花状BiOI的简单制备和陈化时间对光催化活性的影响

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1 214 年月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.,No. 214 花状碘化氧铋的简单制备与光催化性能 符烈, 代黎明, 卢临杭, 严潞, 乐树坤, 姜廷顺 ( 江苏大学化学化工学院, 江苏镇江,21213) 摘要 : 以硝酸铋 碘化钾为原料采用沉淀法制备出花状的碘化氧铋 用 X 射线衍射 扫描电子显微镜 紫外 - 可见漫反射吸收光谱和 比表面孔径分析仪对样品进行了表征, 研究了陈化时间对花状碘化氧铋的形成和光催化活性的影响, 并对光催化反应机理进行了研 究 结果表明 : 陈化时间为 1 h 的样品由纳米片紧密地交错在一起形成的花状结构组成, 且直径最小 ; 随着陈化时间的延长, 样品 的光催化活性先上升后下降, 陈化时间为 1 h 的样品光催化活性最高 花状碘化氧铋对甲基橙的降解主要是通过空穴直接氧化途径 进行 关键词 : 碘化氧铋 ; 甲基橙 ; 光催化 ; 沉淀法 ; 光催化机理 中图分类号 :TB34 文献标志码 :A 文章编号 : (215)1 网络出版时间 : 网络出版地址 : Facile Preparation of Flower-like BiOI and Its Photocatalytic Performance FU Lie, DAI Liming, LU Linhang, YAN Lu, LE Shukun, JIANG Tingshun* (School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 21213, Jiangsu, China) Abstract: The flower-like BiOI was prepared via a facile precipitation route with Bi(NO3)3 5H2O and KI as raw materials at room temperature. The obtained samples were characterized by powder X-ray diffraction, scanning electron microscopy, UVVis diffuse reflectance and specific surface area analysis, respectively. The effect of aging time on the photocatalytic activity and the formation of the flower-like BiOI was investigated, and the photocatalytic reaction mechanism was discussed. The results show that the sheet structure closely intertwines to form a flower-like structure in a small diameter when the aging time is 1h. The methyl orange (MO) degradation rate firstly increases and then decreases with increasing the age time. The maximum rate of MO degradation is obtained when the catalyst is aged for 1h. The photocatalytic degradation of MO on flower-like BiOI occurs due to the direct oxidation in the holes. Key words: bismuth iodide oxygen; methyl orange; photocatalysis; precipitation method; photocatalytic mechanism 近年来, 一类新型的 BiOX(X=Cl,Br 和 I) 光催化剂引起了学者们的广泛关注,BiOX 是一种 Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ 族半导体材料, 由 1 个 [Bi 2 O 2 ] 层与 2 个卤原子层交错形成层状正方氟氯铅 矿 (PbFCl) 结构, 具有良好的光学 电学以及 磁学性能, 主要应用于选择性氧化催化剂 离子导体 铁电材料 颜料等领域 [12] BiOX 在紫外及可见光的激发下具有较好的光催化 活性, 其中,BiOI 具有较小的禁带宽度 (1.7~ 1.8eV), 能吸收较多的可见光, 具有很好的光催化活性 材料形貌对光催化活性有重要 的影响, 研究发现, 花瓣状 BiOI 具有优良的光催化性能, 因此, 研究者开展了花瓣状 BiOI 制备的研究工作, 利用离子液体 ( 成本较高 ) [3] 和有机溶剂 ( 不安全 ) [45] 辅助可以制备出花状 BiOI, 调节反应溶液的 ph 值 ( 操作繁琐 ) [6] 也可以制备出花状的 BiOI, 这些制备方法都不利于材料的工业化生产 因此, 采用一种简单 安全和低成本的方法合成花状 BiOI 已成为研究热点 对于花状 BiOI 光催化活性影响因素的研究也很少, 制约了 BiOI 在光催化技术中的应用 收稿日期 :21472 修订日期 : Received date: Revised date: 基金项目 : 江苏大学高级人才基金 12JDG16 First author: FU Lie(1989, male, Master candidate. 第一作者 : 符烈 (1989 ), 男, 硕士研究生 qianzhao@mail.ujs.edu.cn 通信作者 : 姜廷顺 (1963 ), 男, 博士, 教授 Correspondent author: JIANG Tingshun (1963), male, Ph.D., Professor. tshjiang@mail.ujs.edu.cn

2 本实验利用一种简单 安全和低成本的 K α (λ= nm), 扫描范围为 5 ~8, 扫沉淀法制备出花状 BiOI 研究了陈化时间对描速率为 7 ( )/min 用 JSM-648 型场致发射花状 BiOI 物理性能的影响, 探讨了花状 BiOI 扫描电子显微镜 ( 日本电子 ) 观察样品形貌 对甲基橙降解的光催化机理 用 NOVA2e 型比表面积测定仪 ( 美国康塔 ) 1 实验 1.1 花状 BiOI 的制备 所用原料为硝酸铋 (Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O) 碘 化钾 (KI) 冰醋酸 (CH 3 COOH) 和甲基橙 (MO), 均为分析纯 将.1 mol Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O 溶于 1 ml 含有 1 ml 冰醋酸的去离子水中, 磁力搅拌 1 min, 形成透明溶液 A;.1 mol KI 溶于 3 ml 去离子水中, 磁力搅拌 1 min, 形成透 明溶液 B 磁力搅拌下, 将 A 溶液迅速倒入 B 溶液中, 继续搅拌 3 min, 分别陈化 15 min h 和 12 h( 分别标记为样品 B1 B2 B3 B4 和 B5), 将产物过滤, 用去离子水洗 涤至中性, 于 干燥 12 h, 得到不同陈化 时间下制备的花状 BiOI 1.2 光催化机理的考察 三乙醇胺 (TEOA) 是一种有效的空穴捕 获剂 叔丁醇 (TBA) 被用来作 OH 的捕获剂, 因为它与 OH 反应具有较大的速率常数 在 可见光照射之前, 先将 1 mmol 三乙醇胺或叔 丁醇和.5 g 陈化 1 h 制备的 BiOI 样品, 加入 到 1 ml 浓度为 1 mg/l 的 MO 水溶液中, 磁力搅拌 1 h 然后, 开启 5 W 钨灯光源辐 照, 每隔 3 min 取出约 4 ml 试样 采用高速 离心机分离催化剂颗粒, 用 TU-1814 型紫外 分光光度计在 464 nm 处测定 MO 的浓度 四氮唑蓝 (NBT) 在 259 nm 处有最大吸 收, 用来检测来自于 BiOI 的 O 2 的数量 在 1 ml 的 mol/l 的四氮唑蓝水溶液中 加入.2 g 陈化 1 h 制备的 BiOI 样品进行光催 化反应 在可见光照射之前, 将溶液先搅拌 1 h 然后, 在 5 W 钨灯照射下, 每隔 3 min 取出约 4 ml 试样 采用高速离心机分离催化 剂颗粒, 用紫外 可见 (UVVis) 分光光度计测 定四氮唑蓝的浓度, 对 BiOI 产生的 O 2 进行定量测定 1.3 催化剂的表征采用 Rigaku D/max-25PC 型 X 射线粉末衍射仪 ( 日本理学 ) 测定样品的晶相,Cu 靶 测定样品的比表面积 用 UV-245 型紫外 - 可 见分光光度计 ( 日本岛津 ) 测得样品的 UVVis 漫反射光谱, 以 BaSO 4 做参照 1.5 催化剂的光催化活性实验 称取催化剂样品.5 g, 加入到 1 ml (1 mg/l)mo 水溶液中, 超声 2 min, 避光下 磁力搅拌 1 h, 使 MO 在催化剂表面达到吸附 脱附平衡 在 5 W 钨灯照射下, 每隔 3 min 取出约 4 ml 试样 采用高速离心机分离催化 剂颗粒 用 TU-1814 紫外分光光度计在 464 nm 处测定 MO 的浓度 2 结果与讨论 2.1 X 射线衍射分析 图 1 为陈化不同时间制备样品的 X 射线 衍射 (XRD) 谱 由图 1 可见, 所有样品的特 征衍射峰对应四方晶系结构的 BiOI, 与标准 谱图 (JCPDS 73262) 吻合, 说明合成的样品 是具有氟氯铅矿结构的 BiOI 所有样品的特 征衍射峰比较尖锐, 且强度较大, 样品的结 晶度较高, 没有其它杂质峰出现, 表明制备 样品的纯度高 不同陈化时间制备样品的特 征衍射峰强度不同, 说明陈化时间对样品的 结晶度有一定的影响 (c) Theta (degree) 图 1 样品的 XRD 谱 Samples B1, B2, B3, B4 and B5 were prepared at aging times of 15 min, 1, 3, 6 h and 12 h, respectively. Fig. 1 XRD patterns of samples B1, B2, (c) B3, B4 and B5. 采用 Scherrer 公式 D=κλ/βcosθ [ 式中 :D 为晶体尺寸 ;κ 是一个参数, 取.89;β 为最

3 强衍射峰 (12) 的半高宽 ;λ 为铜靶的波长 ( nm);θ 是衍射角 ] 计算不同陈化时间制备样品的平均晶体尺寸, 如表 1 所示 [7] 2.2 SEM 分析图 2 为陈化不同时间制备样品的扫描电子显微镜 (SEM) 照片 从图 2a 可以看出, 陈化 15 min 的样品是由许多片状结构相互交错形成的花状结构组成, 这些花状结构的直径为 5~1 µm 片状结构之间的交错比较疏松, 且有部分花状结构不完整, 这是由于陈化时间短, 部分片状结构没有完全相互交错形成花状结构 当陈化时间为 1 h 时, 纳米片紧密地交错在一起形成花状结构, 且花状结构的直径较小, 约 2~5 µm( 图 2b) 当陈化时间延长到 3 h, 样品由大小较为均一的花状结构组 2.3 紫外 - 可见光谱分析 Sample B1 成, 纳米片之间的相互交错比陈化 1 h 的样品疏松, 直径约为 5 µm( 图 2c) 陈化 6 h 后, 已经有一部分花状结构坍塌 ( 图 2d) 陈化 12 h 后, 片状结构团聚在一起, 几乎看不到完整的 BiOI 花状结构 ( 图略 ) BiOI 花状结构的坍塌可能是由于陈化时间长, 样品表面的重结晶 与溶解过程同时进行造成的 花状 BiOI 可能 的形成机理 :Bi 3+ 在醋酸水溶液中形成不稳定 醋酸复合物 (Bi-ACOH), 加入 KI 后,Bi 3+ 从 Bi-ACOH 中被释放出来与 I 反应形成 BiOI 颗 粒 由于 BiOI 的内部层状结构性质, 颗粒随 着反应时间的延长形成片状结构 当相反生 长方向的纳米片交联在一起时, 则形成花状 结构 Sample B2 (c) Sample B3 Sample B4 图 2 样品的 SEM 照片 Fig. 2 SEM photohraphs of samples 图 3 为样品的 UVVis 光谱和样品带隙能 的 (ahν) 1/2 hν 曲线 由图 3a 可见, 所有样品的 UVVis 漫反射光谱在 6 nm 附近有 1 个明显的吸收带, 随着陈化时间的延长样品的可见光吸收能力发生变化, 陈化 1 h 制备的样品具有最强的光吸收能力 可能是由于样品花 状结构直径更小 片状结构相互交错更加紧密, 有利于光的吸收 BiOI 的带隙能利用公式 ahν=a(hνe g ) n/2 计算得到 [89] ( 公式中 a h ν E g 和 A 分别为吸收系数 Planck 常量 光的频率 带隙能和常数 ) n 的值取决于半导体的光学跃迁类型, 即直接跃迁 n=1 或者间接跃迁 n=4,bioi 属于间接跃迁 n=4 [1], 陈

4 b 化不同时间制备的样品的带隙能列于表 1 中, 与文献报道的结果相近 [1112] (c).8 (c) Absorbance (a.u.) UVVis diffuse reflectance spectra (ahν) 1/2 hν curves 图 3 样品的 UVVis 漫反射光谱和带隙能的 (ahν) 1/2 hν 曲线 Fig. 3 UVVis diffuse reflectance spectra and Plots of (ahν) 1/2 versus hν of samples 2.4 比表面积分析图 4 为陈化不同时间制备样品的 N 2 吸附 脱附等温线 由 BET 方法计算得到的比表面积 (S BET ) 列于表 1 中 Volume adsorbed (cm 3 g -1 ) Wavelength (nm) 4 2 adsorption desorption (c) Relative presure (p/p ) 图 4 样品的 N 2 吸附 脱附等温线 Fig. 4 Nitrogen adsorptiondesorption isotherms of samples B1, B2, (c) B3, B4 and B5 样品的比表面积随着陈化时间的延长而减小 由图 4 可见, 陈化 15 min~3 h 制备的样品 S1 S2 和 S3 的吸附 脱附等温线在.6~1. p/p 范围有明显的滞后环, 表明样品存在介孔结构 [13] 这些介孔结构的形成可能是由于花状 BiOI 的片状结构相互交错形成的空隙造成的 [14] 而陈化 6 和 12 h 的样品 S4 和 S5 没有呈现出典型的 Ⅳ 型等温线, 可能是由 (ahv) 1/2 (ev) 1/2.4 In Fig.3 B1, B2, (c) B3, B4 and B Photo energy (ev) 于 BiOI 的花状结构坍塌造成的, 可以通过 SEM 的结果证明 2.5 样品的光催化活性图 5 为陈化不同时间所制备的样品对 MO 的光催化活性和 MO 降解的假一级动力学 从图 5a 可以看出, 在 MO 水溶液的降解过程中,BiOI 的光催化活性随着陈化时间的延长, 先上升后下降 其中, 陈化 1 h 制备的样品 S2 具有最好的光催化活性, 在可见光照射 3 h 后,MO 的降解率达到 78.6% 可能是由以下几个原因造成的 :1)B2 的花状结构直径最小, 光生电子和空穴更容易迁移到催化剂表面, 提高了与吸附在催化剂表面 MO 发生反应的效率 ;2)B2 的纳米片非常紧密地交错在一起, 增强了光的吸收, 有利于光催化活性的提高 ;3)B2 具有最小的 E g, 更容易被激发产生活性物种, 提高光催化效率 利用一级动力学反应模型描述 MO 降解的动力学数据 [15] 由一级反应动力学方程: ln(c/c )=kt(k 是表观动力学常数,c 和 c 分别是吸附平衡时和在反应时间 t 时 MO 的浓度 ) 可知 ln(c/c ) 与 t 呈线性关系 ( 图 5b), 得陈化不同时间样品的表观动力学常数列于表 1 中 由表 1 可见, 表观动力学常数的大小顺序与 MO 的光催化降解结果一致

5 1. C/C 1% Degradation curves Pseudo-first-order kinetics curves 图 5 样品对 MO 的光催化活性和 MO 降解的假一级动力学 Fig. 5 Photocatalytic degradation of MO as a function of irradiation time and Pseudo-first-order kinetics curves of MO degradation over samples Remaining rate η = (c /c ) 1, where c is the concentration of the MO at time t; c is the initial concentration of the MO solution. 表 1 不同样品的测定参数 Table 1. Measured parameters for the different samples Sample D S /nm S BET /(m 2 g 1 ) E g /ev MO degradation ratio /% k/h 1 B B B B B D S-Average crystallite size; E g-band-gap energy; S BET-Specific surface area; k-reaction rate constant. 2.6 光催化机理研究 在光催化反应体系中 OH 可以通过以下 几个过程产生 : h + + OH OH (1) - O 2 + e O 2 (2) O 2 + e + 2H + H 2 O 2 (3) H 2 O 2 + e OH+ OH (4) Bi 5+ /Bi 3+ 的还原电势比 OH/OH (+1.99 V) 小, 所以光生空穴 h + 不能把吸附的 OH 氧化 成 OH 所以, 在 BiOI 的光催化过程中, OH 仅仅通过光生电子与氧气发生多步反应得 到 8 4 B1 B2 B3 2 B4 B Irradiation time (h) 为进一步研究 BiOI 的光催化机理, 选取 陈化 1 h 的样品 B2 进行了捕获实验 由图 6a 可见, 当三乙醇胺 (TEOA) 加入到光催化反应溶液中后,MO 的降解率从 78.6% 下降到 %, 表明光生空穴在 BiOI 对 MO 的光催化降解过程中起重要作用 当加入叔丁醇 (TBA) 作 ln(c/c ) 为 OH 捕获剂时,MO 的降解率从 78.6% 减少 到.2%, 表明 OH 在光催化过程中也有一定 的作用 另外, 光生电子也是光催化过程中 的一个重要因素, 它通过过程 (2)~(4) 产 生 O 2 和 OH B1 B2 B3 B4 B Time (h) 由图 6b 可见, 在可见光照射 3 h 后, 有 44% 的四氮唑蓝 (NBT) 被降解, 证明有光生电 子和 O 2 的产生, 表明可见光下 BiOI 溶液中 的 OH 是来自于光生电子, 而不是光生空穴 由于光生电子产生 OH 的能力远比光生空穴 的弱, 因此在可见光照射下 BiOI 只能产生少 量的 OH 这就是为什么光催化系统加入 OH 捕获剂叔丁醇后,MO 的降解率只有少量的降 低 由以上研究可得结论, 在可见光照射下, BiOI 对 MO 的降解过程中, 直接空穴氧化是主 要途径, 通过 e O 2 H 2 O 2 OH 途径产生 的 OH 的氧化是次要途径

6 1 参考文献 : Photodegradation of MO c and is the concentration of the MO at time t; c is the initial C/C 1% C/C 1% concentration of the MO solution. Photodegradation of NBT 图 6 加入不同捕获剂在可见光照射下样品 B2 对降解 MO 的影响和对四氮唑蓝 (NBT) 降解率 Fig. 6 Effects of different scavengers on the degradation of MO in the presence of B2 and Photodegradation of nitroblue tetrazolium (NBT) under visible light irradiation 3 结论 8 4 TEOA 2 TBA no scavenger Irradiation time(h) Irradiation time(h) 通过简单 安全和低成本的沉淀法成功 地制备出花状的 BiOI 陈化时间对样品的结 构和光催化性能有影响, 陈化时间为 1 h 制备 的样品具有最强的光吸收能力, 且花状结构 直径小 片状结构相互交错紧密, 样品的光 催化活性随着陈化时间的延长, 先上升后下 降, 陈化时间为 1 h 的样品光催化活性最高, 在可见光照射 3 h 后,MO 的降解率达到 78.6% 花状 BiOI 对 MO 的降解主要是通过直 接空穴氧化的途径进行的 [1] KIJIMA N, MATANO K, SAITO M, et al. Oxidative catalytic cracking of n-butane to lower alkenes over layered BiOCl catalyst [J]. Appl Catal A, 21, 26(2): [2] DELLINGER T M, BRAUN P V. BiOCl nanoparticles synthesized in lyotropic liquid crystal nanoreactors [J]. Scr Mater, 21, 44(8/9): [3] QIN X Y, CHENG H F, WANG W J, et al. Three dimensional BiOX (X=Cl, Br and I) hierarchical architectures facile ionic liquid-assisted solvothermal synthesis and photocatalysis towards organic dye degradation [J]. Mater Lett, 213, 1: [4] AI L H, ZENG Y, JIANG J. Hierarchical porous BiOI architectures: Facile microwave nonaqueous synthesis, characterization and application in the removal of Congo red from aqueous solution [J]. Chem Eng J, 214, 235: [5] SHI X J, CHEN X L, CHEN X, et al. Solvothermal synthesis of BiOI hierarchical spheres with homogeneous sizes and their high photocatalytic performance [J]. Mater Lett, 212, 68: [6] LI Y Y, WANG J S, YAO H C, et al. Efficient decomposition of organic compounds and reaction mechanism with BiOI photocatalyst under visible light irradiation [J]. J Mol Catal A: Chem, 211, 334(1/2): [7] 汪冬梅, 吴玉程, 吕珺, 等. Fe 3+ /Zn 2+ 复合掺杂纳米 TiO 2 的 结构及光催化性能 [J]. 硅酸盐学报. 28, 36(11): WANG Dongmei, WU Yucheng, LV Jun, et al. J Chin Ceram Soc, 28, 36(11): [8] 龚潇, 陈天虎, 庆承松, 等. TiO 2/α-Fe 2O 3 复合光催化剂的 制备及表征 [J]. 硅酸盐学报. 28, 36(6): GONG Xiao, CHEN Tianhu, QING Chengsong, et al. J Chin Ceram Soc, 28, 36(6): [9] DONG X L, DING W, ZHANG X F, et al. Mechanism and kinetics model of degradation of synthetic dyes by UV-vis/H 2O 2/freeioxallate complexes [J]. Dye Pigments, 27, 74(2): [1] JIANG D L, CHEN L L, ZHU J J, et al. Novel pn heterojunction photocatalyst constructed by porous graphite-like C 3N 4 and nanostructured BiOI: facile synthesis and enhanced photocatalytic activity [J]. Dalton Trans, 213, 42(44): [11] REDDY K, MARTHA S, PARIDA K. Fabrication of novel p BiOI/n-ZnTiO 3 heterojunction for degradation of rhodamine 6G under visible light irradiation [J]. Inorg Chem, 213, 52(11): [12] CAO J, XU B Y, LIN H L, et al. Novel heterostructured Bi 2S 3/BiOI photocatalyst: facile preparation, characterization and visible light photocatalytic performance [J]. Dalton Trans, 212, 41(37): [13] SING K S W, EVERETT D H, HAUL R A W, et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems [J]. Pure Appl Chem, 1982, 54(11): [14] DONG F, SUN Y J, FU M, et al. Room temperature synthesis and highly enhanced visible light photocatalytic activity of porous BiOI/BiOCl composites nanoplates microflowers [J]. J

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