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1 原 铝 生 产 过 程 中 四 氟 化 碳 (CF 4 ) 和 六 氟 化 二 碳 (C 2 F 6 ) 排 放 测 量 草 案 美 国 环 境 保 护 署 美 国 华 盛 顿 国 际 铝 业 协 会 英 国 伦 敦 2008 年 4 月

2 中 文 版 序 言 进 入 二 十 一 世 纪, 铝 电 解 技 术 迈 入 了 新 的 发 展 阶 段, 节 能 环 保 成 为 铝 电 解 技 术 发 展 的 主 题 由 于 采 用 炭 阳 极, 铝 电 解 过 程 中 会 排 放 大 量 的 温 室 气 体, 每 生 产 一 吨 铝 约 排 放 吨 当 量 CO 2, 随 着 电 解 铝 产 量 的 逐 年 增 加, 原 铝 生 产 对 全 球 变 暖 的 影 响 不 容 忽 视 针 对 全 球 变 暖 的 严 重 性, 全 世 界 展 开 了 积 极 行 动, 各 国 共 同 努 力 拟 定 了 京 都 议 定 书, 成 立 了 联 合 国 政 府 间 气 候 变 化 专 门 委 员 会 (IPCC) 2007 年 在 北 京 召 开 了 亚 太 六 国 会 议 (AP6), 会 议 针 对 铝 工 业 污 染 物 对 环 境 的 影 响 进 行 了 广 泛 深 入 的 讨 论, 会 议 得 到 了 中 国 政 府 的 大 力 支 持, 揭 开 了 中 国 铝 工 业 减 排 的 新 篇 章 中 国 作 为 世 界 第 一 大 原 铝 生 产 国, 研 究 铝 电 解 过 程 中 强 温 室 气 体 PFC 的 排 放 非 常 重 要 作 为 国 家 铝 冶 炼 工 程 技 术 研 究 中 心, 中 国 铝 业 郑 州 研 究 院 2008 年 初 开 始 进 行 PFC 的 监 测 工 作, 已 完 成 七 个 电 解 铝 系 列 的 PFC 排 放 监 测 监 测 工 作 得 到 了 国 际 铝 协 (IAI) 的 大 力 支 持, 并 得 到 国 际 铝 协 专 家 JERRY MARKS 博 士 的 指 导 受 国 际 铝 协 委 托, 中 国 铝 业 郑 州 研 究 院 将 Protocol for Measurement of PFCs 译 成 中 文 并 制 订 符 合 中 国 国 情 的 监 测 草 案 在 全 行 业 实 施 草 案 一 共 由 12 个 部 分 组 成, 分 别 为 目 录 简 介 背 景 IPCC Tier3 测 量 方 法 工 艺 数 据 条 件 取 样 设 计 PFCs 浓 度 测 量 计 算 质 量 保 证 与 质 量 控 制 安 全 测 量 频 率 与 新 测 量 方 法 和 附 件, 详 细 描 述 了 PFCs 监 测 的 全 过 程 希 望 通 过 推 行 本 草 案 进 一 步 规 范 铝 电 解 PFC 监 测, 为 中 国 减 少 铝 电 解 PFC 排 放 提 供 更 加 科 学 的 依 据, 更 好 地 为 铝 行 业 的 可 持 续 发 展 服 务 国 家 铝 冶 炼 工 程 技 术 研 究 中 心 主 任 中 国 铝 业 研 发 中 心 总 经 理 中 国 铝 业 郑 州 研 究 院 院 长 教 授 博 士 2008 年 12 月

3 翻 译 : 黄 霞 韩 翀 陈 首 慧 宋 玉 香 校 对 : 赵 春 芳 陈 喜 平 颜 恒 维 审 核 : 张 树 朝 杨 建 红 批 准 : 李 旺 兴

4 致 谢 本 草 案 是 由 美 国 环 保 署 铝 工 业 自 愿 合 作 伙 伴 组 织 与 国 际 铝 业 协 会 共 同 发 起 制 定 ICF 咨 询 公 司 根 据 美 国 环 保 署 No.68-W 合 同 完 成 了 本 草 案 J. Marks & Associates 咨 询 公 司 的 Jerry Marks 博 士 是 本 草 案 的 主 要 作 者 美 国 环 保 署 气 候 变 化 处 的 Sally Rand 为 此 环 保 项 目 的 经 理 Chris Bayliss 负 责 审 订, 并 负 责 协 调 各 国 际 铝 业 协 会 成 员 公 司 的 审 订 和 确 认 ICF 咨 询 公 司 的 Diana Pape 和 Ravi Kantamaneni 在 本 草 案 的 筹 备 过 程 中 给 予 了 指 导 和 协 助 在 本 草 案 的 编 写 过 程 中, 许 多 铝 生 产 和 排 放 测 量 专 家 提 供 了 宝 贵 意 见 作 者 特 别 感 谢 美 国 铝 业 公 司 的 Neal Dando, 海 德 鲁 铝 业 公 司 的 Halvor Kvande 和 力 拓 - 加 拿 大 铝 业 公 司 的 Jean-Nicolas Maltias, 他 们 根 据 亲 身 经 验 或 经 历 提 出 的 建 议 使 本 草 案 得 到 很 大 的 改 进 美 国 环 保 署 的 铝 工 业 自 愿 合 作 伙 伴 组 织 (VAIP) 成 立 于 1995 年, 其 宗 旨 是 减 少 铝 冶 炼 生 产 过 程 中 PFCs 的 排 放 该 组 织 成 员 包 括 : 力 拓 - 加 拿 大 铝 业 公 司 的 Sebree 铝 厂 ; 美 国 铝 业 公 司 ; 世 纪 铝 业 公 司 ; 哥 伦 比 亚 福 斯 铝 业 公 司 ; 诺 兰 达 铝 业 公 司 ; 铝 业 协 会

5 前 言 第 一 版 PFCs 测 量 草 案 制 定 于 2003 年 当 前 版 本 以 2003 版 为 基 础, 并 补 充 了 许 多 重 要 的 内 容, 包 括 定 量 分 析 和 方 法 学 改 进 补 充 的 主 要 内 容 包 括 : 结 合 了 国 际 铝 业 协 会 在 全 球 铝 工 业 全 氟 化 碳 气 体 减 排 计 划 报 告 :2005 年 阳 极 效 应 调 查 结 果 (IAI,2007) 提 出 的 反 映 近 年 来 生 产 状 况 的 阳 极 效 应 参 数 采 用 了 与 2006 年 IPCC 国 际 温 室 气 体 详 细 指 南 相 一 致 的 数 据 和 评 估 方 法 其 中 包 括 : 修 订 斜 率 和 过 电 压 因 子, 将 Tier3 中 的 斜 率 和 过 电 压 因 子 合 并 为 单 一 的 系 数, 因 此 去 掉 了 IPCC(2001) 采 用 的 Tier3a 和 Tier3b 方 法 新 版 中, 当 逃 逸 排 放 估 算 值 大 于 PFCs 总 排 放 量 的 10% 时 建 议 进 行 逃 逸 排 放 测 量, 而 2003 年 版 的 草 案 则 是 当 逃 逸 排 放 估 算 值 大 于 PFCs 总 排 放 量 的 5% 时 建 议 进 行 逃 逸 排 放 测 量 该 变 化 反 映 了 根 据 以 往 的 测 量 经 验 和 氟 化 物 捕 集 效 率 的 历 史 数 据 就 可 以 较 为 精 确 地 估 算 逃 逸 排 放 量 当 电 解 槽 集 气 效 率 大 于 90% 时, 天 窗 逃 逸 PFCs 气 体 测 量 很 难 进 行, 同 时 测 量 结 果 的 不 确 定 度 与 估 计 值 基 本 相 当 基 于 近 年 来 的 测 量 经 验, 一 些 不 必 要 的 冶 炼 过 程 数 据 已 被 删 除, 而 其 它 一 些 有 用 的 冶 炼 过 程 数 据 被 增 加 到 需 要 收 集 的 数 据 中 本 草 案 还 规 定 了 更 明 确 的 取 样 位 置 为 方 便 和 优 化 测 量 方 案 的 制 定 及 测 量 结 果 格 式 化, 对 电 子 制 表 模 板 进 行 了 更 新

6 目 录 1.0 简 介 该 测 量 草 案 的 目 的 为 什 么 要 测 量 PFCS? 本 草 案 其 余 部 分 的 构 成 背 景 PFCS 是 什 么 PFCS 对 气 候 变 化 的 影 响 铝 生 产 和 PFCS 阳 极 效 应 铝 电 解 技 术 集 气 效 率 和 逃 逸 排 放 PFCs 产 生 机 理 IPCC 三 级 方 法 工 艺 数 据 要 求 电 解 技 术 阳 极 效 应 过 电 压 数 据 铝 产 量 数 据 计 算 机 控 制 系 统 的 特 点 其 他 电 解 槽 特 征 数 据 取 样 设 计 体 现 正 常 工 况 取 样 配 置 PFC 取 样 位 置 烟 道 取 样 位 置 逃 逸 气 体 排 放 说 明 背 景 取 样 位 置 气 流 均 匀 性 要 求 评 估 管 道 气 流 的 均 匀 性 均 匀 性 测 试 采 样 时 间 管 道 烟 气 流 量 测 量 电 解 车 间 天 窗 气 流 PFC 浓 度 测 量 标 准 实 验 室 测 量 用 仪 器 质 谱 - 气 相 色 谱 分 析 仪 (GC/MS)... 23

7 6.2.2 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (FTIR) 现 场 测 试 仪 器 计 算 方 案 A: 基 于 试 样 袋 中 或 吸 附 柱 上 测 量 试 样 的 排 放 因 子 计 算 方 案 B: 基 于 现 场 在 线 连 续 测 量 管 道 PFC 浓 度 计 算 排 放 因 子 质 量 保 证 与 质 量 控 制 安 全 个 人 防 护 用 品 (PPE) 需 求 危 害 测 量 频 率 与 新 的 测 量 附 录 A: 数 据 采 集 计 算 以 及 报 告 模 板 附 录 B: 供 应 商 附 录 C: 该 方 法 预 期 的 结 果 范 围 附 录 D: 检 查 表 附 件 E: 参 考 资 料 与 信 息 来 源... 41

8 1.0 简 介 本 草 案 的 目 的 在 于 规 范 取 样 制 定 CF 4 和 C 2 F 6 排 放 测 量 方 法 以 计 算 特 定 电 解 系 列 排 放 因 子, 用 于 精 确 评 估 电 解 铝 厂 CF 4 和 C 2 F 6 排 放 1 这 些 排 放 因 子 体 现 了 电 解 槽 阳 极 效 应 行 为 与 周 期 性 或 连 续 PFC 测 量 值 之 间 的 特 征 关 系, 有 利 于 降 低 阳 极 效 应 策 略 的 制 定 和 执 行, 除 此 之 外, 这 些 排 放 因 子 最 重 要 的 用 途 之 一 是 形 成 温 室 气 体 排 放 数 据 清 单 联 合 国 政 府 间 气 候 变 化 专 门 委 员 会 (IPCC) 发 布 了 默 认 的 Tier2 特 定 铝 冶 炼 技 术 排 放 因 子, 然 而, 正 如 IPCC 的 指 南 手 册 所 述, 采 用 Tier3 评 估 PFC 大 大 提 高 了 评 估 的 精 确 性 该 测 量 草 案 的 目 的 本 草 案 涉 及 的 测 量 方 法, 目 的 在 于 通 过 对 四 氟 化 碳 (CF 4 ) 和 六 氟 化 二 碳 (C 2 F 6 ) 的 测 量 及 相 关 的 电 解 铝 厂 过 程 数 据 的 收 集 来 计 算 政 府 间 气 候 变 化 专 门 委 员 会 (IPCC) 在 Tier3 方 法 中 介 绍 的 特 定 冶 炼 厂 排 放 因 子 本 文 可 为 各 个 工 厂 提 供 必 要 的 指 导, 针 对 不 同 的 工 艺 技 术 阳 极 效 应 数 据 以 及 采 用 的 测 量 仪 器, 制 订 出 详 细 的 采 样 和 分 析 方 案 采 用 本 草 案 的 测 量 方 法 将 使 PFC 测 量 报 告 更 加 统 一 规 范 此 外, 新 测 量 数 据 与 Tier 2 系 数 相 结 合, 将 进 一 步 提 高 IPCC Tier 2 PFCs 排 放 计 算 的 准 确 性 一 次 为 期 几 天 的 PFCs 测 量, 只 能 说 明 短 期 内 所 测 电 解 槽 的 排 放 情 况 每 日 阳 极 效 应 系 数 与 阳 极 效 应 持 续 时 间 的 逐 日 变 化 以 及 铝 产 量 的 变 化 都 将 影 响 测 量 点 PFCs 的 排 放 采 用 Tier3 方 法 学 进 行 的 长 期 平 均 排 放 计 算 能 有 效 避 免 上 述 短 期 波 动 1.2 为 什 么 要 测 量 PFCs? 任 何 关 于 气 候 变 化 的 研 究, 其 中 心 问 题 都 是 制 定 一 个 详 细 的 排 放 数 据 清 单, 以 确 定 和 量 化 人 为 产 生 的 温 室 气 体 来 源 和 数 量 对 原 铝 生 产 企 业 的 PFCs 排 放, 先 实 地 1 J. Marks, R. Kantamaneni, D. Pape and S. Rand, Protocol For Measurement of Tetrafluoromethane and Hexafluoroethane From Primary Aluminum Production, Light Metals (2003), pp Intergovernmental Panel on Climate Change, 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories Volume 3, Industrial Processes and Product Use, Chapter 4, Section 4.4, Primary Aluminium Production, gl/pdf/3_Volume3 /V3_4_Ch4_ Metal_Industry.pdf, pp

9 进 行 测 量, 采 用 由 此 所 得 的 特 定 电 解 系 列 的 排 放 因 子 来 做 最 为 精 确 的 估 算 总 而 言 之, 产 业 界 和 政 府 利 用 这 些 数 据 清 单 支 持 如 下 三 项 主 要 动 议 : 制 定 基 准 改 进 工 艺 : 基 准 是 一 项 重 要 的 管 理 工 具, 它 可 以 帮 助 公 司 评 估 排 放 确 定 目 标 和 制 定 减 排 策 略 而 对 企 业 实 地 进 行 的 PFCs 排 放 测 量 有 助 于 制 定 一 份 良 好 的 工 艺 改 进 计 划 精 确 的 PFCs 排 放 清 单 也 有 助 于 衡 量 其 它 采 用 同 类 技 术 的 原 铝 生 产 商 联 合 国 气 候 变 化 框 架 公 约 : 气 候 变 化 框 架 公 约 签 约 国 每 年 都 要 上 呈 一 份 年 度 温 室 气 体 排 放 清 单 目 前 已 超 过 180 个 国 家 签 署 了 此 公 约, 每 年 上 呈 的 各 国 清 单 中 包 括 其 工 业 生 产 数 据 与 采 用 默 认 值 相 比, 通 过 PFCs 现 场 测 量 获 取 的 特 定 电 解 系 列 的 排 放 因 子, 更 有 利 于 建 立 精 确 的 排 放 清 单 市 场 机 制 : 京 都 议 定 书 中 包 含 几 个 市 场 机 制, 如 排 放 交 易, 清 洁 发 展 机 制 (CDM) 及 共 同 实 施 等, 这 些 可 以 灵 活 运 用, 并 能 降 低 温 室 气 体 减 排 的 总 成 本 这 些 灵 活 的 机 制 是 以 减 排 量 价 值 化 为 基 础 ( 如 : 美 元 / 吨 减 排 碳 当 量 ) 由 此 产 生 的 信 用 额 度 交 易 的 前 提 是 要 有 准 确 且 可 验 证 的 减 排 量 数 据 各 个 铝 厂 具 体 的 测 量 结 果 可 提 供 最 准 确 的 PFCs 减 排 文 件 公 认 有 效 的 测 量 程 序 对 于 核 实 减 排 量 及 促 进 交 易 是 非 常 重 要 的 国 际 铝 协 (IAI) 发 起 了 阳 极 效 应 现 状 和 PFCs 排 放 的 全 球 调 查 3 在 美 国, 原 铝 生 产 商 们 通 过 铝 行 业 自 愿 合 作 伙 伴 组 织 原 铝 生 产 商 与 美 国 环 保 署 之 间 的 自 愿 性 伙 伴 计 划, 承 诺 PFCs 减 排 4 其 它 国 家 也 正 在 积 极 开 展 行 业 - 政 府 发 起 的 铝 行 业 PFCs 减 排 行 动 多 国 的 亚 太 合 作 伙 伴 计 划 包 括 发 起 另 一 个 旨 在 原 铝 行 业 减 排 PFCs 的 动 议 本 草 案 其 余 部 分 的 构 成 本 草 案 其 余 部 分 划 分 为 九 章 和 五 个 附 录 : 3 3 International Aluminium Institute, Perfluorocarbon Compounds Emissions Survey , June, E.J. Dolin, J. Casola and T. Miller, PFC Emissions in the Aluminum Sector: International Strategies and Reductions, Light Metals (2001)

10 背 景 : 本 章 介 绍 了 原 铝 生 产 中 PFCs 的 产 生 和 排 放 机 制 IPCC 三 级 计 算 方 法 : 本 章 介 绍 了 关 于 估 算 铝 行 业 PFCs 排 放 的 IPCC 准 则 工 艺 数 据 要 求 : 本 章 提 出 了 推 荐 用 于 制 定 PFCs 测 量 策 略 计 算 Tier3 系 数 及 与 其 它 测 量 结 果 对 比 的 工 艺 数 据 取 样 设 计 : 本 章 介 绍 了 取 样 指 南 PFCs 浓 度 测 量 : 本 章 提 供 了 适 用 于 烟 道 和 天 窗 PFCs 测 量 的 仪 器 和 技 术 指 导 计 算 : 本 章 介 绍 了 计 算 与 报 告 实 例 质 量 保 证 与 质 量 控 制 : 本 章 介 绍 了 确 保 测 量 程 序 受 控 所 必 须 采 取 的 措 施, 以 及 为 了 保 证 结 果 准 确 而 采 用 的 仪 器 和 采 样 系 统 安 全 : 本 部 分 推 荐 采 取 的 措 施 和 方 法 有 助 于 降 低 测 量 过 程 中 测 量 人 员 的 伤 害 风 险 测 量 频 率 及 新 的 测 量 : 本 章 介 绍 了 关 于 何 时 需 要 进 行 再 测 量 以 重 新 确 认 排 放 因 子 的 指 南 附 录 : 附 录 提 供 了 有 助 于 测 量 工 艺 的 附 加 信 息 包 括 数 据 收 集, 计 算 和 编 写 报 告 时 使 用 的 表 格 模 板, 设 备 供 应 商 名 单 和 评 估 测 量 结 果 指 南 2.0 背 景 本 章 就 PFCs 的 本 质 以 及 其 对 气 候 变 化 的 影 响 做 了 回 顾 2.1 节 和 2.2 节 讨 论 了 什 么 是 PFCs 以 及 他 们 对 气 候 的 影 响 2.3 节 介 绍 了 它 们 是 如 何 产 生 的, 特 别 是 他 们 可 能 的 排 放 机 制 以 及 影 响 其 排 放 率 的 潜 在 因 素 2.1 PFCs 是 什 么 全 氟 化 碳 (PFCs ), 英 文 有 多 种 写 法 :Perfluorcarbons, fluorocarbons, perfluorocompounds, 通 常 可 以 混 用, 它 们 是 氟 原 子 替 代 碳 氢 化 合 物 中 所 有 氢 原 子 而 产 生 的 碳 氟 化 合 物 在 使 用 Hall-Héroult 工 艺 进 行 的 原 铝 生 产 中, 会 产 生 两 种 碳 氟 3

11 化 合 物 : 四 氟 甲 烷 (CF 4 ) 和 六 氟 乙 烷 (C 2 F 6 ) 在 正 常 操 作 期 间, 电 解 铝 生 产 过 程 中 检 测 不 到 PFCs 气 体 PFCs 主 要 产 生 于 电 解 槽 发 生 阳 极 效 应 的 异 常 波 动 期 间 PFCs 也 会 产 生 于 电 解 槽 启 动 时 电 压 在 短 时 间 内 上 升 加 热 电 解 槽 及 槽 内 原 料 的 短 暂 时 间 内 根 据 对 以 前 大 气 测 量 的 估 计, 大 气 中 这 两 种 化 合 物 的 含 量 分 别 为 :CF 4 为 80 pptv ( 万 亿 ) 体 积,C 2 F 6 为 3 pptv 商 业 化 的 铝 生 产 是 这 两 种 排 放 化 合 物 的 最 大 来 源 其 它 较 小 的 工 业 来 源 包 括 半 导 体 生 产 铀 加 工 和 氟 加 工 2.2 PFCs 对 气 候 变 化 的 影 响 虽 然 CF 4 和 C 2 F 6 目 前 对 于 气 候 变 化 的 影 响 还 很 小, 但 是, 由 于 两 种 化 合 物 的 寿 命 分 别 高 达 5 万 年 和 1 万 年, 他 们 对 于 未 来 气 候 的 影 响 非 常 严 重 此 外, 这 两 种 气 体 具 有 的 高 全 球 变 暖 潜 值 (GWPs) 放 大 了 这 种 影 响 例 如, 按 照 100 年 全 球 变 暖 趋 势 来 看, 每 排 放 出 1 公 斤 CF 4 等 于 排 放 出 6500 公 斤 二 氧 化 碳 ; 每 排 放 出 1 公 斤 C 2 F 6 等 于 排 放 出 9200 公 斤 二 氧 化 碳 2000 年, 美 国 铝 行 业 产 生 的 PFCs 排 放 相 当 于 7.9 Tg 的 二 氧 化 碳 排 放 这 个 数 值 大 约 为 工 业 生 产 中 3% 的 总 二 氧 化 碳 和 非 二 氧 化 碳 温 室 气 体 的 排 放 2.3 铝 生 产 和 PFCs 阳 极 效 应 铝 生 产 过 程 中, 阳 极 效 应 不 时 发 生, 它 们 持 续 时 间 从 几 秒 钟 到 几 分 钟 不 等, 其 特 点 是 电 解 槽 操 作 电 压 突 然 从 正 常 水 平 V 升 高 到 25-50V 阳 极 效 应 是 槽 电 压 升 高 的 主 要 原 因, 也 是 原 铝 生 产 中 导 致 PFCs 排 放 的 主 要 原 因 铝 电 解 技 术 电 解 铝 厂 通 常 是 由 一 个 或 多 个 电 解 槽 组 成, 槽 与 槽 之 间 纵 向 或 横 向 排 列 通 过 整 流 器 将 交 流 电 转 换 成 直 流 电 源 后 向 电 解 槽 供 电 6 自 焙 槽 和 预 焙 槽 是 电 解 铝 生 产 的 两 种 主 要 技 术, 它 们 是 以 电 解 槽 采 用 的 不 同 阳 6 如 果 对 这 些 铝 电 解 的 技 术 有 更 多 感 兴 趣 的 细 节 请 参 考 文 献 : J. Thonstad et al., Aluminium Electrolysis, Fundamentals of the Hall-Heroult Process, 3rd edition, Aluminium-Verlag,

12 极 类 型 来 区 分 的 在 老 式 的 自 焙 槽 工 艺 中, 电 解 槽 中 不 断 地 加 入 沥 青 和 炭 的 混 合 物, 利 用 电 解 槽 中 的 热 自 热 形 成 一 个 大 阳 极 在 阳 极 边 部 下 料 加 入 氧 化 铝 的 方 式 有 两 种 : 一 种 是 通 过 机 械 冲 头 打 壳, 然 后 由 点 下 料 机 下 料, 另 一 种 是 通 过 旋 转 机 械 或 其 它 机 械 手 段 敲 破 壳 面 下 料 预 焙 电 解 槽 是 现 代 先 进 的 电 解 技 术, 使 用 的 是 由 特 殊 焙 烧 炉 预 先 焙 制 的 预 焙 阳 极 预 焙 电 解 槽 技 术 根 据 氧 化 铝 给 料 方 式 可 分 为 点 式 中 间 下 料 (PFPB) 棒 式 打 壳 中 间 下 料 (CWPB) 边 部 下 料 (SWPB) 集 气 效 率 和 逃 逸 排 放 原 铝 生 产 过 程 中 会 产 生 少 量 氟 化 氢 气 体 和 一 些 其 他 微 粒, 必 须 经 过 收 集 处 理 后 才 能 排 放 到 大 气 中 去 PFPB( 点 式 中 间 下 料 ) 槽 和 CWPB( 棒 式 打 壳 中 间 下 料 ) 电 解 槽 正 常 运 行 时, 气 体 的 收 集 效 率 一 般 在 97% 以 上, 而 SWPB( 边 部 下 料 ) 电 解 槽 平 均 收 集 效 率 在 90% 左 右 上 插 自 焙 槽 系 列 的 平 均 集 气 效 率 在 80%-90% 之 间, 槽 周 围 有 盖 板 的 除 外 侧 插 自 焙 槽 的 集 气 效 率 和 PFPB( 点 式 中 间 下 料 ) 槽 相 似 确 定 总 的 PFCs 排 放 量 必 须 考 虑 集 气 效 率 关 于 天 窗 逃 逸 排 放 的 计 算 将 在 介 绍 PFCs 产 生 机 理 目 前,CF 4 和 C 2 F 6 产 生 的 机 理 仍 是 研 究 的 一 个 课 题, 科 学 界 对 其 产 生 机 理 的 认 识 仍 存 在 一 些 分 歧 研 究 人 员 认 为 在 阳 极 表 面 形 成 了 一 层 C-F 膜, 膜 分 解 后 产 生 PFCs 化 合 物 7,8 历 史 测 量 数 据 表 明, 无 论 何 时 只 要 发 生 阳 极 效 应, 肯 定 同 时 伴 随 CF 4 和 C 2 F 6 的 产 生, 直 到 阳 极 效 应 熄 灭 为 止 阳 极 效 应 期 间 排 放 率 变 化 很 大 阳 极 效 应 期 间, 排 放 速 率 和 PFCs 浓 度 升 高, 阳 极 效 应 熄 灭 时 它 们 又 迅 速 回 落 到 大 气 背 景 水 平 一 份 PFCs 测 量 策 略 必 须 准 确 考 虑 这 些 变 化 7 H. Zhu and D. Sadoway, An Electrochemical Study of Electrode Reactions on Carbon Anodes During Electrolytic Production of Aluminum, Light Metals (2000), pp M. Dorren, D. Chin, J. Lee, M. Hyland and B. Welch, Sulfur and Fluorine Containing Anode Gases Produced During Normal Electrolysis and Approaching an Anode Effect, Light Metals (1998), pp

13 3.0 IPCC 三 级 方 法 IPCC 已 制 定 了 一 份 指 导 铝 生 产 中 PFCs 排 放 清 单 的 指 导 书, 并 已 将 它 文 档 化 9 IPCC 还 提 出 了 三 种 铝 行 业 温 室 气 体 的 评 估 方 法, 分 别 标 记 为 Tier1 Tier2 和 Tier 3 Tier3 方 法 评 估 结 果 最 准 确 Tier3 方 法 用 于 建 立 一 种 特 定 铝 厂 的 长 期 的 体 现 测 量 排 放 量 和 运 行 参 数 之 间 的 关 系, 并 将 这 种 关 系 运 用 到 正 确 的 实 时 生 产 数 据 实 时 生 产 数 据 包 括 铝 产 量 水 平 和 阳 极 效 应 数 据 阳 极 效 应 可 用 阳 极 效 应 系 数 与 平 均 持 续 时 间 或 者 力 拓 加 铝 控 制 系 统 记 录 的 过 电 压 表 示 本 草 案 中 提 及 的 方 法 通 过 跟 踪 原 铝 生 产 和 阳 极 效 应 工 艺 数 据, 可 以 帮 助 确 定 Tier3 方 法 的 排 放 因 子 根 据 各 厂 的 工 艺 控 制 技 术,Tier 3 CF 4 排 放 因 子 用 以 下 两 种 方 法 进 行 估 算 : 1) 斜 率 法 每 槽 每 日 阳 极 效 应 的 时 间 : 由 测 量 期 间 记 录 的 阳 极 效 应 时 间 除 以 监 测 位 置 所 包 含 电 解 槽 的 数 目 和 测 试 的 天 数 所 得, 或 者 : 2) 过 电 压 法 电 解 槽 过 电 压, 一 个 与 超 出 力 拓 加 铝 控 制 系 统 记 录 的 正 常 操 作 条 件 下 的 电 压 部 分 相 关 的 参 数 现 将 两 种 方 法 分 别 介 绍 如 下 : 斜 率 法 : 是 在 铝 厂 工 艺 数 据 每 槽 每 日 阳 极 效 应 时 间 和 CF 4 特 定 排 放 量, 例 如 每 吨 铝 排 放 CF 4 的 量 (kg) 之 间 确 定 一 种 线 性 关 系 斜 率 乘 以 每 槽 每 日 阳 极 效 应 时 间 ( 分 钟 ), 即 可 得 到 PFCs 特 定 排 放 因 子 方 程 1: EF (kg CF 4 / 吨 铝 ) = 斜 率 系 数 阳 极 效 应 时 间 ( 分 钟 )/ 槽 - 日 为 便 于 计 算 不 同 铝 厂 的 斜 率, 整 理 方 程 1 得 到 如 下 结 果 : 方 程 2: CF 4 斜 率 系 数 = EF (kg CF 4 / 吨 铝 ) 阳 极 效 应 时 间 ( 分 钟 )/ 槽 - 日 过 电 压 法 : 用 于 计 算 特 定 电 解 铝 厂 CF 4 排 放 因 子 的 阳 极 效 应 工 艺 数 据, 包 括 由 阳 9 IPCC, 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories, Volume 3, Industrial Processes and Product Use,

14 极 效 应 引 起 的 对 时 间 积 分 的 过 电 压 量 方 程 3: EF(kg CF 4 / 吨 铝 )= 过 电 压 因 子 AEO/CE 式 中 : 过 电 压 因 子 = 比 例 因 子 (kg CF 4 / 吨 铝 %CE / 毫 伏 过 电 压 ) AEO = 阳 极 效 应 过 电 压 ( 毫 伏 ) CE = 铝 电 解 的 电 流 效 率 (%) 整 理 方 程, 得 到 计 算 特 定 的 AEO 因 子 方 程 4: CF 4 过 电 压 因 子,F OV = EF CF4 (kg CF 4 / 吨 铝 ) CE/AEO 对 于 所 有 的 铝 厂 而 言, 不 管 是 采 用 斜 率 法 还 是 过 电 压 法,C 2 F 6 排 放 因 子 由 CF 4 排 放 因 子 的 重 量 比 确 定 重 量 比 R C2F6/CF4 是 由 单 个 特 定 铝 厂 测 量 ( 每 个 Tier3 系 数 ) 或 者 从 采 用 同 类 技 术 的 多 个 铝 厂 获 得 的 平 均 测 量 因 子 ( 每 个 Tier2 C 2 F 6 系 数 ) 确 定 的 方 程 5: R C2F6/CF4 = EF (kg C 2 F 6 / 吨 铝 )/EF (kg CF 4 / 吨 铝 ) 方 程 1 到 5 为 计 算 Tier3 系 数 的 基 础, 可 以 用 来 结 合 铝 厂 工 艺 数 据 计 算 CF 4 和 C 2 F 6 的 排 放 这 些 方 程 式 收 录 于 附 录 A 表 中 4.0 工 艺 数 据 要 求 PFCs 测 量 就 是 要 在 铝 产 量 数 据 和 阳 极 效 应 数 据 的 基 础 上, 确 定 用 于 评 估 PFC 排 放 的 Tier3 系 数 计 算 的 必 需 数 据 收 集 准 确 的 阳 极 效 应 数 据 和 其 它 的 工 艺 数 据 是 测 试 过 程 中 十 分 重 要 的 一 部 分 本 章 提 出 了 一 些 必 须 在 测 量 之 前 收 集 和 分 析 的 详 细 信 息 10 电 解 工 艺 数 据 阳 极 效 应 数 据 电 解 槽 烟 气 流 量 等 将 用 于 制 定 取 样 和 分 析 方 案 10 在 计 划 和 安 排 PFC 测 量 期 间, 必 须 及 时 收 集 待 测 部 分 电 解 槽 的 阳 极 效 应 数 据 及 其 他 数 据 7

15 利 用 这 些 数 据 可 以 评 估 烟 气 管 道 内 及 逃 逸 排 放 中 的 PFCs 浓 度, 以 准 备 操 作 标 准 建 立 仪 器 的 最 佳 校 准 范 围 特 别 需 要 能 体 现 电 解 厂 以 下 性 能 的 工 艺 数 据 4.1 电 解 技 术 4.2 阳 极 效 应 4.3 过 电 压 数 据 4.4 铝 产 量 数 据 4.5 计 算 机 控 制 系 统 特 征, 以 及 4.6 电 解 槽 其 他 参 数 4.1 电 解 技 术 进 行 PFCs 测 试 的 电 解 槽 必 须 是 采 用 以 下 技 术 之 一 : 预 焙 槽 技 术 中 间 下 料 :1) 点 式 下 料 (PFPB);2) 棒 式 打 壳 (CWPB); 边 部 下 料 (SWPB) 自 焙 槽 技 术 上 插 自 焙 槽 技 术 (VSS):1) 普 通 边 部 打 壳 给 料 ; 或 2) 改 良 点 式 下 料 侧 插 自 焙 槽 技 术 (HSS) 某 些 铝 厂 可 能 会 有 两 种 或 两 种 以 上 的 电 解 槽 这 时 应 对 每 种 电 解 槽 和 其 槽 控 系 统 分 别 进 行 测 量, 以 求 准 确 反 映 全 厂 的 排 放 量 4.2 阳 极 效 应 阳 极 效 应 发 生 时 槽 电 压 迅 速 上 升, 所 以 阳 极 效 应 很 容 易 发 现 然 而 就 如 何 准 确 定 义 阳 极 效 应 还 存 在 一 些 重 要 分 歧 11, 现 解 释 如 下 : 11 对 于 阳 极 效 应 没 有 一 个 被 所 有 电 解 铝 厂 使 用 的 标 准 定 义, 使 用 非 彼 施 涅 技 术 的 电 解 铝 厂 通 常 采 用 如 下 的 方 法 : 8

16 电 压 标 准 : 阳 极 效 应 开 始 时 的 电 压, 通 常 称 为 触 发 电 压 多 数 铝 厂 用 计 算 机 控 制 系 统, 以 几 分 之 一 秒 到 一 分 钟 或 几 分 钟 的 频 率 来 扫 描 每 台 电 解 槽, 记 录 阳 极 效 应 在 计 算 机 中 输 入 阳 极 效 应 的 监 测 程 序, 监 测 包 括 阳 极 效 应 发 生 后 的 电 压 在 一 些 计 算 机 系 统 中, 一 次 阳 极 效 应 记 录 前 需 先 确 认 初 始 电 压 记 录 初 始 时 间 增 量 是 否 包 含 在 定 义 的 阳 极 效 应 时 间 内 都 应 该 记 录 阳 极 效 应 系 数 被 测 PFC 电 解 槽 系 列 的 平 均 阳 极 效 应 系 数 应 记 录 入 档 此 外, 所 测 电 解 槽 的 阳 极 效 应 系 数 应 计 算 测 量 时 段 内 的 数 据, 同 时 与 历 史 数 据 相 比 较 应 明 确 并 记 录 一 个 新 的 阳 极 效 应 是 如 何 与 前 一 个 阳 极 效 应 区 分 开 来 的 如 前 文 所 述, 监 测 阳 极 效 应 的 开 始 是 清 晰 的, 但 是 计 算 机 系 统 记 录 阳 极 效 应 的 方 式 却 存 在 差 别 这 些 根 据 现 场 条 件 制 定 的 监 测 阳 极 效 应 的 规 则 也 应 当 记 录 下 来 有 时, 电 压 先 是 降 低 到 触 发 电 压 以 下, 然 后 再 次 升 高 到 阳 极 效 应 触 发 电 压 以 上, 这 类 情 况 时 如 何 计 算 阳 极 效 应 的 规 则 也 应 当 记 录 在 案 通 常 情 况 下, 在 同 一 台 电 解 槽 一 定 的 时 间 间 隔 期 间, 出 现 了 又 一 次 电 压 升 高, 这 个 升 高 应 当 被 记 录 为 上 一 次 阳 极 效 应 的 继 续, 而 不 是 新 的 阳 极 效 应 的 开 始, 这 种 时 间 间 隔 应 有 明 确 定 义 阳 极 效 应 持 续 时 间 在 测 量 之 前, 应 先 将 被 测 电 解 槽 系 列 的 阳 极 效 应 平 均 持 续 时 间 记 录 存 档 测 量 期 间, 所 测 电 解 槽 的 每 一 次 阳 极 效 应 的 时 间 ( 分 钟 ) 和 阳 极 效 应 平 均 持 续 时 间 ( 分 钟 ) 应 当 明 确 记 录, 并 与 存 档 平 均 数 据 进 行 比 较, 确 保 测 量 结 果 的 一 致 性 一 般 由 计 算 机 控 制 系 统 监 测 阳 极 效 应 的 持 续 时 间 计 算 机 对 每 次 阳 极 效 应 发 生 时 槽 电 压 高 于 触 发 电 压 时 的 扫 描 次 数 进 行 计 数 应 当 记 录 触 发 电 压 及 阳 极 效 应 持 续 时 间 数 据 监 测 到 电 压 升 高 的 扫 描 次 数 乘 以 扫 描 间 隔 时 间, 便 可 获 得 阳 极 效 应 的 持 续 时 间 如 果 应 用 了 另 外 的 阳 极 效 应 持 续 时 间 的 定 义, 该 定 义 的 详 细 情 况 应 予 以 记 录 上 报 当 槽 电 压 上 升 至 8.0 伏 以 上 时 认 为 电 解 槽 开 始 进 入 阳 极 效 应 状 态, 当 槽 电 压 低 于 6.0 伏 时, 认 为 阳 极 效 应 被 熄 灭 每 槽 每 日 阳 极 效 应 时 间 (AE-min/cell-day) 是 一 个 工 作 日 电 解 槽 的 电 压 大 于 8 伏 的 时 间 阳 极 效 应 熄 灭 以 后, 阳 极 逐 渐 提 升 直 到 电 解 槽 达 到 设 定 的 目 标 范 围 此 时, 记 录 一 次 阳 极 效 应 假 如 同 一 台 电 解 槽 恢 复 正 常 值 之 后 的 15 分 钟 之 内 又 发 生 另 一 次 阳 极 效 应, 应 该 视 为 叠 加 阳 极 效 应, 而 不 认 为 是 新 的 阳 极 效 应 如 果 过 了 15 分 钟, 发 生 的 阳 极 效 应 都 应 该 认 为 是 新 的 阳 极 效 应 使 用 旧 的 彼 施 涅 槽 控 系 统 的 电 解 槽 不 能 和 使 用 其 他 的 槽 控 系 统 的 电 解 槽 相 比 最 新 的 彼 施 涅 槽 控 系 统 记 录 槽 电 压 高 于 8 伏 的 时 间 作 为 总 的 阳 极 效 应 时 间 9

17 阳 极 效 应 持 续 时 间 的 分 布 除 了 阳 极 效 应 平 均 持 续 时 间 之 外, 近 几 个 月 来 能 查 到 的 单 个 阳 极 效 应 持 续 时 间 的 统 计 分 布 数 据, 也 应 当 为 那 些 应 用 计 算 方 法 所 得 排 放 因 子 的 电 解 槽 系 列 存 档 测 量 期 间, 阳 极 效 应 持 续 时 间 的 分 布 应 有 记 录, 并 且 作 为 一 项 工 艺 检 查, 与 最 近 月 份 的 数 据 加 以 比 较 此 外, 如 果 阳 极 效 应 持 续 时 间 的 长 期 分 配 状 况 发 生 改 变, 应 考 虑 新 的 测 量 ( 见 10 章, 测 量 频 率 与 新 的 测 量 ) 阳 极 效 应 原 因 : 很 多 工 厂 都 记 录 有 每 个 阳 极 效 应 的 相 关 信 息, 比 如 阳 极 效 应 是 否 产 生 在 出 铝 更 换 阳 极 或 者 槽 电 阻 跟 踪 测 试 过 程 中 阳 极 效 应 是 由 计 算 机 控 制 系 统 自 动 熄 灭, 还 是 需 要 手 动 熄 灭 若 有 可 能, 这 些 数 据 都 应 予 以 记 录 4.3 过 电 压 数 据 要 计 算 过 电 压 因 子, 在 对 电 解 系 列 开 展 测 量 之 前 须 先 有 平 均 过 电 压 数 据 测 试 过 程 中 需 要 对 进 行 CF 4 和 C 2 F 6 测 试 的 电 解 槽 系 列 的 过 电 压 进 行 记 录 过 电 压 数 据 是 过 电 压 ( 与 目 标 电 阻 对 应 ) 对 时 间 的 积 分, 除 以 过 电 压 收 集 时 间 ( 例 如, 小 时, 班 次, 天 数, 月 ) 方 程 6: 式 中 : AEO = 过 电 压, 伏 ; t1 t2 = 计 算 过 电 压 的 开 始 与 终 结 时 间, 秒 ; V t and V trigger = 阳 极 效 应 时, 测 试 电 解 槽 的 瞬 间 电 压 和 触 发 电 压, 伏 特 ; t = 每 个 电 解 槽 连 续 扫 描 周 期 的 时 间 间 隔, 秒 ; Number of cells = 测 试 电 解 槽 的 总 数 10

18 由 控 制 系 统 记 录 的 每 个 阳 极 效 应 每 次 扫 描 的 过 电 压 与 扫 描 周 期 时 间 ( 秒 ) 乘 积 之 和 ( 伏 秒 ), 再 除 以 所 测 系 列 电 解 槽 数 和 收 集 数 据 所 用 的 总 时 间 ( 秒 ), 即 可 获 得 所 测 系 列 电 解 槽 的 过 电 压 由 于 分 子 分 母 都 含 有 时 间 单 位, 所 得 结 果 可 简 化 为 伏 特 表 示 这 些 单 位 为 毫 伏 的 数 据 就 是 阳 极 效 应 的 过 电 压 (AEO) 数 据, 可 用 于 公 式 6 计 算 CF 4 排 放 的 过 电 压 因 子 若 与 此 定 义 不 符, 须 予 以 说 明, 如 代 数 过 电 压 12, 标 识 阳 极 效 应 结 束 的 电 压, 或 者 是 否 用 了 固 定 电 压 计 算 的 过 电 压 代 替 目 标 操 作 电 压 等 等 4.4 铝 产 量 数 据 为 了 规 范 CF 4 和 C 2 F 6 排 放 速 率, 计 算 排 放 因 子,kgCF4/ 吨 铝 kg C 2 F 6 / 吨 铝, 我 们 必 须 先 获 得 平 均 铝 产 量 数 据 用 出 铝 量 测 量 得 到 的 实 际 铝 产 量, 应 该 与 用 系 列 电 流 和 电 流 效 率 计 算 得 到 的 铝 产 量 进 行 比 较 : 出 铝 量 : 根 据 过 去 一 个 月 内 出 铝 量 数 据, 计 算 出 每 槽 每 日 平 均 生 产 铝 的 吨 数, 由 此 得 出 并 记 录 单 槽 日 产 铝 量 系 列 电 流 与 电 流 效 率 : 平 均 系 列 电 流 ( 以 千 安 培 为 单 位 ) 和 所 测 量 电 解 槽 系 列 的 电 流 效 率 由 现 场 人 员 取 得 并 记 录 计 算 并 记 录 原 铝 生 产 的 平 均 生 产 率, 并 与 出 铝 量 数 据 比 较, 可 参 照 下 列 方 程 式 : 方 程 7 : 铝 产 量 ( 吨 铝 / 槽 日 ) = ( 吨 铝 /( 千 安 - 槽 - 日 )) I CE 式 中 : I = 系 列 电 流,kA; CE = 铝 电 解 电 流 效 率,% 根 据 法 拉 第 定 律, 在 100% 电 流 效 率 下, 每 千 安 - 每 槽 - 每 日 可 以 生 产 吨 铝 如 果 计 算 结 果 与 上 月 的 出 铝 量 数 据 ( 见 附 件 A 的 铝 厂 数 据 表 ) 偏 差 大 于 5%, 那 12 代 数 是 计 算 过 电 压 的 一 种 方 法, 该 方 法 中 由 于 电 压 小 于 目 标 电 压 导 致 了 过 电 压 数 值 偏 小 11

19 么 这 两 个 数 据 都 需 进 行 核 对, 避 免 数 据 不 吻 合 4.5 计 算 机 控 制 系 统 的 特 点 应 该 记 录 计 算 机 控 制 系 统 的 信 息 4.3 章 已 定 义 了 计 算 机 控 制 系 统 的 一 些 特 征 另 外, 还 有 一 些 关 键 的 信 息 是 电 压 扫 描 速 率 以 及 在 出 现 阳 极 效 应 之 后 采 取 什 么 步 骤 来 熄 灭 阳 极 效 应 扫 描 速 度 是 对 电 解 槽 系 列 中 每 个 电 解 槽 进 行 查 询 并 收 集 槽 电 压 数 据 的 频 率 扫 描 速 度 代 表 了 阳 极 效 应 数 据 时 间 分 辨 率 的 上 限 当 扫 描 速 度 很 快 即 每 秒 扫 描 很 多 次 时, 会 产 生 大 量 数 据, 这 样 在 计 算 机 记 录 系 统 存 储 数 据 之 前 将 要 对 数 据 做 一 些 时 间 平 均 处 理 另 外, 计 算 机 控 制 系 统 熄 灭 阳 极 效 应 的 平 均 效 率 也 应 当 记 录 下 来, 这 个 参 数 被 形 象 地 称 为 人 工 熄 灭 效 应 百 分 比 或 者 熄 灭 失 败 百 分 比 人 工 熄 灭 效 应 百 分 比 对 总 的 PFCs 排 放 有 影 响, 因 为 阳 极 效 应 持 续 时 间 一 般 相 对 较 长, 必 须 人 工 插 入 一 根 木 棒 进 行 干 涉 才 能 熄 灭 对 于 自 焙 槽, 能 够 使 用 的 替 代 措 施 并 不 多 但 是, 某 些 自 焙 槽, 一 旦 计 算 机 监 测 出 阳 极 效 应, 便 向 阳 极 下 注 入 压 缩 空 气 如 果 在 自 焙 槽 操 作 中 采 取 了 阳 极 效 应 熄 灭 替 代 措 施, 也 应 当 记 录 下 来 4.6 其 他 电 解 槽 特 征 数 据 其 他 电 解 槽 特 征 参 数, 包 括 阳 极 尺 寸 平 均 电 解 质 水 平, 这 些 将 影 响 电 解 槽 阳 极 效 应 时 的 电 压 行 为, 也 需 记 录, 这 些 作 为 测 量 环 境 信 息 有 利 于 分 析 测 量 结 果 5.0 取 样 设 计 为 保 证 PFCs 取 样 能 够 准 确 地 反 映 电 解 槽 系 列 的 长 期 运 行 情 况, 必 须 精 心 设 计 取 样 程 序 另 外, 在 测 量 PFCs 浓 度 时, 还 应 当 注 意 烟 气 流 量 的 正 确 测 量 和 计 算 这 非 常 重 要, 只 有 这 样, 才 能 正 确 地 将 所 测 的 PFCs 浓 度 转 化 为 排 放 率 本 章 介 绍 取 样 设 计 中 的 7 个 关 键 因 素 5.1 体 现 正 常 工 况 ; 12

20 5.2 取 样 配 置 ; 5.3 取 样 位 置 ; 5.4 气 流 均 匀 性 要 求 ; 5.5 取 样 时 间 ; 5.6 管 道 流 量 测 量 ; 5.7 电 解 车 间 天 窗 气 流 5.1 体 现 正 常 工 况 在 考 虑 测 量 PFCs 以 获 得 IPCC Tier3 方 程 系 数 之 前, 电 解 槽 系 列 应 当 在 可 控 状 态 下 运 行, 以 保 证 影 响 Tier3 系 数 的 工 艺 参 数 稳 定, 因 为 一 些 工 艺 参 数 的 变 化 会 影 响 Tier3 系 数 这 些 参 数 包 括 : 电 解 质 化 学 阳 极 效 应 持 续 时 间 分 布 熄 灭 阳 极 效 应 方 式 人 工 熄 灭 效 应 百 分 比, 电 解 槽 控 制 与 给 料 方 式 在 取 样 确 定 排 放 因 子 期 间, 应 尽 量 避 免 启 动 一 个 新 的 电 解 槽, 虽 然 在 电 解 槽 系 列 的 长 期 运 行 中, 电 解 槽 启 动 只 是 一 个 平 常 事 件 以 往 的 工 作 表 明, 如 果 没 有 大 量 的 二 次 启 动 槽, 电 解 槽 启 动 对 于 整 个 排 放 的 影 响 可 以 忽 略 不 计 13 在 测 量 期 间, 应 当 避 免 可 能 导 致 生 产 系 列 非 正 常 操 作 的 其 它 事 件 的 发 生 所 有 测 量 中 的 电 解 槽 都 应 当 在 相 同 的 控 制 模 式 下 操 作 以 方 便 使 用 Tier3 排 放 因 子 改 变 控 制 模 式 必 须 重 新 测 量 和 重 新 计 算 Tier3 排 放 因 子 ( 参 见 10.0 测 量 频 率 和 重 新 测 量 ) 应 准 备 阳 极 效 应 持 续 时 间 的 柱 状 图, 并 与 前 几 个 月 的 柱 状 图 比 较, 确 保 测 试 周 期 能 代 表 长 期 的 运 行 状 况 同 样 地, 还 应 对 人 工 熄 灭 效 应 的 百 分 比 进 行 比 较 特 别 是 一 些 PFPB 电 解 厂, 其 阳 极 效 应 系 数 低, 只 能 基 于 有 限 的 阳 极 效 应 数 据 计 算 斜 率 系 数 或 过 电 压 因 子 对 于 这 些 厂 应 给 予 特 别 关 注 以 确 保 监 测 到 代 表 性 的 阳 极 效 应 例 如 应 关 注 在 熄 灭 阳 极 效 应 时 开 启 槽 罩 板 而 导 致 的 集 气 效 率 的 降 低 比 例 Guy Bouchard, Jens Kallmeyer, Alton Tabereaux and Jerry Marks, PFC Emissions Measurements from Canadian Primary Aluminum Production, Light Metals (2001), 人 工 干 预 熄 灭 阳 极 效 应 是 指 阳 极 效 应 发 生 时, 电 解 工 人 会 得 到 阳 极 效 应 警 报 并 在 2 分 钟 的 时 间 内 到 达 发 生 阳 极 效 应 的 电 解 槽, 掀 开 一 块 或 多 块 槽 盖 板 后 插 入 效 应 棒 熄 灭 阳 极 效 应 对 于 插 入 效 应 棒 期 间 集 气 效 率 的 损 失 到 目 前 为 止 没 有 定 量 的 测 量, 然 而, 如 果 对 集 气 效 率 的 影 响 较 大, 也 可 以 进 行 特 定 的 测 量 以 确 定 对 集 气 效 率 的 影 响 例 如, 可 以 通 过 单 槽 二 氧 化 碳 排 放 的 减 少 来 评 价 集 气 效 率 的 降 低 但 对 于 大 多 数 的 现 代 电 解 槽 通 风 系 统 来 说, 烟 道 的 布 局 限 制 了 该 方 法 的 可 行 性 我 们 可 以 在 下 面 的 文 献 中 看 到 逃 逸 排 放 影 响 :C. Martin and E. Couzinie, 13

21 5.2 取 样 配 置 在 测 量 烟 气 管 道 中 PFCs 和 逃 逸 PFCs 排 放 过 程 中, 已 经 设 计 并 试 验 了 几 种 有 效 的 取 样 方 案 这 些 设 计 组 成 了 取 样 系 统, 所 使 用 的 采 样 泵 系 统 取 样 线 路 过 滤 器 洗 涤 器 气 体 转 换 设 备 都 取 决 于 现 场 的 要 求 和 取 样 要 求 以 下 总 结 了 两 种 经 证 明 可 以 有 效 测 量 PFCs 的 方 法 : 烟 道 中 PFCs 的 取 样 方 法 : 烟 气 采 集 首 先 由 烟 道 取 样 口 插 入 的 一 个 焊 接 在 一 长 段 不 锈 钢 管 端 部 的 不 锈 钢 过 滤 网 过 滤, 使 用 采 样 泵 或 气 体 喷 射 器 将 试 样 连 续 抽 出 排 气 管 道, 然 后 通 过 特 氟 纶 或 聚 乙 烯 传 输 管, 经 灰 尘 过 滤 器 以 及 必 需 的 样 品 气 流 的 湿 度 调 节 处 理 后 直 接 通 入 在 线 分 析 仪 ; 或 者, 如 果 是 收 集 平 均 时 间 取 样 的 样 品, 就 将 气 流 通 入 样 品 收 集 器 电 解 车 间 天 窗 和 背 景 PFCs 的 取 样 : 采 样 装 置 包 括 聚 丙 烯 或 不 锈 钢 微 粒 过 滤 器, 该 过 滤 器 位 于 特 氟 纶 或 聚 乙 烯 传 输 管 线 上, 与 一 个 低 速 采 样 泵 连 接, 通 过 采 样 泵 将 气 体 以 恒 定 的 流 速 吸 入 气 体 取 样 袋 或 吸 附 柱 上 5.3 PFC 取 样 位 置 取 样 操 作 中 安 全 是 一 个 重 要 标 准 应 在 烟 气 管 道 道 内 选 择 PFC 取 样 位 置, 保 证 样 品 气 均 质, 并 能 够 完 全 代 表 所 收 集 阳 极 效 应 数 据 的 电 解 槽 的 情 况 下 面 将 主 要 考 虑 测 量 时 的 三 种 取 样 位 置 : 烟 道 取 样 位 置 ; 逃 逸 气 体 排 放 说 明 ; 和 背 景 取 样 位 置 烟 道 取 样 位 置 烟 道 取 样 位 置 应 该 尽 可 能 包 括 最 大 数 量 的 电 解 槽, 并 能 保 持 CF 4 和 C 2 F 6 浓 度, 以 便 能 用 选 好 的 仪 器 进 行 准 确 测 量 现 场 其 它 电 解 槽 的 烟 气 会 稀 释 发 生 阳 极 效 应 电 解 槽 的 PFC 排 放 结 合 检 测 仪 器 动 态 响 应 范 围 知 识 和 对 预 期 PFC 浓 度 的 估 算, 选 择 适 当 PFC Emissions Measurement from Aluminium Pechiney Smelters, Light Metals (2003), pp

22 的 取 样 位 置 取 样 位 置 选 择 的 另 一 个 依 据 为 是 否 容 易 靠 近, 因 为 要 经 常 到 取 样 位 置 检 查 烟 气 流 量 及 对 取 样 管 进 行 日 常 检 查 经 验 表 明, 最 佳 的 采 样 位 置 通 常 在 气 体 净 化 设 施 下 游 的 烟 囱 这 个 采 样 位 置 能 代 表 最 多 数 量 电 解 槽 的 情 况, 通 常 能 得 到 最 为 均 匀 的 气 流, 因 为 它 刚 好 位 于 任 何 电 解 槽 进 气 口 的 下 流 位 置, 包 含 了 来 自 引 风 机 的 所 有 支 排 气 管 道 的 烟 气, 并 且 已 通 过 了 排 风 扇 然 而, 由 于 可 能 被 所 有 电 解 槽 非 阳 极 效 应 排 放 的 气 体 稀 释, 此 处 CF 4 和 C 2 F 6 浓 度 最 低 ; 因 此, 应 检 查 仪 器 的 灵 敏 度 以 保 证 此 位 置 的 准 确 测 量 15 电 解 车 间 天 窗 平 均 PFC 预 期 浓 度 可 通 过 平 均 集 气 效 率 计 算 后 的 PFC 逃 逸 排 放 和 仪 器 的 检 测 限 计 算 得 到 在 开 始 取 样 和 测 量 之 前, 应 当 对 CF 4 和 C 2 F 6 浓 度 进 行 预 估, 以 建 立 仪 器 测 量 和 校 准 范 围 附 录 A 中 有 阳 极 效 应 过 程 中 估 算 近 似 PFC 浓 度 的 电 子 表 格 文 件, 并 提 供 了 时 间 平 均 试 样 袋 采 样 的 最 佳 采 样 时 间 通 常 采 用 以 下 两 种 测 量 技 术 对 CF 4 浓 度 进 行 预 估 : 在 线 测 量 实 时 测 量 过 程 中, 利 用 IPCC 推 荐 的 Tier 2 斜 率 系 数, 通 过 斜 率 法 计 算 CF 4, 来 预 估 阳 极 效 应 时 管 道 中 CF 4 的 浓 度 方 程 8: CF 4 浓 度 (ppmv) = S K S I CE/(f N) 式 中 : S = IPCC 推 荐 的 适 于 各 种 类 型 电 解 槽 技 术 的 Tier2 斜 率 系 数 (kgcf 4 /tal)/( 阳 极 效 应 时 间 (min)/ 槽 - 日 ) K S = 常 数 (µl CF 4 - t Al)/(kg CF 4 -ka- 槽 - 日 ) = I = 系 列 电 流,kA; CE= 铝 电 解 电 流 效 率,%; f = 电 解 槽 在 0ºC 1 个 大 气 压 下 烟 气 流 量, 升 / 分 钟 - 槽 ; 15 在 阳 极 效 应 系 数 很 高 的 情 况 下, 可 能 会 有 很 多 叠 加 效 应, 在 这 种 情 况 下, 要 把 单 个 的 阳 极 效 应 工 艺 数 据 持 续 时 间 或 者 过 电 压 数 据 和 PFC 的 排 放 量 关 联 起 来 是 很 困 难 的 单 个 的 阳 极 效 应 信 息 在 表 征 阳 极 效 应 特 征 的 数 据 库 里 是 很 有 用 的 另 外, 也 可 以 分 析 阳 极 效 应 持 续 时 间 的 改 变 对 计 算 斜 率 系 数 或 者 过 电 压 因 子 的 灵 敏 度 的 影 响 然 而, 对 于 计 算 斜 率 系 数 或 者 过 电 压 因 子 来 说, 这 并 不 是 首 要 问 题 15

23 N = 需 要 测 试 的 电 解 槽 总 数, 台 或 按 过 电 压 模 式 操 作 的 电 解 槽 : 方 程 9: CF 4 浓 度 (ppmv) = F OV K OV AEO I/(f N AEF D) 式 中 : F OV =IPCC 推 荐 的 Tier2 的 过 电 压 因 子,kgCF 4 -%CE/t Al-mV; AEO= 过 电 压,mV; K OV = 常 量 (µl CF 4 - t Al)/(kg CF 4 -ka-%ce) = I = 系 列 电 流,kA; f = 电 解 槽 在 0ºC 1 个 大 气 压 下 烟 气 流 量 ( 升 / 分 钟 - 电 解 槽 ) N = 需 要 测 试 的 电 解 槽 总 数, 台 ; AEF= 阳 极 效 应 系 数 ( 阳 极 效 应 次 数 / 日 - 槽 ) D = 阳 极 效 应 平 均 持 续 时 间 (> 8V 的 持 续 时 间 ) 时 间 平 均 取 样 袋 测 量 : 由 如 下 方 程 可 以 通 过 时 间 平 均 CF 4 样 品 近 似 估 算 CF 4 长 期 平 均 浓 度 方 程 10: CF 4 浓 度 (ppmv) = S Ks I D CE/(f N t) 式 中 : S, K S, I, f 和 N 见 方 程 7 中 定 义 t = 取 样 持 续 时 间, 分 钟 ; D = 取 样 时 段 内 预 期 的 阳 极 效 应 持 续 时 间, 分 钟 ; 或 者, 电 解 槽 在 过 电 压 生 产 状 态 下, 时 间 平 均 试 样 的 长 期 平 均 浓 度 是 : 16

24 方 程 11: CF4 浓 度 (ppmv) = F OV Kov I AEO CE/(f N) 式 中 : F OV =IPCC 推 荐 的 Tier2 过 电 压 因 子 (kgcf 4 -%CE/tAl-mV) AEO= 过 电 压,mV; K OV = 常 量 (µl CF4-tAl)/(kg CF 4 -ka-%ce) = 14.2 N = 需 要 测 试 的 电 解 槽 总 数, 台 ; f = 电 解 槽 在 0ºC 1 个 大 气 压 下 烟 气 流 量 ( 升 / 分 钟 - 槽 ) 逃 逸 气 体 排 放 说 明 PFCs 逃 逸 气 体 是 指 那 些 没 被 电 解 槽 烟 气 管 道 收 集 的 通 过 电 解 厂 房 天 窗 逃 逸 出 去 的 气 体, 这 部 分 逃 逸 气 体 应 计 入 在 烟 气 管 道 中 测 量 到 的 PFCs 气 体 由 于 车 间 的 空 气 流 量 大, 存 在 于 天 窗 的 CF 4 和 C 2 F 6 的 浓 度 被 稀 释 得 很 小, 平 均 浓 度 <10ppbv 这 里 提 供 几 种 可 行 的 测 量 逃 逸 气 体 的 方 法, 具 体 方 法 应 取 决 于 逃 逸 排 放 百 分 数 和 测 试 系 统 的 能 力 集 气 效 率 大 于 或 等 于 90% 时 : 烟 道 中 测 量 的 排 放 率 除 以 集 气 效 率 得 到 CF 4 和 C 2 F 6 的 总 排 放 量 即 : 总 kg CF 4 / 吨 铝 =kg CF 4 管 道 / 集 气 效 率 集 气 效 率 小 于 90% 时 : 在 边 部 加 料 预 焙 槽 (SWPB) 上 插 自 焙 槽 (VSS) 和 侧 插 自 焙 槽 (HSS) 测 量 PFC 时, 若 集 气 效 率 小 于 90%, 这 时 应 精 确 计 算 逃 逸 排 放 如 果 测 量 方 法 有 足 够 的 灵 敏 度, 能 准 确 地 测 量 厂 房 天 窗 CF 4 的 逃 逸 排 放, 就 可 直 接 测 量 CF 4 逃 逸 排 放 量, 将 逃 逸 排 放 量 与 管 道 中 的 排 放 量 相 加 得 到 CF 4 的 总 排 放 量 然 后, 用 管 道 中 测 得 的 重 量 比 R C2F6/CF4 乘 以 CF 4 的 逃 逸 排 放 量 来 计 算 C 2 F 6 逃 逸 排 放 量 天 窗 取 样 应 选 择 那 些 容 易 靠 近 安 全 并 可 以 得 到 所 需 数 据 的 地 方 电 解 车 间 天 窗 逃 逸 排 放 的 取 样 应 当 参 照 EPA 方 法 14 或 相 似 有 效 的 取 样 系 统 16 ( 如 果 该 系 统 可 以 利 16 U.S. EPA, Environmental Protection Agency Method, 40 CFR, Ch. 1, Pt. 60, App.A, Method 14, 1993, 17

25 用 ) EPA 方 法 14 提 供 的 取 样 方 法 具 有 一 定 的 代 表 性, 取 样 车 间 天 窗 的 气 流 通 过 了 一 系 列 漏 斗 形 状 的 集 气 装 置 这 些 取 样 集 气 装 置 连 接 很 多 支 管, 然 后 通 过 一 个 稍 微 有 些 负 压 作 用 的 管 道 接 到 地 面 如 果 现 场 无 上 述 取 样 系 统, 则 应 与 电 解 厂 协 商, 选 择 一 个 能 够 代 表 天 窗 平 均 气 流 的 位 置 进 行 取 样 逃 逸 气 体 样 本 可 以 由 泵 抽 取 小 流 量 的 稳 定 的 气 流 进 入 取 样 袋, 从 而 得 到 时 间 平 均 混 和 试 样 要 反 映 电 解 车 间 整 体 平 均 气 流, 至 少 需 要 选 择 3 个 测 试 点 如 果 测 量 方 法 不 够 灵 敏, 不 能 精 确 测 量 天 窗 CF 4 的 逃 逸 排 放, 那 么 逃 逸 排 放 量 应 按 集 气 效 率 大 于 或 等 于 90% 时 的 方 法 来 计 算 不 管 是 测 量 还 是 计 算 得 到 的 逃 逸 排 放 值, 都 应 计 算 其 相 关 不 确 定 度, 并 反 映 到 Tier3 系 数 的 整 体 不 确 定 度 中 背 景 取 样 位 置 背 景 取 样 应 在 临 近 电 解 车 间 测 量 点 的 地 方 进 行, 测 量 方 法 与 测 量 厂 房 天 窗 逃 逸 排 放 的 方 法 相 似 取 样 的 目 的 是 测 试 可 能 干 扰 分 析 信 号 的 因 素 与 烟 气 管 道 和 设 备 的 逃 逸 排 放 测 量 的 平 均 浓 度 相 比, 背 景 CF 4 和 C 2 F 6 的 浓 度 相 当 小 烟 气 处 理 设 施 在 进 行 烟 气 处 理 过 程 中, 虽 然 存 在 PFC 排 放 返 回 摄 入 的 可 能, 但 与 车 间 的 初 级 排 放 相 比, 这 些 稀 释 的 排 放 气 体 浓 度 应 很 低 5.4 气 流 均 匀 性 要 求 对 精 确 计 算 Tier3 排 放 因 子 来 说, 建 立 阳 极 效 应 数 据 与 集 气 管 道 测 量 到 的 阳 极 效 应 排 放 物 之 间 的 直 接 关 系 是 非 常 重 要 的 管 道 中 所 测 量 的 CF 4 和 C 2 F 6 的 浓 度 必 须 代 表 取 样 区 域 整 个 管 道 中 的 气 流 情 况, 在 管 道 的 取 样 位 置 进 行 的 混 合 必 须 充 分 管 道 系 统 的 最 佳 采 样 区 域 是 气 体 处 理 设 施 的 下 游 处, 一 般 在 排 放 到 大 气 前 的 烟 囱 上 在 这 里 气 体 通 过 风 机 排 放 到 管 道 系 统 中 已 混 合 均 匀, 并 且 该 点 也 是 其 他 重 要 环 保 排 放 的 评 估 点, 通 常 采 样 口 通 过 梯 子 或 台 阶 可 以 到 达 如 果 这 个 采 样 点 不 合 适, 可 选 择 在 气 体 处 理 设 施 的 入 口 处 进 行 采 样 这 里 对 于 任 意 电 解 槽 进 入 管 道 的 气 体 都 是 下 游, 气 体 有 足 够 的 时 间 混 合 均 匀 这 个 采 样 区 域 通 常 也 容 易 到 达, 并 且 可 以 满 足 电 解 厂 html. 该 方 法 描 述 了 一 种 把 屋 顶 的 空 气 样 品 抽 到 地 面 的 采 样 系 统 18

26 其 他 采 样 需 要 当 上 述 采 样 区 域 都 不 能 采 用 时, 必 须 重 点 关 注 采 样 位 置, 以 避 免 由 于 采 样 排 气 管 道 中 气 体 混 合 不 充 分 产 生 的 错 误 混 合 不 充 分 可 能 发 生 在 两 个 管 道 的 交 接 处 和 气 流 不 连 贯 处 在 彼 此 相 距 10 米 甚 至 更 远 距 离 的 气 流 不 连 贯 处, 应 该 评 估 气 体 组 成 的 均 匀 性 如 果 发 现 采 样 点 气 流 不 连 贯, 应 选 择 新 的 采 样 点 评 估 管 道 气 流 的 均 匀 性 典 型 的 电 解 车 间 烟 气 收 集 系 统 的 设 计 是 将 每 一 电 解 槽 的 烟 气 收 集 到 一 个 支 管 道 中, 汇 集 进 入 车 间 集 气 管 中, 而 后 将 该 车 间 集 气 管 的 气 体 与 其 它 车 间 集 气 管 的 气 体 集 中 起 来 一 并 进 行 烟 气 处 理 经 验 表 明, 烟 气 混 合 之 后, 气 流 会 出 现 一 定 距 离 的 阻 断, 导 致 PFCs 浓 度 在 管 道 的 截 面 上 差 异 很 大 当 不 同 浓 度 气 体 在 管 道 中 全 速 流 动 时, 就 会 记 录 下 错 误 的 排 放 流 量 为 避 免 这 个 错 误, 当 管 道 截 面 的 非 均 匀 性 大 于 10% 的 时 候, 就 应 当 选 择 新 的 取 样 位 置 均 匀 性 测 试 除 气 体 处 理 设 施 烟 囱 出 口 或 入 口 外, 在 其 它 采 样 点 取 样 时, 若 采 样 点 距 最 近 电 解 槽 入 口 的 距 离 不 足 20 米, 可 能 存 在 气 体 偏 流 问 题, 此 时 应 对 管 道 截 面 上 PFCs 浓 度 的 均 匀 性 进 行 测 试, 以 确 认 取 样 点 的 有 效 性 均 匀 性 测 试 方 法 如 下 : 将 恒 定 的 小 流 17 量 示 踪 气 体 注 入 其 中 一 个 还 原 电 解 槽 的 排 气 管 内, 然 后 在 主 管 道 候 选 取 样 点 监 测 示 踪 气 体 浓 度 将 一 个 不 锈 钢 采 样 管 插 入 管 道, 在 管 道 横 截 面 上 5 个 等 距 离 点 测 量 示 踪 气 体 的 浓 度 另 一 种 方 法 是 将 示 踪 气 体 注 入 到 电 解 槽 的 排 气 管 里, 因 为 这 里 最 有 可 能 出 现 气 体 偏 流 现 象, 并 在 固 定 取 样 点 测 量 示 踪 气 体 浓 度, 各 个 固 定 取 样 点 测 量 的 示 踪 气 体 浓 度 不 能 相 差 10%, 如 果 大 于 10%, 就 应 当 另 外 选 择 取 样 点 重 新 进 行 测 试 5.5 采 样 时 间 采 样 策 略 可 为 长 期 的 阳 极 效 应 系 数 和 阳 极 效 应 持 续 时 间 分 布 提 供 一 个 良 好 的 统 计 取 样 由 于 同 等 时 间 的 阳 极 效 应, 其 CF 4 和 C 2 F 6 的 排 放 量 会 大 不 相 同, 所 以 取 样 策 17 示 踪 气 体 组 成 和 浓 度 的 选 择 必 须 考 虑 到 测 试 设 备 的 具 体 情 况 在 许 多 实 例 中,SF 6 被 用 作 示 踪 气 体, 这 是 因 为 对 于 红 外 测 试 来 说,SF 6 具 有 很 好 的 灵 敏 度, 在 烟 道 中 的 温 度 下 稳 定 性 好, 而 且 铝 电 解 烟 气 中 不 存 在 该 气 体 然 而,SF 6 也 是 一 种 长 寿 命 的 强 温 室 气 体 效 应 气 体, 如 果 能 够 成 功 使 用 其 他 的 示 踪 气 体, 应 该 避 免 使 用 SF 6 其 他 一 些 对 气 候 影 响 比 SF 6 更 小 的 示 踪 气 体 C 2 H 2 F 4 (R134A) 在 一 些 情 况 下 是 很 有 用 的 19

27 略 需 要 给 出 确 定 的 排 放 因 子 平 均 值, 以 反 映 铝 生 产 工 艺 的 各 个 方 面 因 此, 在 制 定 取 样 策 略 时, 取 样 时 间 应 当 考 虑 铝 生 产 周 期 内 的 所 有 操 作 现 将 这 些 因 素 叙 述 如 下 : 采 样 时 间 在 新 的 数 据 监 测 期 间, 每 取 样 8~12 小 时, 应 利 用 连 续 收 集 的 测 量 数 据 计 算 CF 4 和 C 2 F 6 的 斜 率 系 数 过 电 压 因 子 以 及 重 量 比 的 平 均 值 与 上 一 个 测 量 时 间 段 的 平 均 值 相 比, 如 果 斜 率 或 过 电 压 因 子 的 连 续 平 均 值 变 化 不 超 过 10%, 取 样 就 可 以 继 续 进 行 任 何 情 况 下, 取 样 和 测 量 时 间 至 少 为 72 小 时 对 于 多 数 现 代 化 电 解 槽 而 言, 多 在 0.1 次 或 低 于 0.1 次 的 阳 极 效 应 系 数 下 运 行, 可 能 很 难 达 到 10% 的 变 化 标 准 对 这 些 性 能 良 好 的 采 样 点 而 言, 可 能 需 要 进 行 几 周 或 几 个 月 的 长 时 间 取 样 才 能 达 到 上 述 的 10% 变 化 标 准 对 于 这 些 高 性 能 电 解 槽, 在 计 算 Tier 3 系 数 时, 仔 细 评 估 和 报 告 不 确 定 因 素 显 得 特 别 重 要 在 阳 极 效 应 系 数 非 常 低 的 地 点, 下 料 蓄 意 干 扰 可 能 会 提 供 额 外 的 测 量 数 据 ; 然 而, 应 该 谨 慎 考 虑 这 些 诱 导 阳 极 效 应 是 否 具 有 代 表 性 冶 炼 生 产 周 期 的 反 映 取 样 应 当 包 括 铝 冶 炼 过 程 中 所 有 正 常 环 节 ( 即 : 出 铝 跟 踪 检 测 下 料 更 换 阳 极 ) 一 般 的 电 解 厂 操 作 包 括 这 几 个 反 复 进 行 的 操 作 步 骤, 在 此 期 间 电 解 槽 按 照 设 定 程 序 出 铝 并 定 期 给 料 此 外, 还 要 定 期 更 换 阳 极 最 后, 还 有 一 段 时 间 不 再 往 电 解 槽 加 料, 仅 对 槽 内 的 物 料 进 行 电 解, 从 而 确 认 槽 电 阻 随 时 间 减 少 或 增 加 的 变 化 规 律 ( 跟 踪 检 测 ) 将 整 个 生 产 周 期 视 作 取 样 周 期, 这 与 上 述 取 样 时 间 的 要 求 是 一 致 的 5.6 管 道 烟 气 流 量 测 量 以 一 定 间 隔 时 间 对 管 道 中 PFCs 取 样 点 处 气 流 速 度 进 行 测 量, 确 保 CF 4 和 C 2 F 6 浓 度 值 能 准 确 地 转 化 成 质 量 排 放 率 可 采 用 下 述 两 种 方 法 之 一 来 测 量 气 体 流 量 为 计 算 质 量 排 放 率, 可 能 还 需 要 测 量 管 道 中 的 温 度 和 压 力 皮 托 管 方 法 : 体 积 流 量 采 用 EPA 方 法 1 中 介 绍 的 方 法 来 测 量 固 定 污 染 源 (Stationary Source) 18 取 样 与 横 截 面 流 速 示 踪 气 体 注 入 法 19 : 另 外, 还 可 以 使 用 在 取 样 点 管 道 上 游 注 入 已 知 的 恒 定 流 18 U.S. EPA, Environmental Protection Agency Method 1, Pt. 60, App. A, Method 1, Sample and Velocity Traverses For Stationary Sources, 1993, html 19 对 于 使 用 红 外 光 谱 进 行 的 含 碳 气 体 测 量 来 说, 如 果 99% 以 上 的 含 碳 气 体 为 二 氧 化 碳 和 一 氧 化 碳, 它 们 可 以 用 20

28 量 示 踪 气 体 来 评 估 体 积 流 量 然 后, 在 取 样 点 测 量 示 踪 气 体 的 浓 度 可 以 根 据 稀 释 倍 数 来 计 算 体 积 流 量, 方 法 如 下 : 方 程 12 管 道 烟 气 流 量 (l/min at 0 C and 1 atm) = I 10 3 /C 式 中 : I = 示 踪 气 体 注 入 流 量 (ml/min 在 0 C and 1 atm) C= 在 取 样 点 测 量 的 示 踪 气 体 浓 度 (ppmv 或 每 升 排 出 示 踪 气 体 μl/l) 10 3 = μl/ml 示 踪 气 体 方 法 的 优 点 是 能 够 评 估 管 道 气 体 流 量 的 短 期 变 化 这 种 方 法 特 别 适 合 于 仪 器 可 以 同 时 测 量 示 踪 气 体 和 PFCs 浓 度 的 情 况 5.7 电 解 车 间 天 窗 气 流 当 管 道 的 集 气 效 率 低 于 90% 时, 需 要 特 别 的 关 注 气 体 收 集 系 统 的 逃 逸 排 放 和 电 解 车 间 天 窗 的 逃 逸 排 放 此 时, 可 以 一 并 进 行 逃 逸 气 体 取 样 和 管 道 取 样 在 进 行 管 道 气 体 测 量 时, 若 没 有 特 殊 要 求 隔 离 电 解 车 间 天 窗 排 放 气 体, 应 当 测 量 电 解 车 间 的 逃 逸 排 放 20 在 进 行 电 解 车 间 天 窗 取 样 时, 可 使 用 电 解 厂 工 作 人 员 日 常 使 用 的 任 一 气 流 测 量 系 统 来 计 算 车 间 天 窗 的 通 风 量 ( 车 间 天 窗 排 出 的 体 积 流 量 ) 随 着 昼 夜 循 环 和 车 间 周 围 气 流 类 型 的 变 化, 车 间 天 窗 的 气 流 量 会 有 很 大 的 变 化 当 车 间 地 面 和 地 下 室 的 气 流 降 低 时, 车 间 天 窗 气 流 变 化 是 十 分 明 显 的, 诸 如 冬 季 寒 冷 的 几 个 月 和 电 解 厂 使 用 宽 范 围 的 天 窗 监 测 器 时 因 此, 电 解 车 间 空 气 流 量 应 反 映 实 际 测 试 期 间 的 状 况, 之 后 将 所 测 流 量 应 用 于 计 算 车 间 天 窗 的 PFC 的 逃 逸 排 放 使 用 恒 定 气 流 泵 在 所 选 取 样 位 置 进 行 时 间 平 均 取 样, 将 试 样 收 集 到 采 样 袋 中, 作 很 有 用 的 示 踪 气 体 对 于 每 一 个 测 量 周 期, 烟 气 流 量 可 以 依 据 碳 平 衡 通 过 含 碳 气 体 的 稀 释 来 进 行 计 算 这 是 因 为 炭 阳 极 的 反 应 率 在 绝 大 多 数 的 电 解 铝 厂 以 阳 极 净 耗 这 一 参 数 被 记 录 下 来 最 好 用 非 炭 成 分 去 校 正 阳 极 净 耗 的 结 果 20 在 一 些 测 量 实 例 中, 电 解 烟 气 的 排 放 来 自 于 两 个 不 同 的 厂 房 假 如 两 个 厂 房 的 操 作 工 艺 相 类 似, 测 量 一 个 厂 房 的 逃 逸 排 放 就 足 够 了 这 里 采 用 的 方 法 是 单 独 测 量 烟 道 排 放 和 逃 逸 排 放, 加 到 一 起 就 得 到 总 的 排 放 这 种 方 法 对 有 效 性 的 要 求 主 要 是 影 响 PFCs 总 排 放 和 被 测 电 解 槽 集 气 效 率 的 因 素, 这 和 车 间 屋 顶 逃 逸 排 放 的 测 量 是 相 似 的 21

29 收 集 时 间 取 决 于 电 解 车 间 生 产 周 期 排 出 的 气 体 应 当 以 恒 定 流 量 泵 入 采 样 袋, 收 集 足 够 的 气 体 用 于 分 析 例 如, 若 恒 定 流 量 30 到 40 cc/min, 那 么 8 到 12 个 小 时 就 可 以 收 集 20 ± 2 升 这 些 试 样 的 收 集 应 当 与 对 管 道 气 体 的 连 续 监 测 同 时 进 行, 并 标 明 收 集 日 期 和 时 间 记 录 温 度 与 大 气 压 以 便 将 厂 房 天 窗 气 流 换 算 为 标 准 状 况 来 计 算 PFC 的 排 放 率 6.0 PFC 浓 度 测 量 测 量 PFC 的 浓 度 有 两 种 不 同 的 方 法 一 种 是, 在 测 试 现 场, 用 较 长 的 时 间 采 集 21 样 品 至 试 样 袋 或 吸 附 柱 中, 通 过 对 试 样 袋 或 吸 附 柱 中 样 品 的 测 量, 确 定 CF 4 和 C 2 F 6 的 浓 度 试 样 袋 或 吸 附 柱 中 试 样 的 PFC 浓 度 可 以 在 现 场 进 行 测 试, 也 可 以 带 到 实 验 室 测 试 另 一 种 方 法 是 在 阳 极 效 应 发 生 时 使 用 在 线 仪 器 对 于 CF 4 和 C 2 F 6 的 浓 度 进 行 近 实 时 测 试 只 要 遵 循 这 里 介 绍 的 良 好 方 法, 两 种 方 法 都 可 以 得 到 精 确 的 Tier3 测 量 参 数 每 种 方 法 都 有 各 自 的 优 点 和 缺 点, 讨 论 如 下 一 般 说 来, 上 述 两 种 测 试, 无 论 是 在 实 验 室 或 利 用 便 携 式 设 备 进 行 的 现 场 测 试 成 本 都 较 低 时 间 平 均 试 样 袋 或 吸 附 柱 技 术 允 许 在 多 个 采 样 点 同 时 采 集 多 个 试 样, 例 如 电 解 厂 多 个 电 解 槽 系 列 采 集 点 或 电 解 厂 房 天 窗 的 多 个 采 集 点 如 果 熔 炼 工 进 行 过 取 样 和 气 体 体 积 测 量 的 培 训, 知 道 怎 么 操 作, 可 以 将 样 品 收 集 过 来 带 到 实 验 室 进 行 测 定 近 实 时 在 线 测 试 则 可 以 提 供 即 时 反 馈, 如 果 在 测 试 时 出 现 了 意 外 问 题, 可 以 调 整 测 量 和 取 样 策 略 近 实 时 连 续 测 量 还 可 以 收 集 每 次 阳 极 效 应 的 排 放 数 据 此 数 据 有 利 于 质 量 控 制 最 终 选 择 哪 一 种 方 法 应 取 决 于 所 使 用 的 设 备 和 测 量 人 员 的 工 作 经 验 水 平 6.1 标 准 应 准 备 包 含 CF 4 和 C 2 F 6 的 标 准, 该 标 准 覆 盖 测 量 时 遇 到 的 所 有 浓 度 范 围 标 准 气 体 可 以 从 商 业 气 体 供 应 商 那 里 买 到, 这 些 标 准 气 体 都 应 来 源 于 美 国 国 家 标 准 与 技 术 21 N. Sauret-Szczepanski, G. Patry, J. Ross, G. Potvin, S. Gauthier and C. Munger, Development of a Sorbent Adsorption/Desorption and GC/MS Method for the Determination of Perfluorocompounds (CF4 and C2F6) Emitted from Aluminum Smelters, Aluminum 2006, 45th Annual Conference of Metallurgists of CIM, 2006, pp

30 研 究 院 (NIST) 或 与 其 相 当 的 国 家 标 准 制 定 组 织, 或 由 这 些 组 织 认 证 6.2 实 验 室 测 量 用 仪 器 如 果 选 择 了 实 验 室 测 试, 需 要 使 用 质 谱 - 气 相 色 谱 分 析 仪 (GC/MS) 或 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (FTIR) 来 测 量 烟 气 管 道 中 样 品 的 CF 4 和 C 2 F 6 这 两 种 仪 器 分 别 介 绍 如 下 : 质 谱 - 气 相 色 谱 分 析 仪 (GC/MS) PFCs 以 外 的 气 体 成 分 不 会 干 扰 GC/MS 的 分 析 结 果 采 样 袋 中 试 样 可 以 直 接 进 行 测 量, 或 者 先 将 时 间 平 均 试 样 放 入 吸 附 柱, 进 行 PFC 组 分 脱 附 处 理, 然 后 进 行 测 量 直 接 测 量 试 样 袋 中 的 样 品, 或 者 用 液 氮 将 色 谱 柱 冷 却 到 40 ºC, 得 到 分 离 出 来 的 CF 4 和 C 2 F 6 试 样 在 长 3.7m 直 径 3.2mm 的 不 锈 钢 色 谱 柱 内 填 充 孔 径 为 5 埃 的 分 子 筛 或 80 目 -100 目 的 氧 化 铝 粉 末 或 其 他 合 适 的 色 谱 固 定 相 然 后 温 度 以 一 定 速 度 从 40ºC 升 高 到 +40ºC, 以 洗 脱 电 解 槽 排 放 气 体 组 分 随 温 度 升 高, 样 本 通 过 一 系 列 的 净 化 后 洗 脱 其 中 的 水 和 二 氧 化 碳 在 通 入 氮 气 24 小 时 后,PFC 气 体 在 吸 附 柱 中 被 Carboxen-100 碳 分 子 筛 捕 获 PFC 热 解 脱 附 进 入 氮 气 流 气 相 色 谱 仪 应 配 有 带 气 阀 注 射 头 的 容 量 为 250μl 的 注 射 器, 并 且 炉 温 设 定 为 恒 温 30ºC 质 量 选 择 探 测 器 以 质 荷 比 为 69 的 单 离 子 监 测 模 式 进 行, 这 个 质 荷 比 是 PFC 两 种 组 分 的 分 离 特 征 参 数 用 更 多 的 浓 缩 的 CF 4 和 C 2 F 6 标 准 气 体 稀 释 到 氮 气 中 来 制 备 工 作 标 准 用 气 密 的 注 射 器 测 量 气 体 体 积 样 品 气 体 和 标 准 气 体 都 用 50μl 的 注 射 量,CF 4 和 C 2 F 6 的 检 测 限 可 分 别 达 到 0.05 ppmv 和 0.04 ppmv 采 用 吸 附 柱 已 验 证 了 CF 4 和 C 2 F 6 的 检 测 限 分 别 为 9ppbv 和 0.6ppbv 如 有 必 要, 可 以 通 过 脱 附 参 数 的 简 单 调 整 提 高 检 测 限 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (FTIR) CF 4 和 C 2 F 6 的 含 量 应 在 10 米 光 程 的 气 体 池 内 进 行 测 量 该 红 外 光 谱 仪 应 由 美 国 国 家 标 准 与 技 术 研 究 院 (NIST) 或 类 似 的 国 家 标 准 制 定 组 织 认 证 的 或 由 其 直 接 溯 源 的 气 体 标 准 进 行 校 准 将 电 解 铝 厂 烟 气 充 满 到 有 负 压 的 FTIR 气 体 池 内, 并 达 到 外 部 大 气 压 或 者, 如 果 样 品 气 体 量 足 够 多, 可 以 通 过 泵 泵 入 气 体 池 如 果 需 要, 可 以 将 样 品 处 理, 去 除 可 能 引 起 对 光 谱 干 涉 或 破 坏 气 体 池 的 气 体 采 用 液 氮 冷 却 或 半 导 体 23

31 冷 却 的 HgCdTe (MCT) 的 检 测 器, 在 合 适 分 辨 率 下 记 录 样 品 的 吸 收 光 谱 22 CF 4 和 C 2 F 6 的 特 征 吸 收 光 谱 与 在 同 样 条 件 下 测 得 的 标 样 进 行 比 较 CF 4 和 C 2 F 6 的 检 测 限 分 别 为 0.7ppbv 和 1.1ppbv 6.3 现 场 测 试 仪 器 在 原 铝 生 产 现 场 在 线 测 量 烟 气 管 道 试 样 中 PFCs 成 分 所 使 用 的 质 谱 仪 可 调 谐 二 极 管 激 光 分 光 仪 和 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 都 是 目 前 市 售 的 仪 器 现 将 这 些 仪 器 介 绍 如 下 : 质 谱 仪 : 程 序 控 制 的 质 谱 仪 可 以 对 CF 4 和 C 2 F 6 以 及 其 它 几 种 所 期 望 的 样 品 成 分 进 行 近 实 时 测 量 PFC 气 体 监 测 没 有 任 何 严 重 干 扰, 仪 器 的 灵 敏 度 足 够 检 测 管 道 气 体 浓 度 范 围 内 的 任 何 浓 度 PFC 测 量 之 前, 必 须 校 准 仪 器 通 常 情 况 下,PFC 化 合 物 检 测 限 约 为 0.1ppmv, 该 灵 敏 度 不 能 够 直 接 测 量 逃 逸 的 PFC 排 放 所 以, 在 测 量 逃 逸 排 放 时 要 采 取 其 它 措 施 虽 然 质 谱 仪 在 电 解 厂 普 遍 存 在 的 强 磁 场 环 境 下 表 现 性 能 良 好, 但 还 是 希 望 将 该 仪 器 安 置 在 磁 场 变 化 不 大 的 地 方, 因 为 强 的 变 化 不 定 的 磁 场 的 浮 动 会 影 响 仪 器 的 响 应 这 个 设 备 很 重, 需 要 使 用 卡 车 将 其 运 送 到 测 试 现 场 可 调 谐 二 极 管 激 光 分 光 仪 (TDLAS):TDLAS 采 用 的 是 红 外 线 吸 收 技 术, 使 用 二 极 管 激 光 获 得 一 个 带 宽 非 常 狭 窄 的 发 射 源 所 以, 该 技 术 的 特 异 性 非 常 好, 其 灵 敏 度 高, 该 仪 器 能 够 直 接 测 量 电 解 槽 排 气 管 道 内 的 两 种 PFC 成 分 该 仪 器 还 没 有 用 于 逃 逸 气 体 的 检 测 所 以, 如 果 要 检 测 逃 逸 气 体, 收 集 平 均 时 间 样 品 进 行 实 验 室 分 析 或 采 用 开 放 光 程 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 进 行 检 测 都 是 一 种 可 行 的 策 略 以 前 测 量 PFC 使 用 的 TDLAS 仪 器 体 积 较 大, 需 要 使 用 移 动 实 验 室 或 拖 车 将 该 仪 器 和 辅 助 取 样 设 备 从 一 个 检 测 现 场 拉 到 另 一 个 现 场 从 以 往 进 行 的 PFC 检 测 来 看, 该 设 备 的 商 业 用 途 并 不 广 泛, 因 为 它 过 于 昂 贵, 过 于 专 业, 需 要 很 有 经 验 的 专 家 来 操 作 所 以, 最 近 又 开 发 了 一 种 成 本 较 低 的 TDLAS 仪 器, 用 来 测 量 CF 4, 但 还 没 有 经 过 现 场 试 验 使 用 cm -1 或 者 更 高 的 分 辨 率 可 以 更 好 的 避 免 光 谱 的 干 涉 ; 然 而, 如 果 烟 气 中 其 他 成 分 对 光 谱 的 干 涉 已 经 进 行 了 充 分 的 修 正, 也 可 以 使 用 更 低 的 分 辨 率 23 H.A. Gamble, D.R. Karecki, G.I. Macka and H.I. Schiff, A Streamlined, Portable Mid-IR TDL Based 24

32 光 声 分 光 仪 (PAS): 光 声 分 光 仪 是 一 种 过 滤 型 红 外 线 分 光 计, 它 用 敏 感 传 声 器 作 为 探 测 器, 用 来 检 测 红 外 线 能 量 吸 收 的 变 化 该 仪 器 对 于 PFC 成 分 非 常 敏 感, 但 是, 伴 随 PFC 气 体 的 水 二 氧 化 硫 和 甲 烷 会 对 其 检 测 产 生 干 扰 在 测 试 前 应 尽 量 减 少 或 消 除 这 些 潜 在 的 干 扰, 以 满 足 试 样 测 试 条 件 含 有 碳 酸 钠 或 苏 打 石 棉 的 气 体 净 化 器 可 以 去 除 二 氧 化 硫 和 甲 烷 水 蒸 汽 是 在 试 样 气 流 通 过 干 冰 温 度 下 的 铜 管 或 通 过 其 它 干 燥 化 合 物 时 去 除 的 本 仪 器 计 算 软 件 还 可 以 通 过 测 量 干 扰 化 合 物 交 替 波 长 对 有 限 量 的 干 扰 进 行 补 偿 PAS 不 像 前 面 介 绍 的 仪 器 那 样, 它 不 能 对 气 流 连 续 取 样 该 仪 器 使 用 的 不 是 逐 次 分 析 模 式, 而 是 每 隔 3 到 5 分 钟 引 入 一 个 新 试 样 进 行 分 析 检 测 在 这 3 到 5 分 钟 的 周 期 内, 取 样 时 间 通 常 为 15 秒 钟 必 须 调 整 基 本 仪 器 取 样 系 统 的 真 实 死 时 间, 以 防 止 结 果 出 现 偏 差 用 试 样 罐 或 试 样 袋 收 集 时 间 平 均 样 本, 再 使 用 PAS 进 行 分 析 是 克 服 死 时 间 限 制 的 有 效 方 法 这 里 介 绍 的 仪 器 最 为 便 利, 重 约 10 公 斤, 工 作 人 员 操 作 简 单, 只 需 要 具 备 基 本 的 测 量 知 识 就 可 以 操 作 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (FTIR): 开 放 光 程 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 可 用 于 电 解 铝 厂 PFC 逃 逸 排 放 的 测 量 24, 也 用 于 抽 取 式 PFC 25 测 量 和 其 它 现 场 分 析 26 使 用 FTIR 有 很 多 潜 在 优 点, 包 括 能 够 测 量 气 流 中 其 它 感 兴 趣 的 成 分, 能 够 对 光 谱 进 行 后 处 理 如 采 用 其 它 测 试 方 法 一 样, 必 须 通 过 校 准 程 序 或 光 谱 剥 离 算 法 克 服 干 扰 光 谱 覆 盖 引 起 的 潜 在 问 题 7.0 计 算 本 章 介 绍 了 使 用 上 述 测 量 数 据 估 算 排 放 因 子 的 方 法 主 要 是 计 算 每 生 产 1 吨 铝 会 排 放 多 少 公 斤 CF 4 和 多 少 公 斤 C 2 F 6 的 方 程 式 另 外, 还 可 以 计 算 CF 4 斜 率 系 数, 如 果 有 相 关 的 设 备 可 以 记 录 过 电 压, 还 可 以 计 算 过 电 压 因 子 本 文 还 根 据 测 量 数 据 计 算 System for On-site Monitoring Of PFCs From Potroom Exhaust Ducts, Light Metals (2003), pp , H.A. Gamble, G.I. Mackay, D.R. Karecki, J.T. Pisano and H.I. Schiff, Development of a TDLAS Based Method for Monitoring Perfluorocarbon Production During the Aluminum Smelting Process, Light Metals (2001), , N.R. Dando, In-Plant PFC Monitoring: Technology Options and Performance Concerns, Light Metals (2003),pp , U.S. EPA, Environmental Protection Agency Test Method 320, 40 CFR Part 63, Appendix A, Measurement of Vapor Phase Organic and Inorganic Emissions by Extractive Fourier Infrared (FTIR) Spectroscopy, 25

33 了 C 2 F 6 与 CF 4 的 重 量 比 包 括 附 录 A 数 据 收 集 计 算 和 报 告 模 板 里 的 电 子 表 格 都 嵌 入 了 计 算 过 程 7.1 方 案 A: 基 于 试 样 袋 中 或 吸 附 柱 上 测 量 试 样 的 排 放 因 子 计 算 本 节 介 绍 了 计 算 吨 铝 CF 4 和 C 2 F 6 排 放 量 的 计 算 方 程, 计 算 采 用 的 数 据 是 在 铝 生 产 过 程 中 用 试 样 袋 或 试 样 罐 采 集 的 时 间 平 均 试 样 测 量 的 还 介 绍 了 由 吨 铝 PFC 排 放 量 和 C 2 F 6 与 CF 4 的 重 量 比 计 算 斜 率 系 数 和 过 电 压 因 子 的 方 程 式 斜 率 系 数 和 过 电 压 因 子 用 于 得 到 基 于 阳 极 效 应 数 据 的 PFC 排 放 总 量, 它 们 的 计 算 使 用 IPCC Tier3 方 法 现 将 所 推 荐 的 10 个 步 骤 介 绍 如 下 : 步 骤 1: 计 算 取 样 期 间 每 个 管 道 取 样 位 置 和 进 行 逃 逸 测 量 时 车 间 天 窗 气 流 的 总 和 步 骤 1a: 在 测 量 平 均 气 流 速 度 管 道 横 截 面 积 管 道 温 度 和 管 道 压 力 之 后, 计 算 烟 气 流 量 f = V S 273/(T+273) P / 式 中 : f = 在 0ºC 1 个 大 气 压 下 的 烟 气 单 位 流 量,m 3 /h; V = 平 均 气 流 速 度,m/s; S = 管 道 横 截 面 积,m 2 ; T = 管 道 温 度,ºC; P = 管 道 压 力, mmhg; 273 = 将 ºC 转 换 到 ºK 的 附 加 系 数 ; 3600 = 将 小 时 转 换 到 秒 的 系 数,3600s/hr; 760 = 大 气 压, mmhg; 计 算 取 样 期 间 总 流 量 F,m 3 at ºC and 1atm: F = f t 26

34 式 中 : F = 在 0 ºC 1 个 大 气 压 下 的 总 流 量, m 3 ; f = 在 0ºC 1 个 大 气 压 下 烟 气 单 位 流 量, m 3 /h; T = 取 样 时 间, h 步 骤 1b: 同 样, 计 算 通 过 电 解 车 间 天 窗 的 气 体 总 流 量 f = V S 273/ (T+273) P / 式 中 : f = 在 0ºC 1 个 大 气 压 下 天 窗 气 体 单 位 流 量,m 3 /h ; V = 天 窗 监 测 区 平 均 气 流 速 度,m/s; S = 天 窗 监 测 区 横 截 面 积,m 2 ; T = 天 窗 平 均 温 度,ºC; P = 天 窗 大 气 压,mm Hg; 273 = 将 ºC 转 换 到 ºK 的 附 加 系 数 ; 3600 = 将 小 时 转 换 到 秒 的 系 数,3600 s/hr; 760 = 大 气 压,mm Hg; 步 骤 2: 计 算 取 样 期 间 烟 道 捕 集 到 的 总 的 kg CF 4, 计 算 取 样 期 间 阳 极 效 应 每 分 钟 的 kg CF 4 步 骤 2a: 计 算 取 样 期 间 烟 道 捕 集 到 的 总 的 kg CF 4 取 样 期 间 烟 道 捕 集 的 总 的 CF 4 (kg CF 4 duct )= C (µl CF 4 /l air) (1l CF 4 /10 6 µl CF 4 ) (1mole CF 4 /22.4l CF 4 ) (kg CF 4 /mole CF 4 ) 1000 (l air/m 3 air (0ºC, 1atm)) F (m 3 air at 0ºC, 1atm) 式 中 : C = 时 间 平 均 CF 4 浓 度 (μl CF 4 /l air),ppmv CF 4 27

35 步 骤 2b: 计 算 取 样 期 间 阳 极 效 应 每 分 钟 CF 4 的 排 放 : 用 步 骤 2a 得 到 的 总 的 kgcf 4 除 以 记 录 下 来 的 在 测 试 期 间 阳 极 效 应 的 总 时 间 ( 分 钟 ) kg CF 4 duct /AE minute = kg CF 4 duct /Σ ( 在 取 样 期 间 所 有 阳 极 效 应 的 时 间 )(min) 步 骤 3: 计 算 取 样 期 间 排 气 管 道 捕 集 的 总 的 kgc 2 F 6 取 样 期 间 排 气 管 道 捕 集 的 总 的 kgc 2 F 6 (kg C 2 F 6 duct )= C (µl C 2 F 6 /l air) (1l C 2 F 6 /10 6 µl C 2 F 6 ) (1 mole C 2 F 6 /22.4 l C 2 F 6 ) (kg C 2 F 6 /mole C 2 F 6 ) 1000 (l air/m 3 air (0ºC, 1atm)) F (m 3 air at 0ºC, 1atm) 步 骤 4: 计 算 C 2 F 6 与 CF 4 的 重 量 比 R C2F6/ CF4 = kg C 2 F 6 duct / kg CF 4 duct 步 骤 5: 计 算 管 道 取 样 期 间 总 的 铝 产 量 p: p ( 吨 铝 ) = P ( 吨 铝 / 槽 - 日 ) N ( 运 行 槽 数 ) t(h)/24(h/day) 式 中 : P = 铝 生 产 率 ( 吨 铝 / 槽 - 日 ); N = 采 样 期 间 运 行 的 电 解 槽 数, 台 ; t = 取 样 时 间 ( 小 时 ) 步 骤 6: 计 算 PFCs 的 逃 逸 排 放 步 骤 6a: 在 依 据 排 放 系 统 集 气 效 率 计 算 逃 逸 PFC 气 体 时, 按 照 下 列 方 程 式 计 算 逃 逸 的 CF 4 和 C 2 F 6 占 总 PFC 排 放 的 百 分 比 见 下 式 : kg CF 4 -fugitive = kg CF 4-duct Fraction fugitive /(1- Fraction fugitive ) kg C 2 F 6 -fugitive = kg C 2 F 6-duct Fraction fugitive /(1- Fraction fugitive ) 步 骤 6b: 测 量 PFC 的 逃 逸 排 放, 可 以 采 用 直 接 开 放 光 程 的 FTIR 仪, 或 者 采 用 时 间 平 均 取 样 袋 方 法 或 非 管 道 系 统 捕 集 PFC 排 放 量 等 测 量 方 法 下 面 的 方 程 式 是 基 于 时 间 平 均 取 样 袋 方 法 或 吸 附 柱 法 但 是, 它 们 也 可 以 用 于 FTIR 测 量 在 采 用 FTIR 方 法 时, 应 当 使 用 FTIR 方 法 测 得 的 平 均 CF 4 浓 度, 而 不 能 使 用 如 下 步 骤 6b.1 28

36 中 计 算 出 来 的 平 均 浓 度 步 骤 6b.1: 首 先, 计 算 每 一 取 样 期 间 天 窗 样 品 袋 中 或 吸 附 柱 上 样 品 的 平 均 CF4 浓 度 C CF4 -avg = (Cbag1 + Cbag2 + Cbag3 + Cbag n.)/( 袋 装 样 品 总 数 ) 步 骤 6b.2: 然 后, 与 上 述 步 骤 2 的 方 法 相 似, 将 平 均 试 样 袋 CF 4 浓 度 转 换 为 取 样 期 间 车 间 天 窗 排 放 出 的 kgcf 4, 用 步 骤 1b 中 得 出 的 取 样 期 间 流 经 天 窗 的 车 间 通 风 总 量 相 乘 : kgcf 4-fugitive = C CF4-avg (µl CF 4 /l air) (1l CF 4 /10 6 µl CF 4 ) (1mole CF 4 /22.4 l CF 4 ) (kg CF 4 /mole CF 4 ) 1000 (l air/m 3 air (0ºC, 1atm)) F (m 3 air at 0ºC, 1atm) 式 中 : F = 在 0ºC 1 个 大 气 压 下, 取 样 期 间 流 经 车 间 天 窗 的 通 风 总 量,m 3 步 骤 6b.3: 然 后, 用 步 骤 6b.2 得 出 的 总 逃 逸 排 放 kgcf 4 除 以 取 样 期 间 整 个 电 解 车 间 的 阳 极 效 应 总 时 间 ( 分 钟 ), 从 而 计 算 出 阳 极 效 应 每 分 钟 逃 逸 CF 4 : (kg CF 4 /AE minute) fugitive = 由 步 骤 6a 或 6b.2 得 出 的 取 样 期 间 逃 逸 排 放 的 CF 4 总 量 除 以 逃 逸 排 放 取 样 期 间 整 个 电 解 车 间 的 阳 极 效 应 总 时 间 ( 分 钟 ) 步 骤 6b.4. 计 算 PFC 逃 逸 排 放 百 分 数 Fraction fugitive,: 用 步 骤 6b 3 得 出 的 (kgcf 4 /AE minute) fugitive 除 以 步 骤 2b 计 算 出 的 (kg CF 4 /AE minute) duct 和 (kg CF 4 /AE minute) fugitive 之 和 得 到 Fraction fugitive 见 下 式 : Fraction fugitive = (kg CF 4 /AE minute) fugitive /[( kg CF 4 /AE minute) fugitive + (kg CF 4 /AE minute) duct ] 步 骤 7: 结 合 烟 道 测 量 与 逃 逸 排 放 测 量 计 算 排 放 率 :kgcf 4 / 吨 铝 和 kg C 2 F 6 / 吨 铝 CF 4 排 放 总 量 等 于 逃 逸 CF 4 排 放 与 CF 4 烟 道 排 放 之 和 也 可 以 按 照 如 下 公 式 从 逃 逸 百 分 数 Fraction fugitive 计 算 出 总 kgcf 4 如 果 逃 逸 排 放 已 经 测 量 出 来,Fraction fugitive 就 是 从 步 骤 6b.4 得 出 的 数 值 否 则, 如 果 由 集 气 效 率 来 计 算 逃 逸 排 放 量, 逃 逸 百 分 数 只 能 用 基 于 氟 化 物 捕 集 效 率 或 其 他 有 效 的 标 准 得 到 的 集 气 效 率 数 据 进 行 估 算 29

37 步 骤 7a: 计 算 经 过 调 整 的 包 括 了 逃 逸 排 放 的 总 CF 4 排 放 : Total kg CF 4 = kg CF 4duct /(1-Fraction fugitive ) 式 中 : kg CF 4 duct = kg CF 4 在 步 骤 2a 得 到 的 ; Fraction fugitive = 步 骤 6b.4 逃 逸 排 放, 若 进 行 过 逃 逸 排 放 测 量, 或 是 基 于 集 气 效 率 计 算 的 逃 逸 百 分 比 步 骤 7b: 然 后, 计 算 CF 4 排 放 率 : R CF4 = ( 取 样 期 间 总 的 kg CF 4 / p ( 吨 铝 ) 式 中 : R CF4 : 铝 生 产 中 CF 4 排 放 率,kg CF 4 / 吨 铝 ; 取 样 期 间 CF 4 排 放 总 量 :CF 4 排 放, 包 括 管 道 和 逃 逸 排 放 ( 见 步 骤 7a.) p = 原 铝 产 量 ( 见 步 骤 5) ( 吨 铝 ) 步 骤 7c: 计 算 C 2 F 6 排 放 率 如 下 : R C2F6= R CF4 Ratio C 2 F 6 / CF 4 式 中 : R C2F6 = C 2 F 6 排 放 率,kg C 2 F 6 / 吨 铝 ; R CF4:CF 4 排 放 率,kg CF 4 / 吨 铝 ( 见 步 骤 7b); R C2F6/ CF4 = C 2 F 6 与 CF 4 排 放 重 量 比 ( 小 数 ) ( 见 步 骤 4 ) 步 骤 8: 计 算 CF 4 的 斜 率 S CF4 S CF4 ( 总 kg CF 4 / 吨 铝 )/( 阳 极 效 应 时 间 ( 分 钟 )/( 槽 - 日 )= (R CF4)/( 阳 极 效 应 时 间 ( 分 钟 )/ 槽 - 日 ) 式 中 : R CF4:CF 4 排 放 率,kg CF 4 / 吨 铝 ( 见 步 骤 7b ); 30

38 阳 极 效 应 时 间 ( 分 钟 )/ 槽 - 日 : 测 量 烟 道 中 CF 4 排 放 期 间 电 解 槽 总 的 阳 极 效 应 时 间 除 以 同 期 测 试 部 分 电 解 槽 数 及 天 数 步 骤 9: 如 果 条 件 具 备, 计 算 CF 4 过 电 压 因 子 过 电 压 因 子 的 单 位 可 表 示 为 :kg CF 4 -%CE / 吨 铝 / 毫 伏 Overvoltage factor CF4 {(kgcf 4 -%CE)/( 吨 铝 -mv)} = kg CF 4 / 吨 铝 CE/AEO =R CF4 CE/AEO 式 中 : CE = 铝 生 产 时 的 电 流 效 率,%; AEO = 取 样 期 间 测 试 部 位 电 解 槽 的 过 电 压,mV 7.2 方 案 B: 基 于 现 场 在 线 连 续 测 量 管 道 PFC 浓 度 计 算 排 放 因 子 本 部 分 就 PFC 直 接 在 线 测 量 时 如 何 计 算 CF 4 和 C 2 F 6 的 排 放 率 及 特 定 斜 率 系 数 和 过 电 压 因 子 进 行 介 绍 工 作 手 册 附 录 A 中 的 B 提 供 了 进 行 这 些 计 算 的 模 版 步 骤 1: 对 于 仪 器 测 量 的 PFC 浓 度, 每 一 个 数 据 记 录 周 期 都 要 计 算 kgcf 4 和 kgc 2 F 6 数 据 记 录 周 期 总 的 kg CF 4 = C (µl CF 4 /l air) (1 l CF 4 /10 6 µl CF 4 ) (1mole CF 4 /22.4l CF 4 ) (kg CF 4 /mole CF 4 ) 1000 ((l air /m 3 air (0ºC, 1atm)) F (m 3 air at 0ºC, 1atm) 数 据 记 录 周 期 总 的 kg C 2 F 6 =C (µl C 2 F 6 /l air) (1l C 2 F 6 /10 6 µ l C 2 F 6 ) (1 mole C 2 F 6 /22.4l C 2 F 6 ) (kg C 2 F 6 /mole C 2 F 6 ) 1000 (l air/m 3 air (0ºC, 1atm)) F (m 3 air at 0ºC, 1atm) 式 中 : F= 在 0 ºC,1 大 气 压 下 每 一 时 间 段 的 气 体 流 量,m 3 ; C= CF 4 或 C 2 F 6 浓 度,ppmv 31

39 步 骤 2: 计 算 整 个 取 样 期 间 CF 4 或 C 2 F 6 的 总 和 27 : 总 的 kg CF 4 = 从 t 1 到 t 2 时 间 段 内 仪 器 得 到 的 所 有 数 据 记 录 周 期 内 kgcf 4 的 总 和 式 中 : t 1 = 连 续 取 样 时 段 的 开 始 ; t 2 = 连 续 取 样 时 段 的 结 束 总 的 kgc 2 F 6 = 从 t 1 到 t 2 时 间 段 内 仪 器 得 到 的 所 有 数 据 记 录 周 期 内 kgc 2 F 6 的 总 和 式 中 : t 1 = 连 续 取 样 时 段 的 开 始 ; t 2 = 连 续 取 样 时 段 的 结 束 步 骤 3: 按 照 7.1, 中 步 骤 5 计 算 取 样 期 间 铝 的 产 量 步 骤 4: 按 照 7.1, 步 骤 4 至 9 计 算 排 放 率 (kgcf 4 / 吨 铝 ),CF 4 的 斜 率 系 数 以 及 C 2 F 6 /CF 4 的 重 量 比 8.0 质 量 保 证 与 质 量 控 制 质 量 保 证 和 质 量 控 制 应 从 以 下 4 个 关 键 方 面 进 行 :1) 测 量 系 统 ;2) 数 据 ;3) 标 准 ;4) 不 确 定 性 本 章 介 绍 了 各 个 方 面 质 量 控 制 的 总 方 针 测 量 系 统 检 查 : 测 量 系 统 检 查 共 有 3 类 :1) 漏 气 检 查 ;2) 回 收 测 试 ;3) 仪 器 校 准 1) 漏 气 检 查 所 有 位 置 的 取 样 系 统 都 应 当 进 行 漏 气 检 查 在 环 境 压 力 下 封 闭 整 个 系 统, 观 察 系 统 压 力 是 否 有 明 显 变 化, 以 此 可 以 检 查 传 输 系 统 的 漏 气 情 况 27 没 有 发 生 叠 加 的 阳 极 效 应 时, 计 算 每 一 个 阳 极 效 应 CF 4 和 C 2 F 6 的 排 放 总 量 也 是 很 有 用 的 这 些 结 果 对 阳 极 效 应 持 续 时 间 作 图 可 以 用 来 进 行 质 量 控 制 检 查, 并 查 找 异 常 数 据 32

40 2) 回 收 测 试 回 收 测 试 可 以 检 查 取 样 系 统 和 仪 器 功 能 的 整 体 性 方 法 是 : 注 入 一 定 数 量 的 PFC 或 示 踪 气 体, 检 查 所 注 入 的 PFC 或 示 踪 化 合 物 是 否 全 部 收 回 取 样 系 统 : 应 当 检 查 试 样 通 过 采 样 传 输 管 道 的 回 收 情 况 方 法 是 : 将 取 样 袋 中 所 装 有 的 已 知 数 量 的 PFC 气 体 通 过 一 个 管 道 端 部 的 三 通 接 头 迅 速 排 入 取 样 管 道 由 此 而 获 得 的 峰 值 应 是 回 收 的 PFC 总 量 回 收 气 体 应 当 在 所 排 放 气 体 的 10% 之 内 整 体 系 统 的 回 收 : 在 上 游 远 距 离 采 样 点 释 放 约 200 克 CF 4 和 20 克 C 2 F 6, 将 其 充 分 混 合 来 检 测 整 体 分 析 系 统 的 精 确 度 回 收 气 体 应 当 在 释 放 气 体 的 10% 之 内 或 者 用 可 控 制 的 释 放 气 体 的 替 代 品 如 SF 6 或 R134a 用 于 测 试 系 统 的 回 收 3) 仪 器 校 准 在 线 仪 器 在 进 行 现 场 测 试 之 前 应 当 使 用 卖 方 校 准 程 序 在 实 验 室 进 行 调 校 这 些 仪 器 应 当 根 据 美 国 国 家 标 准 与 技 术 研 究 所 (NIST) 认 可 的 关 于 CF 4 和 C 2 F 6 的 测 试 标 准 进 行 校 正 在 测 试 现 场, 应 按 照 预 期 的 PFC 浓 度 覆 盖 范 围 的 适 当 标 准 进 行 设 备 响 应 测 试, 每 测 试 24 小 时 校 准 一 次 数 据 检 查 : 根 据 附 录 C 中 预 估 的 范 围 检 查 测 试 结 果 如 果 出 现 了 预 估 范 围 之 外 的 结 果, 在 提 交 报 告 结 果 之 前, 应 检 查 计 算 方 法 和 步 骤 标 准 : 从 商 业 来 源 获 得 的 气 体 标 准 应 当 通 过 NIST 认 证 或 者 可 以 溯 源 到 NIST 不 确 定 性 : 定 量 统 计 分 析 法 可 用 来 评 估 Tier3 系 数 的 不 确 定 性 范 围 一 种 方 法 是 用 2006 年 IPCC 国 家 温 室 气 体 清 单 指 南 28,Tier3 系 数 的 总 不 确 定 性 用 测 量 过 程 中 所 有 变 量 的 不 确 定 度 平 方 (U 2 ) 总 和 进 行 开 方 计 算 出 来 : U 2 Total = U U U 2 n 式 中 : U Total = 变 量 结 果 总 不 确 定 度 ( 百 分 数 ) U i = 相 关 联 的 每 一 个 变 量 ( 铝 产 量 仪 器 测 量 管 道 内 气 体 流 量 等 ) 的 不 确 定 28 IPCC, 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories, Intergovernmental Panel on Climate Change, National Greenhouse Gas Inventories Programme, Volume 1,

41 度 ( 百 分 数 ) 9.0 安 全 应 该 优 先 考 虑 现 场 工 作 人 员 和 测 试 人 员 的 安 全 参 加 测 试 的 人 员 有 责 任 熟 知 电 解 车 间 环 境 存 在 的 危 险 并 采 取 一 切 措 施 避 免 受 到 伤 害 在 进 入 现 场 开 始 工 作 之 前, 应 与 现 场 安 全 员 取 得 联 系, 听 他 们 介 绍 现 场 安 全 须 知 9.1 个 人 防 护 用 品 (PPE) 需 求 在 电 解 车 间 工 作 时, 应 遵 守 车 间 人 身 设 备 安 全 防 护 条 例 电 解 车 间 测 量 人 员 一 般 防 护 的 最 低 要 求 包 括 : 头 部 防 护 ( 安 全 帽 )ANSI Z ; 脚 部 防 护 ( 电 解 车 间 靴 ) ANSI Z4.1; 眼 睛 防 护 ( 不 导 电 带 护 罩 有 边 框 的 安 全 防 护 眼 镜 )ANSI Z87.1; 防 火 阻 燃 服 禁 止 佩 戴 导 电 的 饰 物, 包 括 耳 环 金 属 边 框 眼 镜, 金 属 手 表 带 金 属 挂 件 参 见 OSHA 29 CFR (c) (8) 导 电 饰 物 ; 以 及 在 指 定 区 域 内 的 听 力 保 护 9.2 危 害 电 解 车 间 环 境 有 很 多 潜 在 的 危 险, 包 括 : 触 电 危 险 灼 伤 移 动 设 备, 包 括 天 车 和 运 输 车 辆 29 American National Standards Information (ANSI) Z89 standard for industrial head protection. 34