第 卷第 期 年 月 常州大学学报 自然科学版! " #$% &#' ' #% % #'# ( ) ) * )+,)#&& )-.))) 高铁酸盐去除污水处理厂出水中的药物残留物 周正伟 张晓峰 常州大学环境与安全工程学院 江苏常州 + 摘要 选择 + 种不同类别的药物化合物 添加至污水处理厂出水中

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1 第 卷第 期 年 月 常州大学学报 自然科学版! " #$% &#' '#%%#'# ( ) ) * )+,)#&& )-.))) 高铁酸盐去除污水处理厂出水中的药物残留物 周正伟 张晓峰 常州大学环境与安全工程学院 江苏常州 + 摘要 选择 + 种不同类别的药物化合物 添加至污水处理厂出水中 研究高铁酸盐去除出水水样中目标化合物的效能 结果显示 当高铁酸盐投加量为 溶液 为 + 时 对磺胺甲恶唑 >/ 和异环磷酰胺 2 > 具有较好的去除效率 但是对于布洛芬 25". 乙酰基磺胺甲恶唑. >/ 和环磷酰胺 8> 的去除效果不佳 溶液 和高铁酸盐剂量可以在一定程度上影响药物残留物的去除 同时污水的共存物质也会影响高铁酸盐的作用效果 关键词 药物残留物 微污染物 高铁酸盐 污水处理厂中图分类号 /- 文献标志码 文章编号 ".!.- 1"".! " 0!'!4!!!%#!; ="=% :%#= 3 /#% $#6% '7 %' # %% #! " #$% &#'! +# $%!!2 '#&&' &##&6% '#%&#%9%# ' # % % ''% #%&:% %&%. % '%& # % # '%% % ': &'%: '% ' % '6% '' '%% % '#$% %&&% '%(2 # ' % '# & 6&:% %# $%&'# '% * %&'& %$%% ' ':#''% & % % -6 4 &'# + &6%'! % >/ # ' #!# # &6# % 2 >:% % %6$% '& '#& ' %$% &:# %#9% 25".%'&6%'! %. >/&6# %8>:% % '% % '#$% % % * '# % '% &%% % ' # %&# '% %6$ '%' 6&*2#'# '%6 ' # # '%% % '&% '% '% %'#%&&'&6%% '% '* &#' 6% '#%&#%&6#. ''& % '%(2: &'%: '% ' % '6% ''& 收稿日期.. 基金项目 国家自然科学基金资助项目 -+ 作者简介 周正伟 - 男 江苏扬中人 博士 副教授.6 #!:!! *%* 引用本文 周正伟 张晓峰 * 高铁酸盐去除污水处理厂出水中的药物残留物 * 常州大学学报 自然科学版 -.-+*

2 第 期 周正伟 等 高铁酸盐去除污水处理厂出水中的药物残留物 随着现代分析检测技术的发展 药物残留物这类新兴水体微污染物被广泛检出 检出质量浓度一般为 4 4 长期接触痕量的药物残留物会对水生生物和生态系统产生一定的危害 药物残留物通过多种途径进入环境水体 其中污水处理厂在药物残留物的迁移转化过程中起到了关键的 作用 目前 污水处理厂主要采用二级处理 对药物残留物的去除能力较为有限 因此 升级改造污水处理厂是解决水体中药物残留物污染问题的一个重要举措 高铁酸盐氧化技术是一种可以用来治理水体中药物残留物污染的适用技术 高铁酸盐 一般指具有正六价铁的含氧酸盐 是一类性能优异的强氧化剂 在酸性条件下其氧化还原势能比臭氧还要强 且 高于其他用于饮用水和废水处理的氧化剂 同时 高铁酸盐的还原产物 主要为 % < 或 % 不仅对环境不存在二次污染 而且是水处理中常用的一种絮凝剂 因此 高铁酸盐氧化技术受到越来越多的人重视 近年来 利用高铁酸盐去除水中药物残留物的研究较多 但主要集中在研究高铁酸盐和药物残留物 - 的反应动力学 以及研究药物残留物的降解产物和降解途径等方面 本研究在污水处理厂二级出水中添加 + 种药品化合物 通过改变高铁酸盐剂量和溶液 考察高铁酸盐去除实际污水中目标污染物的处理效果 实验部分 仪器与试剂 #% ' 高效液相色谱 美国 5 # & &; # % & 质谱仪 美国 固相萃取装置 A '% & 美国 ''./ 固相萃取柱 648% 6% % 美国 5#99 0%%@5. 加热器 英国. 六联搅拌仪 高铁酸钾和 + 种药物化合物购自 # 6.# 美国 其他药品和试剂购自国药集团化学试剂有限公司 本研究选择的 + 种药物化合物隶属于不同类别 分别为 抗生素 磺胺甲恶唑 >/. 乙酰基磺胺甲恶唑. >/ 消炎止痛药 布洛芬 25" 显影剂 抗肿瘤药 环磷酰胺 8> 异环磷酰胺 2 > 将这 + 种药物化合物分别溶解在甲醇中 配制成质量浓度为 6 4 的储备液 实验用水污水处理厂出水取自江苏某污水处理厂出水口处 采集瞬时水样并立即运回实验室 采用 ) 6 玻璃纤维滤膜过滤后置于 避光保存 待后续分析检测 同时 取部分未过滤出水水样 添加 + 种目标化合物 使每种化合物的质量浓度为 4 然后投加高铁酸盐进行处理 处理完成后取适量上清液采用 ) 6 玻璃纤维滤膜过滤后进行后续水样中药物残留物的富集和分析 ( 烧杯实验采用六联搅拌仪进行混凝沉淀烧杯实验 在 + 个烧杯中分别加入 4 水样 然后投加高铁酸盐 质量浓度分别为 -6 4 药品投加后 立即开始搅拌 先以 6# 快速搅拌 6# 然后以 6# 慢速搅拌 6# 最后静置沉淀 6# 取上清液过滤后进行相关化合物浓度检测 搅拌过程中采用 )-)6 4 的 和 溶液将样品溶液 调节到所需范围 + 分析方法水样经抽滤 固相萃取 8 加热浓缩后采用高效液相色谱质谱联用 84.> 检测药物残留

3 常州大学学报 自然科学版 年 物浓度 柱温 进样量 4 流动相流速 ) 646# 流动相 正离子模式使用乙腈 和 )? 甲酸溶液 5 负离子模式使用乙腈 和 )? 氨水溶液 5 各种药物化合物能达到较好分离且色谱峰型较好 整个仪器分析过程在 6# 之内完成 结果与讨论 在取样的污水处理厂出水中 仅有 >/ 和 25" 被检出 检出质量浓度分别为 4 和 - -4 结果反映出抗生素类和消炎止痛类药物为该污水处理厂服务区域内居民日常使用较多的两 +. 种药物种类 >/ 和 25" 在其他污水处理厂的检出频率也较高 污水处理厂出水样品中目标污染物的检出量远低于实验室后期添加量 因此 出水样品中污染物原有浓度对后续高铁酸盐处理的影响可忽略 抗生素磺胺类抗生素是一类广谱抗生素 具有对氨基苯磺酰胺基团 对革兰氏阳性和阴性菌均具有较好的抑制效果 对于在污水处理厂出水中添加的 种磺胺类抗生素 >/ 和. >/ 高铁酸盐展现出不同的去除率 如图 所示 总体来说 高铁酸盐对于 >/ 的去除率要明显高于. >/ 对于 >/ 图 在图中所示 范围内 高铁酸盐对于 >/ 均有一定的去除率 去除率可达? 以上 相对而言 弱酸性条件 C+ 更有利于高铁酸盐对于 >/ 的去除 最高去除率接近 +? 溶液 升高 >/ 的去除率下降 增加高铁酸盐的剂量可以在一定程度上提高 >/ 的去除率 但当溶液 为 和 时 >/ 去除率的提高不明显 >/ 是一种易解离的化合物 其解离常数 和 分别为 )+ 和 -) 分别代表 < 的解离和 的磺酰胺基质子化 溶液 从 + 升高至 时 >/ 的去质子化形态含量增加 >/ 的活性受到一定的限制 因此 >/ 的去除率下降 与相同条件下纯水样 品中 >/ 的去除效果相比 污水处理厂出水样品中 >/ 去除率略有下降 分析原因 可能是由于污水处理厂出水中含有的其他污染物 例如天然有机物等 也会与高铁酸盐反应 从而消耗了部分高铁酸盐 图 出水样品中抗生素的去除效果 相对于 >/ 高铁酸盐对. >/ 的去除效果较差 在实验条件下. >/ 的去除率均小于? 且高铁酸盐剂量和溶液 对于. >/ 的去除没有太大影响 >/ 含有苯胺官能团 是一种富电子基团 而高铁酸盐对含有富电子基团化合物的去除率较高 高铁酸盐对. >/ 较低的去除率表明. >/ 结构中的乙酰基部分可以抑制高铁酸盐的氧化

4 第 期 周正伟 等 高铁酸盐去除污水处理厂出水中的药物残留物 消炎止痛药 25" 是一种常见的消炎止痛类药物 高铁酸盐对于污水处理厂出水中 25" 的去除效果如图 所示 除了在溶液 C+ 时 对 25" 的去除率可达 -? 其他条件下高铁酸盐对 25" 的去除率都低于? 主要是因为 25" 含有羧基基团 是一类吸电子基团 抑制了 25" 与高铁酸盐的反应 ( 是一种离子化碘代 / 射线显影剂 难以被生物降解 在实验条件下 的去除率最高可达? 图 在溶液 分别为 + 和 时 的去除效果要好于溶液 为 和 时的效果 当溶液 为 高铁酸盐投加量在 6 4 去除率在?)-? 范围内波动 当投加量达到 - 6 4@0= 去除率上升到 )? 相对地 在溶液 C 的去除率最低 的去除率低于? 图 出水样品中 6 的去除效果 图 ( 出水样品中 4 的去除效果 + 抗肿瘤药 2 > 和 8> 是 种用于癌症治疗的药物 有关降解这 种药物的相关报道较少 由图 可知 高铁酸盐去除 2 > 的效果要优于 8> 具体来说 当溶液 C 时 高铁酸盐对 2 > 显示出较高的去除效果 且当高铁酸盐剂量高于 6 4 时 即可维持 -? 以上的去除率 图 而当溶液 C 时 2 > 去除率最低 不足 -? 对于 8> 在实验条件下 高铁酸盐对其的去除效率均低于? 显示出较差的去除效果 图 92 > 和 8> 结构中均含有 个氮 磷杂环己烷 与 8> 相比 2 > 在杂环己烷外还含有 个仲胺基 更利于高铁酸盐的攻击 因此的 2 > 去除率较 8> 高, 去除率比较图 - 显示了在溶液 为 + 范围内 投加 的高铁酸盐时 + 种目标化合物去除率的比较 可以看出对于大多数目标化合物 例如 8>. >/ 和 25" 去除率低于? 仅有 >/ 和 2 > 的去除率可达到 -? 分析原因 一是由于高铁酸盐的投加量相对较小 污水处理厂出水中还含有其他会与高铁酸盐发生反应的有机物 它们会消耗一部分高铁酸盐 第二 高铁酸盐是一种选择性氧化剂 这一点与臭氧相似 采用臭氧氧化技术时对于部分药物残留物的去除效果也较差 例如 单独臭氧 )--6 4 去除效果较差 仅有? 左右 本研究中的目标化合物除了 >/ 和 2 > 外 其他化合物均不含有富电子基团 而已有的研究表明 高铁酸盐对于不含有富电

5 常州大学学报 自然科学版 年 图 + 去除样品中抗肿瘤药物 子基团化合物的去除效果较差 但是与臭氧相比 高铁酸盐在处理含溴水体时不会产生溴酸盐这种致癌物质 因此 高铁酸盐技术在污水的深度处理领域具有替代臭氧的潜在优势 此外 针对高铁酸盐的选择性氧化特征 可以考虑将高铁酸盐技术与其他技术联用 例如光化学技术 从而强化高铁酸盐对污染物的去除效果 ( 结 论 图, 药物残留物去除效果比较 采用高铁酸盐去除添加在污水处理厂出水中的药物残留物 在出水水样中检测到 >/ 和 25" 两种目标化合物 其中含量最高是 25" 质量浓度为 --4 当溶液 为 + 高铁酸盐质量浓度为 -6 4 时 对出水中添加的. >/25" 和 8> 去除率较低 而对 >/ 和 2 > 具有较高的去除效果 去除率可达 -? 随着高铁酸盐投加量的增加 药物残留物的去除率有所提高 溶液 对不同目标化合物的去除影响也不尽相同 研究结果表明 高铁酸盐对含有富电子基团的药物残留物具有较好的去除效果 可以作为前置处理技术或者与其他技术联用进行污水中药物残留物的去除 参考文献 3 2> %'*%%&%6$6% '# &% &% '&888& # ## : '%: '% &%: %' % '6% ''&%$#%:*#%% '%0'$#6% '-+-.* 王泽军 欧红香 王利平 等 * 多孔壳聚糖印迹聚合物吸附分离阿莫西林性能研究 * 常州大学学报 自然科学版.+* 郑少奎 李晓锋 * 城市污水处理厂出水中的药品和个人护理品 * 环境科学 +.+* 231*$ %&# '% %$%6% ' #'# % '%(2: '%: &'%: '% ' % '6% '*. %6# 0% 7 5#'% +-.* - 231*0%%% '%(2# '% %6% # '#%6% # 6# ''&%$#%:*@%&#'#A. '% 0 % '6% '---. -* 下转第 + 页

6 第 期 庞明军 等 气泡体积分数对液相湍流流场和减阻率的影响 /2 30A3 0 3" %'* # #% '% %'# 6 % 9 % 9 99 %& %'&# '9. % ':&* 2 -+.* 覃成鹏 杨宁 * 多相分散体系中气泡 液滴聚并和破碎的群平衡模拟 * 化学进展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责任编辑 李艳 上接第 -+ 页 240 >0> (*2 $%&'# '# '%% $#6% '' &'6 6% '# &' &' % 6&# '%" #'%#6*0%#%% '%0'$#6% '+. * 0 0 *%%&# 3% 6&%: %' % '6% ''&#$% &*A '%%&% -.+* ="= A231*0 % '6% ' &% % '%6% '# &9% '%(2 % 6 % # %'# &'#%& # %. '# #'# #'#'&*86% '#5#6% #&#&-+.-* "5 > >3F5 4 %'*#'# 6% '# & #!'#6# # : &'%: '% %. % '&# '&' *$#6% '#%%7 0%-.* 4 =2>>>3 2 " 0%'* % '% %(2#'# 6# # : &'%: '% ' % '6% ' $%%&&&#6'% &6# '' #'# &'% %6$*$#6% '#%%7 0%..* 责任编辑 李艳

赵世嘏 高乃云 楚文海 微曝气工艺是在常规 基础上发展起来的 试验表明在紫外光强 投加量为 三氯乙酸 初始浓度约为 的情况下 后该工艺对 的去除达到 以上 工艺效果受 光强 投加量 初 始浓度和 的影响 其他条件一定时 随着 光强和 投加量的增大 去除率增加 然而 投加量超过 后 去除效果增加缓慢 对不同初始浓度 时去除率最 高 而后浓度增加 去除率下降 中性或弱酸性 条件下更有利于降解 消毒副产物

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