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火梢裴
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1 第卷分析化学 (FENXI HUAXUE) 第期年月 Chinese Journal of Analytical Chemistry ~ 多接收等离子质谱 (MC-ICP-MS) 精确测定现代人齿中 Mg 同位素李子夏 1, 贺茂勇 2,4 *, 逯海 3, 任同祥 3 1 ( 西安医学院口腔医学系, 西安 ) 2( 中国科学院地球环境研究所黄土与第四纪国家重点实验室, 西安 ) 3( 中国计量科学研究院, 北京 ) 4( 陕西省加速器质谱技术及应用重点实验室, 西安 ) 摘要 Mg 是牙齿重要组成部分, 其含量和同位素组成可记录居民生活地域饮食习惯以及口腔健康信息等重要信息本文建立了高精度多接收等离子质谱 (MC - ICP - MS) 测定牙齿中 Mg 同位素方法牙齿样品经微波消解仪消解, 后采用 AG50W-X8 阳离子树脂分离富集溶液中的 Mg 元素, 以 1mol/L HNO3 为介质上柱,40mL 1mol/L 的 HNO3 洗脱 Na 等杂质离子, 再以 30mL 1mol/L 的 HNO3 收集 Mg 元素,60mL 1mol/L 的 HNO3 洗去其他杂质, 收集 Mg 的溶液蒸干 MC-ICP-MS 进行 Mg 同位素组成测定 MC- ICP - MS 仪器自身的质量分馏利用样品 - 标准交叉技术 ( sample - standard bracketing technique) 解决实验结果表明, 利用 AG50W-X8 阳离子树脂, 可在保证 Mg 回收率的情况下, 将牙齿样品中的 Mg 和其它基质元素进行彻底的分离, 且不造成同位素分馏本文采用该实验方法对现代人离体牙牙釉质中 Mg 同位素进行分离测定, 牙齿 δ Mg 在较大的范围变化 (-1.38 到 4.59 ) 该方法的建立, 为利用人牙齿中 Mg 同位素研究 Mg 的暴露水平, 环境污染等信息提供重要的实验和理论依据关键词镁同位素 ; 牙齿 ; 多接收器等离子体质谱仪 (MC-ICP-MS); 测定 1 引言 Mg 有 3 种稳定同位素 : 24 Mg 25 Mg 和 Mg, 相对丰度分别为 % % 和 % [1] Mg 同位素之间存在较大的相对质量差, 如 Mg 和 24 Mg 间质量差可达 8% 这种大的相对质量差使得很多地质过程中 Mg 同位素能够发生显著的质量相关分馏, 因而 Mg 同位素是潜在的地球化学示踪剂然而, 由于早期实验技术和分析方法的限制, 无法有效识别地质样品中 Mg 同位素组成的变化, 使得 Mg 同位素地球化学示踪一直未能得到广泛的应用在上世纪 60 年代, 人们开始用表面热电离质谱测量自然界中镁同位素的变化 [2], 但分析精度不高, 没有发现明显的镁同位素分馏早期的镁同位素研究大多集中在镁同位素异常上, 如原始陨星中放射性成因 Mg( Mg * ) 的发现 [3, 4] 随着多接收器电感耦合等离子体质谱 (Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass spectrometry, MC - ICP - MS) 的出现,Mg 同位素的高精度测定成为可能,Mg 同位素测试精度较以前提高了一个数量级 [5, 6] Galy 等 [5] 首次利用 MC-ICP-MS 测定了自然样品中的 Mg 同位素组成, 发现了自然界中 Mg 同位素的分馏现象随着 Mg 同位素分析技术的提高和研究的不断深入,Mg 同位素在生物样品中崭露头角,Chang 等 [7, 8] 报道了有孔虫 Mg 同位素的初步研究成果, 并显示出海水和有孔虫之间有明显的 Mg 同位素差异, 有孔虫更富集轻同位素有孔虫的 δ Mg 值比海水低 4.5, 超过了钟乳石与地下水之间的差异, 表明在有孔虫的形成过程中存在着重要的 Mg 同位素分馏近年来同位素示踪在生物考古方面发挥着重要作用, 但由于测试技术的制约, 仅有成熟的 Sr 同位素技术被广泛使用 [9-12] 研究者利用古人类牙齿和骨骼中 Sr 同位素研究了古代人群的迁移食谱和疾病等方面内容但是人牙齿或骨骼中 Sr 的含量较低, 测试中需要的样品量较多, 影响其他指标的测试怎样才能使用较少的样品量即获得较理想的实验结果?Mg 同位素技术的发展在这方面拓展了思路由于 Mg 是地球上的常量元素, 几乎参与了地球上的所有地球化学过程, 在人体中, 牙釉质和牙本质含 Mg 也比较高, 牙本质的含量高达 ( )ug g-1 如果建立牙齿中 Mg 同位素前处理技术和测定方法, 不仅开拓 Mg 同位素应用的范围, 也可以为生物考古 Mg 同位素示踪提供选择手段本文根据牙齿样品的特殊性, 建立了 MC - ICP - MS 测定牙齿中 Mg 同位素方法首先用 AG50W-X8 阳收稿 ; 接受本文系陕西省教育厅科研计划资助项目 ( 项目编号 :15JK1625) * hemy@ieecas.cn

2 分析化学第卷离子树脂分离富集牙齿中的 Mg 元素, 再用 MC-ICP-MS 进行 Mg 同位素组成测定 MC- ICP - MS 仪器自身的质量分馏利用样品 - 标准交叉技术 ( sample - standard bracketing technique) 解决该方法的建立, 为利用人牙齿中 Mg 同位素研究 Mg 的暴露水平, 环境污染等信息提供重要的实验和理论依据 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 Neptune plus 型 MC-ICP-MS Mg 同位素组成分析由中科院地球环境研究所 Neptune plus 完成 NEPTUNE plus 为美国 Thermo Scientific 公司产品, 它系统结合了 TRITON plus 分析器和 ELEMENT2 等离子界面, 为强大和独有的 MC-ICP-MS 提供了基础在离子光学通路上采用双聚焦 ( 能量聚焦和质量聚焦 ) 设计, 并采用动态变焦 (zoom) 技术可以将质量色散扩大至 17% 配有 9 个法拉第杯接收器和一个离子计数器, 除了中心杯和离子计数器外, 其余 8 个法拉第杯配置在中心杯的两侧, 并以马达驱动进行精确的位置调节另外, Neptune MC-ICP-MS 采用虚拟放大器专利技术, 在每个探测器同时采集完一个 Block 后, 运用软件自动轮流更换其后的放大器电路, 在采集 9 个 Block 后, 各放大器电路与原探测器恢复一致该技术可有效地消除因各法拉第杯接收器后的放大器的增益不同所造成的同位素比值的误差, 提高同位素比值测定的精度 NEPTUNE plus 作为第三代 MC-ICP-MS, 第一次整合了高分辨能力可变多接受器焦距调节和多接收离子计数能力 Ethos Touch Control 微波消解系统 (Milestone 公司, 意大利 ) 镁同位素标准物质 :NIST 980, 美国 NIST(National Institute of Standard and Technology) 其标准 Mg/ 24 Mg = ± , 25 Mg/ 24 Mg = ± [13] 实验所用 H 2O 经 Milli-Q 系统纯化, 电阻为 18.2MΩ;HC1 和 HNO 3 为国产优级纯, 经亚沸蒸馏纯化后使用,H 2O 2 为优级纯所有实验均在超净化学实验室完成 2.2 牙齿样品消解从采集的久居陕南地区居民离体牙中挑选富有代表性的牙齿 30 颗按照李子夏等人 [14] 实验方法采用加热敲击法将牙齿的牙釉质和牙本质分开, 收集分开的牙釉质和牙本质, 用玛瑙钵研磨至 mm 准确称取研磨后样品 0.05 g 于微波消解罐中, 加 5 ml50% 的 HNO 3 和 2 ml 30% 的 H 2O 2 溶液, 轻轻晃动消解罐, 然后滴入约 2 ml Milli-Q 水, 在 1000 W 的功率下进行微波消解微波消解升温程序为 :5 min 内由室温升到 120, 并在此温度保持 3 min, 然后在 8 min 内继续升温到 220, 并在此温度下保持 15 min 至消解结束试样消化完全后, 自然冷却用 Milli-Q 水转移至 25 ml 容量瓶中, 定容同步做试剂空白实验实验中用骨头标准样品对消解过程进行质量控制 2.2 离子交换柱准备分离实验所用的离子交换柱为石英柱, 长 150 mm, 内径 8mm; 所用树脂为 AG50W-X8 阳离子树脂 ( 美国, BIORAD 公司 ) 首次使用先以 Milli-Q 水浸泡, 弃去上浮颗粒, 湿法装柱装好的树脂使用前, 先以树脂体积 20 倍的 4N 盐酸清洗, 再用大量的 Milli-Q 水洗到中性 2.3 离子交换法分离富集 Mg 元素化学实验处理在中国计量科学研究院化学所实验室完成, 净化实验室装备洁净度百级操作台, 室内洁净度千级本文以逯海 [15] 文献为基础进行镁元素的分离富集分离程序 : 取消解好的牙齿溶液, 少量多次上柱, 首先用 40mL 1mol/L 的 HNO 3 洗脱 Na 等杂质离子, 再以 30mL 1mol/L 的 HNO 3 收集 Mg 元素,60mL 1mol/L 的 HNO 3 洗去其他杂质将收集的样品置于约 200 的电热板上蒸干再以 2%HNO 3 转移至离心管 ( 遵循少量多次原则 ), 最后将每个样品定容至 2ml 将其编号, 放于冰箱中保存, 待测 2.4 Mg 的含量和同位素测定 Mg 的含量采用中国计量科学研究院化学所和中科院地球环境研究所的 PE 300D 型 ICP-MS 对比交叉测定 Mg 同位素测定在中科院地球环境研究所的 NEPTUNE plus 型多接收 - 电感耦合等离子体质谱仪测量采用多接收同时测量方式,Farady 接收器 L3 C 和 L3 分别接收 24 Mg 25 Mg Mg 将分离后的样品以 2% HNO 3 介质引入仪器, 仪器工作参数如表 1 所示实验中, 采用 0.3μg/L NIST 980( 天然组成镁同位素标准物质 ) 调谐仪器参数, 以取得最佳灵敏度, 同时排列检测器的位置, 以满足同时接收同时检测求用 MC-ICP-MS 测定 Mg 同位素, 尽管不能用内标进行仪器的质量分馏校正, 但可以如同 O C 和 N 等气体同位素一样采用样品一标准交叉技术消除质谱仪的质量歧视, 最大程度消除仪器不稳定带来的质量歧视校正因子的漂移 δ Mg ( ) = {( Mg / 24 Mg)sample / [( Mg / 24 Mg) std-1 + ( Mg / 24 Mg) std-2 ]/2 1} 1000

3 第期 δ 25 Mg ( ) = {( 25 Mg / 24 Mg)sample / [( 25 Mg / 24 Mg) std-1 + ( 25 Mg / 24 Mg) std-2 ]/2 1} 1000 测样时每组 (block) 收集 20 个数据, 每个数据积分时间 20s, 共采集 3~5 组数据, 统计获得该样品的 Mg 同位素比值, 耗时约 10 min 相邻两次测试之间用 2% HNO 3 清洗, 防止样品与标准相互污染表 1. MC-ICP-MS 测量镁同位素丰度比时的主要仪器参数 Table 1 Instrument parameters of determination of Mg isotope ratios with MC-ICP-MS 参数数值 Parameter value RF 功率 1250 RF forward power (W) 冷却气 15.2 Cool Gas (L/min) 氩气 1.0 Aux Gas (L/min) 样品气 1.0 Sample Gas (L/min) 提取电压 Extraction (V) 聚焦电压 Focus (V) 3 结果与讨论 3.1 离子交换法分离 Mg 的淋洗体积分离天然样品中 Mg 与其它杂质元素的常用方法是离子交换法, 但不同研究者所采用的树脂, 树脂柱的尺寸及淋洗介质存在很大差异, 分离效果也不尽相同 [5, 7, 16-19] 牙齿中最主要的无机元素是 Na K Ca 和 Mg 其中 Ca 的含量大约是 Mg 的含量的 10 倍, 因此如何将 Ca, Mg 充分分离是实验的关键按照牙齿中无机元素含量的大概百分比, 配置混合溶液 ( 主要含 Na K Ca 和 Mg) 将混合溶液引入用 1M HNO 3 淋洗介质平衡后的阳离子交换柱中, 再用 1M HNO 3 洗脱, 淋洗曲线如图 1 所示从图 1 Mg 的淋洗曲线看出, 大部分 Mg 都在 40ml-70ml 的淋洗液中被洗脱出来在 1M HNO 3 做淋洗液的条件下, Na + 和 K + 分别在 20ml 和 35ml 被大量洗去,Ca 则出现在 Mg 的峰值末端 70ml 及以后, 相互之前几乎没有交叉, 所以元素间得到了较好的分离效果 Ca 2+ Na + Mg 2+ K + V( 淋洗液 )/ml 图 1. Mg 淋洗曲线 Fig.1. Elution curves of Mg

4 分析化学第卷 3.2 离子交换分离 Mg 过程的回收率和同位素分馏由于利用离子交换柱分离纯化 Mg 的过程中也会产生显著的 Mg 同位素分馏 [20], 因此分离纯化过程要求 Mg 的回收率接近 100% 通常会利用各种标准溶液的分离来检验化学流程过程中 Mg 的回收率, 以及是否发生了 Mg 同位素的分馏尽管低至 200ng 的 Mg 也可以进行单次分析, 但是通常情况下, 在柱子承载范围之内会用较大的含 Mg 样品量来降低空白 ( 包括酸树脂柱和树脂 ) 的贡献实验中将含有 μg 的 Mg ( 通常为 MC-ICP-MS 分析所需样品量的 10 倍以上 ) 的标准样品加入到树脂柱中采用 3.1 的实验方法进行分离分离前后采用 PE 300D 型 ICP-MS 测定溶液中 Mg 离子的含量同时采用 MC-ICP-MS 对分离后的样品进行同位素测定实验结果表明,20 次标准样品分离纯化后, 溶液 Mg 的回收率在 98.5% % 之间, 平均回收率在为 99.7% 同位素测定结果表明,δ 25 Mg 在之间, 平均 δ 25 Mg 为表明将样品采用 Bio-Rad AG 50W-X8 阳离子交换柱可在保证 Mg 回收率 > 99% 的情况下, 将 Mg 和其它基质元素进行很好的分离, 且不造成同位素分馏 3.3 牙齿样品 Mg 同位素测定按照上述溶样和离子交换方法, 分离提取了 30 颗牙齿的牙釉质样品中 Mg, 采用 MC-ICP-MS 进行同位素组成的测定, 测定结果见图 2 采集的 30 颗牙齿, 包括不同年龄段 ( 儿童少年青年中年老年 ) 和不同的性别 ( 男性和女性各半 ) 从图 2 可以看出, 牙齿 δ Mg 在较大的范围变化, 变化范围从到 4.59 图 2. 牙齿样品 Mg 同位素比值 ( 重复次数,n = 4) Fig. 2. The results δ Mg ( ) of teeth (n = 4) 与 Mg 同位素在较大范围变化不同, 该地区牙齿的 Sr 同位素特征显示相对稳定的特征 [21] 健康齿和龋齿牙釉质 87 Sr/ 86 Sr 比值在 ~ 较小区间波动, 基本趋于稳定, 并且在年龄和性别因素中没有显著差异同时发现其变化区间落在当地自然水体, 岩石和土壤 87 Sr/ 86 Sr 范围内 He 等人采用 ICP-MS 对该地区牙齿硼同位素进行研究 [22], 与 Mg 同位素一样, 10 B/ 11 B 变化范围也比较

5 第期大, 从到之间变化人体 Mg 主要来源是食物, 食物来源的多源性重金属污染年龄和性别等因素 [23], 是否是造成不同牙齿 Mg 同位素差异值得进一步研究需要更详细的实验, 或者动物牙齿培养实验来验证 4 结论本文采用 AG50W-X8 阳离子树脂以及多接收器等离子体质谱仪 (MC-ICP-MS), 实验了对牙齿 Mg 同位素的准确测定实验结果表明 : (1) 采用 AG50W-X8 阳离子树脂, 通过不同体积的 HNO 3 淋洗, 收集特定体积的淋洗液, 可以得到纯化的 Mg (2) 牙齿 Mg 同位素变化范围比较大, 其变化因素还需要更详细的实验来验证致谢 : 同时感谢国家自然基金 ( 和 U ) 陕西省自然科学基础研究计划 (2015JM4143) 和中科院西部之光 - 重点项目 (29Y ) 对本项目的支持 References 1 Rosman K J R, Taylor P D P. Pure & Appl. Chem., 1998, 70(1): Catanzaro E J, Murphy T J, Garner E L, Shields W R. J. Res. Natl. Bur. Stand., 1966, 70A: Gray C M, Compston W. Nature, 1974, 251: Lee T, Papanastassiou D A. Geophys Res. Lett., 1974, 1: Galy A, Belshaw N S, Halicz L, O'Nions R K. Int. J. Mass. Spectrom., 2001, 208: Teng F Z, LI W Y, Rudnick RL Gardner LR. Earth Planet. Sci. Lett., 2010, 300: Chang V T C, Makishima A, Belshaw N S, O'Nions R K. J. Anal. At. Spectrom., 2003, 18: Chang V T C, Williams R, Makishima A, O'Nions R K. Biochem. Biophys. Res. Commun., 2004, 323: Matthew J K, Jennifer M, Paul O. J Archaeol Sci. 2013, 40: Copeland S R, Sponheimer M, Lee-Thorp J A, Roux P J, Ruiter D J, Richards M P. J Archaeol Sci. 2010, 37(7): HE Mao-Yong, LU Hai, JIN Zhang-Dong, WANG Jun. Chinese J. Anal. Chem.,2012, 40(07): 贺茂勇, 逯海, 金章东, 王军. 分析化学, 2012, 40(07): LI Zi-Xia, HE Mao-Yong, PENG Bin. Journal of Chinese Mass Spectrometry society, 2014, 35(1): 李子夏, 贺茂勇, 彭彬. 质谱学报,2014, 35(1): Catanzaro E J, Murphy T J. J. GeophIys.Res., 1966, 71: LI Zi-Xia, HE Mao-Yong, LU Hai, JIN Zhang-Dong, PENG Bin. Acta Geoscientia Sinica. 2012, 33(6): 李子夏, 贺茂勇, 逯海, 金章东, 彭彬. 地球学报,2012, 33(6): LU Hai, LIU Yi-Can, WANG Jun, ZHOU Yuan-Jing, REN Tong-Xiang, ZHOU Tao. Chinese J. Anal. Chem.,2012,40(10): 逯海, 刘懿璨, 王军, 周原晶, 任同祥, 周涛. 分析化学,2012,40(10): Teng F Z, Wadhwa M, Helz R T. Earth Planet. Sci. Lett., 2007, 1: HE Xue-Xian, Zhu Xiang-Kun, YANG Chun, TANG Suo-Han. Acta Geoscientica Sinica, 2005, (Sup): 何学贤, 朱祥坤, 杨淳, 唐索寒. 地球学报, 2005, ( 增刊 ): HE Xue-Xian, Zhu Xiang-Kun, LI Shi-Zhen, TANG Suo-Han. Acta Petrologica et Mineralogica, 2008, 27: 何学贤, 朱祥坤, 李世珍, 唐索寒. 岩石矿物学杂志, 2008, 27: LI Shi-Zhen, ZHU Xiang-Kun, HE Xue-Xian, YANG Chun, ZHAO Xin-Miao, TANG Suo-Han. Acta Petrologica et Mineralogica, 2008, 27: 李世珍, 朱祥坤, 何学贤, 杨淳, 赵新苗, 唐索寒. 岩石矿物学杂志, 2008, 27: AN Ya-Jun, WU Fei, XIANG Yuan-Xin, NAN Xiao-Yun, YU Xun, YANG, Jin-Hui, YU Hui-Min, XIE, Lie-Wen, HUANG Fang.

6 分析化学第卷 Chem. Geol., 2014, 390(0): LI Zi-Xia, HE Mao-Yong, PENG Bin, JIN Zhang-Dong. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2013, 27(17): HE Mao-Yong, JIN Zhang-Dong, LUO Chong-Guang, DENG Li, XIAO Jun, ZHANG Fei. J Brazil Chem Soc, 2015, (5): LI Hua,LI Hai-long,ZHU Yu-en,LIU Miao, SHI Wei-Yu, CHEN Yi-Ping, WU Shan, Journal of Earth Environment,2015,6(1): 李华, 李海龙, 朱宇恩, 刘苗, 时伟宇, 陈怡平, 吴山, 地球环境学报,2015,6(1):60-66 Separation and Isotopic Measurement of Mg isotope Ratios in Tooth Samples Using MC-ICP-MS LI Zi-Xia 1, HE Mao-Yong 2, 4 *, LU Hai 3, REN Tong-Xiang 3 1 (Department of Stomatology, Xi an Medical University, Xi an , China) 2 (State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi an , China) 3 (National Institute of Metrology, Beijing , China) 4 (Shaanxi Provincial Key Laboratory of Accelerator Mass Spectrometry Technology and Application, Xi an , China) Abstract Major cations Mg 2+ was present in enamel as major substituted species. The quantity of Mg and the Mg isotopic ratio in tooth can provide information on the environment, dietary habits, and oral health of individuals. The samples were completed dissolved using the microwave digestion system. Separation of Mg was achieved by cation exchange chromatography of AG50W-X8. The samples were loaded with 1mol/L HNO3, the other ions such as Na + were washed with 40 ml 1mol/L HNO3, and then the Mg was eluted with 30 ml 1mol/L HNO3, finally the resin was washed with 60 ml 1mol/L HNO3. The Mg isotope was measured using MC- ICP MS. The sample - standard bracketing technique was used to correct the instrumental mass bias. The results shown that a fast and effective method for separation, pre-concentration Mg with rich calcium of tooth samples using AG50W-X8 cation resin. The proposed method was used for the determination of Mg isotope. Giving values of δ Mg were in the range of ~ The established method of Mg isotope provides an important scientific basis for ancient population migration, ancient diet analysis and disease by Mg isotope of ancient human teeth. Keywords Magnesium isotope; tooth; MC-ICP-MS; measure

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