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1 第 29 卷第 3 期无机材料学报 Vol. 29 No 年 3 月 Journal of Inorganic Materials Mar., 2014 文章编号 : X(2014) DOI: /SP.J Sn 对 Ge-Se-Te 玻璃结构与光学特性的影响 尹冬梅, 屠德阳, 车丙晨, 张芳芳, 林常规, 戴世勋 ( 宁波大学高等技术研究院, 红外材料与器件实验室, 宁波 ) 摘要 : 采用熔融淬冷法制备了系列 Ge 3 Se 5 Te 2 Sn x (x= , mol%) 硫系玻璃 采用 X 射线衍射 (XRD) 图谱 差示扫描量热曲线 (DSC) 可见/ 近红外光谱 傅里叶红外 (FTIR) 光谱 显微拉曼光谱等手段对玻璃的物化性能及结构进行表征, 研究发现 Sn 的引入导致 Ge-Se-Te 玻璃系统物化性能的变化 : 玻璃的转变温度 T g 降低 红外截止波长发生红移, 并有效地降低了杂质吸收峰对样品红外透过率的影响 利用 Philips 网络约束理论计算的玻璃平均配位数及拉曼光谱的变化, 讨论了引入 Sn 对 Ge-Se-Te 玻璃的影响 关键词 : 硫系玻璃 ; 热稳定性 ; 红外透过范围 中图分类号 : TQ171 文献标识码 : A Effect of Sn Addition on the Structure and Optical Properties of Ge-Se-Te Chalcogenide Glasses YIN Dong-Mei, TU De-Yang, CHE Bing-Chen, ZHANG Fang-Fang, LIN Chang-Gui, DAI Shi-Xun (Laboratory of Infrared Materials and Devices, The Advanced Technology Research Institute, Ningbo University, Ningbo , China) Abstract: A series of Ge 3 Se 5 Te 2 Sn x (x=0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2.0, mol%) chalcogenide glasses were prepared by traditional melt-quenching method. The physiochemical properties and structure changes of glasses were characterized by employing the techniques of X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), visible-near IR spectrum, Fourier transform infrared spectrum (FTIR), and Raman spectroscope. Physiochemical properties of Ge-Se-Te glasses change with the addition of Sn, including glass transition temperature (T g ) decreacing and infrared cut-off wavelength shifting toward long wavelength which effectively inhibits the absorption peaks of impurities in the mid-ir spectral region. In addition, the origination behind these phenomena is discussed by the average coordination number calculated from Philips network-constrained theory and structural evolution of Raman spectra. Key words: chalcogenide glasses; thermal stability; infrared spectroscopy 远红外光学材料在远红外传感 宇宙星球生命探测以及军事遥感领域具有广泛的应用前景 [1-3] Te [4-5] 基硫系玻璃具有极宽的中红外和远红外透过特 性 ( 可达 25 μm), 并且玻璃成型好 声子能量低和化学稳定性好, 但普遍存在转变温度低 热稳定性差 [6-7] 和机械强度低等缺点 而 Se 基玻璃具有良好的 收稿日期 : ; 收到修改稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ); 973 计划项目子课题 (2012CB722703); 教育部新世纪优秀人才计划 (NCET ); 浙江省杰出青年基金 (R ); 宁波市新型光电功能材料及器件创新团队 (2009B21007); 宁波大学王宽诚幸福基金 National Natural Science Foundation of China ( ); National Program on Key Basic Research Profect (973 Program)(2012CB722703) Program for New Century Excellent Talents in University (NCET ); Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China(R ); Program for Innovative Research Team of Ningbo City (2009B21007); K.C. Wong Magna Fund in Ningbo University 作者简介 : 尹冬梅 (1987 ), 女, 硕士研究生. yindongmei@mail.nbu.edu.cn 通讯作者 : 戴世勋, 研究员. daishixun@nbu.edu.cn

2 280 无机材料学报第 29 卷 成玻性能和较高的转变温度, 但其长波红外透过区域仅为 12~14 μm, 无法满足更长波段的工作需求 因此, 探索和研究新型性能优良的远红外硫系玻璃成为今后远红外太空和红外光谱探测等领域应用的关键 研究发现在 Te 基硫系玻璃加入高配位的重金属 (Ge Ga 等 ) 及卤化物 (AgI CuI 等 ), 可以有效改 [5, 善玻璃的热稳定性与成玻能力 8-9], 但 Ga 基团在 [10-11] 17~20 μm 区域存在明显杂质吸收 另有研究者 在 Te 基硫系玻璃中引入 Se 和 Sn, 发现加入 Sn 提高了玻璃热稳定性, 扩大了玻璃的红外透过范围 但目前, 国内外对 Sn 引入 Ge-Se-Te 玻璃体系中的结构特性还缺乏系统深入的研究 因此, 本工作综合硒基和碲基玻璃的各自优势, 选择 Ge-Se-Te 系统硫系玻璃作为研究对象, 着重研究重金属 Sn 的引入对该体系硫系玻璃结构 热学特性和红外光学性能的影响 1 实验方法 实验制备了组分为 Ge 3 Se 5 Te 2 Sn x (x= , mol%) 系列玻璃样品, 依次标记为 GSTSx ( 其中 G S T S 分别代表各个元素的首字母, x 代表 Sn 的掺杂量 ), 即标记为 GSTS0 GSTS0.4 GSTS0.8 GSTS1.2 GSTS1.6 GSTS2.0 原料选用纯度为 % 的 Ge Se Te 及 99.99% 的 Sn, 封装用的石英玻璃管首先用王水浸泡 3~4 h, 再用去离子水漂洗 6~8 遍, 然后在干燥箱中 200 干燥 5 h 将原料按化学配比用分析天平精确称量 20 g, 将称量后的高纯原料置于预处理过的石英管内, 采用德国莱宝 PT50 机械泵和分子泵对试管抽真空至 10-3 Pa, 用乙炔焰熔封放入特制摇摆炉中, 按照一定的熔制曲线升温, 在 970 保温 12 h 以确保熔融物的均匀性, 取出后放入水中迅速淬冷 在 190~210 的退火炉中保温 5 h, 再经过 22 h 降至室温 将所制备的玻璃样品切割成薄片 ( 厚度 1.5 mm), 双面抛光后作性能测试 所有光学测试均在室温下进行 采用德国 Bruker D2 Phaser 型 X 射线衍射仪测得玻璃的 XRD 图谱, 扫描速度为 2 /min; 采用美国 TA Q2000 型示差扫描量热仪 (DSC) 在 N 2 气氛下测试玻璃的热稳定性, 升温速度为 10 /min; 采用美国 PE 公司 Lambda 950 型分光光度仪测试玻璃的可见 - 近红外吸收光谱, 测试范围为 1000~2500 nm; 采用 Nicolet380 型傅里叶红外光谱仪 (FTIR) 进行红外透过光谱测试, 测试范围为 400~4000 cm -1 ; 采用英国 Renishaw in Via 型共聚焦显微拉曼光谱仪测试样品 的拉曼光谱, 提供了样品微观结构变化的信息 拉曼测试采用 785 nm 的 Ar + 激光作为激发光源, 测试范围为 100~230 cm -1 2 结果与讨论 2.1 玻璃的成玻性能 图 1 为 GSTSx 系列样品的 XRD 图谱及 SeSn 晶体标准 JCPDF 卡片 ( 卡片号 :14-159) 由图 1 可知, 随着 Sn 含量从 0 增加至 1.6mol%, GSTS x 样品的 XRD 图谱中没有出现尖锐的析晶峰, 呈现出典型的非晶态物质的包络图案, 即没有明显的晶相出现, 说明该玻璃体系成玻性能相对较好 但是当 Sn 含量增加到 2mol%, GSTS2.0 样品的 XRD 图谱出现了很明显的析晶峰, 表明玻璃内部出现了析晶现象 与标样卡比较可知, 晶粒的主要成分为 SeSn, 这是由于 Sn 的引入破坏了玻璃系统原有的网络结构, 使玻璃网络结构弱化而引起 2.2 玻璃的热稳定性 通过 DSC 测试获得玻璃样品的转变温度 T g 析晶开始温度 T x 表 1 列出了 GSTSx 样品的相关热学参数, 随着 Sn 含量的增加, ΔT(T x T g ) 从 93 逐步增大到 130, 然后再降低至 96, 当 Sn 引入量为 1.2 mol% 时, 对应样品 GSTS1.2 的 ΔT 达到最大值 130 [12] Hruby 等指出, 玻璃的抗热稳定性由其 ΔT 决定的, ΔT 越大, 玻璃的热稳定性就越好, 越不容易 图 1 GSTSx 系列玻璃的 XRD 图谱 Fig. 1 XRD patterns of GSTSx glass samples

3 第 3 期尹冬梅, 等 : Sn 对 Ge-Se-Te 玻璃结构与光学特性的影响 281 Table1 表 1 GSTSx 玻璃样品的物化特性参数 Physiochemical properties of GSTSx glass samples Samples T g /±2 T x /±2 ΔT/±2 BE*/eV Z GSTS GSTS GSTS GSTS GSTS BE* represents bandgap energy 析晶, 玻璃形成能力越强, 因此玻璃的抗析晶能力与 ΔT 数值成正比 一般认为, ΔT>100 时, 玻璃具有良好的抗析晶特性, 因此, GSTS1.2 玻璃组成热稳定性好, 并且具有明显的抗析晶性能优势 实验表明含 Sn 玻璃的热稳定性及抗析晶性能优于 Ge-Se-Te 系统, 这是由于 Sn 的引入使得玻璃中形成了新的结构单元, 引起各个结构单元之间的竞争, 因此玻璃析晶更加困难 从表 1 可以看出, 随着 Sn 含量的增加, 玻璃的 ΔT 增大, 热稳定性越好 但进一步提高 Sn 的含量 (x=1.6), 玻璃的热稳定性开始变差, 当 x=2 时, Sn 相关的结构单元在玻璃网络中开始富集, 形成分相使玻璃稳定性降低, 进而产生析晶 2.3 红外透过光谱分析图 2 为 GSTSx 玻璃样品的红外透过光谱 图 2(a) 显示随着 Sn 含量的增加, 样品近红外的短波截止波长从 1128 nm 移动到 1503 nm, 明显发生了 红移 表 1 给出了玻璃样品间接允许跃迁光学带隙, 随着 Sn 含量的增加, 玻璃样品的光学带隙逐渐减小, 这是由 Sn 的极化率比 Ge 的极化率大引起的, 从而使得短波截止限向长波方向移动 [13] 图 2(b) 为 GSTSx 玻璃样品中远红外 FTIR 透过光谱, 玻璃样品具有极宽的红外透过区域, 达到 17 μm 左右 样品在 16~18 μm 区域的红外透过率急剧下降主要是由 Ge Se 键的伸缩振动引起的多声子吸收导致 中远红外的长波截止波长从 16.7 μm 移动到 17.2 μm 发生了微弱的红移, 这是由于 Sn 的引入增大了系统的原子质量, 而且 Sn 具有更大的共价键半径, 削弱了原子间的作用力, 使得红外截止波长发生了微弱的红移 另外, 从图 2 还可以看出未经提纯处理的 GSTS x 系列样品在红外区域存在着明显的杂质吸收峰 长波区域的 12.6 和 14.8 μm 的吸收峰分别对应于 Ge O 键 Te O 键振动吸收 在 3~8 μm 短波区域的 μm 还存在着由 H O Se H H 2 O Ge O Ge 杂质化学键引起的较弱的吸收峰 随着 Sn 的加入, Te O 键和 Se O 键吸收峰开始消失, Ge O 键吸收峰明显减弱, 这是由于 Sn O 峰的键能较强, 相应的键强也比较强, 与氧的结合 图 2 GSTSx 玻璃样品的近红外透过光谱 (a) 和 FTIR 透过光谱 (b) Fig. 2 Near-infrared transmission spectra (a) and FTIR transmission spectra of GSTSx glass samples (b) 能力比 X O(Ge Te Se) 强, 在玻璃熔融过程中最 [14] 先形成, 而 Sn O 键的吸收峰在 20~30 μm 波段, 说明 Sn 引入可以明显改善 Ge-Se-Te 玻璃的远红外透过性能 2.4 玻璃的网络平均配位数 Phillips 和 Thorpe 的机械阈值 [15] ( 拓扑阈值 ) 理论可以用来研究硫系玻璃组分与玻璃物理特性之间的关系 由于硫系玻璃的形成条件与普通玻璃不同, Philips 就何种组分能达到稳定的问题提出了 网络约束理论 [16] 共价键玻璃中的配位数(CN) 遵从所谓的 8-N (N 是外层电子数 ) 的原则 根据这个原则, Ge Se Te Sn 原子的配位数分别为 因此, 对于 Ge a Se b Te c Sn d (a+b+c+d=1) 玻璃来说, 平均配位数 Z 值由下式给出 : Z = acn[ge] + bcn[se] + ccn[te] + d CN[Sn] 根据网络约束理论, Z 2.4 时玻璃处于最稳定的状态, T g 最低 然而, Tanaka [17] 拓展了平均配位数的概念, 并认为对于某些硫系玻璃来说, 它们的临界组成发生在临界值 Z=2.67 处, 并形成了稳定的层状结构 由表 1 可知, 最小的 T g 并没有发生在 Z=2.4 或者 2.67 处, 而是发生在 Z=2.75 处, 是玻璃最稳定的地方, 这可能是由于拓扑模型的重要限制引起的 在 Phillips 和 Thorpe 的拓扑模型中, 当玻璃达

4 282 无机材料学报第 29 卷 到稳定状态时, 假设原子之间是通过纯共价键结合的, 而 Tanaka [17] 曾经指出, 含有重金属的玻璃材料的物理性质会受到金属特性的影响 在一些掺杂重金属的 Se 基硫系玻璃中存在离子 共价键或者金属键, 而不仅仅是共价键 因此, 玻璃体系 Ge-Se-Te-Sn 打破了玻璃的平衡条件 (Z 2.4) 并反映在热学特性 (T g ) 中 玻璃转变温度 T g 随着 Sn 增大逐渐减小, 但当在 x=1.6 时又变大, 这一变化行为可以根据化学阈值进行讨论 这个模式考虑了化学序数并建立了类原子之间化学键开始消失时玻璃的组成阈值 T g 的变化可以根据键能的不同来解释 通常异极键键能 [18] 可以通过 Pauling 原理来计算 : A B D(A B) = [ D(A A) D(B B)] + 30( χ χ ) 其中, χ A 和 χ B 是 A 原子和 B 原子的电负性, D(A A) 和 D(B B) 分别是 A A 和 B B 的键能 当 Sn 加入到 Ge-Se-Te-Sn 玻璃系统后, 玻璃结构会发生重组, Sn 原子必须与其他原子配位形成共价键, [11, 14] 系统的内聚能发生变化 部分 Ge Se(205 kj/mol) 会被更低能量的 Sn Se(198 kj/mol) 代替, 系统的内聚能会减小, T g 随着 Sn 引入量增加逐渐降低直到 x=1.2 随着加入更多 Sn 原子, 形成了更多的 Sn Se 共价键, 致使高能量的 Ge Te 键 (156 kj/mol) 代替了 Te Te 键 (138 kj/mol), 因此系统的内聚能增大, 从而使得玻璃的转变温度在 x=1.6 时又开始增大 2.5 拉曼光谱分析 图 3 为 GSTSx 玻璃样品的约化拉曼光谱 拉曼光谱是在室温下用共聚焦拉曼装置通过逆散射的方法测得的 其中激发波长是 785 nm, 拉曼光谱的分辨率是 1 cm -1 约化拉曼谱 R(ω) 由 Gammon-Shuker [19] 公式计算取得 : ω 1 R( ω) = I( ω) 4 n + 1 ( ω0 ω) ω 是拉曼位移, ω 0 (= cm -1 ) 是激光的绝对 图 3 GSTSx 玻璃样品的约化拉曼谱 Fig. 3 Reduced Raman spectra of GSTSx glass samples 频率, I(ω) 是测得的拉曼谱强度 n 是 Bose-Einstein 因数 其中, hω n = [exp( ) 1] kt 式中, h 是 Plank 常数, k B 是 Boltzman 常数, T 是测量时的绝对温度 由于样品 GSTS2.0 是析晶样品, 可以通过对它的研究进一步了解玻璃的结构变化及析晶现象 从图 3 可以看出未掺 Sn 的 GSTS0 玻璃样品的拉曼光谱主峰位于 172 cm -1, 这是由 [Se 3 Ge-GeSe 3 ] 乙烯结构振动引起的, 另外位于 200 和 211 cm -1 附近振动峰分别对应于共角和共边 [GeSe 4 ] 四面体结构振动 随着 Sn 的引入, 并没有出现新的振动峰, 但是 172 cm -1 附近的拉曼峰随着 Sn 含量的增加向低波数方向移动到了 162 cm -1, 振动峰变宽, 但是样品 GSTS2.0 的拉曼峰位置相对于 GSTS1.6 并没有发生位移变化 ; 200 cm -1 附近的振动峰随着 Sn 的引入变强并发生微弱的左移现象, 但是样品 GSTS2.0 的拉曼峰最弱 另外, 211 cm -1 的振动峰则在 Sn 含量为 0.4 mol% 时消失 172 cm -1 附近的拉曼峰变化是由于 Sn 的引入代替了部分 Ge, 形成了 140 cm -1 的非对称 [SnSe 4 ] [20] 四面体模式和 150 cm -1 的 [SnSe 4 ] [21] 弯曲模式, 即引入了新的基团 由于 Sn 代替了部分 Ge, Ge 则形成了少量的位于 175 cm -1 的 Ge Ge 键 [22] 随着更多 Sn 原子的加入, 更多的 Sn Se 共价键形成, 致使 Ge 与 Te 结合形成了少量位于 163 cm -1 低波数的 [GeTe 4 ] [22] 结构单元 另外, Sn 的引入也形成了拉曼振动峰位于 144 和 175 cm -1 ( 较强 ) 的 Sn O 键 [23] 由于氧原子含量少, 是作为杂质出现 综上可知, 对于 172 cm -1 附近的拉曼峰变化主要影响是形成了 [SnSe 4 ] 基团 由于 Sn 的引入, 200 cm -1 附近的振动峰变强并发生微弱的左移是因为 [SnSe 4 ] 四面体拉伸模式在 194 cm -1[20] 存在拉曼振动与 [GeSe 4 ] 共角四面体拉曼振动峰叠加而产生 GSTS2.0 样品析出了 SnSe 晶粒, 使得玻璃体系中 Sn 和 Se 的含量减少, 导致了拉曼峰变弱 另外, 由于 211 cm -1 的振动峰比较弱, 因此, Sn 的掺杂量虽然少, 但 Sn 的引入代替了 Ge, 使得 [GeSe 4 ] 基团减少, 所以当 x=0.4 时, Ge-Se-Te-Sn 玻璃体系在 211 cm -1 的振动峰消失了 玻璃结构的变化与玻璃性质有很大的关系 Sn 的引入使得玻璃结构更加复杂, 引起了各个基团及化学键之间的竞争, 从而使得玻璃的稳定性提高, 析晶更加困难 而对于红外透过特性来说, 玻璃结构中 Sn O 键的形成使得玻璃中氧杂质减少, 尤其是 Ge O 峰严重影响了玻璃的透过特性, Sn 的引入 B 1

5 第 3 期尹冬梅, 等 : Sn 对 Ge-Se-Te 玻璃结构与光学特性的影响 283 改善了玻璃这一严重缺陷, 使得玻璃透过率提高 另外, Sn 主要与 Se 原子结合, 而 Ge Ge 键的形成也减少了 Ge Se 键的结合, 从而降低了玻璃的声子吸收, 使得玻璃的长波截止波长发生了微弱的红移 3 结论 研究了 Ge-Se-Te 硫系玻璃系统中重金属 Sn 的引入对硫系玻璃结构 热学特性和红外光学性能的影响 结果表明 Sn 的引入引起了玻璃结构重组, 形成了新的基团及化学键, 有效地降低了杂质吸收峰对于样品红外透过率的影响, 使得化学体系的内聚能发生变化, 并根据平均配位数等验证了 Ge 3 Se 5 Te 2 Sn 1.2 玻璃最稳定, 具有较高的抗析晶特性 (ΔT=130 ) 随着 Sn 的加入, 玻璃样品的透过率提高, 光学带隙减小, 短波吸收限向长波方向移动, 红外透过波长发生微弱的红移, 可达 17 μm 参考文献 : [1] DANTO S, HOUIZOT P, BOUSSARD PLEDEL C, et al. A family of far infrared transmitting glasses in the GaGeTe system for space applications. Advanced Functional Materials, 2006, 16(14): [2] WILHELM A A, BOUSSARD PLEDEL C, COULOMBIER Q, et al. Development of far infrared transmitting Te based glasses suitable for carbon dioxide detection and space optics. Advanced Materials, 2007, 19(22): [3] TOUPIN P, BRILLAND L, BOUSSARD-PLÉDEL C, et al. Comparison between chalcogenide glass single index and microstructured exposed-core fibers for chemical sensing. Journal of Non-Crystalline Solids, 2013, 377: [4] EL-HAWARY M M, EL-MALLAWANY R, ABOUSEHLY A M, et al. Infrared transmission of chalcohalide glasses in the Ge-Se- Te-I system. Infrared Physics & Technology, 2012, 55(4): [5] WANG X, NIE Q, WANG G, et al. Investigations of Ge-Te-AgI chalcogenide glass for far-infrared application. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2012, 86: [6] LUCAS P, WILHELM A A, VIDEA M, et al. Chemical stability of chalcogenide infrared glass fibers. Corrosion Science, 2008, 50(7): [7] BRILLAND L, CHARPENTIER F, TROLES J, et al. Microstructured Chalcogenide Fibers for Biological and Chemical Detection: Case Study: A CO 2 Sensor. Proc. SPIE 7503, 20th International Conference on Optical Fibre Sensors, (October 05, 2009); DOI: / [8] HE Y, WANG X, NIE Q, et al. Glass formation and optical properties of Ge-Te-Ga-CuI far-ir transmitting chalcogenide glasses. Infrared Physics & Technology, 2013, 60: [9] NIE Q, WANG G, WANG X, et al. Glass formation and properties of GeTe 4 -Ga 2 Te 3 -AgX (X= I/Br/Cl) far infrared transmitting chalcohalide glasses. Optics Communications, 2010, 283(20): [10] MAURUGEON S, BUREAU B, BOUSSARD-PLEDEL C, et al. Selenium modified GeTe 4 based glasses optical fibers for far-infrared sensing. Optical Materials, 2011, 33(4): [11] WANG G, NIE Q, SHEN X, et al. Effect of SnI 2 on the thermal and optical properties of Ge-Se-Te glasses. Infrared Physics & Technology, 2012, 55(4): [12] HRUBÝ A, HOUSEROVÁ J. Glass forming region in the Cd-Ge-As ternary system. Czechoslovak Journal of Physics B, 1972, 22(1): [13] FAN XIN-YE, XU TIE-FENG, SHEN XIANG. Study of optical properties of GeS 2 -Ga 2 S 3 -AgCl glasses. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(2): [14] HARUVI-BUSNACH I, DROR J, CROITORU N. Chalcogenide glasses Ge-Sn-Se, Ge-Se-Te, and Ge-Sn-Se-Te for infrared optical fibers. J. Mater. Res., 1990, 5(6): [15] LAFI O A, IMRAN M, ABDULLAH M K. Glass transition activation energy, glass-forming ability and thermal stability of Se 90 In 10 x Sn x (x=2, 4, 6 and 8) chalcogenide glasses. Physica B: Condensed Matter, 2007, 395(1): [16] FAYEK S. The effects of Sn addition on properties and structure in Ge Se chalcogenide glass. Infrared Physics & Technology, 2005, 46(3): [17] TANAKA K. Layer structures in chalcogenide glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 1988, 103(1): [18] PAULING L. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: an Introduction to Modern Structural Chemistry.: Ithaca, NY, Cornell University Press. 1960, 18. [19] SHUKER R, GAMMON R W. Raman-scattering selection-rule breaking and the density of states in amorphous materials. Physical Review Letters, 1970, 25(4): [20] KUMAR R, SHARMA P, KATYAL S, et al. A study of Sn addition on bonding arrangement of Se-Te alloys using far infrared transmission spectroscopy. Journal of Applied Physics, 2011, 110(1): [21] ADAM A B. Infrared and Raman studies on Sn x Sb 5 Se 95 x chalcogenide glasses. Journal of King Saud University-Science, 2009, 21(2): [22] SHARMA P, KATYAL S C. Far-infrared transmission and bonding arrangement in Ge 10 Se 90-x Te x semiconducting glassy alloys. Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, 354(32): [23] BERENGUE O M, RODRIGUES A D, DALMASCHIO C J, et al. Structural characterization of indium oxide nanostructures: a Raman analysis. Journal of Physics D: Applied Physics, 2010, 43(4):