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1 第 9 卷第 6 期食品安全质量检测学报 Vol. 9 No 年 3 月 Journal of Food Safety and Quality Mar., 2018 气相色谱三重四极杆串联质谱法测定鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物残留量的研究陈沙, 朱作为, 黄宗兰, 曹珺, 罗晨煖, 喻俊磊 * ( 江西省食品检验检测研究院, 南昌 ) 摘要 : 目的建立一种鸡蛋和鸡肉组织中氟虫腈及其代谢物残留的气相色谱三重四极杆串联质谱法 (GC-MS/MS) 检测方法方法样品经乙腈提取液, Bond Elut EMR-Lipids 法净化, 去除鸡肉和鸡蛋组织中的脂类和蛋白质质谱采用多反应监测模式 (multiple reaction monitoring, MRM) 对氟虫腈及其代谢物的定量离子和定性离子进行监测结果本方法中氟虫腈及其代谢物在 20.0~1000 μg/l 的浓度范围内, 线性良好, 相关系数 r 2 大于 0.994, 在 μg/l 水平上的平均回收率在 91%~114.32% 之间, 相对标准偏差 (relative standard deviation, RSD) 为 0.4%~7.8% (n=6), 氟虫腈及其代谢物的检出限 (S/N=3) 为 2.0~3.5 μg/kg, 定量限 (S/N=10) 为 6.0~10.5 μg/kg 结论该方法具有前处理简便快捷净化效果佳灵敏度高成本低等特点, 适用于鸡蛋和鸡肉中氟虫腈的快速确认及定量检测关键词 : 氟虫腈及其代谢物 ; 农药残留 ; 气相色谱三重四极杆串联质谱法 ; 鸡蛋和鸡肉 Determination of residues of fipronil and its metabolite in eggs and chicken by gas chromatography-tandem mass spectrometry CHEN Sha, ZHU Zuo-Wei, HUANG Zong-Lan, CAO Jun, LUO Chen-Xuan, YU Jun-Lei * (Food Inspection and Testing Institute of Jiangxi Province, Nanchang , China) ABSTRACT: Objective To establish a sensitive and reliable method for determination of residues of fipronil and its metabolite in eggs and chicken by gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). Methods Eggs and chicken samples were extracted with acetronitrile, and cleaned-up by Bond Elut EMR-Lipids, which could remove fat and protein from eggs and chicken. The purged liquor were determined by GC MS/MS under multiple reaction monitoring (MRM) for monitoring the quantitative and qualitative ions of fluoridinitrile and its metabolites. Results The fluonitrile and its metaboliteshad good linearity in the concentration range of μg/l and the correlation coefficient (r 2 ) were higher than The average recoveries of fipronil and metabolite were 91% % at the spiked levels of 10, 20, 50 μg/l, with the relative standard deviations (RSDs) of 0.4%-7.8%. The limit of detection (LOD) (S/N=3) for fipronil and its metabolite in eggs and chicken samples were μg/kg, the limits of quantification (LOQ) (S/N=10) were μg/kg. Conclusion This method has advantages of simple pretreatment, good purification effect, high sensitivity and low cost, which is suitable for the rapid 基金项目 : 江西省食品药品监督管理局科技计划 (2016sp11) Fund: Supported by Jiangxi Food and Drug Administration Technology Plan (2016sp11) * 通讯作者 : 喻俊磊, 硕士, 工程师, 主要研究方向为食品质量与安全 @qq.com *Corresponding author: YU Jun-Lei, Master, Engineer, Food Inspection and Testing Institute of Jiangxi Province, Nanchang , China @qq.com

2 第 6 期陈沙, 等 : 气相色谱三重四极杆串联质谱法测定鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物残留量的研究 1285 confirmation and quantitative detection of fluronitrile in eggs and chicken. KEY WORDS: fipronil and metabolite; pesticide residue; gas chromatography-tandem mass spectrometry; chicken egg and muscle 1 引言 2017 年 8 月, 欧洲市场销售的部分鸡蛋被一种叫氟虫腈的杀虫剂所污染, 而且这些被污染的毒鸡蛋可能已经销售了一年多, 因此毒鸡蛋事件瞬间迅速蔓延, 也一度引起人们的恐慌为此, 香港食安中心也从香港市场上抽检了荷兰进口的鸡蛋样本, 结果显示氟虫腈同样超标鸡蛋是公认的物美价廉的食物, 是我们日常必备之食品, 其安全问题更是引起大家的广泛关注氟虫腈 (fipronil), 商品名为锐劲特 (Regent), 是一种苯基吡唑类广谱高效杀虫剂, 可杀灭跳蚤螨和虱, 广泛应用于农业兽医和卫生领域, 对水稻螟虫十字花科蔬菜小菜蛾蚜虫及玉米蛴螬害虫具有很高的杀虫活性, 还能用来杀灭猫和狗身上的跳蚤虱等寄生虫, 以及蟑螂蚂蚁等有害生物, 被世界卫生组织列为对人类有中度毒性的化学品人若大剂量食用可致肝肾和甲状腺功能损伤有研究表明氟虫腈在水体土壤中会通过水解光解还原作用产生降解, 产生氟甲腈 (MB46513) 氟虫腈砜 (MB46136) 氟虫腈硫醚(MB45950) 等代谢产物, 其中氟虫腈砜对鸟类及淡水生物的毒性要高于氟虫腈, 而对小白鼠及家蝇的毒理实验也显示, 氟虫腈硫醚的毒性比氟虫腈高或者相当 [1] 欧盟自 2014 年起也开始限制氟虫腈的使用, 仅允许其用于温室作物种子处理, 以及在开花期前收获的作物种子处理我国在 2009 年就发布了氟虫腈限用管理规定 : 除卫生用玉米等部分旱田种子包衣剂外, 在我国境内停止销售和使用用于其他方面的含氟虫腈成分的农药制剂 [2] 而基于其高风险及高破坏性, 氟虫腈在食品中的残留也已引起欧美日本等国的重视, 并制定了严格的检测限量欧盟规定鸡蛋和鸡肉中氟虫腈最大残留限量为 0.02 mg/kg 国际食品法典规定氟虫腈在蛋中的最大残留限量为 0.02 mg/kg, 家禽肉中的最大残留限量为 0.01 mg/kg [3] 我国的食品安全国家标准 GB [4] 中明确了氟虫腈在谷物蔬菜中的最大残留限量, 对于其在蛋类和禽类中的最大残留限量还没有做出规定目前对氟虫腈及其代谢物的检测方法主要有气相色谱法 [5] 气相色谱 - 质谱联用法 [6-8] [9,10] 高效液相色谱法和高效液相色谱 - 串联质谱法 [11-15] 随着对氟虫腈的使用及毒性的深入了解, 其原药及代谢物的残留问题也备受关注我国国内所使用的检测方法有国家标准 GB/T [16] ( 检出限为 0.1 mg/kg) 和检验检疫行业标准 SN/T ( 检出限为 mg/kg) [17], 其中国标的检测限量比较高, 无法满足部分食品农产品检测限量要求, 所以其使用范围比较窄 ; 而行标能满足各类食品农产品的检测需求, 但该方法需使用到负化学源 (negative chemical ionization, NCI), 在实际应用中较难推广, 所以开发一种更快更高效实用的检测动物源性食品中氟虫腈及其代谢物的方法迫在眉睫本研究采用气相色谱三重四极杆串联质谱法 (gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS/MS), 同时测定鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物, 得出更高灵敏度和较低的检测限量的检测方法同时可以更快更高效的对动物源性农产品中的氟虫腈及其代谢物进行检测, 不仅能大幅降低检验成本和工作效率, 更能适应现在越发严峻的食品安全形势 2 材料与方法 2.1 材料与仪器鸡蛋和鸡肉 ( 市售 ) 氟虫腈及其代谢物和环氧七氯对照品 ( 纯度 97.0%, 德国 Dr.E 公司 ); 乙腈正己烷丙酮 ( 色谱纯, 西班牙 SCHARLAB S.L 公司 ); 丙基乙二胺键合硅胶 (primary secondary amine, PSA) 固相萃取柱 (500 mg, 3 ml) QuEChERS 净化小管 ( 北京迪马科技有限公司 ); Bond Elut QuEChERS 萃取盐包 Bond Elut EMR 反萃取盐包 EMR-Lipids 净化管 ( 美国安捷伦公司 ) Agilent 7890B GC/7000C QQQ 三重串联四极杆气相色谱 - 质谱联用仪 ( 配 EI 源, 美国 Agilent 公司 ); B-100 旋转蒸发仪 ( 瑞士 Buchi 公司 ); KQ-500E 恒温控制超声仪 ( 昆山市超声仪器有限公司 ); N-EVAP 氮吹仪 ( 江西华科精密仪器有限公司 ) 2.2 实验方法标准溶液配制氟虫腈及其代谢产物标准溶液的配制 : 分别准确称取氟虫腈氟甲腈 (fipronil-desulfinyl) 氟虫腈砜 (fipronil-sulfone) 和氟虫腈硫醚 (fipronil-sulfide) 标准品 10 mg( 精确至 g), 用乙腈溶解定容至 10 ml, 配制成 1 mg/ml 的氟虫腈及其代谢物标准储备液, 储存于 18 冰箱中备用环氧七氯 (heptachlor epoxide) 内标溶液的配制 : 准确称取 3.5 mg 环氧七氯, 用乙腈溶解并定容至 100 ml 氟虫腈及其代谢产物标准工作液 : 准确吸取 100 μg/ml 氟虫腈及其代谢产物标准中间液

3 1286 食品安全质量检测学报第 9 卷 ml 于 100 ml 容量瓶中, 用阴性样品基质定容标准溶液浓度为 ng/ml 气相色谱 - 串联质谱条件气相条件 : 色谱柱 : HP-5ms(30 m 0.25 mm, 0.25 μm); 载气 : 高纯氦 ; 载气流速 : 1.1 ml/min 分流比: 不分流 ; 进样器温度 : 280 ; 进样量 : 1.0 μl 柱温采用程序升温: 初始温度 60, 保持 1 min, 以 40 /min 升至 120, 以 5 /min 升至 310, 保持 3 min 质谱条件 : 电离方式电子轰击电离源 (electron ionization, EI); 电离能量 70 ev; 传输线温度 : 280 ; 质谱检测器温度 280 ; 碰撞气为高纯氦气 ; 采用多反应监测 (monitoring reaction mode, MRM) 扫描模式样品提取及其净化样品经乙腈提取后, 采用以下 3 种方式进行净化处理 : (1)EMR-Lipids 法净化流程 : 称取匀浆好的鸡蛋样品 5.0 g, 加入 3 ml 水 ; 涡旋 1 min 成泥浆状, 再加入 10 ml 乙腈, 涡旋 1 min; 再加入 Bond Elut QuEChERS 萃取盐包, 涡旋振荡 1 min; 于 4, 9000 r/min 条件下离心 10 min; 取 5 ml 乙腈层加入到用 3 ml 水活化过的 EMR-Lipids 净化管, 涡旋 1 min, 9000 r/min 条件下离心 10 min, 将上清液倒入反萃取管中, 涡旋振荡 1 min, 离心, 取 3 ml 上清液氮吹近干, 用 1 ml 乙腈互容加入 40 μl 环氧七氯内标, 供 GC-MS/MS 测定用 (2)QuEChERS 法净化流程 : 称取匀浆好的鸡蛋样品 5.0 g, 精准至 g 置于 50 ml 聚丙烯离心提取管中, 加入 20 ml 乙腈漩涡 30 s, 剧烈振荡提取 10 min, 超声 20 min, 以 4500 r/min 离心 5 min, 备用, 吸取上清液 10 ml, 氮吹至近干, 用乙腈定容至 2 ml, 加入内标 80 μl 将上述溶液转入固相萃取净化小管 (Waters SPE 小管 ) 净化, 剧烈震荡 2 min, 取上层溶液过 0.22 μm 滤膜后, 供 GC-MS/MS 测定 (3)PSA 固相萃取柱净化流程 : 称取 10 g 鸡蛋样品 ( 精确至 0.1 g) 于 100 ml 具塞离心管中, 加入 10 ml 水, 准确加入 40 ml 乙腈, 用均质机高速匀浆提取 2 min, 再加入 5 g 氯化钠, 剧烈振荡 10 min, 3000 r/min 离心 10 min 取上层提取液 20 ml 于 50 ml 具塞离心管中, 加入 10 ml 正己烷, 振摇 3 min, 静置分层, 弃去上层正己烷层, 再用 10 ml 正己烷重复操作 1 次, 弃去正己烷相, 下层乙腈收集于 100 ml 浓缩瓶中, 于 40 水浴中浓缩至近干, 加入 1.0 ml 丙酮和正己烷溶解残渣固相萃取净化, 使用前用 5 ml 丙酮 + 正己烷预淋洗 PSA 柱, 将提取液倾入柱中, 用 10 ml 丙酮 + 正己烷进行洗脱, 控制流速小于 2 ml/min 收集全部洗脱液于 50 ml 浓缩瓶中, 于 40 水浴中浓缩近干用丙酮 + 正己烷溶解并定容至 1.0 ml, 加入内标 40 μl, 供 GC-MS/MS 测定 3 结果与分析 3.1 质谱条件优化分别将氟虫腈及其代谢物和内标的标准溶液配制成 100 ng/ml 浓度的标准溶液, 在质谱条件的优化过程中, 需要通过全扫描和子离子扫描的模式, 获得较合适的母离子和子离子对, 然后再优化各个离子对的碰撞能, 为了保证定性和定量结果的准确性, 以及提高检测的灵敏度, 必须对待测物的离子对碰撞能量扫描时间驻留时间及监测反应离子对等一系列参数进行优化本文采用多反应监测模式对氟虫腈及其代谢产物的仪器参数进行优化, 优化结果见表前处理条件的优化提取条件的优化 [11,12] 根据文献和氟虫腈及其代谢产物在不同溶剂中的溶解度不同, 本研究采用甲醇正己烷乙腈丙酮和二氯甲烷对鸡蛋和鸡肉组织中的氟虫腈及其代谢产物进行提取和分析, 结果显示用甲醇作为溶剂进行提取时, 鸡肉和鸡蛋组织中的很多杂质被提取出来, 同时在干燥过程中也会产生乳化现象, 无法干燥提取液, 使得实验难以进行下去以正己烷和二氯甲烷为萃取溶剂时, 鸡蛋和鸡肉组织中氟虫腈及其代谢物的平均回收率小于 70%; 使用丙酮 Table 1 表 1 氟虫腈及其代谢产物和内标质谱参数 Chromatogram parameters of fipronil and metabolite 化合物定量离子对 (m/z) 定性离子对 (m/z) 定性离子对 (m/z) 碰撞能 (V) 保留时间 (min) 氟虫腈氟甲腈氟虫腈砜氟虫腈硫醚环氧七氯

第 6 期陈沙, 等 : 气相色谱三重四极杆串联质谱法测定鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物残留量的研究 1287 作为萃取溶剂时, 回收率小于 40%; 采用乙腈为萃取溶剂时, 平均回收率超过 80% 同时在鸡肉组织中回收率要高于鸡蛋, 这个能于样品的特性有关系, 在提取过程中鸡蛋样品过于粘稠, 存在样品的不均匀性

80%~110% 之间 QuEChERS 法净化也具有很好的提取效率, 但回收率在 70%~80% 之间传统的 PSA 固相萃取柱净化不仅净化效果不好, 净化也不完全, 实验过程中操作起来更复杂, 不如前面 2 种方法快捷和高效所以综上考虑采用 EMR-Lipids

3 方法的线性范围检出限和定量限称取空白鸡蛋和鸡肉样品, 按照优化后的前处理方法处理, 用 20 50 100 200 1000 µg/l 的标准系列溶度进样, 线性方程及相关系数见表 2 以信噪比为 3(S/N=3) 15 ml 20 ml 25 ml 30 ml 图 3 不同体积乙腈提取氟虫腈在 5

3 Influence of different volumes of acetonitrile on recoveries of fipronil and its metabolite at the spiked level of 5 μg/kg 图 1 不同提取溶剂提取鸡蛋中氟虫腈及其代谢物在 5 1

4 第 6 期陈沙, 等 : 气相色谱三重四极杆串联质谱法测定鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物残留量的研究 1287 作为萃取溶剂时, 回收率小于 40%; 采用乙腈为萃取溶剂时, 平均回收率超过 80% 同时在鸡肉组织中回收率要高于鸡蛋, 这个能于样品的特性有关系, 在提取过程中鸡蛋样品过于粘稠, 存在样品的不均匀性因此, 选择乙腈为最终萃取溶剂不同溶剂提取在鸡蛋和鸡肉中的结果见图 1 和图 2 为了获得更好的提取效率, 对乙腈的不同提取体积 ( ml) 进行了进一步优化结果如图 3 所示, 用 25 ml 乙腈作为萃取溶剂时, 萃取效率最高因此, 选择 25 ml 的乙腈为最终体积其回收率为氟虫腈及其代谢物之和的回收率净化条件的优化样品经过优化的提取条件提取后, 选用 3 种不同的净化条件进行净化, 净化过程见结果显示采用 EMR-Lipids 法净化较其他 2 种方法的回收率更好, 净化效果更完全 EMR-Lipids 法中的净化盐包能有效去除鸡肉和鸡蛋组织中的磷脂和脂肪类化合物, 使净化更彻底, 回收率在 80%~110% 之间 QuEChERS 法净化也具有很好的提取效率, 但回收率在 70%~80% 之间传统的 PSA 固相萃取柱净化不仅净化效果不好, 净化也不完全, 实验过程中操作起来更复杂, 不如前面 2 种方法快捷和高效所以综上考虑采用 EMR-Lipids 法对鸡蛋和鸡肉组织中的氟虫腈和代谢产物进行净化结果如图 4 和图 5 所示 3.3 方法的线性范围检出限和定量限称取空白鸡蛋和鸡肉样品, 按照优化后的前处理方法处理, 用 µg/l 的标准系列溶度进样, 线性方程及相关系数见表 2 以信噪比为 3(S/N=3) 15 ml 20 ml 25 ml 30 ml 图 3 不同体积乙腈提取氟虫腈在 5 μg/kg 的回收率 Fig. 3 Influence of different volumes of acetonitrile on recoveries of fipronil and its metabolite at the spiked level of 5 μg/kg 图 1 不同提取溶剂提取鸡蛋中氟虫腈及其代谢物在 5 μg/kg 的回收率 Fig. 1 Influence of different extraction solvents on the recoveries of fipronil and its metabolite at the spiked level of 5 μg/kg in egg 图 4 鸡蛋组织中氟虫腈及其代谢物不同净化方式下的回收率 Fig. 4 Influence of different purified methods on recoveries of fipronil and its metabolite in egg 图 2 不同提取溶剂提取鸡肉中氟虫腈及其代谢物在 5 μg/kg 的回收率 Fig. 2 Influence of different extraction solvents on the recoveries of fipronil and its metabolite at the spiked level of 5 μg/kg in chicken 图 5 鸡肉组织中氟虫腈及其代谢物不同净化方式下的回收率 Fig. 5 Influence of different purified methods on recoveries of fipronil and its metabolite in chicken

5 1288 食品安全质量检测学报第 9 卷计算检出限 (limit of detection, LOD), 以信噪比为 10 (S/N=10) 计算定量限 (limit of quantification, LOQ), 氟虫腈及其代谢产物的检出限与定量限见表回收率及精密度实验以空白鸡蛋和鸡肉为样品, 在 μg/l 3 个水平下进行加标回收实验, 所得结果见表 3, 氟虫腈及其代谢产物在鸡蛋和鸡肉组织中的回收率在 91%~114.32% 之间, 相对标准偏差 (relative standard deviation, RSD) 为 0.4%~7.8%, 结果表明该方法具有良好的精密度和准确度 3.5 实际样品的测定应用所建立的方法对江西省类 30 批次的鸡蛋和 20 批次鸡肉样品进行检测, 其中 28 批次鸡蛋样品中没有检测出氟虫腈及其代谢产物, 2 批次检测出氟虫腈代谢物氟虫腈砜, 含量分别为 mg/kg, 均低于食品安全国家标准 GB 中规定的最大残留限量 0.02 mg/kg, 20 批次的鸡肉样品中未检出氟虫腈及其代谢物 Table 2 表 2 氟虫腈及其代谢物的线性方程相关系数检出限和定量限 Linear equations, correlation coefficients, limits of detection and limits of quantification of fipronil and metabolite 样品化合物线性方程相关系数 (r 2 ) 检出限 (μg/kg) 定量限 (μg/kg) 鸡蛋氟虫腈 Y=149.72X 氟甲腈 Y=186.57X 氟虫腈砜 Y=256.98X 氟虫腈硫醚 Y=893.69X 鸡肉氟虫腈 Y= X 氟甲腈 Y= X 氟虫腈砜 Y= X 氟虫腈硫醚 Y= X 表 3 氟虫腈及其代谢物的平均回收率和相对标准偏差 (n=6) Table 3 Average recoveries and RSDs of fipronil and its metabolite (n=6) 化合物添加水平 (μg/kg) 鸡蛋鸡肉平均回收率相对标准偏差平均回收率相对标准偏差氟虫腈氟甲腈氟虫腈砜氟虫腈硫醚

第 6 期陈沙, 等 : 气相色谱三重四极杆串联质谱法测定鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物残留量的研究 1289 4 结论本研究建立了 Bond Elut EMR-Lipids 法 - 气相色谱 - 三重四极杆串联质谱法快速检测鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物的残留量的分析方法, 用乙腈提取, 经 Bond Elut EMR-Lipids 法净化, 供 GC-MS/MS 测定用, 得出氟虫腈及其代谢物在

5 μg/kg 之间同时本方法也适用于禽肉等动物源食品中氟虫腈及其代谢物残留量的检测因此, 本研究为氟虫腈及其代谢物在动物源性食品中的检测提供了一个科学快速有效的检测方法, 该方法检测灵敏度高效率高, 适合动物源性食品中氟虫腈及其代谢物的残留量的检测参考文献 [1] 荣杰锋, 韦航, 陈亦军, 等. 食品中氟虫腈残留量的检测方法研究进展 [J].

6 第 6 期陈沙, 等 : 气相色谱三重四极杆串联质谱法测定鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物残留量的研究结论本研究建立了 Bond Elut EMR-Lipids 法 - 气相色谱 - 三重四极杆串联质谱法快速检测鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物的残留量的分析方法, 用乙腈提取, 经 Bond Elut EMR-Lipids 法净化, 供 GC-MS/MS 测定用, 得出氟虫腈及其代谢物在 3 个浓度添加水平下的回收率在 91.0%~ % 之间, RSD(n=6) 为 0.4%~7.8%, 氟虫腈及其代谢物的检出限在 2.0~3.5 μg/kg 之间同时本方法也适用于禽肉等动物源食品中氟虫腈及其代谢物残留量的检测因此, 本研究为氟虫腈及其代谢物在动物源性食品中的检测提供了一个科学快速有效的检测方法, 该方法检测灵敏度高效率高, 适合动物源性食品中氟虫腈及其代谢物的残留量的检测参考文献 [1] 荣杰锋, 韦航, 陈亦军, 等. 食品中氟虫腈残留量的检测方法研究进展 [J]. 广州化工, 2013, 41(8): Long WJ, Wei H, Chen YJ, et al. Progress of methods for determination of fipronil residues in food [J]. Guangzhou Chem Ind, 2013, 41(8): [2] 刘善菁, 刘雨昕, 陆桂萍, 等. 液相色谱 - 四极杆 - 静电场轨道肼高分辨质谱测定鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物残留的研究 [J]. 中国兽药杂志, 2017, 51(10): Liu SJ, Liu YX, Lu GP, et al. Determination of fipronil and its metabolite in chicken egg and muscle by liquid chromatography quadrupole-high resolution mass spectrometry [J]. Chin J Vet Drug, 2017, 51(10): [3] 杨光. 欧洲毒鸡蛋事件背景下看我国的氟虫腈监管 [J]. 农药管理, 2017, 23: Yang G. In the context of the European "toxic egg" event, we look at the regulation of fluoronitrile in our country [J]. Pest Manag, 2017, 23: [4] GB 食品安全国家标准食品中农药最大残留限量 [S]. GB National food safety standard-maximum residue limits for pesticides in food [S]. [5] 杨永坛, 陈士恒, 史晓梅, 等. 气相色谱法快速测定茶叶中有机氯拟除虫菊酯和有机磷农药残留 [J]. 食品安全质量检测学报, 2014, 5(8): Yang YT, Chen SH, Shi XM, et al. Rapid determination of multi-residues of organochlorine, pyrethroid and organophosphorus in tea by gas chromatography [J]. J Food Saf Qual, 2014, 5(8): [6] 周昱, 徐敦明, 陈达捷, 等. 固相微萃取 - 气相色谱法和气相色谱 - 质谱法测定茶叶中氟虫腈及其代谢物残留 [J]. 色谱, 2011, 29(7): Zhou Y, Xu JM, Chen DJ, et al. Determination of fipronil and metabolite in tea by solid-phase microextraction-gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry [J]. Chin J Chromatogr, 2011, 29(7): [7] 胡贵祥, 夏祥, 朱惠芳. QuChERS 在线凝胶色谱 - 气相色谱 / 质谱联用法测定水果蔬菜中氟虫腈农药残留 [J]. 化学试剂, 2017, 39(5): Hu GX, Xia X, Zhu HF. Determination of fipronil in vegetables and fruits by QuEChERS-online gel permeation chromatography coupled with gas chromatography-mass spectrometry [J]. Chem Reagents, 2017, 39(5): [8] 叶倩, 邓义才, 梁应坤, 等. 气相色谱 - 质谱法 (GC-MS) 测定蔬菜水果中氟虫腈及其代谢物残留 [J]. 农药, 2017, 56(3): Ye Q, Deng YC, Liang YK, et al. Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used to determine the residual of fipronil and metabolite in fruits and vegetables [J]. Pesticide, 2017, 56(3): [9] 白宝清, 李美萍, 张生万. QuEChERS-DLLME- 高效液相色谱法测定蔬菜中溴虫腈和氟虫腈残留 [J]. 食品科学, 2014, 35(24): Bai BQ, Li MP, Zhang SW. Determination of bromatonitrile and fipronil residues in vegetables by QuEChERS-DLLME-high performance liquid chromatography (HPLC) [J]. Food Sci, 2014, 35(24): [10] 胡贝贞, 蔡海江, 宋伟华. 茶叶中氟虫腈等 8 种农药残留的液相色谱 - 串联质谱法测定及不确定度评定 [J]. 色谱, 2012, 30(9): Hu BZ, Cai HJ, Song WH. Determination and uncertainty of the liquid chromatography-tandem mass spectrometry of 8 kinds of pesticide residues in tea [J] Chin J Chromatogr, 2012, 30(9): [11] Zhang MY, Bian K, Zhou T, et al. Determination of residual fipronil in chicken egg and muscle by LC MS/MS [J] J Chromatogr B, 2016, (1014): [12] Cho SK, AbdElaty AM, Rahman MM, et al. Simultaneous multi-determination and transfer of eight pesticide residues from green tea leaves to infusion using gas chromatography [J]. Food Chem, 2014, 165(3): [13] Zhang YP, Hu DY, Zeng S, et al. Multiresidue determination of pyrethroid pesticide residues in pepper through a modified QuEChERS method and gas chromatography with electron capture detection [J]. Biomed Chromatogr, 2016, 33(2): [14] Orso D, Floriano L, Ribeiro LC, et al. Simultaneous determination of multiclass pesticides and antibiotics in honey samples based on ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Food Anal Methods, 2016, 9(6): [15] Liu LB, Hash IY, Qin YP. Development of automa-ted online gel permeation chromatography -gas chromatograph mass spectrometry for measuring multiresidual pesticides in agricultural products [J]. J. Chromatogr B, 2007, 845(1): [16] GB/T 茶叶中 519 种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱 - 质谱法 [S]. GB/T Determination of 519 pesticides and related chemical residues in tea-gc-ms [S]. [17] SN/T 进出口食品中氟虫腈残留量检测方法气相色谱 - 质谱法 [S]. SN/T Determination of fipronil residues in food for import and exprt GC-MS [S]. 作者简介 ( 责任编辑 : 姜姗 ) 陈沙, 硕士, 工程师, 主要研究方向为食品安全与检测 @qq.com 喻俊磊, 硕士, 工程师, 主要研究方向为食品质量与安全 @qq.com

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Microsoft Word _刘丽丽-二校 7 2 Vol. 7 No. 2 2016 2 Journal of Food Safety and Quality Feb., 2016 刘丽丽 *, 刘谦, 王宇 (, 071001) 摘要 : 目的, 方法, HLB, C 18, ESI 结果 0.1~10 μg/kg, 0.999, 0.1 0.2 10.0 μg/kg 3, 95.0%~103.2%, 3.72%~6.85%, 0.1

Microsoft Word _陈 沙-二校有改动

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