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1 第 40 卷第 1 期 2018 年 2 月 低温物理学报 CHINEEJOURNAL OFLOW TEMPERATUREPHYIC Vol.40,No.1 Feb2018 Mg2i:Fe 电子结构及磁性的理论研究 廖杨芳 1,2 谢泉 1 肖清泉 1 项飞羽 2 杨真 2 1 贵州大学大数据与信息工程学院新型光电子材料与技术研究所, 贵阳 ; 2 贵州师范大学物理与电子科学学院, 贵阳 收稿日期 :2017G12G08; 接收日期 :2018G02G08 摘要 采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法研究了 Mg2i:Fe 体系的电子能带结构 态密度和磁性. 结果表明 : 掺入的 Fe 原子优先占据晶格中的空隙位, 也可能代替晶格中的 Mg 位. 从能带结构和态密度可以看出, 当 Fe 原子位于晶格中空隙位时, 系统显示出金属性 ; 当 Fe 占据 Mg 位置时, 对于自旋向上电子态, 体系有一带隙存在, 系统呈现明显的半导体特性 ; 对于自旋向下电子态,Fe 的替位掺杂在该体系内引入新的杂质能级, 杂质能级与导带价带分离, 且 100% 自旋极化. 两种位置的杂质, 上自旋电子和下自旋电子的态密度均明显不对称, 诱导出铁磁性, 且铁磁性主要由于 Fe 的 3d 态电子诱导产生.Fe 位于空隙位时,Fe 原子的磁矩为 1.69μB ;Fe 占据 Mg 位时,Fe 原子的磁矩为 1.38μB, 说明原子磁矩与其所占位置和配位情况有关. 关键词 :Mg2i;Fe 掺杂 ; 电子结构 ; 磁性 ; 第一性原理计算 PAC: Pq 1 引言 近年来, 稀磁半导体受到广泛关注, 这是由于稀磁半导体兼具半导体和磁性材料的性质, 使同时利用半导体中的电子电荷与电子自旋成为可能, 为开辟半导体技术新领域以及制备新型电子器件提供了条件. 过渡金属或稀土元素掺入到不同的半导体基质中将展现出截然不同的性质. Cr Mn Fe Co Ni 等掺杂 IGV 族半导体 (GaAs InAs GaN AlN) [1G4] 和 IGVI 族 (ZnTe [5G6] CdTe) 半导体, 特别是氧化物 (ZnO TiO2 Cu2O) [7G9] 等稀磁半导体的磁交换机制及铁磁性起源已得到广泛研究. 半导体硅化物 ( 如 βgfei2 Bai2 Mg2i [10G12] 等 ) 由地壳中含量丰富且无毒无污染的元素组 成, 因此成为研究热点. 其中,Mg2i( 一种优良的热电和光电子材料 ) 具有立方反萤石结构, 晶格中 (0.5,0.5,0.5) 位置未被原子占据, 因而很容易容纳杂质原子形成填隙式掺杂 ; 同时, 过渡金属原子进入晶格也可形成替位式掺杂. 如果磁性原子 ( 如 Fe Co Ni) 掺入 Mg2i, 可能形成一种新型的自旋电子材料, 使 Mg2i 的应用可扩展到自旋电子器件领域. Fe Co Ni 的原子磁矩分别为 2.2μB 1.7μB 和 0.6μB[13], 可推断,Mg2i 中掺入 Fe 可获得较强的磁性. 查阅文献知, 未见关于 Mg2i 磁性研究的任何报道. 本文采用第一原理计算 Fe 掺杂 Mg2i 体系的电子结构和磁性并进行了深入研究, 以揭示影响体系磁性的决定性因素. 2 计算模型与方法 计算采用 CATEP [14] 量子力学模块, 该模块基 国家自然科学基金资助项目 ( ); 贵州省自然科学基金资助项目 ([2014]2052); 贵州省科技厅贵州大学联合基金资助项目 ( ); 贵州省普通高等学校低维凝聚态物理重点实验室 ( 黔教合 KY 字 [2016]002); 贵州省科技厅贵州师范大学联合基金项目 ( 黔科合 J 字 LK[2011]18 号,[2013]16 号 ) 资助的课题 @qq.com

2 低 温 物 理 学 报 18 于密度泛函理 论 的 第 一 性 原 理 平 面 赝 势 波 方 法 首 先采用 Br oyden GF l e t che r GGo l d f a rb Ghanno(BFG) 算法 [ 15] 对晶 体 模 型 进 行 几 何 结 构 优 化,然 后 对 优 化后的模型进 行 电 子 结 构 和 磁 学 性 质 计 算 计算时 将离子G电子相互作用势用超软赝势替代,价电子波 第 40 卷 构中还有一个位置 D( 5, 5, 5)未 被 原 子 占 据, 为空隙位 计算采用 2 2 2 超 立 方 晶 胞 结 构 由于未掺 [ ] 杂 Mg2 i总是呈现 n 型导电, Ak i h i koka t o 等 18 计 算了 Mg2 i中的多种本征点缺陷,认为是处于空隙 量 Ecut 400eV,迭 代 过 程 中 的 收 敛 精 度 为 2 位的 Mg 电离导致的 为了更 好 的 符 合 实 验 事 实,我 们在超胞中加入 了 一 个 空 隙 位 置 的 Mg(用 Mgi 表 取广义梯度近似 (GGA)GRPBE 体 结 构 模 型,如 图 1 所 示:mode li: Mg64 i32 函数用平面波基组 进 行 展 开,并 设 置 平 面 波 截 断 能 电子G电子相互作用的交换关联能选 10 6eV/a t om [ 16] 来 处 理;在 总 能 的计算中,布里渊区积分 k 网格的大小设置为 4 4 参与计算的价 4,能量计算 都 在 倒 易 空 间 中 进 行 态电子:Mg 为 2p63s2 ; i为 3s23p2 ;Fe为 3d64s2 Mg2 i属于立方 反 萤 石 结 构,空 间 群 为 Fm3m [ ] ( 晶 格 常 数 为 一个惯用晶格 No 225) 635nm 17 含 4 个 Mg2 i化学式,其中 i子晶格形成面心立方 布拉菲格子,原 点 位 于 A( 0, 0, 0);两 个 等 价 的 Mg 原子也分别是面心 立 方 布 拉 菲 格 子 的 原 点,分 别 位 于B( 25, 25, 25)和 C ( 75, 75, 75);该 结 示) 为了获得 Fe掺杂最稳定位置,我们建立四种晶 Mgi,对应未掺杂 Mg2 i;mode li I:Mg64 i32 Mgi Fei,对 应 掺 入 的 Fe 原 子 位 于 空 隙 位 ( Fei); mode li I I:(Mg63Fe) i32 Mgi,对 应 掺 入 的 Fe 原 子替代一个 Mg 原子( FeMg);mode liv:mg64 ( i31 ), 对 应 掺 入 的 原 子 替 代 一 个 原 Fe Mgi Fe i 子 ( 其 中 下 标 i表 示 该 原 子 占 据 晶 格 中 的 空 隙 Fei) 位,且以超大球的 形 式 突 出 显 示 同 时 掺 入 的 Fe 原 子也以超大球的形式突出显示 掺杂浓度约为 1 图 1 Mg2 i: Fe 四种晶体结构模型 3 结果与讨论 3 1 几何结构优化 表 1 为 优 化 后 的 四 种 模 型 的 晶 格 常 数,除 mode liv 外,其它三种模型的晶格常数均接 近 实 验 值( 说明 本 文 的 计 算 参 数 设 置 合 理 有 效 635nm) 未掺 杂 Mg2 i 体 系 (mode li)中 的 Mg G i键 长 为 278nm, mode li I中 原 本 的 空 位GMg 之 间 的 距 离 为 275 nm,填 隙 Fe 进 入 后,Fe GMg 的 键 长 为 282nm,增加 了 2 5,这 主 要 是 由 于 Fe 的 磁 致 伸缩系数为正,即铁 磁 化 后 沿 磁 化 方 向 伸 长;mode l

3 第 1 期 廖杨芳, 等 :Mg2i:Fe 电子结构及磁性的理论研究 19 I 中的 FeGi 键长比 modeli 的 MgGi 减小了 4.3%, 这主要是由于 Fe 的电负性 (1.80) 比 Mg 的电负性 (1.31) 大 ; 另一方面, 由于 Fe 的半径 (117pm) 小于 Mg 的半径 (136pm).modelIV 中 FeGMg 键长偏离理想值太远, 说明该结构很不稳定. 为了计算杂质原子在晶格中的合适位置, 我们计算了图 1 中四种结构及 Fe Mg i 孤立原子的总能. 为了比较四种结构的总能, 应使原子总数相等, 因此我们分别在模型 I I 和 IV 中加入孤立 Fe Mg 和 i 原子的能量. 即 : EmodelI=E(Mg64i32 + Mgi)+ E(isolatedFeatom) (1) EmodelI=E(Mg64i32 + Mgi+Fei) (2) Emodel I=E((Mg63Fe)i32 + Mgi)+ E(isolated Mgatom) (3) EmodelIV =E(Mg64(i31Fe)+ Mgi)+ E(isolatediatom) (4) 四种结构的相对总能 ( 总能减去模型 I 的总能 ) 见表 1. 从表中可以看出,modelI 的相对总能最低, 系统最稳定, 也就是 Fe 原子优先占据晶格中的空隙位 ;model I 的总能也相对较低, 能稳定存在, 也就是 Fe 原子也可能占据 Mg 原子所在位置形成亚稳态. 但 Fe 原子不太容易占据 i 原子所在位置, 因为系统能量太高, 不容易稳定存在, 与前述的键长计 算结论一致. 未掺杂 Mg2i 没有磁性, 它的电子结构 [19] 在文献中已有讨论, 因此, 下文将只讨论 model I 和 model I 的电子结构及磁学性能. 表 1 Mg2i:Fe 四种模型的晶格常数 最近邻 FeGi 键长及相对能量 Table1 Calculatedlaticeconstants,thebondlength ofnearestneighbors(nn)andrelativeenergies forfourcrystalstructuremodelsofmg2i:fe Model constants /nm NNBond length/nm Relative energy/ev ModelI(undoped) (MgGi) 0 ModelI(Fei) (FeGMg) Model I(FeMg ) (FeGi) ModelIV(Fei) (FeGMg) 能带结构和态密度 图 2 是 Mg2i:Fe(model I, 即 Fe 占据晶格中 的空隙位 ) 的自旋向上和自旋向下的能带结构. 从图 中可以看出, 当掺入的 Fe 原子位于晶格的空隙位 时, 费米面都穿过上下两个子能带, 系统呈现出金属 性, 而未掺杂系统则呈现出半导体性质. 这主要是由 于空隙位的 Fe 原子和 Mg 原子电离 Fei Fe e,Mgi Mg 2+ +2e, 产生巡游电子, 大大增强了系 统导电性. 图 2 Mg2i:Fe(modelI) 的能带结构 图 3 是 Mg2i:Fe(modelI) 的自旋投影总态密度和各原子的分态密度. 四个图的上半部分都表示自旋向上方向, 下半部分都表示自旋向下方向. 从图 3(a) 可以看出, 上自旋电子和下自旋电子的态密度明显不对称, 因而诱导出铁磁性. 结合图 3(b~d) 可以看出, 费米面以下部分主要由 Fe 的 3d 态电子构成, 且 Fe 的 3d 态上下自旋严重不对称, 因此, Mg2i:Fe(modelI) 的铁磁性主要由于 Fe 的 3d 态电子诱导产生. 费米面附近,FeG3d 自旋向下的电子贡献更大. 图 4 是 Mg2i:Fe(model I, 即 Fe 占据晶格中的 Mg 位置 ) 的能带图. 对于自旋向上电子态 ( 图 4 (a)), 费米能级位于价带顶, 体系有一带隙存在. 对于自旋向下电子态 ( 图 4(b)),Fe 的替位掺杂在该

4 20 低温物理学报第 40 卷 图 3 Mg2i:Fe(modelI) 的总态密度和分态密度 图 4 Mg2i:Fe(model I) 的能带结构 体系内引入新的杂质能级, 杂质能级与导带价带分 离, 且 100% 自旋极化. 该杂质带跨过整个布里渊区, 费米能级位于杂质带内. 图 4(a~b) 表现出稀磁半导 体特有的典型的半导体 G 金属特性. 这一现象与 Ni [20] [21] 掺杂 Cd 体系 NiMnb 体系非常类似. 图 5 是 Mg2i:Fe(model I) 的自旋投影总态 密度和各原子的分态密度. 结合图 5(b~d) 可以看 出, 图 5(a) 总自旋投影态密度费米面以下部分的不 对称主要由于 Fe 的 3d 态电子上下自旋不对称造 成, 因此,Mg2i:Fe(model I) 的铁磁性主要由于 Fe 的 3d 态电子诱导产生. 费米面附近,FeG3d 自旋向下的电子贡献更大. 值得注意的是, 比较图 3(d) 和图 5(d) 可以发现, 掺入的 Fe 原子位于晶格中的不同位置时,Fe 的自旋向下分态密度在费米面附近 (-1~2eV) 表现出非常不同的峰型. 图 3(d) 为双峰, 而图 5(d) 为单峰. 这主要是由于 Fe 在晶格中的配位情况不同造成的. 当 Fe 位于晶格中的空隙位时,Fe 与其周围的

5 第 1 期 廖杨芳, 等 :Mg2i:Fe 电子结构及磁性的理论研究 21 Mg 构成 8 配位 ; 而当 Fe 取代晶格中的 Mg 时, 该 Fe 原子近似位于四个 i 原子包围的四面体的中 心, 配位数为 4. 因此, 不同配位 ( 不同环境 ) 的 Fe 表 现出不同的自旋态. 可以推知,Fe 原子的磁矩将强 烈的依赖其位置和配位情况. 3.3 原子磁矩 图 5 原子磁矩由原子核的固有磁矩和核外电子的固 有磁矩共同确定, 但由于原子核的固有磁矩相对电 子磁矩一般小很多, 通常忽略不计, 因此, 常用电子 磁矩代替原子磁矩. 铁磁性材料的铁磁性来源于两 方面 :(1) 未被抵消的自旋磁矩 ;(2) 自发磁化.Fe 的 价电子构型为 :3d 6 4s 2, 根据洪德定则知,Fe 未被抵 消的自旋磁矩为 4 个电子磁矩总和. 另外, 由于电子 间的相互作用, 当两个 Fe 原子靠近时, 它们的 3d 层 电子和 4s 层电子可以相互交换位置, 迫使相邻 Fe 原子的自旋磁矩产生有序排列, 即自发磁化. 因这种 交换作用产生的附加能量即为交换能 :Eex =-2A 2cosφ, 其中 A 为交换能积分常数, 为电子的自 旋动量矩矢量的模, φ 为两个自旋动量矩的夹角. 对 于 Fe, 交换积分常数 A >0, 因此, 当 φ =0 时,Eex 最小, 即当自旋磁矩同向排列时能量最低. ModelI(Fei) 中 Fe 原子的磁矩为 1.69μB, 而 Mg2i:Fe(model I) 的总态密度和分态密度 model ) I(FeMg 中 Fe 原子的磁矩为 1.38μB. 进一 步说明原子磁矩与其所占位置和配位情况有关. 前 者大于后者, 主要由于 model I 中处于填隙位置的 Fe 电离产生巡游电子, 接近金属态 Fe, 金属态 Fe 的原子磁矩实验值为 2.2μB [13]. 这一结果与前面的 能带计算结果符合的很好. 但计算值与实验值还是 相差不小, 主要来自三方面的原因 :(1) 周围环境相 差大,Mg2i 中处于填隙位置的 Fe 周围是八个 Mg 原子, 而金属态 Fe 周围全是与自身相同的磁性原 子 Fe.(2) 计算时忽略了晶格中的无序及各种缺陷. (3) 计算相应的温度为 0K.Model I 中的 Fe 占据 Mg 位置, 与周围的四个 i 原子形成四配位结构 ( 四 面体 ),Fe 的电负性 (1.8) 远大于 Mg(1.31), 而与 i 的电负性 (1.9) 接近, 因而 Fe 与 i 之间容易形成共 价键, 偏离金属态 Fe, 因而其原子磁矩也远低于金 属态 Fe 的原子磁矩.

6 2 低温物理学报第 40 卷 4 结论 采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法计算了 Mg2i:Fe 体系的能量 态密度和磁性. 结果表明 :(1) 掺入的 Fe 原子优先占据晶格中的空隙位, 也可能代替晶格中的 Mg 位.(2) 从能带结构和态密度可以看出, 当 Fe 原子位于晶格中空隙位时, 系统显示出金属性 ; 当 Fe 占据 Mg 位置时, 对 于自旋向上电子态, 体系有一带隙存在, 系统呈现明 显的半导体特性, 对于自旋向下电子态,Fe 的替位 掺杂在该体系内引入新的杂质能级, 杂质能级与导 带价带分离, 且 100% 自旋极化. 两种位置的杂质, 上 自旋电子和下自旋电子的态密度均明显不对称, 诱 导出铁磁性, 且铁磁性主要由于 Fe 的 3d 态电子诱 导产生.(3)Fe 位于空隙位时,Fe 原子的磁矩为 1.69 μb;fe 占据 Mg 位时,Fe 原子的磁矩为 1.38μB, 说明原子磁矩与其所占位置和配位情况有关. 参考文献 [1]H.Ohno,A.hen,F.Matsukura,A.Oiwa,A.Endo,.KatG sumoto,y.iye,appl.phys.let.,69(1996),363. [2]H.Munekata,H.Ohno,M..Von,A.egmüler,L.L.Chang,L.Esaki,Phys.Rev.Let.,111(1991),1011. [3]E.P.ang,H.J.Lee,C.C.Yong,.Y.Jeong,Appl.Phys. Let.,80(2002),4187. [4].G.Yang,A.B.Pakhomov,.T.Hung,C.Y.Wong,Appl. Phys.Let.,81(2002),2418. [5]X.J.Hou,K.L.Teo,M.G.reenivasan,L.Liew,T.C.Chong, ThinolidFilms,505(2006),126. [6]K.L.Yao,G.Y.Gao,Z.L.Liu,L.Zhu,Y.L.Li,PhysicaB, 366(2005),62. [7]A.Debernardi,M.Fanciuli.,PhysicaB,404(2009),4791. [8].A.Chambers,.Thevuthasan,R.F.C.Farrow,R.F. Marks,J.U.Thiele,L.Folks,M.G.amant,A.J.Kelock,N. Ruzycki,D.L.Ederer,U.Diebold,Appl.Phys.Let.,79 (2001),3467. [9] M.ieberer,J.Redinger,P.Mohn,Phys.Rev.B,75 (2007), [10]A.V.hevlyagin,D.L.Goroshko,E.A.Chusovitin,.A. Balagan,.A.Dotsenko,K.N.Galkin,N.G.Galkin,T.. hamirzaev,a.k.gutakovski,m.iinuma,and Y.Terai, Advancesin Electrical and Electronic Engineering,1874 (2017), [11].Yachi,R.Takabe,K.Toko,T.uemasu,Jpn.J.Appl. Phys.,56(2017),05DB03. [12]Y.F.Liao,Q.Xie,Q.Q.Xiao,Q.Chen,M.H.Fan,J.Xie, J.Huang,J.M.Zhang,R.Ma,.L.Wang,H.X.Wu,D. Fang,Appl.urf.ci.,403(2017),302. [13]Z.Han,M.Zhang,X.Gao,.Z.Zhou,Journalofuniversity ofscienceandtechnology Beijing,26(2004),387.(inChiG nese) [14]M.D.egal,L.J.D.Philip,M.J.Probert,C.J.Pickard,P. J.Hasnip,.J.Clark,M.C.Payne,.J.Phys :Condense. Mater,14(2002),2717. [15]H.F.Thomas,A.Jan,J.Phys.Chem.,96(1992),9768. [16]B.Hammer,L.B.Hansen,J.K.Norskov,Phys.Rev.B, 59 (1999),7413. [17]G.John.Barlock,F.M.Lucio,Mater.Res.Adv.Tech.,66 (1975),605. [18]A.Kato,T.Yagi,N.Fukusako,J.Phys.Condens.Mater, 21(2009), [19]Q.Chen,Q.Xie.,PhysicsProcedia,11(2011),134. [20]Y.Guo,H.Yan,Q.ong,Y.F.Chen,.Q.Guo,Materials Reivew,30(2016),130.(inChinese) [21]R.A.D.Groot,F.M.Mueler,P.G.V.Engen,K.H.J. Buschow,Phys.Rev.Let.,50(1983),2024.

7 第 1 期 廖杨芳, 等 :Mg2i:Fe 电子结构及磁性的理论研究 23 TheoreticaltudyontheElectronictructures and MagnetismofMg2i:Fe LIAO Yangfang 1,2 XIE Quan 1 XIAO Qingquan 1 XIANGFeiyu 2 YANGZhen 2 1 ColegeofBigDataandInformationEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025; 2 ColegeofPhysicsandElectronicciences,GuizhouNormalUniversity,Guiyang Receiveddate:2017G12G08;accepteddate:2018G02G08 Abstract Theelectronicbandstructures,densitiesofstatesandmagnetismofMg2i:Fewereinvestigatedusing afirstprinciplesplanegwavepseudopotentialmethodbasedonthedensityfunctionaltheory.theresultsshowthat Featomisexpectedtobelocatedattheinterstitialsitepreferentialyandperhapsatthe Mgsitein Mg2ilatice. CalculationsoftheenergybandsanddensitiesofstatesshowthatsystemofMg2i:Fepresentsthecharacteristicof metalwhenfeatomislocatedattheinterstitialsite.however,mg2i:feofersthehalfgmetalpropertywhenfe atomsubstitutesfor Mg.Forbothofthecases,thedistributionsofspinGprojectedtotaldensityofstatesare obviouslyasymmetric,sotheferromagnetismisinduced.theferromagnetism of Mg2i:Feis mainlyduetothe electronsoffe3dstates.thecalculatedlocalmagneticmomentsare1.69μbforfeatinterstitialsiteand1.38μbfor FeatMgsite,respectively,whichindicatesthatthe magnetic momentoffeatom stronglydependsonthesite occupiedbytheatomintheunitcelandontheconfigurationofthenearestneighbors. Keywords:Mg2i,FeGdoped,bandstructures,magnetism,thefirstprinciplecalculations PAC: Pq

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