第 34 卷第 2 期 Vol.34 NO.2 重庆工商大学学报 ( 自然科学版 ) JChongqingTechnolBusinesUniv (NatSciEd) 2017 年 4 月 Apr.2017 doi: /j.isn x ZnSe

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绎穹和
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1 第 34 卷第 2 期 Vol.34 NO.2 重庆工商大学学报 ( 自然科学版 ) JChongqingTechnolBusinesUniv (NatSciEd) 2017 年 4 月 Apr.2017 doi: /j.isn x ZnSe 和 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 结构和光学性质的研究董玉静, 高延利 ( 信阳学院理工学院, 河南信阳 ) 摘要 : 利用赝势平面波基组的密度泛函理论方法, 首先优化太阳能材料 ZnSe 和 CuXSe 2 (X=Al,Ga, In) 的晶体结构, 得到晶格参数键长, 并预测了 CuXSe 2 带隙和光学性质, 带隙按照 Al Ga In 依次减小, 但晶格参数和形变参数依次增加 ; 通过光学性质中介电函数吸收系数, 反射率和光电导率分析发现, 吸收系数的最强峰都在紫外区域, 在 3 种晶体中光学性能按照 Al Ga In 依次增强关键词 : 密度泛函方法 ; 半导体 ; 带隙 ; 光学性质中图分类号 :TM914.4 文献标志码 :A 文章编号 : X(2017) 在各种薄膜光伏电池材料中, 铜基材料具有许多独特的优势, 在光伏电池领域有着巨大应用潜力, 从 20 世纪 70 年代就开始出现了大量的理论研究工作近年来, 由于光伏发电技术日趋得到重 [1 9] 视, 世界范围内大量课题组相继开始了相关研究在 20 世纪年代后的很长一段时间, 人们将注意力转向铜基材料缺陷性质和能带匹配等侧重实际应用的研究方向随着理论方法的改进, 近几年又出现大量在铜基多元半导体的基本电子结构性质相关方面的研究报道 2009 年 ChenS 等 [10] 人研究了 I VI 二元半导体到 I I VI 2 三元半导体再到 I 2 I IV VI 4 或者 I I I 2 VI 4 四元半导体 (I= Cu Ag;I= Zn Cd; I= Al Ga In;IV=Ge Sn; VI=S Se Te) 的性质演化规律目前已有大量采用密度泛函方法对铜基多元半导体的相关研究, 但是关于这类材料的基本电子结构性质以及电子在结构性质影响的理论结果和实验结果存在大量争议需要从半导体材料的根本出发, 研究电子在二元半导体到三元半导体演化过程中的影响和作用, 建立晶体结构并提供可靠的计算参数先对 ZnSe 和 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 的结构优化, 考察电子在晶体结构的影响, 然后通过电子在能带结构和态密度的影响进行分析, 对二元半导体和三元半导体进行对比, 最后重点分析三元半导体的光学性质 1 ZnSe 和 CuXSe 2 (X=Al,In,Ga) 半导体的晶体结构 I VI 二元 Cu I VI 2 三元晶体结构和电子结构存在众多相似性, 首先以 ZnSe 为例研究二元半导体中优化晶体结构, 分析电子在结构和带隙中的影响, 进一步研究分析铜基材料电子的性质及其对晶体结构电子结构以及光学性质的影响二元半导体 ZnSe 晶体具有闪锌矿结构, 如图 1 所示, 每个 Zn 离子周围有 Se 离子, 每个晶胞有 4 个 Zn 原子和 4 个 Se, 空间群为 F 43M 而三元半导体收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 河南省高等学校重点科研项目计划 (15A140037) 作者简介 : 董玉静 (1984-), 女, 河南新乡市人, 讲师, 硕士, 从事半导体材料的理论研究

第 2 期董玉静, 等 :ZnSe 和 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 结构和光学性质的研究 85 CuXSe 2 (X=Al,In,Ga) 晶体属于四方晶系, 其单胞如图 2 所示, 从结构上看相当于两个闪锌矿单胞进行叠加, 空间结构群是 I42D, 而不同于闪锌矿的是三元半导体是有两种阳离子 ( 即 Cu + 和 X n+ ) 的, 阳离子的不对称, 易造成体系的不对称此外,

4 4 的 k 点网格对全布里渊区求和二元半导体的 ZnSe 价态电子包括 Zn 原子的 3d 10 4s 2 电子和 Se 原子的 4s 2 4p 4 电子三元半导体中 Cu 原子为 3d 10 4s 1 电子,Se 原子为 4s 2 4p 4 电子,Al 原子为 3s 2 3p 1 电子,Ga 原子为 3d 10 4s 2 4p 1 电子和 In 原子为 4d 10 5s 2 5p 1

2 第 2 期董玉静, 等 :ZnSe 和 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 结构和光学性质的研究 85 CuXSe 2 (X=Al,In,Ga) 晶体属于四方晶系, 其单胞如图 2 所示, 从结构上看相当于两个闪锌矿单胞进行叠加, 空间结构群是 I42D, 而不同于闪锌矿的是三元半导体是有两种阳离子 ( 即 Cu + 和 X n+ ) 的, 阳离子的不对称, 易造成体系的不对称此外, 在晶体结构中两种不同的阳离子, 存在不相等的 Cu Se 和 Se X 键, 会促进晶体内部极化作用, 用四角晶系晶格形变参数 η= c 来表示其形变 2a 联能, 通过一组平面波基矢对电子波函数进行展开, 采用超软赝势来描述离子实与价电子的相互作用为满足计算精度并尽量确保计算速度, 在 k 空间中, 平面波截止能量 (cut ofenergy) 取 650eV, 采 [12 13] 用的 k 点网格对全布里渊区求和二元半导体的 ZnSe 价态电子包括 Zn 原子的 3d 10 4s 2 电子和 Se 原子的 4s 2 4p 4 电子三元半导体中 Cu 原子为 3d 10 4s 1 电子,Se 原子为 4s 2 4p 4 电子,Al 原子为 3s 2 3p 1 电子,Ga 原子为 3d 10 4s 2 4p 1 电子和 In 原子为 4d 10 5s 2 5p 1 电子 3 结果与讨论 3.1 结构优化和带隙值首先对二元半导体 ZnSe 和三元半导体 CuXSe 2 图 1 ZnSe 的晶体结构图 Fig.1 CrystalstructureofZnSe 图 2 CuAlSe 2 的晶体结构图 Fig.2 CrystalstructureofCuAlSe 2 2 计算模型和方法在计算过程中采用广义梯度近似的 GGA PBE (Perdew Burke Ernerhof) [11] 泛函方法处理交换关 (X=Al,Ga,In) 结构进行优化, 并对晶格参数计算值和实验值进行对比 ( 表 1), 发现在计算的结果中, 晶格参数和实验值误差都很小, 说明计算方法是可行的, 计算结果是可靠的 ZnSe 因为有高度的对称性, 在计算结果中形变参数是 0.5 而在三元半导体 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 中, 随着原子序数的增加, 形变参数增加,η<1 表示晶体在 (001) 方向被压缩由结果可知原子序数增加, 压缩程度减小在两类晶体电子结构中带隙的结果可以看出来, 计算值比实验值明显偏小, 这一般认为导致这种偏差的原因主要是采用广义梯度近似 ( 或局域密度近似 ) 下的密度泛函理论计算基态能带时, 对电子与电子之间的交换关联能作用处理不足引起 [14] 的结果不影响对晶体其他性质的研究和分析在对 ZnSe 和三元铜基 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 半导体材料结构优化的基础上, 计算其能带带隙, 此两类材料都属于直接带隙半导体材料在表 1 中可以发现 ZnSe 的理论值和实验值符合很好, 而三元半导体材料中计算值比实验值小得多, 且 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 的带隙值按照 Al Ga In 的顺序减小, 和结构参数的变化相反

3 86 重庆工商大学学报 ( 自然科学版 ) 第 34 卷表 1 ZnSe 和 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 晶胞参数以及带隙的实验值与计算值 Table1 Thecalculationandexperimentalvaluesofunitcelparametersandthebandgap ofznseandcuxse 2 (X=Al,Ga,In) 材质 a/? η Gap/eV Cal Exp [15] Exp Cal Exp Cal ZnSe CuAlSe CuGaSe CuInSe 光学性质判断半导体材料是否为一种理想的非线性光学晶体, 重点在于研究其光学性质对 CuXSe 2 的吸收系数, 反射率, 复介电常数和光电导率进行计算和分析, 复介电常数 ε 是反应光学特性的一个非常重要的常数, 利用小的波矢通过复介电常数便可测量晶体对外部电磁场的反应, 复介电常数用 ε=ε 1 +iε 2 表示, 其 E), 式中积分是对第一布里渊区计算,ω 是圆频率, 虚部 ε 2 对半导体材料只考虑带内跃迁, 而对金属材料时要考虑带间跃迁而实部 ε 1 (ω)=1+ 2 π P ω ε 2 (ω ) ω 2 -ω 2dω, 且吸收系数, 折射率等都可以通过 ε 1 和 ε 2 计算得到 [16] 中 ε 2 (ω)= 2e2 Ωε 0 k,c,v Ψc k <u^r>ψ c k δ(e c k -Ev - k 图 3 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 晶体复介电函数实部和虚部变化曲线 Fig3.VariationcurvesoftherealandimaginarypartsofdielectricfunctionofCuXSe 2 (X=Al,Ga,In)crystals 复介电函数的虚部是连接材料晶体结构内部带间跃迁的微观物理过程和固体内部电子结构的桥梁图 3 是 CuXSe 2 体系介电函数实部和虚部的变化曲线通过分析实部变化曲线发现在较低能量区域内,X=Al,Ga 介电函数实部逐渐增大达到峰值, 分别为 7.96 和 10.55, 这和 CuAlX 2 (X=S,Se, Te) [17] 的变化趋势比较近似, 但 CuInSe 2 却出现减小 [18] 的趋势, 这和冯晶研究的结果是一样的而实部变化却逐渐减小, 出现最小值此最小值按照 Al Ga In 的顺序朝低能量方向移动, 依次分别为和 7.44 此外, 在零频时 3 种材料的平均静态介电常数随着 X 原子从 Al 到 In 的顺序逐渐增大

4 第２期董玉静等Ｚｎ和ＣｕＸｎ结构和光学性质的研究８７图４ＣｕＸｎ晶体吸收系数和反射率变化曲线Ｆｇ４ＶａｒａｎｃｕｒｖｓｆｒｆｌｃｖｙＲａｎｄａｄｓｒｐｎｃｆｆｃｎ α ｆｃｕｘｎｃｒｙｓａｌｓ图４为ＣｕＸ２的吸收系数和反射率随能量的是一种非常重要的且研究最多的太阳能电池材变化曲线其中对于ＣｕＡｌｕＧａ２和Ｃ２它们曲料１８２１并且已基本实现了商业化为此可对相同线变化从整体上看相对于Ｃｕｎ２更为相似在可结构的ＣｕＸｎ光电性质进行研究和见光区域１６２３１１Ｖ的反射率随着能量增加对比图５给出了３种材料光电导率实部和虚部的在３１１Ｖ处分别为２２和３１而Ｃｕｎ２的反变化情况并对计算结果加以比较由图５可看出射率在可见光区域是有所减小的在２８６Ｖ处达ｕｇａｕｎ在低能量区域ＣｕＡｌ２和Ｃ２与Ｃ２有明显到最小为２５对吸收系数变化曲线而言３种材的平缓区域而Ｃｕｎ２的光电导率会随着光子能量料在可见区域都随能量增加开始增加ＣｕＡｌ２变增加而增大在随后的能量变化区域三类晶体电ｕｎ化曲线较陡ＣｕＧａ２和Ｃ２变化曲线相对缓慢导率曲线的峰形比较相似呈现出了双峰结构且一些在弱吸收区域０Ｖ附近ＣｕＡｌ２区域范三类材料的最大值都在紫外波段半导体材料能围为０２６３ＶＣｕＧａ１７０Ｖ２区域范围为０不能成为较好的太阳能电池要求有较强的吸收能和带隙的值吻合很好但是Ｃｕｎ２的区域却为０力和较小的反射率而带隙较小的材料对太阳光０３４Ｖ与带隙的值相差较大产生这个结果的原吸收的更多在能量比带隙区域小的太阳光是不因在文献１８中有描述ＣｕＸｎ３会被吸收的同时此区域的光电导率也为零而在种材料的吸收峰分别是紫外区的９５２９３８７５２ＶＣｕＸｌｎ三类材料中ＣｕｎＸＡ２和要想使其成为良好的光吸收材料还需通过金属掺ＣｕＧａｕａｌ能较好的吸收太２带隙都比Ｃ２小得多杂等方法将其进一步调整光吸收区而阳光因此说明ＣｕＡｌ２并不适合做太阳能材料在铜基半导体材料系里晶体中简称ＣＣｕＧａ２却有很好的太阳能材料的潜质

5 8 重庆工商大学学报 ( 自然科学版 ) 第 34 卷图 5 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 晶体光电导率实部和虚部变化曲线 Fig.5 Variationcurvesofrealandimaginarypartsofphotoconductivity ofcuxse 2 (X=Al,Ga,In)crystals 4 总结采用密度泛函理论框架下的平面波赝势, 应用第一性原理方法对二元半导体 ZnSe 和三元半导体 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 的电子对结构的影响进行了研究, 计算得到了两类半导体的晶格常数化学键键长重点研究了三元半导体的能带结构和光学性质并进行分析而得到结论 : (1) 二元半导体 ZnSe 和三元半导体 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 是直接带隙半导体材料, 其晶格参数与实验值符合很好, 且在 CuXSe 2 系列晶体中按照 Al Ga In 的顺序增加 (2) 由三元半导体能带图看出, 带隙按照 Al Ga In 依次减小, 在费米能附近主要由 Cu 原子的 d 电子轨道构成, 且 3d 在此时峰值最大 (3) 根据光学性质研究发现, 在三元半导体材料中平均介电函数在零频时按照 Al Ga In 依次增大 ; 吸收系数最强峰值都出现在紫外区域, 可通过掺杂金属等方法进行改进光电导率曲线对比发现, 在 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In)3 种半导体材料中, CuInSe 2 是适合做太阳能光电材料的, 而 CuGaSe 2 比 CuAlSe 2 有更好的太阳能材料潜质参考文献 (References): [1] 刘芳芳, 何清.Cu(In,Ga)Se 2 材料对其电池性能的影响 [J]. 半导体学报,2005,26(10): LIU F F,HE Q.The Influence ofa CIGS thin Film CompositiononPerformanceofaSolarCel[J].Chinese JournalofSemiconductors,2005,26(10): [2]MIGUEL A,CONTRERASK,RAMANATHAN J,etal. DiodeCharacteristicsinState of the artzno/cds/cu(in1 xgax)se 2 SolarCels[R].ProgPhotovolt:ResAPPl,2005 [3]CHAURENB,YOUNGEJ,SAMANTILLEKEAP,etal. Electrodeposition ofp i n Type CulnSe 2 Nutilayersfor PhotovoltaicApplications[J].SolarEnergyMaterial&Solar Cels,2004,81: [4]JASENEK A.ElectrodepositionofCulnSe 2 thinfilmsand TheirCharacteristics[J].PhysicaB,1999,266: [5]NAKAMURA S,SUGAWAR A,HASHIMOTO A,etal. CompositionControlofElectrodePositedCu In SeLayers forthinfilmculnse 2 Preparation[J].SolarEnergyMaterial &SolarCels,1998,50:25 30 [6]TZVETKOV A E,NSTRATIEVA,MGANEHE V,etal. Preparation and Structure of Annealed CulnSe 2 ElectrodepositedFilms[J].ThinSolidFilms,1997,311: [7] STRATIEVA N,TZVETKOVA E,MGANEHE V,etal. Structural and Optical Properties of Electrodeposited CulnSe 2 Layers[J].SolarEnergyMaterial& SolarCels, 1997,45:87 96 [8]JASENEK A,RAU U,WWINERTK,etal.Ilumination inducedrecoveryofcu(in,ga)se 2 SolarCelsafterHigh energyeleetroniradiation[j].appiphyslet,2003,82

6 第 2 期董玉静, 等 :ZnSe 和 CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) 结构和光学性质的研究 89 (9): [9]KUNDU SN,BASU M,CHAUDHURIS,etal.CulnSe 2 FilmsProducedbyGraphiteBoxAnnealingofMultilayer Precursors[J].ThinSolidFilms,1999,339:44 50 [10]CHEN S,GONG X G,WALSH A,etal.Electronic Structure and Stability of Quaternary Chalcogenide SemiconductorsDerivedfrom CationCros substitutionof I VIandI I VI 2 Compounds[J].PhysRevB,2009,79 (16): [11] PERDEW JP,BURKE K,EMZERHOFM.Generalized GradientApproximationmadeSimple[J].PhysRevLet, 1996,77(18): [12]MONKHORST H J,PACK J D.SpecialPoints for Brilouin zoneintegrations[j].physrevb,1976,13 (12): [13] PACK JD,MONKHORST H J. Specialpointsfor brilouin zoneintegra tions A reply[j].physrevb, 1977,16(4): [14]STAMPFLC,VAN DE WALLE C G.Density functional Calculationsfor I V NitridesUsingtheLocal density Approximation and the Generalized Gradient Approximation[J].PhysRevB,1999,59(8): [15]JAFFEJE,ALEXZ.TheoryoftheBand gapanomalyin ABC(2)ChalcopyriteSemiconductors[J].PhysRevB, 1984,29(4): [16]SONALIS,SINHATP,ABHIJITM.ElectronicStructure ChemicalBondingandOpticalPropertiesofParaelectric BaTiO 3 [J].PhysRevB,2000,62(12), [17] 周和根, 黄铜矿型半导体材料 CuAlX 2 (X=S,Se,Te) 的电子结构和光学性质 [J]. 物理化学学报,2011,27 (12), ZHOUHG.ElectronicStructuresandOpticalPropertiesof CuAlX 2 (X = S,Se,Te) Semiconductors with a ChalcopyriteStructure[J].ActaPhysChim Sin,2011,27 (12), [18] 冯晶, 肖冰, 陈敬超,CuInSe 2 电子结构与光学性质的第一性原理计算 [J]. 物理学报,2007,56(10), FENG J,XIAO B,CHEN JC.Electronicand Optical PropertiesofCuInSe 2 fromab initiocalculations[j].acta PhysicaSinica,2007,56(10): [19]CHICHIBUSF,OHMORIT,SHIBATAN.Fabricationof P CuGaS 2 /n ZnO:AlHeterojunctionLight emitingdiode GrownbyMetalorganicVaporPhaseEpitaxyandHelicon wave excited plasmasputeringmethods[j].jphyschem Solids,2005,66, [20]MITCHELL K W,EBERSPACHER C,EEMER JH. CuInSe 2 CelsandModules[J].IEEE Transacationon ElectronDevice1990,37(2), [21]SHIMIZUA,CHAISITSAK S,SUGIYAMA T.Zinc based BuferLayerintheCu(InGa)Se 2 ThinFilm SolarCels [J].ThinSolidFilms,2000, , StudyontheStructureandOpticalPropertiesofZnSeand CuXSe 2 (X=Al,Ga,In) DONG Yu jing 1,GAO Yan li 1 (SchoolofScienceandTechnology,XinyangUniversity,HenanXinyang464000,China) Abstract:ThecrystalstructureofsolarmaterialZnSeandCuXSe 2 (X=Al.Ga,in)hasbeenoptimizedfirstly byusingthepseudopotentialplanewavebasissetofdensityfunctionaltheory,studiedthelaticeparameters,bond lengths,andforecastedthecuxse 2 bandgapandopticalproperties.theresultsindicatethatthebandgap decreasedinaccordancewithal Ga In,butthelaticeparametersanddeformationparametersincreased.The opticalpropertiesofdielectricfunction,absorptioncoeficient,reflectivityandphotoconductiveratehavebeen analisedandfoudthatthestrongestpeaksoftheabsorptioncoeficientareintheultravioletregion.theoptical propertiesincreasedinaccordancewithal Ga Insuccesivelyinthreecrystals. Keywords:densityfunctionalmethod;semiconductor;bandgap;opticalproperty 责任编辑 : 田静

698 发光学报第 30 卷根据费米黄金定律, 介电函数的虚部与带间光学电导率有关,ε 2 (ω)=(4π/ω)σ 1 (ω), 从而可以得到 : ε 2 (ω)= 8π2 e 2 ω 2 m 2 V c,v k c,k ê p v,k 2 δ[e c (k)-e v (k)-ω] (1) 其中

698 发光学报第 30 卷根据费米黄金定律, 介电函数的虚部与带间光学电导率有关,ε 2 (ω)=(4π/ω)σ 1 (ω), 从而可以得到 : ε 2 (ω)= 8π2 e 2 ω 2 m 2 V c,v k c,k ê p v,k 2 δ[e c (k)-e v (k)-ω] (1) 其中第 30 卷 2009 年 10 月第 5 期发光学报 CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE Vol30 No5 Oct.,2009 文章编号 :10007032(2009)05069705 锐钛矿相 TiO 2 光学性质的计算陈华 ( 内蒙古科技大学数理与生物工程学院, 内蒙古包头 014010) 摘要 :TiO 2 具有良好的光学电学和化学性质, 锐钛矿相 TiO 2