胺 ; 然后是氯化, 将 Cl 2 通入对苯二甲酰胺水悬浮液中, 得到 N,N- 二氯对苯二甲酰胺 ; 最后是霍夫曼重排, 将氯化产物与水和 NaOH 混合发生霍夫曼重排反应, 生成 PPD 虽然此法步骤较多, 但其原料可用聚酯 ( 或废聚酯 ), 引起研究者关注对位芳纶聚合物的制备对位芳纶须在无水条件下进行缩聚反应首先先将 PPD 溶于含 5 %CaCl 2 的 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 体系中, 冷却至 -10 以下然后, 在搅拌下加入等摩尔的 TPC, 在双螺杆反应器中进行缩聚, 缩聚过程控温在 0~20 最后, 聚合物经过沉析分离洗涤干燥后制得对位芳纶缩聚过程中的关键技术是原料纯度的控制和分析, 确保 PPD 和 TPC [7] 等摩尔反应, 双螺杆反应器的结构以及材质的选定聚合物的纺丝工艺由于对位芳纶的熔融温度高于分解温度, 所以不可采用简单的熔融法进行纺丝, 纺丝需采用干喷湿纺纺丝工艺将聚合物进行干燥后溶解在浓硫酸中, 形成均一的原液同时, 要缩短溶解时间, 以保证聚合物性能, 控制聚合物的降解和磺化配成的对位芳纶纺丝原液具有溶致性向列型液晶材料的特征, 当其经脱泡过滤和计量泵计量后通过纺丝孔时, 大分子在高切应力作用下取向, 然后进入约 10 的凝固浴中成形, 再经过碱洗水洗干

3 李群生, 张武龙, 翟佳秀, 等. 国内外芳纶的制备产业现状及市场前景 21 燥, 即可得到对位芳纶干喷湿纺法的纺丝速度可达每分钟数百米, 也是现有纺丝方法中技术难度最大的一种 3 国内外芳纶产业现状 3.1 间位芳纶的产业现状国外间位芳纶的产业现状间位芳纶最早由美国杜邦公司研制成功,1967 年实现了商业化生产, 商品名为 Nomex 目前, 杜 [9] 邦公司的间位芳纶一直保持在全球第一的位置 1972 年, 日本帝人公司也实现了间位芳纶的商业化, 商品名为 Conex [10], 其结构与 Nomex 基本相同, 但是生产规模远不如 Nomex 2013 年 7 月, 日本帝人宣布研制出一种新型间位芳纶, 将投资约 45 亿日元在泰国大城府省建设生产装置该工程于 2013 年 12 月开始, 计划在 2015 年 7 月实现生产该装置建成后, 将使帝人的全球间位芳纶的年产能 [11] 增加近一倍国内间位芳纶的产业现状早在 20 世纪 60 年代初, 我国就开始研究间位芳纶生产技术, 但由于各种原因, 直至 2004 年我国才实现了间位芳纶的工业化 1999 年, 山东烟台氨纶股份有限公司 ( 现已更名为烟台泰和新材料股份有限公司 ) 正式开始建设中国第一个间位芳纶工程项目, 并于 2001 年 5 月引 [1] 进了俄罗斯技术和设备, 于 2004 年 5 月成功实现间位芳纶的工业化生产, 产品质量可与世界一流公司媲美目前, 该公司 TAMETA ( 泰美达 ) 间位芳纶总产能达到 t/a [12], 成为全球第二大间位芳纶制造供应商, 仅次于美国杜邦公司上海圣欧公司间位芳纶产能也已达到 t/a, 成为国内第二大生产企业, 全球第四大生产企业 ; 广东彩艳公司也有产能 t/a 的间位芳纶生产设备尽管国内间位芳纶产业化道路还不长, 在规模技术质量等方面与世界一流公司相比具有一定的差距, 但已经改变了全球间位芳纶的竞争格局 3.2 对位芳纶的产业现状国外对位芳纶的产业现状目前, 全球对位芳纶的主要生产商有美国杜邦日本帝人韩国科隆韩国晓星等美国杜邦公司是对位芳纶的发明者和最主要的生产商杜邦公司于 1972 年实现对位芳纶产业化, 商品名为 Kevlar 到 2009 年, 杜邦公司对位芳纶的产能已经达到 t/a [13], 占世界总产能的近 53 % 2007 年, 杜邦公司投资 5 亿美元在美 [14] 国南卡罗莱纳州建了 Cooper River 新厂, 并于 2011 年年底建成投产, 使全球 Kevlar 产能增加 25 %, 按此推算,Kevlar 总产能已超过 t/a 日本帝人公司的对位芳纶有两种牌号, 分别是 Technora 和 Twaron 其中 Technora 是帝人公司自己开发的产品, 在 1987 年实现产业化, 是一种对位芳纶的三元共聚体纤维 Twaron 是 2000 年帝人公司收购荷兰 Akzo Nobel 公司的产品, 通过四次扩建, 到 2009 年 Twaron 的产能已扩大到 t/a [13] 韩国科隆公司于 1979 年开始开发对位芳纶, 2005 年实现产业化, 商品名为 Heracron 2010 年韩国科隆公司对位芳纶产能达到 t/a [15] 韩国晓星公司于 2009 年实现对位芳纶的产业化,2010 年生产能力达到 t/a [15] 但是这两家公司对位芳纶的产品与世界一流公司相比, 性能有明显差距国内对位芳纶的产业化现状目前, 国内有十余家企业正在进行对位芳纶产业化生产与开发, 包括中蓝晨光烟台泰和新材河南平煤神马仪征化纤河北硅谷化工以及广东彩艳等 [15], 见表 1 表年国内对位芳纶主要厂家的生产能力晨光化工研究院有限公司是国内研究和开发芳纶最早的企业之一在研发的过程中, 晨光化工研究院积累了丰富的实践经验, 申请了多项专利技术, 具有独立知识产权 2009 年, 晨光院开始建设产能为 t/a 对位芳纶项目, 并于 2011 年建成投产 [16] 公司中蓝晨光化工研究院有限公司烟台泰和新材料股份有限公司河南平煤神马集团仪征化纤股份有限公司苏州兆达特纤科技有限公司河北硅谷化工公司合计生产能力 / (t a -1 ) 备注 2011 年投产 2011 年投产原 500 t/a 扩产 2012 建成 863 计划重点项目小批量产品

4 22 合成纤维 Synthetic Fiber in China 2014 年第 43 卷第 6 期山东烟台泰和新材料股份有限公司于 2009 年 10 月投资 2.5 亿元开始建设产能为 t/a 的对位芳纶产业化项目,2011 年 6 月实现产业化目前, 该公司 TAPARAN ( 泰普龙 ) 对位芳纶总产能达到 t/a 中国平煤神马集团于 2009 年对原有 500 t/a 产能的对位芳纶生产装置进行了扩建, 扩建后生产能力达到 t/a [15] 神马集团的对位芳纶产品性能指标接近国际先进水平中国石化仪征化纤股份有限公司于 2009 年开始建设其年产 t 对位芳纶项目, 该项目总投资 11 亿元, 主体工程包括 t/a 对位芳纶装置, t/a 对位芳纶长丝纺丝装置以及 t/a 溶剂回收装置和处理量为 t/a 的稀硫酸浓缩装置国内的芳纶产业化已经取得了显著的成果, 但与国外的相比还存在设备性能差生产效率低产品性能不稳定品种少系列化程度低等问题, 还不能满足国内实际生产需求 [18] 4 芳纶的市场分析与投资 [19] 据报道, 2010 年全球芳纶的消费量约为 t, 其中间位芳纶消费量约为 t, 对位芳纶消费量约为 t 芳纶的消费市场主要集中在欧洲美国和日本, 其中欧洲占全球总量的 48 %, 消费量约为 t, 是全球最大的芳纶消费市场 ; 美国占全球的 36 %, 消费量约为 t; 日本占全球的 11 %, 消费量约为 t 年, 国外对位芳纶需求量平均年增长速率约为 8.4 %, 预计 2015 年, 国外对位芳纶需求量将超过 t /a 2010 年我国芳纶的需求量约 t, 市场缺口超过 t, 部分需求只能依靠进口解决 [20] 未来几年, 我国芳纶的市场需求量将持续增高, 预计到 2015 年, 国内间位芳纶需求将达到 t, 对位芳纶需求量将达到 t 我国芳纶规模化生产之前,2002 年其价格为 15.8 万元 /t,2006 年其价格涨为 19.6 万元 /t 2007 年后芳纶价格有所下降,2009 年我国芳纶价格为 17 万元 /t [21] 但是不同用途的芳纶产品价格差别很大, 一些高档芳纶产品价格超过 20 万元 /t, 有的甚至高达 30 万 ~40 万元 /t 芳纶的设备投资很高, 远高于常规合成纤维品种的投资, 千吨级对位芳纶的投资超过 2 亿元 2006 年 12 月中旬, 帝人公司投资 1.4 亿欧元扩建该公司在荷兰的 Twaron 的生产能力 ; 韩国科隆投资亿韩元将其龟尾工厂的对位芳纶产能由 t/a 扩大到 t/a [22] ; 山东烟台泰和新材料公司 2011 年投资 2.5 亿元新增间位芳纶产能 t/a, 该项目建成后, 每年可实现经营收入约 3.27 亿元, 利 [23] 润达万元 ; 上海舟汉纤维材料科技有限公司 2011 年投资 8.5 亿元开始建设产能为 t/a 的芳纶项目 ; 中国石化仪征化纤股份有限公司投资 11 亿元建设 t/a 对位芳纶项目, 其中环保投资约万元 5 结语作为一类高性能材料, 芳纶的优异性能在不同的领域被开发应用我国从 20 世纪 60 年代初就开始研究芳纶生产技术, 但由于国外对关键技术的封锁, 直至 2004 年才达到间位芳纶工业化生产的技术水平, 到 2011 年才达到对位芳纶工业化生产的技术水平目前国内芳纶产业化和国外相比还存在一定的差距未来几年, 国内外芳纶的市场需求还将快速增长我国芳纶企业在未来一段时期的主要技术研发方向将是 : 通过共聚改性提高芳纶的性能, 改善加工生产条件和降低纤维生产成本 ; 通过表面改性处理混杂纤维及新型成型技术使芳纶适应各种用途, 提高使用性能, 降低应用成本等参考文献 [1] 袁金慧, 江棂, 马家举, 等. 芳纶的应用和发展 [J]. 高科技纤维与应用, 2005, 30(4): 张曙光. 山东省芳纶发展报告 [C]. 山东省材料发展报告 (2010~ 2011), 2011: 王芳, 秦其峰. 芳纶技术的发展及应用 [J]. 合成技术及应用, 2013, 28(1): 邹振, 王西亭, 施楣梧. 芳纶 1313 纤维技术现状与进展 [J]. 纺织导报, 2006(6): [5] 吕继平, 宋金苓, 邓召良, 等. 干法纺丝用聚间苯二甲酰间苯二胺溶液的流变性能 [J]. 合成纤维, 2013, 42(2): 盛庆全, 肖鉴谋, 栾伟丽, 等. 对苯二甲酰氯合成研究进展 [J]. 江西

5 李群生, 张武龙, 翟佳秀, 等. 国内外芳纶的制备产业现状及市场前景 23 化工, 2007(4): 15. [15] 燕丰. 国内外对位芳纶纤维开发及应用前景分析 [J]. 中国石油和 [7] 李晔. 对位芳纶的发展现状, 技术分析及展望 [J]. 合成纤维, 2009, 38(9):1-5. 丁海兵. 对位芳纶国内外市场需求与产业化现状 [J]. 合成纤维工业, 2013, 36(4): [9] 孙茂健, 宋西全. 我国间位芳纶产业的发展现状及前景 [J]. 纺织导报, 2007(12): [10] 宋翠艳, 宋西全, 邓召良. 间位芳纶的技术现状和发展方向 [J]. 纺织学报, 2012, 33(6): [11] 钱伯章. 帝人公司将在泰国新建间位芳纶装置 [J]. 合成纤维, 2013, 42(8): [12] 烟台泰和新材料集团成功举办芳纶产品推介会 [J]. 高科技纤维与应用, 2011(6): 41. [13] 刘兆峰, 曹煜彤, 胡盼盼, 等. 对位芳纶产业化现状及其发展趋势 [J]. 高科技纤维与应用, 2012, 37(3): 1-4. [14] 罗益锋. 保持强势发展的世界高科技纤维 (1)[J]. 高科技纤维与应化工经济分析, 2011 (12): [16] 刘克杰, 杨琴, 朱华兰, 等. 有机特种纤维介绍 ( 一 ) [J]. 合成纤维, 2013, 42(1): 钱伯章. 对位和间位芳纶产业两端发力 [J]. 合成纤维, 2012, 41 (4): [18] 晓铭. 对位芳纶的开发及应用前景 [J]. 精细化工原料及中间体, 2012 (7): [19] 钱伯章. 世界芳纶生产能力及消费 [J]. 合成纤维工业, 2011, 34 (6) : 33. [20] 钱伯章. 我国芳纶需求与预测 [J]. 合成纤维工业, 2011, 34(6) : 33. [21] 张蓓. 我国芳纶纤维的发展概况 [J]. 精细与专用化学品, 2010, 18 (10): 6-9. [22] 山田. 韩国科龙增扩对位芳纶产能 [J]. 合成纤维, 2009, 38(9): 55. [23] 马祥林. 烟台氨纶拟投资 2.5 亿元扩产间位芳纶 [J]. 合成纤维工业, 2011, 34(3): 用, 2008, 33(3): 5-9. Aramid Fiber Preparation, Industry Status and Market Prospect at Home and Abroad LI Qun-sheng, ZHANG Wu-long, ZHAI Jia-xiu, YU Dan (College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing ) Abstract: The polymeric raw material preparation, polymerisation method and spinning process of meta-ara mid and para-aramid fibers are introduced briefly in this paper. And industry status and market prospect of aramid fibers at home and abroad are analyzed. At present, the demand for aramid fiber is still rising and the market gap still exists. Compared with abroad, the domestic has many problems in industrialization of ar amid fiber, so it can not meet domestic demand for practical production. Key words: meta-aramid fiber, para-aramid fiber, manufacturing process, industry status, market prospect 上接第 5 页 Study on Thermal and Rheological Properties of Polycaprolactam Chips SHANG Na 1, WANG Xue-li 2*, YU Jian-yong 2 (1. College of Textiles of Donghua University, Shanghai , China; 2. Research Institute of Donghua University, Shanghai , China) Abstract: The thermal and rheological properties of two different full-dull polycaprolactam chips were stud ied by thermal analysis techniques and capillary rheometer, which aimed to provide a theoretical basis for melt- spinning process controlling in industry. The results showed that thermal degradation degree of two chips in spinning temperature range could satisfy the normal spinning. Chip from A company crystallized more easily. When extension strain rate increased, polycaprolactam melt property was less influenced by temperature and melt stability got better. The viscous activation energy of A chip was higher than B chip in the same extension strain rate, which demonstrated that the apparent viscosity of A chip were more reli ant on temperature. Key words: polycaprolactam chip, thermal property, rheological property, spinning

1.1 定义芳纶的特点分类和应用芳纶的分类 3

1.1 定义芳纶的特点分类和应用芳纶的分类 3 2013 年全球及中国芳纶纤维产业深度研究报告 2013 年全球及中国芳纶纤维产业深度研究报告是芳纶纤维领域专业和全面的深度研究报告, 报告首先介绍了芳纶纤维的定义分类产值及应用等数据, 然后介绍了芳纶纤维的产业链结构市场现状和趋势以及当前的政策等, 并介绍了芳纶纤维的产品参数制造工艺成本分析设备物料和技术趋势等, 然后分全球和中国两个方面介绍了 2009-2013 年芳纶纤维的产能