幻灯片 1

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焚薇皮
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1 五密度范函理论及第一性原理方法简介

2 The Nobel Pze Chesty 1998 was awaded to W. Koh "fo hs developet of the desty-fuctoal theoy". 应用发展 : 算法发展 : 泛函发展 : 更准确的物理性质计算方法 : 计算更大的系统

3 Hohebeg-Koh 第一定理 PR 136, B 定理 I: 对于一个给定外势场 V ext 中的任意相互作用系统, 这个外势场由这个系统基态的电荷密度 0 除一常数外唯一决定推论 I: 这个系统的所有性质都由这个系统基态的电荷密度 0 完全决定 V Haltoa all physcal popetes 0 ext 重要性 : 系统的性质可以由基态的电荷密度, 而无需波函数完全确定,, 1, N 0

4 Hohebeg-Koh 第二定理 PR 136, B 定理 II: 存在一个对任意外场 V ext 都适用的普适的能量 - 密度范函 [] 对于任意给定的外势场 V ext, 系统的基态能量对应于这个范函的能量全局最小值, 并且对应这个能量最小值的电荷密度即为基态电荷密度 0 推论 II: 这个普适的能量范函 [] 可以充分确定基态的能量和电荷密度

5 Levy-Leb 能量范函 0 Tˆ Vˆ t dv ext Step 1: 在给定电荷密度下求能量最小值, 即 : LL F LL Tˆ dv ext Vˆ t dv ext Step : 优化 LL [] 得到能量基态 LL [] 即定义了一种普适的能量 - 密度范函, 满足 Hohebeg-Koh 第二定理的要求严格的无任何近似, 但仅为形式上的定义

6 Koh-Sha 能量范函为了构造实用的范函,W. Koh 与 L. Sha 将相互作用的多体系统影射到一个无相互作用的系统这个无相互作用的系统与相互作用的系统有相同的基态密度和总能量 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ˆ 1 ext ext occ 1 U T V d d d T C X s c x KS occ 1 电荷密度动能库仑能交换能关联能外场能

7 X [ ] [ ] V [ ] U[ ] ee 交换能定义其中 [] 是无相互作用系统的波函数, 即 Slate 行列式 C [ ] F [ ] T [ ] U[ ] [ ] LL s X 关联能定义所有未知的部分被划分到了关联能里面在实际体系中关联能要远远小于动能, 库仑能, 交换能一般只占总能量的 1-10%, 甚至更小

8 Koh-Sha 方程 0 ] [ elec 3 N d ] [ XC V ext V d occ V XC XC ] [ ] [ s.t. Koh-Sha 方程将一个多体问题映射到了一个单电子问题这个映射是严格的, 没有任何近似如果能量范函是严格的,Koh- Sha 方程也是严格的

9 Koh-Sha 方程解的物理含义 V eff V eff d V XC [ ] V ext Koh-Sha 方程描述的是一个在外势场 V eff 中运动的无相互作用体系这个体系与原来的相互作用多电子体系有相同的基态能量与电荷密度 Koh-Sha 方程中的单粒子波函数与单粒子能级原则上没有物理含义, 但在实际应用中常被当成准粒子的波函数与能级, 并且与实验符合的很好

10 XC [ ] d, XC 交换 - 关联能的一般范函形式局域密度近似 LDA LDA XC [ ] d XC 即交换 - 关联能密度只与该点的电荷密度相关 1. LDA 对均匀的电子气是严格成立的. LDA 能量范函的具体形式及参数可以通过对均匀电子气进行蒙特卡洛模拟, 结合多体微扰理论获得 3. 虽然固体中的电子并非均匀分布的, 但 LDA 也能给出非常不错的结果但在分子体系中表现较差

11 局域自旋密度近似 LSDA LSDA XC [, ] d XC, 可以把 LDA 近似推广到包含自旋的情况, 即 LSDA LSDA 可以处理含自旋的体系, 研究系统的磁性等

12 广义梯度近似 GGA GGA XC [ ] d XC, 包含了对非均匀电子气的梯度的修正 1. 在处理分子体系时, 精度较 LDA 有较大提高目前已广泛应用于化学, 生物等研究领域. 在固体中相对 LDA 有时有所改进, 但一般会过度矫正 LDA 误差

13 Koh-Sha 方程的自洽解 ] [ XC V ext V d occ 由于 Koh-Sha 方程包含电荷密度, 是一个非线性的方程, 需要自洽解注意, 单电子的薛定谔方程的外势场是一个常数, 可以直接求解

14 Solvg Koh-Sha euato Most te cosug step Iput chage desty Solve Koh-Sha euato ude fxed chage desty Calculate ew chage desty occ out 1 Self-cosstet loop 1 NO out Selfcosstet out YS

15 求解固定电荷密度下的 Koh-Sha 方程选择合适的基矢, 把 Koh-Sha 方程变成矩阵本征值问题选择合适的基组对算法的效率和精度非常重要,,,, c S c H, c,, c c H,, S 正交基组

16 常用基组 k e ae x b / c ~ 10 0 /ato ~ /ato

17 平面波方程 I c c e G k G k k k k,, G G e V 1 平面波基矢 Bloch 波函数 Koh-Sha 方程 c c H,, KS k k k G k G k, 1 e d V

18 Koh-Sha 方程 H 其中 V 平面波方程 II 1 HKS Veff k H, c k, kck, 1 k k G V G G, V eff V V V, eff G G G G d V e H XC o eff eff

19 平面波方法的优缺点优点 : 1. 实现方便. 精度可系统提高增大平面波的数量 3. 自然满足 Bloch 定理, 适合研究周期性体系 4. 处理小系统 <100 原子时效率很高缺点 : 平面波基矢数量太大, 在处理大系统时效率不高

20 赝势理论

21 赝势理论

22 模守恒赝势超软赝势 PAW 赝势

23 原子轨道基组 LCAO ˆ I, l,, RI, l, Yl, I 径向波函数球谐函数 s p d f

24 1 Hxc ps, j j V V H R R, j j S R R 原子基组下的 Koh-Sha 方程 j j j j j j C S C H,, 矩阵本征值问题

25 原子方法的优缺点优点 : 1. 实现较为方便. 基组数量远远小于平面波的数量, 效率很高缺点 : 精度不如平面波高

26 怎样提高原子轨道基组的质量低精度最小基组高精度多径向波函数 + 高角动量轨道直接使用自然的原子轨道效果很不好, 需要构造新的原子轨道, 我们一般称为数值原子轨道目前有多种构造原子轨道的方法

27 Mult-zeta obtals: Dffeet adal wave fuctos fo the sae agula oetu Pola obtals: Obtals wth hghe agula oetu tha valece obtals. Systeatcally poveet: SZ, DZ, DZP, TZDP SZ: Sgle-zeta al bass set sp DZ: Double-zeta sp DZP: Double-zeta + Pola obtal sp1d TZDP: Tple-zeta + double Pola obtal 3s3pd Take S as a exaple

28 密度范函理论的应用 1. 总能量及与总能相关的物理量力, 晶体结构, 声子谱等. 电荷密度及相关的物理量 3. 磁性及相关的物理量 4. 能带, 电极化, 光学, 输运等性质

29 LDA 的表现 1. 总能量的绝对值误差在 7% - 10%, 但相对误差可以非常小. LDA 一般会高估分子和固体的结合能 3. 电荷密度一般计算得非常好 4. LDA 一般会高估分子和固体的结合能 5. 晶体结构计算得非常准确, 一般晶格常数低估 1% 左右声子谱计算一般非常准确 6. 能带结构一般很好, 但会严重低估能隙对半导体 0 50 % 7. 强关联的材料计算误差较大 8. 不能处理范德华力 GGA 一般会过度修正 LDA 的结果在分子中要优于 LDA, 但在固体中这种提高不是系统性的

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幻灯片 1 .5 力学量的平均值算符表示平均值粒子在外场 V() 中运动, 体系的定态薛定谔方程 : m V ( ) u( )= Eu( ) 求解该方程, 可以得到体系的波函数和能量 E 例如 : 粒子束缚在一维无限深方势阱中 0 a 一维无限深方势阱波函数能量 n sin x, 0 xa ux ( ) a a, x 0, o, x a 0 En n n 1,,3, ma .5 力学量的平均值算符表示