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煌方
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1 Vol. 34 高等学校化学学报 No 年 4 月摇摇摇摇摇摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 摇摇摇摇摇摇 1027 ~ 1032 摇摇 doi: / cjcu 不同氢化度氢化丁腈橡胶的结构表征与分子模拟吴丝竹, 胡摇涛, 周摇浩, 高悦凯, 岳冬梅 ( 北京化工大学, 有机无机复合材料国家重点实验室, 北京 ) 摘要摇通过核磁共振波谱 ( 1 H NMR) 红外光谱 ( IR) 及热分析等方法研究了不同氢化度氢化丁腈橡胶 (HNBR) 分子结构之间的差异, 结果表明, 在丁腈橡胶 (NBR) 加氢过程中, 聚丁二烯上的乙烯基加氢速率最快, 其次是反式 1,4 结构, 顺式 1,4 结构的加氢速率最慢, 而腈基基本不发生氢化反应. 采用核磁共振谱法对不同氢化度 HNBR 中不同链段的含量进行定量分析, 依据此结果建模并进行分子模拟计算, 得到不同氢化丁腈橡胶的密度内聚能密度 (CED) 和玻璃化转变温度 ( T g ) 等参数, 模拟值与实验结果吻合. 实验结果表明, 随着氢化度的增加, HNBR 的热氧化稳定性逐渐增加, 这主要是由于氢化度增加后分子链中双键含量逐渐减少而 CED 增加的缘故. 分子模拟可以有效地计算出多种结构参数, 为共聚橡胶材料的制备与加工提供基础数据及理论指导. 关键词摇分子模拟 ; 氢化度 ; 氢化丁腈 ; 结构与性能中图分类号摇 O 摇摇摇摇文献标志码摇 A 摇摇摇摇 [1] 分子模拟是 20 世纪下半叶发展起来的一种计算机模拟方法, 主要有量子力学方法分子力学方法分子动力学方法和蒙特卡洛方法 [2,3]. 运用模拟方法既可以缩短材料的研究周期, 降低成本, 减少误差, 还可以对材料的微观结构进行定量分析. 分子模拟研究方法在高分子领域的应用也越来越广 [4] [5] 泛, 如 Du 觢 an 等采用分子动力学模拟法对聚甲基乙烯基醚的自由体积进行模拟分析 ; Chang 等研 [6] 究了由多种二元胺和酸酐组成的芳香族聚酰亚胺膜的气体渗透性机理 ; Zhao 等用分子模拟方法讨 [7] 论了去乙酰化酶的反应机理 ; 王淑梅等采用蒙特卡洛方法研究了氮和氧气在膜表面和狭缝内流体随 [8] 狭缝宽度和长度变化的二维密度分布函数 ; 乔智威等讨论了在不同温度压力及管径下碳纳米管对 H 2 S / N 2 混合物的吸附分离选择性 ; 通过对分子运动的模拟在高分子材料的老化松弛方面也得到一些 [9] 结果, 如 Jenkin 等用分子模拟方法研究了聚 3 鄄羟基丁酸酯的玻璃化转变和物理老化等 ; 而在选择和设计新型的产品性能方面, 采用分子模拟法可以通过设计不同长度及软硬度的微观结构分子链来判断 [10] 聚合后高分子材料的一些基本特性, 为开发新型高分子材料提供必要的理论基础, 如 Paola 等通过分子动力学方法研究了聚四氟乙烯和降冰片烯合成的共聚链柔顺性及其玻璃化转变温度的变化等. 氢化丁腈橡胶 (HNBR) 是一种分子主链高度饱和的橡胶材料, 主要通过丁腈橡胶 ( NBR) 氢化制得 [11,12], 即将 NBR 链段上的丁二烯单元进行选择性氢化, 将 C C 不饱和双键加氢生成单键, 既保持了原有 NBR 的耐油耐介质和耐磨性, 同时兼具优良的耐热耐候耐氧耐化学介质腐蚀性高拉伸强度和长期压缩永久变形较小的综合性能, 特别是其热老化性能得以极大提升. HNBR 分子链中的丙烯腈单元提供了材料优异的耐油性和高拉伸强度 [13,14], 而氢化后的丁二烯单元可提供良好的耐热耐老化及低温性能 [15], 同时剩余的少量丁二烯仍可提供橡胶交联所需的不饱和键以形成橡胶交联网络结构, 保持其弹性特征 [16]. 因此, HNBR 在汽车石油及机械工业等领域应用十分广泛, 特别是在耐油耐老化耐高温耐介质腐蚀性抗撕裂和抗压缩变形等静动密封橡胶密封件等领域中. 在实验中, HNBR 性能参数的测试较复杂, 某些参数需在高压高 / 超低温等特殊条件下获得, 并且在加工性能测试前, 需进行橡胶配方设计混炼硫化, 工作时间长且工作量大. 通过分子模拟方法可快速收稿日期 : 2012 鄄 06 鄄 20. 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 批准号 : , ) 资助. 联系人简介 : 岳冬梅, 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事聚合物合成不饱和聚合物加氢改性及功能高分子聚合物设计与应用研究. E 鄄 mail: yuedm@ mail. buct. edu. cn

2 1028 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 34 摇预测获得诸多参数, 如玻璃化转变温度 (T g ) 密度自由体积参数溶解度参数内聚能密度 (CED) 半分解温度及与力学性能有关的模量等. [17] 黄安民等采用不同比例的甲基丙烯酸镁增强 HMBR, 并研究了其结构形态和性能 ; 张国荣 [18] 等通过分子动力学模拟的方法研究了不同压力下氢化丁腈橡胶的应力弛豫规律, 模拟结果与实验结果吻合较好. 而通过分子模拟方法应用于氢化丁腈橡胶结构性能关系方面的研究尚未见报导. 本文对不同氢化度 HNBR 进行基本微观结构参数测定, 并进行分子动力学模拟计算, 得到 HNBR 的多种结构参数, 与实验结果进行对比, 以期对 HNBR 的制备提供理论依据. 1 摇实验部分 1. 1 摇试剂与仪器丁腈橡胶 (NBR1052), 台湾南帝化学工业股份有限公司, 丙烯腈质量分数 33% ; 无水乙醇 KI 和 Na 2 S 2 O 2, 分析纯, 北京化工厂 ; 氯苯, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司 ; 三氯甲烷, 分析纯, 北京益利精细化学品有限公司 ; 四氯化碳, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂 ; 溴碘试剂 IBr 和双金属配合催化剂 Rh 鄄 Ru 为自制 ; 硫化剂等橡胶工业常用助剂, 江苏海兴化工有限公司. 威海集团化学试剂有限公司 GSH 型不锈钢高压反应釜 (5 L); 瑞士 Mettler 鄄 Toledo 公司 STARe 型差示扫描量热仪 ( DSC); 瑞士 Mettler 鄄 Toledo 公司 STARe 型热重分析仪 ( TG); 德国 Burker 公司 BrukerAV600 核磁共振波谱仪 ( 1 H NMR), CDCl 3 溶剂, TMS 为内标 ; 德国 BRUKER OPTIK GMBH 公司 ENSOR 27 型红外分析仪 (IR); 美国 Waters 公司 2489 型凝胶渗透色谱 (GPC); 广东湛江橡塑机械厂准 160 伊 320 型双辊开炼机 ; 上海橡胶机械制造厂 XQLB 鄄 350 伊 350 型平板硫化仪 ; 深圳新三思试验仪器厂 CMT4104 型万能拉力实验机摇实验过程摇 HNBR 的制备及氢化度的测定摇将 NBR 溶液加入不锈钢反应釜中, 排净釜内空气, 搅拌加热至反应温度, 加入催化剂的氯苯溶液, 加氢气至预定压力, 保持恒温恒压. 反应不同时间后卸压, 冷却并出料, 用无水乙醇凝聚, 于 60 益干燥至恒重得到不同氢化度的 HNBR 干胶. 称取一定量的 HNBR 干胶, 置于 250 ml 碘量瓶中, 加入三氯甲烷使其溶解后加入定量的 IBr / CCl 4 溶液, 放置 30 min 后加入 KI 溶液和蒸馏水, 用 Na 2 S 2 O 3 溶液滴定至溶液为无色, 记下所消耗的 Na 2 S 2 O 3 体积. 用下式计算所加氢的氢化度 HD: HD = 氢化前聚合物不饱和度 - 加氢后聚合物不饱和度加氢前聚合物不饱和度伊 100% (1) 摇氢化丁腈硫化胶的制备摇 HNBR 100 份 ( 质量份, 下同 ), 炭黑 N 份, 氧化锌 5 份, 硬脂酸 1 份, 硫化剂 DCP( 过氧化二异丙苯 ) 10 份, 助硫化剂 1 份, 防老剂 445( 低污染型芳基仲胺类抗氧剂 ) 2 份. 将 HNBR 进行混炼后加入氧化锌和炭黑等, 混匀后放置 24 h, 于 160 益, 10 MPa 条件下硫化 20 min 摇结构性能测试摇通过 T g, TGA, 1 H NMR, IR 及 GPC 表征 HNBR 的结构与性能, HNBR 的密度摇通摇过摇分析天平在室温下称量获得, 测试标准按照摇 Table 1 摇 Parameters of the HNBR with different GB / T 533 鄄 91 硫化橡胶密度的测定执行 ; 硫化胶 hydrogenation degrees 的拉伸强度通过万能拉力实验机测定, 按照 GB / T 528 鄄 1998 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定执行. 不同氢化度的 HNBR 的结构参数列于表 1. Sample HD(% ) Density / (g cm -3 ) 10 5 M n 摇分子模拟过程摇采用美国 Accelrys 公司开发的 Material Studio 5 郾 0(MS) 分子模拟软件, 选用 COMPASS 力场, 模拟模块包括 Build Polymer, Discover 和 Synthia 等. 建模及计算步骤如下 : 先构建丙烯腈顺式和反式 1,4 鄄丁二烯 1,2 鄄丁二烯及其加氢后所成丁烷的重复单元结构, 设定重复单元的头尾原子, 如图 1 所示. 根据核磁谱图计算得到的 HNBR 各组分的质量分数于预设值中, 即保证模拟计

3 摇 No. 4 摇吴丝竹等 : 不同氢化度氢化丁腈橡胶的结构表征与分子模拟 1029 算共聚比与实验所测结构参数一致. 采用 Visualizer 模块中的 Build polymers 建立重复单元数为 50 的高分子链, 即可建立不同氢化度的 HNBR 分子链模型. 采用 Smart Minimizer 方法对重复单元的电荷和能量进行反复平衡优化, 使得分子链旋转构象能达到最低 ( 即旋转位垒能最低 ), 能量收敛的判断标准定为体系所受的均方根力小于 41 郾 86 J / (mol nm). 图 1 为各结构单元的示意图. 随后对高分子链再次进行优化直到能量收敛, 其条件为体系中粒子相互接触能量值达 4 郾 2 J / (mol nm) 以下. Fig. 1 摇 Structural sketch of repeat units of acrylonitrile(a), trans 鄄 1,4 鄄 butadiene(b), cis 鄄 1,4 鄄 butadiene(c), 1,2 鄄 butadiene(d) and butane in MS(E) 2 摇结果与讨论 2. 1 摇氢化结构剖析图 2 为 HNBR 和 NBR 的红外谱图. 以 NBR 的 2917 cm -1 处峰进行归一化处理作为参比内标. 原始 NBR 的 1,2 鄄顺式 1,4 和反式 1,4 鄄丁二烯的含量分别为 8 郾 65%, 18 郾 86% 和 39 郾 49%. 从图 2 可知, 随着氢化度的增加, 聚丁二烯链段中乙烯基 (919 cm -1 ) 峰值迅速减少, 即 1,2 结构加氢速度最快, 其次是聚丁二烯的反式 1,4 结构 (969 cm -1 ), 而加氢速率最慢的是聚丁二烯的顺式 1,4 结构 (724 cm -1 ), 而腈基 (2236 cm -1 ) 未随 HNBR 氢化度增加而变化 ( 表明腈基未被氧化 ). 因此, 在由乳液聚合所得 NBR 中, 其丁二烯单元含有大量 1,4 结构及少量的 1,2 结构, 加氢时 1,2 结构链节的加氢优先于 1,4 [19] 链节的加氢反应, 与 Kaihiro 等的研究结果类似摇热分析 Fig. 2 摇 IR spectra of NBR and HNBR with different hydrogenation degrees(hd) (A) 500 ~ 4000 cm -1 ; (B) 1700 ~ 1000 cm -1. a. NBR; b. HD = 50% ; c. HD = 75% ; d. HD = 93% ; e. HD = 99%. 对不同氢化度的 HNBR 样品进行热分析. 在 30 ~ 800 益的范围内分别考察氢化度为 50%, 75%, 93% 和 99% 的 4 种 HNBR 的耐热氧稳定性. 结果表明, 这 4 种 HNBR 的热分解均发生在 380 ~ 500 益之间, 对应碳鄄氢键在空气中的裂解反应, 而最终剩余量为零. 从表 2 可见, 随着氢化度的增加, 降解温度和质量保持率均逐渐增大, 表明随着氢化度的增加, HNBR 稳定性增强, 这是因为分子链中双键含量逐渐减少而稳定性增加的缘故. 摇摇摇 Table 2 摇 Decomposition temperature of HNBR with different HD Sample Decomposition temperature / 益 Quality Initial decomposition Maximum decomposition Final decomposition retention(% )

4 1030 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 34 摇 2. 3 摇 1 H NMR 分析摇 1 H NMR 谱归属及结构分析摇氢化丁腈橡胶的结构式如下所示 : 其中 C 链段存在顺反两种几何异构. 图 3(A) 为不同氢化度 HNBR 主要特征基团的 1 H NMR 谱图, 各主要峰位归属 [20] : 啄 5 郾 7 ~ 5 郾 3 [ CH CH ( C ) + CH CH 2 ( D )], 啄 5 郾 3 ~ 4 郾 9 [ CH CH 2 (D)], 啄 2 郾 8 ~ 2 郾 5[ (E)], CH 啄 2 郾 5 ~ 1 郾 6[ CH 2 (A) + CH 2 (B) + CH 2 (C) + CH 2 (D) + CH (D) + CH 2 (E)], 啄 1 郾 6 ~ 1 郾 2 [ C CH 2 C ( A)], 啄 1 郾 2 ~ 0 郾 9 [ CH 3 (B)]. 从图 3(A) 可以看出, 其特征峰主要出现在脂肪族 ( 啄 1 ~ 3) 和烯烃族 ( 啄 5 ~ 6) 区域内. 随着 HNBR 氢化度的增加, 烯烃双键峰 ( 啄 4 郾 9 ~ 5 郾 7) 逐渐降低, 说明 NBR 中的 C C 趋于饱和, 氢化度至 99% 时双键峰几乎消失, 且未见到胺类 ( NH 2 ) 质子吸收峰 ( 啄 4 郾 2 ~ 4 郾 4); 而腈基特征峰啄 2 郾 52 基本没有变化, 说明氢化时腈基基本不参与加氢反应. 图 3(B) 将啄 5 郾 2 ~ 5 郾 7 区域进行放大进行对比分析, 可以发现, 啄 5 郾 54 和 5 郾 38 分别对应聚丁二烯中反式和顺式结构特征峰. 随着氢化度的逐渐增加, 烯烃族峰明显减少, 其中反式 1,4 结构 ( 啄 5 郾 54) 消失最快, 当氢化度达到 93% 时, 反式 1,4 结构已基本消失, 剩余全为顺式 1,4 结构 ( 啄 5 郾 38), 其结果与红外分析一致. Fig. 3 摇 1 H NMR of NBR and HNBR with different HD (A) 啄 0 8; (B) 啄 5 郾 2 5 郾 7. a. NBR; b. HD = 50% ; c. HD = 75% ; d. HD = 93% ; e. HD = 99% 摇聚丁二烯链段中 1,4 加成与 1,2 加成聚合的含量分析摇在 HNBR 的 C 链段中, 烯氢 ( CH CH ) 的积分强度为 I HC CH = [I HC CH+CH CH2 - I HC CH2 ] / 2. 因此, HNBR 中 C 链段与 D 链段的相对含量为 Y C = [I HC CH / (I HC CH + I HC CH2 )] 伊 100% (2) Y D = [I HC CH2 / (I HC CH + I HC CH2 )] 伊 100% (3) 式中, I HC CH 为 C 链段中 CH CH 氢的积分强度, I HC CH2 为 D 链段中 CH CH 2 氢的积分强度, I HC CH+CH CH2 为啄 5 郾 7 ~ 5 郾 3 区域所有烯氢的积分强度, Y C 和 Y D 分别为 C 和 D 链段的相对百分含量 ; 其它链段计算过程与此类似, 各种结构单元的摩尔分数由体系归一化后分别求出, 转化为质量分数, 其结果见表 3. 从表 3 可知, 随着氢化度逐渐增加, 氢化的 1,4 和 1,2 鄄聚丁二烯链段结构含量均逐渐增加, 未氢化链段结构含量逐渐减少. 当氢化度达到 99% 时, 反式结构已完成氢化而只有较少的顺摇摇摇 Table 3 摇 Mass fraction of the various components in HNBR by 1 H NMR HD(% ) Y A (% ) Y B (% ) Y C (% ) Y cis (% ) Y trans (% ) Y D (% ) w( C 以 N)(% )

5 摇 No. 4 摇吴丝竹等 : 不同氢化度氢化丁腈橡胶的结构表征与分子模拟 1031 式 1,4 鄄聚丁二烯链段存在, 氢化前后聚丙烯腈链段含量未发生变化摇 HNBR 的分子模拟依据核磁分析所确定的共聚结构中不同基团单元百分比, 按照分子模拟过程, 构建周期性 Cell 单元, 每个周期性 Cell 中放置 4 根高分子链 ( 图 4), 对不同共聚比下的性能变化进行拟合得到 T g 及 CED 随不同氢化度的变化 ( 图 5). CED 为单位体积内 1 mol 凝聚体为克服分子间作用力气化时所需要的能量, 它反映分子间相互作用力的大小, 与材料的溶解性共混相态及力学性能等相关. 由图 5 可知, 随着氢化度逐渐增加, 饱和结构增加, 分子规整性逐渐变好, 堆砌紧密, 分子间相互作用力强, T g 和 CED 都逐渐增大, HNBR 橡胶的稳定性得以提高. Fig. 4 摇 Periodic cell unit with 4 hydrogenated nitrile butadiene polymer chains Fig. 5 摇 Relationships of T g (A) and CED(B) to hydrogenation degree 2. 5 摇模拟计算结果与实验结果的比较将模拟计算所得密度 T g 及 CED 等与实验结果进行对比分析, 结果列于表 4. 可见实验值和模拟值吻合较好, 误差在可接受范围内. 随着氢化度的增加, HNBR 的 T g 的实验值与分子模拟所得理论值都逐渐升高, 这主要是由于氢化度较低时主链中仍有孤立双键, 虽然双键本身不能内旋转, 但双键旁的琢单键旋转容易, 分子链柔顺性增强, 所以 T g 较低 ; 而 CED 值大, 表明分子链之间的作用力增强, 材料的半分解温度和拉伸强度得以提高. 本文研究结果表明, 随着氢化度提高, HNBR 的 CED 逐渐增大, 氢化后分子链间作用力增大, 从而 HNBR 的拉伸强度半分解温度也逐渐升高, 模拟与实测结果趋势一致. 随着氢化度的增加, 氢化丁腈橡胶密度逐渐下降, 与模拟值也具有一致性. Sample Table 4 摇籽 / (g cm -3 ) (sim. ) Comparison with molecular simulation results and experiment results 籽 / (g cm -3 ) T g / K (sim. ) T g / K CED / (J cm -3 ) (sim. ) 滓 / MPa T D1 / 2 / K 摇摇综上所述, 分子模拟法对 HNBR 的实测结果有较高的借鉴价值, 使用分子模拟软件方法直接计算共聚物高分子材料的微观结构参数, 并能与材料的宏观性能进行一定的对比分析, 为共聚橡胶材料的制备与加工提供一定的理论基础. 参摇考摇文摇献 [ 1 ] 摇 Andrew R. L., Molecular Modelling: Principles and Applications, Prentice Hall, UK, 2001, 1 24 [ 2 ] 摇 Dorigo A. E., Houk K. N., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, [ 3 ] 摇 Rappe A. K., Goddard W. A., J. Phys. Chem., 1991, 95(8),

6 1032 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 34 摇 [ 4 ] 摇 Dusan R., Capponi S., Alvarez F., Colmenero J., Barto 觢 J., J. Chem. Phys., 2009, 131(6), 鄄鄄 10 [ 5 ] 摇 Chang K. S., Tung C. C., Wang K. S., Tung K. L., J. Phys. Chem. B, 2009, 113(29), [ 6 ] 摇 Zhao Y. S., Hou R. Z., Zhang H. X., Zheng Q. C., Sun C. C., Chem. Res. Chinese Universities, 2010, 26(5), [ 7 ] 摇 Wang S. M., Gao G. H., Yu Y. X., Wang X. L., Chem. J. Chinese Universities, 2005, 26(11), ( 王淑梅, 高光华, 于养信, 王晓琳. 高等学校化学学报, 2005, 26(11), ) [ 8 ] 摇 Qiao Z. W., Ren S. H., Zhou J., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(4), ( 乔智威, 任树化, 周健. 高等学校化学学报, 2012, 33(4), ) [ 9 ] 摇 Jenkins M. J., Hay J. N., Comput. Theor. Polym. Sci., 2001, 11(4), [10] 摇 Paola C., Arnaldo R., Massimo R., Macromol. Theory. Simul, 2006, 15(6), [11] 摇 Ning S. M., Yang S. F., Wei X. P., Wang W. M., Zhang L. Q., Yue D. M., J. Appl. Polym. Sci., 2012, 123(2), [12] 摇 Li J. S., Preparation, Structure and Properties of Hydrogenated Acrylonitrile 鄄 butadiene Rubber, Northwest Normal University, Lanzhou, 2006( 李锦山. 氢化丁腈橡胶的制备结构与性能, 兰州 : 西北师范大学, 2006) [13] 摇 Chaudury R. A., Hussein I. A., Amin M. B., Abu Sharkh B. F., J. Appl. Polym. Sci., 2005, 97(4), [14] 摇 Chaudhry A., Bhowmick A. K., Polym. Eng. Sci., 2010, 50(7), [15] 摇 Chen S. C., Rubber Industry, 1992, 39(10), ( 陈士朝. 橡胶工业, 1992, 39(10), ) [16] 摇 Wrana C., Reinartkz L., Hans R., Winkelbach., Macromol. Mater. Eng., 2001, 286(11), [17] 摇 Huang A. M., Wang X. P., Jia D. M., Acta Polymerica Sinica, 2007, 1(12), ( 黄安民, 王小萍, 贾德民. 高分子学报, 2007, (12), ) [18] 摇 Zhang G. R., Lu Y. L., Gao Y. K., Wu S. Z., Acta Polymerica Sinica, 2012, (3), ( 张国荣, 卢咏来, 高悦凯, 吴丝竹. 高分子学报, 2012, (3), ) [19] 摇 Kaihiro K., Ohtani H., Kosugi Y., Tsuge S., Macromolecules, 1988, 21(10), [20] 摇 Yang W. H., Nuclear Magnetic Resonance(NMR) Principle and the Application in Chemical Structure, Scientific and Technical Press, Fu 鄄 jian, 1988, 32 33( 杨文火. 核磁共振原理及其在结构化学中的应用, 福建 : 科学技术出版社, 1988, 32 33) Characterization and Molecular Simulation of HNBR with Different Hydrogenation Degree WU Si 鄄 Zhu, HU Tao, ZHOU Hao, GAO Yue 鄄 Kai, YUE Dong 鄄 Mei * (State Key Laboratory of Organic 鄄 Inorganic Composites at Beijing University of Chemical Technology, Beijing , China) Abstract 摇 By combining hydrogen nuclear magnetic resonance( 1 H NMR), infrared( IR) spectroscopy and thermal analysis, the microstructures of hydrogenated nitrile rubber(hnbr) with different hydrogenation de 鄄 gree(hd) were investigated. The result indicated that the rates of hydrogenation reactions of different func 鄄 tional groups were different in the sequence of the highest rate of vinyl group in polybutadiene, the second rate of trans 鄄 1,4 鄄 unit group and the lowest rate of cis 鄄 1,4 鄄 unit group. The nitrile groups were almost stable during the hydrogenation process. By 1 H NMR experiment, the contents of various groups in HNBR with different HD were quantitatively analyzed. These results were introduced to construct proper polymer chains in molecular dynamics simulation( MD) which contributed to calculate various parameters such as density, cohesion energy density(ced), and glass 鄄 transition temperature(t g ), etc, agreed well with experimental results. The results showed that the improvement of thermal stability of HNBR with the increase of HD was due to the decrease of double bonds content and increase of CED. The good agreement between experimental and theoretical simula 鄄 tion results indicated that the MD can effectively calculate the structure parameters, provided fundamental data and theoretical direction for the preparation and processing of copolymerized rubber materials. Keywords 摇 Molecular simulation; Hydrogenation degree; Hydrogenated nitrile rubber; Structure and performance (Ed. : W, Z)

12-1b T Q235B ML15 Ca OH Table 1 Chemical composition of specimens % C Si Mn S P Cr Ni Fe

12-1b T Q235B ML15 Ca OH Table 1 Chemical composition of specimens % C Si Mn S P Cr Ni Fe * - - 100084 Q235B ML15 Ca OH 2 DOI 10. 13204 /j. gyjz201508023 STUDY OF GALVANIC CORROSION SENSITIVITY BETWEEN ANY COUPLE OF STUD WELDMENT OR BEAM Lu Xinying Li Yang Li Yuanjin Department of Civil Engineering