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真应
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1 52, (2015) 激光与光电子学进展 Laser & Optoelectronics Progress 2015 中国激光杂志社铜铬双过渡金属共掺金红石相 TiO 2 的电子特性及引起的光谱红移效应摘要 1,2 张菊花冯 1,2 庆周 1,2 晴杨 1,2 英 1 重庆师范大学物理与电子工程学院, 重庆重庆市光电功能材料重点实验室, 重庆提高 TiO 2 光催化活性已成为近年研究的热点选取第一过渡金属 Cu 与 Cr 共同掺杂金红石相 TiO 2, 运用基于密度泛函理论体系下的平面波超软赝势方法探讨了 Cu-Cr 共掺杂对金红石相 TiO 2 电子特性和光学性质影响的微观机制结果表明 :Cu-Cr 共掺杂 TiO 2 在禁带中形成了 5 条新的杂质能级, 其中价带顶的一条杂质能级主要是 Cu3d 轨道的贡献, 而费米面附近的 4 条亚稳态杂质能级主要由 Cr3d 轨道和 O2p 轨道相互作用产生, 有效减小了电子的跃迁能, 改善了 TiO 2 的光催化活性 Cu-Cr 共掺杂也改善了 TiO 2 的光学性质, 使光谱红移, 反射率增大, 对可见光的吸收和反射能力比单掺杂更稳定关键词材料 ; 金红石相 TiO 2; Cu-Cr 共掺杂 ; 电子特性 ; 光学性质中图分类号 O482.3 文献标识码 A doi: /LOP Electronic Properties and Spectrum Redshift Effect of Rutile TiO 2 Co-doped with Double Transition Metal Copper and Chromium Zhang Juhua 1,2 Feng Qing 1,2 Zhou Qing 1,2 Yang Ying 1,2 1 College of Physics and Electronic Engineering, Chongqing Normal University, Chongqing , China 2 Chongqing Key Lab on Optoelectronic Functional Materials, Chongqing , China Abstract Recently, it is becoming a research hotspot to improve photocatalytic activity of TiO 2. The first row transition metal Cu and Cr are selected to be co- doped rutile TiO 2. The effect micromechanism of electronic properties and optical properties of Cu- Cr co- doped rutile TiO 2 are discussed by using the plane wave pseudopotential method based on the density functional theory. The results show that there are five new impurity levels formed in band gap of Cu- Cr co- doped TiO 2. In which, one of impurity levels on valence band maximum is mainly contribution of 3d orbit of Cu, and another four metastable impurity levels are formed by interaction of 3d orbit of Cr and 2p orbit of O. Cu- Cr co- doped TiO 2 is beneficial to decrease the transition energy of electron and largely improve photocatalytic activity of TiO 2. The optical properties of Cu-Cr co-doped TiO 2 is also improved, which has a red shift in visible region. And the reflectivity of TiO 2 is increased. The visible light absorption ability and reflection ability of Cu-Cr co-doped TiO 2 is more stable compared with these of Cu doped and Cr doped TiO 2. Key words materials; rutile TiO 2; Cu-Cr co-doped; electronic properties; optical properties OCIS codes ; ; 引言日本科学家 Fujishima 和 Honda [1] 于 1972 年通过 TiO 2 单晶电极光分解水实验, 首次发现了 TiO 2 的光催化效应此后,TiO 2 的光催化性能受到广泛地关注和研究, 并被应用于光化学合成光电转换和环境污染治收稿日期 : ; 收到修改稿日期 : ; 网络出版日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( , ) 重庆市自然科学基金 (cstc2013jcyja50021,cstc2014jcyja50015) 重庆市教委科学技术研究项目 (KJ ) 作者简介 : 张菊花 (1983 ), 女, 硕士研究生, 实验师, 主要从事金属氧化物功能材料方面的研究 cswl03@cqnu.edu.cn

2 理等方面 [2-4] 但纯 TiO 2 也存在带隙较宽 ( 金红石相约为 3.0 ev) 及光生电子和空穴不稳定易复合等缺点 [5-6], [7] [8-10] [11-13] 限制了 TiO 2 光催化剂的广泛应用通过非金属, 金属和非金属与金属共同掺杂 TiO 2 改性的方式来提高其光催化活性已有一些研究成果其中, 非金属与金属共同掺杂 TiO 2 的研究成果最多非金属与金属共掺杂提高 TiO 2 的光催化性能具有非金属 ( 如 N S C 等 ) 掺杂使价带宽化上移, 减小禁带宽度, 扩大光响应范围的特点和金属掺杂捕获光生电子和空穴, 降低电子和空穴复合率等特点, 这从文献 [11-13] 的研究结果可以看出而金属共掺杂特别是过渡金属共掺杂 TiO 2 能影响电子空穴的产生和复合及其传递过程, 从而提高了 TiO 2 的光活性 ; 金属杂质的能级位于 TiO 2 的禁带中, 使半导体晶体的能带结构发生变化, 扩展了吸收光 [14] [8] 波长范围, 能改善 TiO 2 的光学性质例如,Kato 等发现 Sb 和 Cr 共掺杂 TiO 2 后, 光催化活性比单掺杂要 [9] 好关等采用溶胶 - 凝胶 - 水热处理法制备了掺杂 Cu 和 V 的纳米 TiO 2, 发现共掺杂使 TiO 2 的电子 - 空穴分 [10] 离效率提高, 对可见光响应显著增强胡智学采用溶胶 - 凝胶法制备了 Ag 和 Zn 共掺杂纳米 TiO 2 光催化剂, 实验表明共掺杂显著提高了纳米 TiO 2 的光催化性能但在大量的研究中, 金属共掺杂 TiO 2 的研究不多, 且对金属共掺杂 TiO 2 的微观机理还不明确, 对可见光 [15] 的响应机制还处于探讨之中卢等考察了过渡金属离子对 TiO 2 光催化性能的影响, 发现电荷与半径比值越大的金属离子更容易得到电子, 其催化活性更好为此, 本文选取第一过渡金属中电荷与半径比值较大的 Cu 和 Cr 共同掺杂金红石相 TiO 2 采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法, 计算纯金红石相 TiO 2 单 Cu 掺杂单 Cr 掺杂及 Cu-Cr 共掺杂金红石相 TiO 2 的能带结构投影态密度差分电荷密度电荷布局数介电函数光吸收系数和反射率等从理论上解释了 Cu-Cr 双过渡金属共掺杂对金红石相 TiO 2 电子特性和光学性质的微观影响机制 2 模型和计算方法 2.1 构建模型金红石相 TiO 2 是 TiO 2 晶体类型的一种, 属四方晶系, 由 TiO 6 八面体共顶点共边构成一个金红石正格矢晶胞中含有 4 个 O 原子,2 个 Ti 原子,O-Ti 为离子键联系考虑到实际的计算能力和掺杂原子的位置, 采用由 16 个原胞 (2 2 4) 构成的超晶胞模型, 共 96 个原子分别构建单 Cu 掺杂单 Cr 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂模型其中, 单 Cu 掺杂和单 Cr 掺杂模型, 一个 Ti 原子被一个 Cu 原子或一个 Cr 原子取代 Cu-Cr 共掺杂模型, 两个 Ti 原子分别被一个 Cu 原子和一个 Cr 原子取代, 其晶体结构式为 Cu 1Cr 1Ti 30O 64 晶胞模型和 Cu 原子 Cr 原子掺杂位置如图 1 所示图中, 红色为 O 原子, 灰色为 Ti 原子在掺杂模型中,Cr 原子取代晶胞顶端的 Ti 原子, 而 Cu 原子只有取代晶胞中心的 Ti 原子时,Cu 与 Cr 的距离才最远掺杂后,Cu 与任一顶端 Cr 之间的距离均为 nm, 具有对称性, 且在晶胞中 Cu 与 Cu 的距离为 nm,cr 与 Cr 的距离为 nm, 都超过了 0.8 nm, 可以忽略杂质原子间的相互作用因此,Cu 原子在晶胞中心和 Cr 原子在晶胞顶端的掺杂位置最合适图 1 金红石相 TiO 2 超晶胞模型和 Cu Cr 掺杂位置 Fig.1 Super cell of rutile TiO 2 and doping positions of Cu and Cr 2.2 计算方法采用基于密度泛函理论和平面波超软赝势法从头计算的量子力学程序 Materials studio 6.0 软件下 CASTEP 模块进行计算计算中离子势用赝势表示, 电子间的交换相关势利用广义梯度近似 (GGA) 中 PBESOL [16] 方案进行处理各体系的计算都在倒易的 k 空间中, 第一布里渊区的积分计算采用 Monkhorst

3 Pack 方案, 选择分格其参数设置为 : 平面波截断能为 340 ev, 优化收敛精度为 ev, 原子间的相互作用力不大于 0.03 ev/nm, 晶体内应力收敛标准为 0.02 GPa 首先对建立的纯 TiO 2 单 Cu 掺杂单 Cr 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂晶体模型进行结构优化, 然后再计算各晶体模型的电子特性 ( 包括能带结构投影态密度差分电荷密度电荷布居数 ) 和光学性质 ( 包括介电函数光学吸收系数和反射率 ) 参与计算的价电子是 Cu 3d 10 4s 1 Cr 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 Ti 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 和 O 2s 2 2p 4 3 计算结果与讨论 3.1 掺杂后金红石相 TiO 2 晶体的稳定性纯金红石相 TiO 2 结构优化后的晶格常数与实验值和理论值的对比见表 1 利用广义梯度近似 (GGA) 中 PBESOL 方案处理电子间相互作用的交换关联能该方法优化后的晶格常数 a 和 c 的值与实验值的误差分别为 0.11% 0.06%, 误差不大, 因此该计算方法最为合理 a /nm c /nm c /a [17] 表 1 金红石相 TiO 2 的晶格常数与实验值和理论值的对比 Table 1 Lattice constant of rutile TiO 2 compared with those obtained from experiment and theory Experiment Result Theory Deviation 0.30% -0.10% -0.40% Result Proposed Deviation 0.11% 0.06% -0.05% 晶体的结合能是单个原子从自由状态结合成为晶体时所释放的能量, 可以表示晶体结构的稳定性结合能其值越小 ( 绝对值越大 ), 则形成的晶体越稳定因此, 掺杂后的晶体结构是否稳定和杂质是否容易掺 [18] 入, 需通过结合能来说明其平均结合能计算公式为 ìδe = E pure - E doped ï íe pure = (E tot - n O E O - n Ti E Ti )/(n O + n Ti ), (1) ï îe doped = (E tot - n Cu E Cu - n Cr E Cr - n O E O - n Ti E Ti )/(n Cu + n Cr + n O + n Ti ) 式中 E pure 和 E doped 分别为纯 TiO 2 和各掺杂体系的结合能,ΔE 为纯 TiO 2 与各掺杂体系结合能的差值, 当 ΔE > 0 时, 说明掺杂体系比纯 TiO 2 更稳定, 容易实现, 反之, 则掺杂体系不容易实现 E tot 为各掺杂模型结构优化后的基态总能量 ;E Cu E Cr E O E Ti 分别为孤立原子 Cu Cr O Ti 的能量 ;n Cu n Cr n O n Ti 分别为各晶胞中 Cu Cr O 和 Ti 原子的数量纯 TiO 2 中 n O 和 n Ti 分别为 64 和 32 单 Cu 掺杂单 Cr 掺杂及 Cu-Cr 共掺杂金红石相 TiO 2 超晶胞中的 n Cu n Cr n O n Ti 分别为 ; 和优化后晶胞的总能量和各掺杂体系的结合能见表 2, 纯 TiO 2 与各掺杂体系的结合能相差不大单 Cu 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂体系的 ΔE > 0, 说明单 Cu 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂后晶体结构稳定, 杂质的掺入易于实现单 Cr 掺杂体系的 ΔE < 0, 但其绝对值较小 ( 仅为 ev), 说明 Cr 的掺入对 TiO 2 体系的稳定性影响不大因此, 掺杂后晶体仍保持了稳定性,Cu-Cr 共掺杂体系容易实现 Pure TiO 2 Cu -doped Cr-doped Cu-Cr co-doped 3.2 掺杂后金红石相 TiO 2 的电子特性表 2 不同掺杂体系的结合能 Table 2 Binding energy of different doped systems E tot E pure /E doped ΔE 图 2~ 图 4 是掺杂前后金红石相 TiO 2 的能带结构投影态密度和差分电荷密度图结构优化后的金红石相 TiO 2 的禁带宽度计算值为 ev, 小于实验值 3.0 ev 这是由于密度泛函理论计算方法在处理交换关联能时, 只考虑了某参考点附近电荷密度的影响, 不能准确描述多电子的相互作用能因此, 理论计算值要小于实验值, 而在同一计算条件下, 用密度泛函理论计算方法得到的各体系的禁带宽度具有可比性 0.040

52, 071602(2015) 激光与光电子学进展 www.opticsjournal.net 3.2.1 能带结构各掺杂体系的能带结构如图 2 所示纯金红石相 TiO 2 的禁带宽度为 1.

4 52, (2015) 激光与光电子学进展能带结构各掺杂体系的能带结构如图 2 所示纯金红石相 TiO 2 的禁带宽度为 ev 单 Cu 掺杂后 TiO 2 的价带几乎没有变化导带略微上移由于 Cu3d 电子与 Ti3d 电子和 O2p 电子的相互作用禁带宽度变为 1.99 ev 并在禁带中形成了两条杂质能级其中一条杂质能级在费米能级以上 0.37 ev 处比较平滑另一条杂质能级穿越了费米能级与价带顶融合在一起图 2(c)是单 Cr 掺杂体系的能带结构图 TiO 2 的导带和价带均有所下移禁带宽度变为 1.86 ev TiO 2 禁带中产生了三条杂质能级主要是 Cr3d 轨道电子的贡献属于施主能级有两条杂质能级在费米能级以上 0.26 ev 和 0.09 ev 处另一条杂质能级位于费米能级以下该三条杂质能级间隔较小为 0.09 ev 和 0.17 ev 为电子从价带跃迁到导带提供了可能性增大了电子跃迁的几率图 2 纯 TiO 2 Cu 掺杂 Cr 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂 TiO 2 的能带结构 Fig.2 Band structures of pure, Cu doped, Cr doped and Cu-Cr co-doped TiO 2 Cu-Cr 共掺杂 TiO 2 后导带和价带也发生变化禁带宽度变为 1.88 ev 在 TiO 2 禁带中产生了 5 条杂质能级有 4 条位于费米能级附近一条位于价带顶费米能级附近的 4 条杂质能级是施主能级其最低位置和最高位置的能级分别位于 0.01 ev 和 0.17 ev 处相距很近能级平滑有利于电子的跃迁价带顶的一条杂质能级在费米能级以下-0.22 ev 处属于浅受主能级在施主能级与浅受主能级的协同作用下电子跃迁的可能性增大进一步提高了电荷的转移能力对比单掺杂共掺杂体系由于 Cu3d 电子和 Cr3d 电子的掺杂能级位于价带顶和导带底可能同时形成空穴和电子俘失中心使空穴电子对有效分离但需要通过投影态密度的分析来研究能级是否是稳态的能级哪些能级对提高 TiO 2 光催化活性产生决定性的影响投影态密度图 3 是各掺杂体系的投影态密度图和局部放大图其中 (b ) (c ) (d )分别是(b) (c) (d)中虚线框部分的放大图由图 3(a)可知纯金红石相 TiO 2 的导带和价带主要由 Ti3d 轨道和 O2p 轨道组成导带底主要由 Ti3d 轨道贡献价带顶主要由 O2p 轨道贡献在单 Cu 掺杂体系中 Cu3d 轨道 Ti3d 轨道和 O2p 轨道构成了 TiO 2 的价带和导带在费米能级附近 Cu 和 Ti 的 3d 轨道与 O2p 轨道发生相互作用形成了两个连续的态密度峰 [如图 3(b )箭头 1 和 2 所示] 这是形成两条杂质能级的原因其中态密度峰两对应 0.37 ev 处杂质能级而态密度峰 1 的峰值在-0.09 ev 处正好对应穿越了费米能级的杂质能级从图 3(c)可知单 Cr 掺杂使 TiO 2 的总态密度向低能方向发生了移动由于 Ti3d 轨道和 Cr3d 轨道与 O2p 轨道相互作用在 0.12 ev 处形成了一个态密度峰 [如图 3(c )箭头 3 所示] 但该处的态密度峰主要是 Cr3d 轨道的贡献这个态密度峰跨越了费米能级对应能带图 2(c)中在费米面附近的三条杂质能级 Cu- Cr 共掺杂体系的投影态密度如图 3(d)所示其价带和导带由 Cu3d 轨道 Cr3d 轨道 O2p 轨道和 Ti3d 轨道共同组成由图 3(d )可知 Cu3d 轨道和 Cr3d 轨道在费米能级附近分别形成了一个态密度峰 [如图 (d )箭头 4 5 所示] 位于 -0.2 ev 和 0.15 ev 分析可以看出能带图 2(d)中处于 ev 的能级主要是由 Cu3d 轨道贡献而在费米面附近的 4 条能级主要是 Cr3d 轨道和 O2p 轨道的共同作用 Cr3d 轨道在 0.15 ev 处的投影态密度峰值较大说明该处的杂质能级是亚稳态能级电子在该处能级的寿命较长从而对减小电

52, 071602(2015) 激光与光电子学进展 www.opticsjournal.net 图 3 纯 TiO 2 Cu 掺杂 Cr 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂 TiO 2 的投影态密度和局部放大图 Fig.

5 52, (2015) 激光与光电子学进展图 3 纯 TiO 2 Cu 掺杂 Cr 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂 TiO 2 的投影态密度和局部放大图 Fig.3 PDOS and partial enlarged drawings of pure, Cu doped, Cr doped and Cu-Cr co-doped TiO 2 子的跃迁能产生重要影响差分电荷密度与电荷布局数图 4 是 Cu 原子和 Cr 原子所在原子层的差分电荷密度图差分电荷密度指的是晶体中原子间成键后的电荷密度与对应点的原子电荷密度之差即原子组成体系之后电荷的重新分布通过差分电荷密度的计算和分析并结合电荷布局数 (表 3)可以了解原子间的成键情况和电荷的转移等从图 4(a)可知 O 原子得到电子而 Ti 原子失去电子 Ti-O 键呈离子键联系从电荷布局数表 3 中也可以看出在纯 TiO 2 中 Ti 原子附近带 1.29 e 的正电 O 原子带 0.65 e 的负电 Ti-O 键是典型的离子键特征掺杂后电荷发生了转移 Cu 原子 Cr 原子与 O 原子之间的相互作用强烈从表 3 可知在单 Cu 掺杂时 Cu 原子附近的电荷数 0.76 e 比未掺杂时该位置 Ti 原子的电荷数 1.29 e 要小也就是说该位置处电荷密度变低只有 0.76 个电子从该位置移动到近邻 O 原子从图 4(b)中也出现了 Cu 原子附近颜色较浅电荷密度低说明 Cu 掺杂后该处转移的电子数比未掺杂时 Ti 原子转移的电子数少图 4 纯 TiO 2 Cu 掺杂 Cr 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂 TiO 2 的差分电荷密度 Fig.4 Electron density difference of pure, Cu doped, Cr doped and Cu-Cr co-doped TiO 2 单 Cr 掺杂与单 Cu 掺杂的情况类似在掺杂处只有 0.88 e 的电荷转移到附近 O 原子同样比未掺杂时该位置 Ti 原子的电荷数 1.29 e 要小从原子各轨道得失电子的情况来看未掺杂时该处 Ti 原子 s 轨道失去

6 1.72e,p 轨道得到 0.32 e,d 轨道得到 0.12 e, 总共失去 1.29 e, 主要是以 s 轨道电子向近邻 O 原子转移为主但 Cr 原子取代 Ti 原子掺杂后,Cr 原子 s 轨道失去 0.69 e,p 轨道得到 0.35 e,d 轨道失去 0.54 e, 合计失去 0.88e, 主要是 s 轨道和 d 轨道共同失电子的作用在图 4(c) 中 Cr 原子附近的颜色不均匀, 说明电荷密度不均匀, 这正是由于 s 轨道和 d 轨道同时失去电子所造成此时,Cr 原子与近邻的 O 原子相互作用更强, 在投影态密度图 3(c ) 中也说明了这一问题对比单掺杂,Cu-Cr 双掺杂体系的电荷转移更明显从表 3 可知,Cu 和 Cr 原子分别有 0.72 e 和 0.97 e 的电子转移到近邻 O 原子,Cu 原子相比单掺杂时失去电子更少 (0.72 e-0.76 e=-0.04 e), 而 Cr 原子相比单掺杂时失去的电子更多 (0.97 e-0.88 e=0.09 e) 因此, 图 4(d) 与图 4(b) 和 (c) 相比,Cu 原子得到电子而 Cr 原子失去电子 Cr 原子与近邻 O 原子有较强的相互作用, 而 Cu 原子与近邻的 O 原子则相互作用较弱, 从电子转移的绝对数目 (0.09 e>0.04 e) 也说明了这一点表 3 不同掺杂体系掺杂原子与近邻氧原子的电荷布局数 Table 3 Charge population of doping atoms and neighbor oxygen atom in different doped systems Pure TiO 2 Cu doped Cr doped Cu-Cr co-doped Atom O Ti O Cu O Cr s p d f Total Charge (e) O Cu-nearby Cu O Cr-nearby Cr 掺杂后金红石相 TiO 2 的光学性质从各掺杂体系的电子特性来看, 掺杂改善了 TiO 2 的光催化活性, 但还需进一步计算分析其光学性质在前面的能带结构计算中, 纯金红石相 TiO 2 的禁带宽度理论计算值为 ev, 小于实验值 3.0 ev 因此, 在计算各体系的介电函数光学吸收系数和反射率时, 需采用剪刀算符 ( 值为 ev) 进行修正光学介电函数根据半导体光学理论, 固体的宏观光学性质可以用介电函数来描述介电函数的虚部和实部与固体材料对可见光的响应过程即材料对光的吸收和反射过程密切相关介电函数虚部反映了电子从价带跃迁到导带的光吸收, 即价带上的电子吸收光子获得能量从基态转变为激发态并跃迁到导带的过程虚部越大, 电子吸收光子的几率就越大, 处于激发态的电子就越多, 说明材料对光的吸收能力就越强处于激发态的电子不稳定会释放光子或声子回到低能级, 表现为材料对光的反射, 用介电函数的实部表示因此, 介电函数体现了材料对可见光的利用率各掺杂体系的介电函数图 5 可知, 纯 TiO 2 的虚部在 2.3 ev 处有所反应, 在 4.2 ev 处达到峰值 5, 这说明在可见光 1.6~3.1 ev 范围内, 纯 TiO 2 对可见光的响应能力较差掺杂后, 各掺杂体系的虚部范围不仅扩大, 而且有的在可见光范围内形成了新的峰, 提高了 TiO 2 对可见光的响应范围单 Cr 掺杂将 TiO 2 的虚部扩大到 1.6 ev 处, 但介电函数虚部未出现新的峰值单 Cu 掺杂体系的介电函数虚部进一步扩大到低能区, 在 1.6 ev 处出现了 1.58 的峰值在 Cu-Cr 共掺杂体系中, 介电函数虚部扩大到整个可见光区光学吸收系数与反射率图 6(a) 显示了各掺杂体系的光学吸收系数与能量的变化关系纯 TiO 2 在 2.2 ev 处才开始吸收光, 在可见光区的吸收系数最高仅为 9700 cm -1, 对可见光的吸收能力较差单 Cr 掺杂使 TiO 2 在可见光区的吸收系数由 150 cm -1 逐渐增大到 cm -1 单 Cu 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂体系的光谱发生红移, 且可见光区的吸收系数比单 Cr 掺杂要大, 提高了 TiO 2 对可见光的吸收能力在 1.6~2.3 ev 范围内, 单 Cu 掺杂体系的吸收系数比 Cu-Cr 共掺杂体系要大, 对应着部分杂质能级的带间非稳态吸收,2.3 ev 之后, 单 Cu 掺杂体系的吸收系数

7 图 5 纯 TiO 2 Cu 掺杂 Cr 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂 TiO 2 的介电函数 Fig.5 Dielectric functions of pure, Cu doped, Cr doped and Cu-Cr co-doped TiO 2 逐渐下降后上升而 2.3 ev 后 Cu-Cr 共掺杂体系的吸收系数逐步上升, 比单掺杂体系大这是因为 Cu-Cr 共掺杂在 TiO 2 禁带中形成了 5 条新的杂质能级, 有利于电子跃迁的作用因此, 掺杂改善了 TiO 2 对可见光的吸收能力, 光谱红移, 且 Cu-Cr 共掺杂体系对光的吸收能力比单掺杂体系更稳定图 6 纯 TiO 2 Cu 掺杂 Cr 掺杂和 Cu-Cr 共掺杂 TiO 2 的吸收系数 (a) 和反射率 (b) Fig.6 (a) Absorption and (b) reflectivity of pure, Cu-doped, Cr-doped and Cu-Cr co-doped TiO 2 从图 6(b) 来看, 纯 TiO 2 对可见光的反射能力不强单 Cr 掺杂使 TiO 2 反射率增大, 但效果不明显单 Cu 掺杂体系的反射率在 1.6~2.3 ev 范围内高于纯 TiO 2, 这说明单 Cu 掺杂体系在低能区吸收率较大, 但反射率也大, 是一种非稳态的吸收 Cu-Cr 共掺杂体系的反射率在可见光范围内最大, 呈逐渐稳步上升趋势因此,Cu-Cr 共掺杂体系对光的反射能力最强也最稳定 4 结论运用密度泛函理论体系下的第一性原理的平面波超软赝势方法, 对 Cu 和 Cr 共掺杂 TiO 2 的电子特性和光学性质进行了研究, 结果表明 : 1) Cu 和 Cr 的掺入改变了 TiO 2 的能带结构, 在禁带中形成了新的杂质能级, 增大了电子跃迁的几率单 Cu 掺杂在 TiO 2 禁带中形成两条杂质能级, 其中一条杂质能级位于费米能级以上 0.37 ev 处, 另一条杂质能级与价带顶融合在一起单 Cr 掺杂在 TiO 2 的费米面附近产生了三条施主杂质能级 Cu-Cr 双掺杂在 TiO 2 禁带中形成了 5 条杂质能级, 位于价带顶的一条杂质能级是受主能级, 在 ev 处, 位于导带底的 4 条杂质能级是施主能级从投影态密度的分析来看,Cu-Cr 共掺杂 TiO 2, 在价带顶的一条杂质能级主要是 Cu3d 轨道的贡献, 而另外 4 条施主杂质能级主要由 Cr3d 轨道与 O2p 轨道的相互作用产生, 处于亚稳态亚稳态杂质能级对减小电子的跃迁能起重要作用 ; 2) 掺杂后,Cu 原子和 Cr 原子附近电荷密度都比该位置上 Ti 原子附近电荷密度要低, 但掺杂后掺杂原子的 d 轨道电子转移数增大由于 d 轨道电子较 s p 轨道电子活跃, 抑制了电子空穴对的复合, 对产生光生电子起主要作用因此, 掺杂 3d 过渡金属 Cu 和 Cr 提高了 TiO 2 载流子的浓度和光生电子的效率 ;

8 3) 掺杂改善了 TiO 2 的光学性质, 光谱发生红移, 反射率也增大其中, 单 Cr 掺杂体系不明显单 Cu 掺杂体系在低能区吸收系数较大, 但在低能区的反射也大, 说明单 Cu 掺杂体系在低能区光吸收不稳定 Cu-Cr 共掺杂体系在可见光区吸收系数稳态增大, 对可见光的利用率更高综上所述, 过渡金属 Cu 和 Cr 掺杂 TiO 2 具有降低电子和空穴复合率, 使光谱红移光吸收能力提高等特点, 能有效地提高光催化活性和对可见光的利用率 Cu-Cr 共掺杂比单 Cu 掺杂和单 Cr 掺杂的效果更好参考文献 1 Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[j]. Nature, 1972, 238(5358): Legrini O, Oliveros E, Braun A M. Photochemical processes for water treatment[j]. J Chem Rev, 1993, 93(2) : Tung H T, Quang V L, Thai H N, et al.. Performance of CdS/CdSe/ZnS quantum dot-sensitized TiO 2 mesopores for solar cells[j]. Chin Opt Lett, 2013, 11(7): Wang Rong, Zhang Haiyan, Wang Wenguang, et al.. Improvement of dye- sensitized solar cells with TiO 2 nanoarray- TiO 2/graphene nanocrystal composite film as photoanode[j]. Acta Optica Sinica, 2013, 33(12): 王蓉, 张海燕, 王文广, 等. TiO 2 阵列 TiO 2/ 石墨烯颗粒复合结构光阳极对染料敏化太阳能电池的改善 [J]. 光学学报, 2013, 33(12): Mazzer C, Ferreira L R, Regina J, et al.. Cyclodextrin production by Bacillus firmus strain 37 immobilized on inorganic matrices and alginate gel[j]. Biochemical Engineering Journal, 2008, 41(1): Zhang Xue, Li Yuping, Han Peide, et al.. Band gap properties and photocatalytic activities of TiO 2/SiO 2 multilayer film[j]. Acta Optica Sinica, 2012, 32(7): 张雪, 李玉平, 韩培德, 等. TiO 2/SiO 2 多层膜的带隙结构及光催化性能 [J]. 光学学报, 2012, 32(7): Chen Xiuqin, Zhang Yuejun, Zhan Jianyi. Research progress of visible light activity of TiO 2 doped with nonmetal and its mechnism[j]. Sichuan Environment, 2010, 29(6): 陈秀琴, 张跃军, 詹建益. 非金属掺杂 TiO 2 的可见光活性剂机理研究进展 [J]. 四川环境, 2010, 29(6): Kato H, Kudo A. Visible- light- response and photocatalytic activities of TiO 2 and SrTiO 3 photocatalysts codoped with antimony and chromium[j]. J Phys Chem B, 2002, 106(19): Guan Luxiong, Li Jiayuan, Wang Ting, et al.. Photocatalysis of nanometer-sized TiO 2 particles doped with Cu 2+ and V 5+ [J]. J Cent South Univ (Science and Technology), 2006, 36(4): 关鲁雄, 李家元, 王婷, 等. 掺杂铜和钒的纳米二氧化钛的光催化性能 [J]. 中南大学学报 ( 自然科学版 ), 2006, 36(4): Hu Zhixue. Preparation and photocatalytic activity of Ag-Zn co-doped TiO 2 nanoparticles[j]. Yunnan Chemical Technology, 2012, 39(6): 胡智学. 银锌共掺杂纳米 TiO 2 的制备及光催化性能 [J]. 云南化工, 2012, 39(6): Wu Guohao, Zheng Shukai, Liu Lei. First-principles study on Fe-S co-doped anatase TiO 2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(3): 吴国浩, 郑树凯, 刘磊. Fe-S 共掺杂锐钛矿相 TiO 2 的第一性原理研究 [J]. 中国有色金属学报, 2013, 23(3): Feng Qing, Yue Yuanxia, Wang Yin, et al.. Study on optical and electronic properties of anatase TiO 2 with Mn- N codoping[j]. Laser & Optoelectronics Progress, 2013, 50(6): 冯庆, 岳远霞, 王寅, 等. 锰氮共掺锐钛矿型二氧化钛的电子性质和光学性质研究 [J]. 激光与光电子学进展, 2013, 50 (6): Gu Y H, Cai C Z, Feng Q, et al.. Spectrum redshift effect of anatase TiO 2 codoped with nitrogen and first transition elements[j]. Chin Opt Lett, 2014, 12(9): Xu Shun, Yang Pengfei, Du Baoshi, et al.. Progress in research on photocatalytic performance of doped- TiO 2[J]. Chemical Research and Application, 2003, 15(2): 徐顺, 杨鹏飞, 杜宝石, 等. 掺杂 TiO 2 的光催化性能研究进展 [J]. 化学研究与应用, 2003, 15(2): Lu Ping, Yao Mingming, Zhang Ying, et al.. The effect of doping transition metal ion on photocatalysis of TiO 2 and properity[j]. Photographic Science and Photochemistry, 2002, 20(3): 卢萍, 姚明明, 张颖, 等. 过渡金属离子的掺杂对 TiO 2 光催化活性的影响 [J]. 感光科学与光化学, 2002, 20(3): Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[j]. Physical Review Letters, 1996, 77(18):

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