2013年硕士毕业论文-王珊 终稿 意见修改.doc

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1 密级 : 硕士学位论文 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 作者姓名 : 王珊 指导教师 : 崔光磊研究员 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 学位类别 : 学科专业 : 培养单位 : 工学硕士 化学工程 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 二零一三年四月

2 Carbon-based Materials for Cathodes of High Energy Lithium Air Batteries By Shan Wang A Dissertation Submitted to University of Chinese Academy of Sciences In partial fulfillment of the requirement For the degree of Master of Engineering Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences April, 2013

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5 致 谢 致谢 研究生学习的三年, 是我人生中最重要的三年 在中科院青岛生物能源与过程研究所, 在仿生能源与储能系统团队这个大家庭里, 我不仅学到了扎实的专业基础知识, 掌握了先进的技术手段, 更重要的是, 我学到了做人的道理, 对待人生的态度, 这些宝贵的财富, 将使我受益终生 首先要感谢我的导师崔光磊研究员 科研方面, 崔老师给予学生很大的自由发挥的空间, 鼓励学生提出自己的想法, 建立自己的研究模型, 锻炼独立处理问题解决问题的能力 生活中, 崔老师乐于向我们传授自己的求学 工作经验, 以过来人的身份引导我们的人生之路, 帮助我们做好人生规划 感谢董杉木博士, 董博士思维敏捷, 为人和善, 从他身上我不仅学到了实验技巧和论文撰写方法, 还学到了很多处理问题 解决问题的捷径 两年的时间里, 他在科研工作中帮助我 督促我, 在我生活 工作中遇到困难的时候, 关心鼓励我 对他的感激之情千言万语也难以表达, 我只能说一句 : 谢谢! 感谢实验室张传健 商超群 张克军 张小影等各位师兄师姐, 各位耐心地教我使用各种实验仪器及软件, 毫无保留地传授自己的实验经验, 在我实验遇到难题时积极帮忙 感谢实验室各位老师 : 张立学 徐红霞 姚建华 张波 韩鹏献传授自己的求职经验, 给我提供就业方面的宝贵建议 ; 王晓刚 孔庆山 逄淑平 刘志宏 张建军 段玉龙老师在我请教相关问题时积极耐心地为我讲解, 丰富了我的知识面 感谢我的家人和朋友, 每次我想要放弃的时候, 是他们的鼓励支持让我走到了今天 仿生能源与储能系统团队是一个团结 上进 有活力的大家庭, 上班时间我们是工作伙伴, 下班之后我们彼此之间都是很好的朋友, 离开这里, 离开可爱的老师们 师兄弟姐妹们真的特别舍不得, 感谢这两年的陪伴, 感谢那些一起奋斗 一起快乐的日子, 感谢这美好的回忆! 谢谢! 王珊 2013 年 4 月 I

6 摘要 摘要 锂空气电池具有超高的能量密度, 被认为是最有潜力应用在未来电动汽车发展中的一种电池 由于锂空气电池仍处在初步的研究阶段, 很多问题阻碍了其产业化 其中高过电势和低循环性是面临的两个最主要的问题 本文从锂空气电池正极出发, 制备具有高稳定性 高催化活性的电极材料, 构建高效空气电极, 对材料的氧还原性能进行研究, 并分别应用于双电解液和纯有机电解液两个体系的锂空气电池, 进行充放电测试, 考察倍率性能 循环性能, 并进行一部分机理探讨工作 氧化石墨表面含有丰富的含氧基团, 与具有良好导电性的碳纳米管进行复合, 作为一种非金属氧气还原催化剂进行研究 通过对不同含氧量的复合材料进行电化学研究, 发现含氧基团的存在能够促进材料催化氧气还原的效果, 具体表现为还原电位正移, 还原电流信号增大, 催化反应由两电子还原变为四电子还原 理论计算的结果表明氧化石墨表面含氧基团的存在有利于对氧气分子的吸附, 并能够促进随后的四电子还原反应 制备的氧化石墨 / 碳纳米管复合材料结合了氧化石墨表面丰富的含氧基团和碳纳米管良好的导电性, 用于双电解液锂空气电池, 有效地减小了电池的过电势, 在 0.1 ma cm -2 的电流密度下, 充放电电压差仅有 0.17 V 采用原位氧化硒化钴纳米带的方法, 得到纳米级 CoSe 2 /CoO 复合材料, 与导电炭黑 (Super P) 复合, 制备锂空气电池正极 比较单纯的 Super P 和 CoSe 2 /CoO/Super P 空气电极的充放电行为, 发现加入 CoSe 2 /CoO 之后, 电池充电电压明显降低, 由 4.1 V 降低到 4 V 以内, 且电极循环稳定性大幅增强, 放电十圈后, 纯 Super P 电极的容量保持率仅有 22.5 %, 而掺入 CoSe 2 /CoO 之后, 电极容量保持率高达 87 % 通过分析首次充电气体产物, 发现掺入 CoSe 2 /CoO 之后,CO 2 产物的含量明显降低, 表明 CoSe 2 /CoO 的加入有效地降低了碳电极 - 与强亲核性试剂 ( 如 O 2 等 ) 反应的速率, 减少了碳电极的分解, 从而维持了电极的高稳定性 关键词 : 碳材料, 硒化物, 锂空气电池, 正极, 催化剂 II

7 ABSTRACT ABSTRACT Lithium air battery, which has a high theoretical energy density, has been considered one of the most promising energy storage devices for electric vehicles. Whereas the research of lithium air battery is in its initial stage, there are several problems to be resolved. Among them high overpotential and low cycle life are two main problems. This paper focus on the investigation of the cathode. Materials with high stability and high activity are prepared and investigated as oxygen reduction catalysts. Then hybrid electrolyte and aprotic electrolyte lithium air batteries are fabricated. Rate performance and cycling performance are examined through charge/discharge tests. A primary study of the cathode mechanism of the two systems is also conducted. Graphene oxide, with sufficient oxygen-containing groups, is integrated with electronically conductive carbon nanotube to be explored as an efficient metal-free catalyst for oxygen reduction reaction (ORR). The ORR performance dependent on different content of oxygen-containing groups is evaluated by electrochemical measurements, which show positive shifted onset potential, enlarged current density and calculated transferred electron number per oxygen molecule changes from 2 to 4, revealing evident correlations between ORR electrocatalytic activity and the content of oxygen-containing groups. Theoretical calculations indicate that the existence of oxygen-containing groups is favorable for the adsorption and subsequent four-electron reduction reactions of O 2. The hybrid material exhibited a very low overpotential (The voltage gap at 0.1 ma cm -2 is only 0.17 V) and better electrocatalytic performance when attempted as cathode in aprotic/aqueous hybrid electrolyte Li-air batteries, owing to abundant oxygen containing groups on graphene oxide and excellent electroconductivity of carbon nanotube. CoSe 2 /CoO nanocomposite is prepared by in situ oxidation of cobalt selenide nanobelt. Then the cathode based on the mixture of this composite and Super P is prepared. By comparing the charge-discharge curves of lithium air batteries based on pure Super P and CoSe 2 /CoO/Super P, it is found that the addition of CoSe 2 /CoO into the cathode decreases the charge plateau from 4.1 V to 4.0 V and exhibits a more impressive cycle life with 87 % capacity retention for 10 cycles, while that of battery based on pure Super P is only 22.5 %. The composition of the gas released at III

8 ABSTRACT the end of the first charging cycle is investigated. Compared with pure Super P electrodes, the presence of CoSe 2 /CoO nanocomposites lower the proportion of CO 2. This result confirms that CoSe 2 /CoO/Super P cathode can protect carbon material from being oxidized by the strong nucleophilic superoxide (such as O - 2 ) during charge process and thus maintains the high stability of the cathode. Key Words: carbon material, selenide, lithium air battery, cathode, catalyst IV

9 目 录 目录 致谢...I 摘要...II ABSTRACT...III 第一章绪论 引言 双电解液体系锂空气电池 双电解液体系锂空气电池结构及工作原理 双电解液体系锂空气电池面临的问题 纯有机体系锂空气电池 有机电解液体系锂空气电池结构及工作原理 有机电解液体系锂空气电池面临的问题 锂空气电池空气电极的构筑 金属氧族化合物催化剂 金属催化剂 碳类催化剂 本文的选题依据和主要研究内容 本论文的创新点...19 第二章实验部分 实验试剂及仪器设备 实验试剂 实验设备 材料的表征手段 透射电子显微镜 X 射线光电子能谱 拉曼光谱 X 射线衍射技术 元素分析 气相色谱 - 质谱联用 电化学表征及测试...24

10 目 录 循环伏安测试和线性扫描伏安测试 充放电测试...25 第三章氧化石墨 / 碳纳米管复合材料用于双电解液锂空气电池的研究 引言 实验部分 GO/CNT 复合材料的制备 电化学表征 物理表征 锂空气电池组装及测试 结果与讨论 复合比例的选择 物理化学表征 电化学表征 理论计算 锂空气电池测试 本章小结...42 第四章硒化钴 / 一氧化钴 / 导电炭黑复合材料用于有机体系锂空气电池的研究 引言 实验部分 CoSe 2 /CoO 纳米复合材料的制备 物理表征 锂空气电池组装及测试 结果与讨论 CoSe 2 /CoO 复合材料的物理表征 CoSe 2 /CoO/Super P 复合材料的电化学测试 CoSe 2 /CoO 最佳复合材料比例的选择 本章小结...51 全文总结...53 参考文献...55 作者简介及在学期间发表的学术论文与研究成果...62

11 第一章绪论 第一章绪论 1.1 引言 随着世界经济的发展, 能源问题日益凸显, 而石油作为主要的能源其供需关系尤为紧张 在中国, 由于近年来原油产量的增长大大低于石油消费量的增长, 所以造成了中国石油供应短缺 进口依存度飙升 汽车产业作为我国国民经济的重要支柱产业, 近年来发展迅速, 但它对于石油燃料的依赖所带来的能源紧张和环境污染问题将在长期内限制其发展的脚步 发展新能源汽车产业, 缓解能源和环境压力, 是未来汽车产业长远发展的必然方向 根据国务院 2012 年 6 月 28 日印发的 节能与新能源汽车产业发展规划 ( 年 ), 新能源汽车主要定位于纯电动汽车 插电式混合动力汽车及燃料电池汽车 图 1.1 锂空气电池与其他常见高比能量储能电池能量密度的对照图 Figure 1.1 The gravimetric energy densities for various energy storage batteries compared to lithium-air battery. 在新能源汽车使用的电池方面, 目前研究广泛的主要有燃料电池 锂离子电池和超级电容器, 传统的铅酸电池和镍镉电池由于高污染问题而不被视为电池汽车的首选 [1] 燃料电池具有能源利用率高 环境友好的特点, 但是造价高 氢气存储技术不成熟以及碳氢燃料无法直接利用等问题制约了它在实际生产中的应用 [2-3] 而锂离子电池和超级电容器共同面临着存储容量不足的问题, 1

12 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 这也是制约目前电动汽车行业发展的一个主要瓶颈, 因此开发新型高储能 密度的二次电池是非常必要 也是非常迫切的 [4] 锂空气电池因为具有巨 大的理论能量密度而在新一代电动汽车领域展示出重要的应用前景 [5] 无 论是从理论能量密度还是从预计可以达到的实际能量密度上来看, 锂空气 电池都是远远超过其他电池而唯一可以和汽车目前所用燃油体系相媲美 的一种电池 [1] 早在 1976 年,LMSC(Lockheed Missiles and Space Company) 公司的 Littauer 和 Tsai [6] 就提出了锂空气电池的概念, 但是那时使用的电解液为水系电解液, 锂片负极腐蚀问题难以解决, 限制了它的发展步伐 直到 1996 年,Abraham 小 [7] 组引入了非水系电解液, 大大抑制了阴极的腐蚀, 同时大幅提高了电池的开 路电压, 由此锂空气电池得到了全世界的广泛关注并进入了飞速发展的时代 近年来锂空气电池的研究工作已经在全球范围内开展起来, 特别是 2006 年 P. G. [8] Bruce 小组的报道中展示了具有良好循环性能的锂空气电池, 这一报道更坚定 了各研究小组做好锂空气电池的信念 目前 IBM 主导的一个联盟开展了一项锂 空气电池的研究, 项目被命名为 Battery 500 project, 希望实现电动汽车单次 充电行驶距离达到 500 英里, 远远超过目前的 50 至 100 英里 ; 丰田也于 2008 年 6 月新设了 电池研究部, 而高能量密度锂空气电池的研究是其研究工作的 重要组成部分 锂空气电池是一种用金属锂作阳极, 以氧气及催化剂作为阴极的电池 理 论上说, 因为来自于空气中的氧气作为阴极反应物不受限, 所以该电池的容量 取决于锂片一极, 而锂又是世界上最轻的金属, 所以锂空气电池的比能量高达 5.21 kwh/kg( 包括氧气 ), 或 kwh/kg( 不包括氧气 ) 现在研究的锂空气 电池根据阴极电解液的不同主要分为两大类 : 有机电解液体系和双电解液体系 两体系的正极反应都需要催化剂的参与, 催化剂的催化效果直接影响电池的过 电势 充放电容量以及循环性能 [9-12], 因而正极催化剂的研究对于锂空气电池 的发展有很重要的意义 1.2 双电解液体系锂空气电池 与其他金属空气电池如锌空气电池 镁空气电池 铁空气电池等不同, 由于锂的高活泼性, 早期的水系锂空气电池在发生电池反应 (1-1) 的同时, 伴随着严重的锂腐蚀反应 (1-2), 由此带来的安全问题及低库伦效率等问题表明单纯以水作为锂空气电池电解液实际上并不可行 [13] 4Li+ O + 2HO 4LiOH (1-1) 2 2 2

13 第一章绪论 Li+ HO LiOH + 1/2H (1-2) 2 2 直到 2009 年 2 月, 日本产业技术综合研究所能源技术研究部门的周豪慎小 [14] 组发布了锂空气电池的新构型, 在正极 ( 空气 ) 使用水性电解液, 而在负极 ( 金属锂 ) 使用有机电解液, 两电解液之间用只允许锂离子通过的玻璃陶瓷膜 隔开, 此构型有效的解决了采用完全水系电解液带来的锂腐蚀问题, 在保证电 池反应发生的前提下避免了副反应, 提高了库伦效率并增强了电池的安全性 双电解液体系锂空气电池结构及工作原理 如图 1.2 所示, 电池负极为金属锂, 正极由催化剂和空气组成, 负极电解 液采用含有锂盐的有机液体, 正极电解液为锂盐的碱性或酸性溶液, 两电解液 之间用锂离子 LISICON( 固体电解质膜 ) 隔开 图 1.2 双电解液体系锂空气电池结构示意图 Figure 1.2 Schematic representation of the Li-air battery in the hybrid electrolyte. 电池工作原理如下 : 4Li+ O + 2HO 4LiOH 2 2 4Li+ O + 4H 4Li + 2HO (1-3) (1-4) 放电时, 金属锂溶于有机电解液形成锂离子 (Li + ), 失去的电子到达外电 路 Li + 穿过 LISICON 到达正极的水溶液当中 同时外电路的电子运动到正极, 参与氧气的还原反应, 生成氢氧根离子 (OH - )( 碱性溶液 ) 或是水分子 ( 酸性 溶液 ), 在碱性溶液中, 负极反应产生的 Li + 最后与正极产物 OH - 结合生成水溶 3

14 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 性的 LiOH 充电时, 正极的 OH - 或是水在催化剂的作用下发生氧化反应析出氧气, 电 子经外电路到达负极, 而正极水性电解液中的锂离子穿过 LISICON 到达负极表 面, 结合外电路提供的电子, 还原为金属锂 该电池在正极运用水系电解液, 因而正极的反应产物是可溶性 LiOH 或锂 盐, 相比于纯有机体系的固体反应产物氧化锂 (Li 2 O) 或过氧化锂 (Li 2 O 2 ), 这样避免了空气极催化剂孔道的堵塞, 促进了正极催化剂催化效率的提高以及 催化剂寿命的延长 同时, 由于 LISICON 阻隔了空气中的水和氮气, 因此负极 的金属锂得到了保护, 电池的安全性能得到了提高 [15] 双电解液体系锂空气电池面临的问题 LISICON 的引入使得锂空气电池中水系电解液的应用成为可能, 由于水系 电解液的应用, 解决了正极催化剂孔道被放电产物堵塞的问题, 同时相较于有 机电解液, 在正极使用不燃性的水系电解液, 大大提高了电池的安全性 然而 LISICON 的引入又带来了新的问题 研究表明,LISICON 在强酸或 是强碱条件下都不稳定, 所以它的低使用寿命大大限制了双电解液体系锂空气 电池的长远发展 [16-18] 而相比于溶液的电导率,LISICON 传导 Li + 的能力十分 有限, 如此有限的导 Li + 能力导致了电池内阻的增加, 并在很大程度上限制了电 池的功率密度 [19] 虽然正极放电产物 LiOH 可溶于水溶液, 但是它有限的溶解 度还是影响了整个体系, 使得锂空气电池的超高能量密度难以完全释放 [20-21] 再者, 由于正负两极电解液需要分隔开来, 所以整个电池体系的设计和组装十 分复杂, 再加上 LISICON 陶瓷片极易破碎的特点, 又给电池的组装过程增加了 难度 而且, 同纯有机体系一样, 正极催化剂使用寿命 催化氧气还原与析出 的效率等也是各研究小组关注的重点 [22-23] [21] 针对以上问题, 各研究小组从不同角度入手, 目前已有部分成果 He 等 在水系电解液一端加入阳离子交换膜, 将正极室分为两部分, 分别用来盛放 LiOH 和 LiNO 3 溶液 用蠕动泵辅助抽走放电产物 LiOH, 固体 LiOH 被分离出 来作为回收金属锂的原料, 剩下的水再在蠕动泵的帮助下回到正极室, 这样既 保护了 LISICON 膜免受强碱的腐蚀, 又解决了 LiOH 低溶解度的问题, 可以大 幅提高电池的能量密度 之后他们在提高电池的功率密度方面又做了一些工作 [24], 结合电池的成本等因素,LiOH 的浓度在 0.5 M 至 1.0 M 时, 利于电池发挥 较大的功率密度, 而且在电池安全工作的前提下, 环境温度的升高对于功率密 度的增加也是有利的 Li [4] 等用缓冲溶液作为正极电解液, 有效地控制了溶液 的 ph, 保证了 LISICON 膜的稳定性, 使电池得到了令人满意的循环性能 虽然正极使用水系电解液能避免催化剂孔道被不溶性放电产物堵塞, 然而 4

15 第一章绪论 部分催化剂在酸性或碱性溶液中的低稳定性使得高反应活性 高稳定性的催化剂研究也成为双电解液体系锂空研究的一个热点 目前双电解液体系锂空气电池的主要研究小组周豪慎小组做了大量这方面工作, 通过用碳材料 ( 如石墨烯 [25] ) 金属化合物( 如 TiN [15] ) 等作为锂空气电池正极催化剂, 得到了较好的结果 1.3 纯有机体系锂空气电池 有机电解液体系锂空气电池结构及工作原理 图 1.3 有机电解液体系锂空气电池结构示意图 Figure 1.3 The schematic representation of the Li-air battery in the aprotic electrolyte. 与混合体系锂空气电池结构相似, 纯有机体系锂空气电池也是由锂金属负极 电解液 正极催化剂三部分组成, 如图 1.3 所示, 不同的是电解液槽没有分为有机和水系两部分, 而是由均一的有机相填充 电池工作原理如下 : 4Li+ O 2Li O (1-5) 2 2 2Li+ O2 Li2O2 (1-6) 对于纯有机体系中电池反应的具体步骤, 目前仍没有确定的说法, 大多认 为放电时,O 2 先在空气电极表面被还原为 O 2 -,O 2 - 再结合 Li + 生成 LiO 2, 之后 再经过分解得到最终产物 Li 2 O 2 或是 Li 2 O [26] 理论上讲, 这两种产物都是可能 的, 但是目前报道的工作中实际检测到的产物都是 Li 2 O [27-30] [23] 2 而 Nazar 小组 5

16 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 通过研究认为, 在某些金属作为锂空正极催化剂时, 也可能发生直接的四电子 反应生成 Li 2 O: O O (1-7) 2 2 absorbed 2O 4e 2O 2 absorbed + (1-8) O + Li Li O (1-9) 2 O 2 先在电极表面分解, 随后直接发生四电子还原, 结合 Li + 生成 Li 2 O 有机电解液体系锂空气电池面临的问题电解液的选择对于纯有机体系锂空气电池来说应该算是最大的难题 [31-33] 理想的电解液应具备以下特点 : (1) 低粘度, 低挥发性, 溶氧性好 ; (2) 电化学窗口宽, 耐氧化且不与金属锂发生反应 ; - (3) 稳定, 不受 O 2 攻击 图 1.4 醚类电解液放电时的分解机理 Figure 1.4 Proposed mechanism for reactions of ether-based electrolyte that occur during discharge. 6

17 第一章绪论 早期的锂空气电池采用的电解液主要为碳酸酯类电解液, 如 PC( 碳酸丙烯 酯 ) DMC( 碳酸二甲酯 ) DEC( 碳酸二乙酯 ) 以及多种酯混合溶液等 [34-35] [36] - 然而早期的锂空气电池循环性能大多很差,P. G. Bruce 小组的研究指出,O 2 对于电解液的亲核攻击所造成的电解液分解是导致电池循环稳定性低的主要原 因, 而且电池的放电产物也不是我们所期望的 Li 2 O 2, 大部分是烷基碳酸锂或是 Li 2 CO 3, 而电池有限的几圈循环也是依赖于高电位下烷基碳酸锂和 Li 2 CO 3 的分 解 近期的研究表明醚类电解液如 DME( 二甲醚 ),TEGDME( 三乙二醇二甲 醚 ) 更稳定一些 所以目前锂空气电池正极研究 机理探讨等工作主要都是以 DME 或是 TEGDME 作为电解液 虽然醚类电解液相对稳定, 主要的放电产物 [37] [38] 是 Li 2 O 2, 但是根据 P. G. Bruce 小组和 Luntz 小组的研究, 醚类电解液在长 期循环之后也会受到 O 2 - 等攻击而发生分解 ( 如图 1.4), 所以说寻找合适的完全 不受 O 2 - 攻击的电解液仍是锂空的一大挑战 目前开发的其他新型锂空电解液有 DMF [39] ( 二甲基甲酰胺 ) DMSO [40] ( 二甲基亚砜 ) 等 图 1.5 纳米金电极为正极的锂空气电池充放电曲线 ( 左 ) 和循环曲线 ( 右 ) 电解液 :0.1 M LiClO 4 -DMSO, 电流密度 :500 mag 1 Au Figure 1.5 Charge/discharge curves (left) and cycling profile (right) for a Li-O 2 cell with a 0.1 M LiClO 4 -DMSO electrolyte and a NPG cathode, at a current density of 500 ma g 1 (based on the mass of Au). 在近期报道的结果中, 用 XRD(X 射线衍射 ) FTIR( 傅里叶变换红外光 谱 ) SEM( 扫描电镜 ) 等手段对首次放电产物 Li 2 O 2 的检测也证明了醚类电解 液的确不易受 O 2 - 的攻击而发生分解 但是大多数研究只是在电池首次放电时检 [41] 测到 Li 2 O 2, 循环几圈之后, 就检测不到 Li 2 O 2, 根据 Luntz 小组以及 P. G. Bruce [36] - 小组的报道, 锂空气电池充放电过程中, 正极催化剂中的碳也会受到 O 2 等 活性成分的攻击而发生分解, 导致电池正极的钝化并影响了 Li 2 O 2 的生成 2012 [28] 年 P. G. Bruce 小组在其发表于 Science 上的文章中应用多孔金电极作为锂空 7

18 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 正极,DMF 为电解液, 实现了 Li 2 O 2 的可逆生成与分解, 如图 所示, 该电极具有超高的稳定性, 第 100 次放电的产物仍为 Li 2 O 2 且放电比容量相对于首次放电基本不发生衰减 尽管用多孔金作为锂空正极, 得到了很理想的结果, 但是相对于碳基的电极, 多孔金电极质量很大, 所以电池的比容量就相对小很多, 这样难以发挥锂空高能量密度的优势, 而且金价格昂贵, 这样的电池难以投入到实际生产中 正如 P. G. Bruce 所说 [36], 锂空气电池正极的稳定循环依赖于电解液和电极的共同作用, 电极和电解液的稳定性不能分开来谈, 所以说, 探索有高催化活性和高稳定性的正极材料并选择合适的电解液仍是目前锂空研究的一个最重要任务 图 1.6 纳米金电极放电和充电结束后的红外 (A) 和拉曼 (B) 表征 电解液 :0.1 M LiClO 4 -DMSO Figure 1.6 Vibrational spectra of a NPG cathode at the end of discharge and charge in 0. 1 M LiClO 4 -DMSO. (A) FTIR and (B) SERS spectra. 锂空气电池氧气电极的反应过程十分复杂 第一, 氧气的还原与析出反应 [42] 包含了几个基本反应, 而关于这几个基本反应也是有争议的 P. G. Bruce 小组 通过原位 SERS( 表面增强拉曼散射 ) 测试, 发现在有 Li + 存在的情况下,O 2 电 极的反应是按照如下的步骤进行的 : O + e + Li LiO (1-10) LiO2 Li2O2 + O2 (1-11) 8

19 第一章绪论 [43] 而 Scrosati 小组利用动电位恒电流加速循环法来测试锂空气电池, 发现氧气 还原与析出过程中各出现三个峰, 如图 1.7 所示, 分别对应以下三个反应 : O + e + Li LiO (1-12) LiO + e + Li Li O (1-13) Li O + 2e + 2Li 2Li O (1-14) 图 1.7 动电位恒电流加速循环法测试 Li/PCE/SP-carbon, O 2 电池的电荷变化 - 电势曲线 Figure 1.7 Incremental charge (dq) versus potential profiles of the potentiodynamic cycling with galvanostatic acceleration (PCGA) analysis performed on the cell with the configuration Li/PCE/SP-carbon,O 2. 第二, 氧气的还原与析出反应不仅仅受氧电极催化剂的成分 结构等的影响, 电解液的组成 氧气压力等因素也会对充放电过程中正极的行为产生很大的影响 第三, 即使锂空气电池如我们所想充放电过程中不发生电解液分解, 放电只生成 Li 2 O 2 或是 Li 2 O, 然而由于这些产物不溶且不导电, 一旦生成并积累, 很容易堵塞电子传输通道而导致放电终止, 而由于催化剂活性位点被放电产物所覆盖, 所以在下一步的充电反应中催化剂难以发挥作用而不得不靠电压的升高来分解产物, 这样做又不可避免地导致了电解液的分解 第四, 电池充放电过程中正极反应的中间产物如 O O 2 等非常活泼, 这些中间体很容易攻击电解液而导致电解液分解, 生成 Li 2 CO 3 LiOH 或是烷基碳酸锂等副产物, 随着循环的进行, 积累的副产物越来越多, 而理想的放电产物 Li 2 O 2 或是 Li 2 O 越来越少, 最终必然导致电池工作终止 因此, 在有机系锂空气电池研究中, 制备高效 稳定的空气电极, 探索分析空气电极的反应机理同样也是目前工作的重中之重 9

20 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 1.4 锂空气电池空气电极的构筑 为解决上述两种电池体系共同面临的空气电极催化效率和稳定性等问题, 对空气电极催化剂及载体种类和结构的研究必不可少 要构筑高效稳定的空气 电极, 可以从两个方面入手 : 电极材料的选择和电极材料的优化 理想的电极 材料需具备以下三个特点 : 高催化活性, 高稳定性并且价廉易得 高催化活性 是指能在较高的电位下催化氧气发生还原反应生成 Li 2 O 2 或是 Li 2 O, 并且能在 较低的电位下催化氧气析出反应 高稳定性对应的是电池的高循环性能 而价 廉对于降低电池成本 促进电池的产业化是必不可少的条件 电极材料的优化包括两方面, 电极材料性能的优化和电极材料结构的优化 提高电极材料的性能可以采取包覆 掺杂 复合等方式 而电极材料形貌的优 化主要是指增大材料的比表面积 减小颗粒尺寸, 从而有利于电解液与电极材 料的充分接触, 并提供更多的反应位点 对于锂空气电池正极材料来说, 不仅 仅需要大的比表面积, 多孔结构也是必要的, 因为这样的结构有利于对氧气的 吸附, 从而加快还原时反应的速率 而近期的研究又发现, 对锂空气电池反应 最有利的是中孔结构, 因为微孔结构很容易被固体的放电产物所堵塞, 导致活 性位点被覆盖, 而大一些的孔结构能有效地利用更多的表面积来容纳更多的产 物, 因而电池能够实现更高的比容量 为优化锂空气电池性能, 加快锂空气电池投入实际应用的步伐, 各锂空气 电池研究小组近年来做了大量的工作来制备新型的锂空气电池正极, 包括新型 材料的选择及新型结构的构建, 研究比较广泛的主要有金属氧族化合物 贵金 属和非贵金属 碳材料等 金属氧族化合物催化剂 由于很早就开始研究的金属空气电池如铝空气电池 锌空气电池等都是水 系电解液电池, 所以关于水体系中氧气还原催化剂的研究有很多, 这些催化剂 可以直接用在双电解液体系锂空气电池当中, 比如 Mn Co Fe Ni 等元素的 氧化物 硫化物 硒化物 而在有机体系当中, 氧气被还原并最终与 Li + 结合生 成 Li 2 O 2 的过程与水体系中氧气的两电子还原过程非常相似, 所以探索有机体 系锂空催化剂可以从借鉴水系催化剂入手 锰氧化物是兼具催化效率高和价格低廉特点的一种催化剂, 因而目前在有 [10] 机系锂空当中研究很多 Bruce 小组制备了 α β γ λ 四种晶型的锰氧化物 并用于锂空正极进行测试, 如图 1.8, 结果表明 α-mno 2 纳米线性能最佳, 无论 是从初始放电容量还是从循环稳定性上来看, 都是明显优于其他材料的 而且 通过对比纳米线和块体材料的性能 ( 图 1.9), 发现纳米级材料更有利于发挥材 10

21 第一章绪论 料的最佳催化性能 另外, 也有不少报道通过将锰氧化物与其他材料复合得到 [44] 新型的性能更好的锂空气电池催化剂 Arjun Kumar Thapa 等将 Pd 与 α-mno 2 复合, 得到的材料相比于纯 α-mno 2 材料, 放电电压得到提高, 充电电压得到 降低, 因而提高了能量利用效率 ;Li [45] 等将 MnO 2 纳米片包覆在多壁碳纳米管 表面, 得到的复合材料相比于单纯碳纳米管, 性能有很大幅度提高, 不仅充放 电容量从 300 mah g -1 左右提高到 1800 mah g -1 左右, 放电平台也从原来的 2.7 V 升高到 2.9 V, 充电平台从原来的 4.1 V 降低到 3.9 V 图 1.8 多种锰氧化物为锂空气电池正极, 电池放电比容量随循环圈数增加的变化趋势 Figure 1.8 Variation of discharge capacity with cycle number for several porous electrodes containing manganese oxides as catalysts. 钴的氧化物在近期的关于有机系锂空的报道中也显示出良好的应用前景 [46] Bruce 小组将 Co 3 O 4 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 CuO CoFe 2 O 4 等多种材料组装到有机 系锂空气电池正极, 发现其中以 Co 3 O 4 为正极的电池, 放电容量高达 2000 mah g carbon -1 且表现了最佳的循环性能, 在充放电十次之后, 容量保持率高达 65 % [47] 温兆银小组在泡沫镍上用原位生长的方法制备了 Co 3 O 4 纳米簇, 将这种无粘 结剂的材料用于锂空气电池正极, 大大减小了充放电电压差, 增大了放电比容 量 Sun [48] 等将 CoO/CMK-3( 介孔碳 ) 纳米复合材料用于锂空气电池正极, 电 池也得到了较好的性能 11

22 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 图 1.9 块体和纳米线状 α- 和 β-mno 2 的扫描电镜和透射电镜图片 Figure 1.9 TEM/SEM images of bulk and nanowire forms of α- and β-mno 2 polymorphs showing their morphologies and surface areas. 过渡金属硫属化物 (S,Se,Te) 制备成本低, 方法简单, 可通过水热 溶剂热 热注射 模板法等方法制得具有高比表面积且结构规整的多种纳米 微米 亚微米结构 ( 如图 1.10 所示 ), 在高温超导 光电技术以及多相催化等多方面都有广泛的应用, 由于能够催化氧气还原, 且具有很高的抗甲醇性能, 作为燃料电池正极催化剂的研究也很多 钴的硫属化物就是一类很好的水系氧还原催化剂, 俞书宏小组做了大量这方面的工作,Co 9 S [49] [50] 8 CoSe 2 等均表现出良好的催化氧气还原的性能 然而与商品化 Pt/C 相比, 这样的性能还是远远落后的, 同样也达不到实际生产中储能器件的要求, 近期的研究表明, 在硫属化物表面修饰其他的功能性纳米颗粒可以大大改善材料的性能 例如 Fe 3 O [50] 4 Pt [51] 修饰的硒化钴纳米带, 氧气还原电位均发生大幅正移, 还原信号也有所增加 ;CoSe 2 与碳材料复合并热处理后, 还原性能明显提高, 经计算, 在酸性水溶液中催化氧气还原由两电子反应变为更高效的四电子反应 [52] 12

23 第一章绪论 图 1.10 A) Co 9 S 8 空心微米球的扫描电镜图,B) 花形 Ni 7 S 6 微米结构的扫描电镜图,C) CoTe 2 纳米管的扫描和透射 ( 插图 ) 电镜图,D) Fe 3 S 4 微米棒的扫描电镜图 Figure 1.10 A) SEM image of Co 9 S 8 hollow microspheres, B) SEM image of Ni 7 S 6 microflowers, C) SEM image (Inset: TEM image) of as-obtained CoTe 2 nanotubes and D) SEM 金属催化剂 image of pure Fe 3 S 4 microrods. 贵金属催化剂具有高稳定性和高催化活性, 能够高效地催化多种反应发生, [51] 在催化锂空气电池正极反应上也有很好的效果 俞书宏小组将 Pt 纳米颗粒沉 积到硒化钴纳米带上, 制得的贵金属复合材料在水系中催化氧气还原的效果很 好, 与单纯硒化钴材料相比, 起始还原电位正移了约有 0.3 V, 几乎接近商品化 [12] Pt/C 的起始还原电位 杨绍红小组研究发现, 贵金属铂和金纳米颗粒共同负 载在碳颗粒上可以得到一种很好的双功能催化剂,Au/C 能够促进氧气还原, 而 Pt/C 能够促进氧气析出, 这种双功能催化剂用于锂空气电池, 放电平台明显升 高, 充电平台明显降低, 因而减小了过电势, 提高了电池的循环效率 ( 图 1.11) 然而由于贵金属价格昂贵 储备不丰富, 从成本上来说, 并不是锂空气电 [53] 池正极催化剂的首选 Abraham 小组研究了多种非贵金属对锂空气电池正极 反应的催化作用, 发现金属锰催化的锂空气电池能量密度最高, 接近 4000 mah g carbon -1 CuFe/C 是水系中一种优良的氧还原催化剂, 最初是用在碱性燃料电池 当中, 近期 Ren [9] 等把它用在有机系中, 作为锂空气电池正极的催化剂, 也得 13

24 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 到了较好的效果, 相比于单纯用碳作为正极, 放电电压和倍率性能都有所提高 图 1.11 (a) 碳 ( 黑色 ) 和 PtAu/C( 红色 ) 做锂空气电池正极催化剂, 第三圈充放电曲线比较 电流密度 :0.04 ma cm -2 electrode(ptau/c:100 ma g -1 carbon, 碳 :85 ma g -1 carbon)(b) PtAu/C 做锂空正极第一次充电时电池分别在 Ar 和 O 2 氛围下的背景测试 Figure 1.11 (a) Li-O 2 cell discharge/charge profiles of carbon (black) and PtAu/C (red) in the third cycle at 0.04 ma cm -2 electrode (100 ma g -1 carbon for PtAu/C, 85 ma g -1 carbon for carbon) (b) Background measurement during charging at 100 ma g -1 carbon of an Ar and O 2 -filled cell (charging first) for PtAu/C 碳类催化剂碳材料是空气电极的主体, 它一般具有多孔性, 且价廉易得 导电性高, 碳材料在金属空气电池中有着双重的功能, 它不仅可以作为催化剂的载体来提供大的比表面积和超高的导电性, 由于本身对于氧气还原与析出有一定的催化活性, 又可以作为催化剂参与反应 根据文献的报道, 锂空气电池正极目前使用的载体碳主要有 Super P( 导电炭黑 ) Norit 碳黑 Ketjin black Darco G-60 活性碳等 ( 图 1.12) 不同的材料, 其尺寸 孔大小 比表面积 导电性等物理性质各不相同, 使用时应配合锂空气电池所用的电解液 负载的催化剂等条件进行选择 Super P 是锂空气电池正极应用最多的碳载体, 其比表面积并不大 (62 m 2 g -1 ), 但是它作为载体负载催化剂之后, 放电比容量却很高, 经文献报道 [54-55], 这可能是由于 Super P 中具有活性的表面积相比于其他材料大一些, 而且它的粒子间隙较大 ( 约 50 nm), 能够存放更多的放电产物 Norit 炭黑的特点就是比表面积较大, 约 800 m 2 g -1, 有文献报道纳米 MnO 2 在 Norit 炭黑上分散的很好, 因而催化活性和放电容量都较高 [56] Ketjin black 是 Akzo Nobel 公司的产品, 锂空气电池中用的较多的是 14

25 第一章绪论 Ketjin black(ec600jd), 它的特点就是比表面积很大, 约 2670 m 2 g -1[57] 图 1.12 三种碳材料 (a) Super P;(b) BP2000;(c) VGCF 的 SEM 图 Figure 1.12 SEM images of three carbon-based materials. (a) Super P, (b) BP2000 and (c) VGCF. 除了上述作为载体的碳材料, 还有一些在空气电极中主要起催化剂作用的 碳材料, 主要有石墨烯 碳纳米管 两者的复合材料以及掺杂 改性的石墨烯 [25, 58] 和碳纳米管等 周豪绅小组通过高温处理石墨烯纳米片得到了一种具有高 循环稳定性和高倍率性能的碱性锂空气电池正极催化剂 ; 后来, 他们又把氮掺 [59] 杂的石墨烯纳米片用在酸性锂空气电池中, 也得到了很好的催化效果 Wu 等 利用含钴催化剂在高温下催化聚苯胺石墨化, 得到掺 N 和 Co 的石墨烯 ( 如图 1.13 所示 ), 该材料用作有机系锂空气电池正极, 在放电比容量和放电平台上, 远远超越了商品化 Pt/C, 并且循环稳定性也大大提高, 充放电五十次, 容量保 [60] 持率仍高达 80 % Li 等将碳纳米管织成类似纺织物的结构, 用在有机系锂空 气电池中, 由于这种结构增大了碳纳米管电极的活性面积而且更有利于跟氧气 的接触, 所以电池在大电流密度 (2 A g -1 ) 下仍能保持很好的循环稳定性 碳 纳米管与石墨烯的复合材料因兼具高导电性和高催化活性的特点而在超级电容 [61] 器等储能器件中应用广泛,Li 等分别在碱性和酸性溶液中探索了其氧还原性 能, 发现该材料在酸碱两种体系中催化氧气还原的效果均接近商品化 Pt/C, 因 此该材料有作为双电解液体系锂空气电池正极催化剂的潜力 15

26 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 图 1.13 聚苯胺和 Co 为前驱体, 多壁碳纳米管为模板制备氮掺杂石墨烯片的示意图 插图 : 前驱体和氮掺杂石墨烯片的扫描和透射电镜图片 Figure 1.13 Scheme of the formation for nitrogen-doped graphene sheets derived from polyaniline and Co precursors using MWNTs as a template. Inset: SEM and TEM image of precursor and nitrogen-doped graphene sheet. 1.5 本文的选题依据和主要研究内容 来自于化石燃料紧缺以及环境污染等多个方面的压力使得电动汽车的研究越来越受关注, 然而目前已有电池体系的存储容量普遍偏低, 这是制约电动汽车行业发展的一个主要瓶颈, 因此开发新型高储能密度的二次电池是非常必要 也是非常迫切的 锂空气电池因为具有巨大的理论能量密度而在新一代电动汽车领域展示出重要的应用前景 目前研究的锂空气电池根据应用电解液的不同主要分为两大类 : 有机电解液体系和双电解液体系 两体系目前都存在许多待解决的问题 双电解液体系面临的问题有 : (1) 放电产物 LiOH 溶解度低, 大大限制了电池的能量密度 ; (2) 虽然借鉴燃料电池的工作模式, 不断地更换正极可以解决溶解度低的问题, 但是产物分离过程十分复杂, 将会产生巨大的能耗, 增加成本 ; (3) 电池中用来分隔开有机相和水相两相的 LISICON 膜在碱性和酸性溶液中都不够稳定, 且导锂离子能力不足, 限制体系的功率密度 ; (4) 由于需要把有机相电解液和水相电解液分隔开, 电池的设计和组装十分复杂 有机电解液体系面临的问题有 : 16

27 第一章绪论 (1) 放电产物 Li 2 O 2 或 Li 2 O 不溶于有机溶剂, 容易堵塞正极催化剂孔道, 覆盖反应活性位点从而导致放电终止, 所以电池的超高能量密度难以发挥 ; (2) 以目前电池发展的情况来看, 负极金属锂不能完全被利用, 且锂枝晶的问题依然存在 ; (3) 充放电过程中的固气转化将造成很严重的体积膨胀 ; (4) 目前研究的锂空气电池大多是在纯氧气条件下研究, 环境中的空气含有大量水分因而很难被直接用作正极反应物 ; (5) 充放电过程中产生的含氧中间产物十分活泼, 氧化性极强, 电极和电解液易受攻击 ; (6) 有机系电解液挥发性较强且在过高电位下一般会发生分解 基于以上的问题, 本文以锂空气电池正极为出发点, 基于碳材料设计电极结构, 制备高效催化剂, 降低电池过电势, 提高能量利用效率, 优化循环稳定性并探索电池的反应机理 石墨类材料因具有低廉的价格 良好的导电性和结构多样性等优势而被广泛的用于电池材料的制备 通过将石墨材料与其他材料如金属 金属氧化物 聚合物分子等复合制得的材料表现出了优异的性能, 因此它在多个领域都有良好的应用前景 目前石墨类材料在催化氧气还原以及锂空气电池中的应用已有部分文献报道, 例如 : 碳纳米管以及石墨烯与 PDDA 复合后表现出了很好的催 [3, 化氧气还原的性能 62] ; 高温还原处理过的石墨烯片层作为锂空气电池正极也表现出了很好的催化活性和稳定性 [25] 近来对于 GO( 氧化石墨 ) 以及 CNT( 碳纳米管 ) 材料的研究越来越多, 大比表面积 价廉 稳定等优点使两者成为性能优异的电化学材料 GO 是一种准二维材料, 良好的层间吸附性使得它能够很好地与其他材料进行复合 [63] 有文献报道 CNT 表面的含氧基团对于其电化学性能有积极作用 ;GO 表面也含有丰富的含氧基团, 我们推测这些含氧基团也可能在催化反应中具有一定的积极作用 但是在 GO 制备过程中, 石墨被强氧化剂氧化, 氧原子进入到石墨层间, 使层面内的 Π 键断裂, 并以 C=O,C-OH, COOH 等官能团的形式与密实的碳网面中的碳原子结合, 这样导致石墨完美层状结构的破坏, 造成石墨表面缺陷结构的形成, 最终导致了石墨的低导电性 相反 CNT 却是很好的导电材料 两者复合, 弥补了氧化石墨在导电性上的不足 已有研究将这种复合材料作为超级电容器的电极并得到了很好的结果 [64] 目前, 关于两者的复合材料用作氧还原催化剂并应用于锂空气电池尚未有相关文献报道 因此, 在本课题当中, 我们拟将碳纳米管与氧化石墨复合, 通过不同程度还原氧化石墨表面的含氧基团, 配合循环伏安测试法以及旋转圆盘电极测试, 探索石墨材料表面的含氧基团在氧气还原反应中所起到的作用, 计算反应电子 17

28 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 数, 通过理论计算研究含氧基团催化氧气分子发生还原的微观机理 然后将复合材料作为正极催化剂, 锂片作为负极, 组装锂空气电池, 进行电池充放电测试 倍率测试和循环测试, 考察复合材料在锂空气电池中的应用 在进行纯有机体系锂空气电池研究的过程中, 我们发现单纯以碳材料作为正极催化剂, 虽然能有显著的氧还原效果, 但电池的循环性能很差, 比容量衰减很快, 因此我们考虑探索选择一种非碳催化剂与碳材料复合, 制备高效 稳定的有机系空气电极, 作为本文的研究对象 过渡金属的氧族化合物 (O,S, Se,Te) 因廉价易制备且在水体系中具有很好的氧还原性能而被认为是替代 Pt 贵金属的一类很有潜力的材料 [65] 俞书宏等制备了多种硒化物并与 Fe 3 O 4 Pt Mn 3 O 4 等其他材料复合, 得到的材料表现出很好的催化性能和抗甲醇氧化的能 [50-51, 力 66] 然而关于此类材料在有机体系当中以及锂空气电池当中应用的报道目前很少 在本实验当中, 拟制备基于硒化钴的纳米材料, 并通过热处理 掺杂 复合等手段对材料的结构和性能进行优化, 最后将优化好的材料与碳材料复合用于锂空气电池, 进行电池性能的测试, 并探索反应机理 图 1.14 论文的研究思路 Figure 1.14 Research program and arrangement of the thesis. 18

29 第一章绪论 具体试验流程如图 1.14 所示 : 1. 以天然石墨为原料, 通过氧化剥离的方法制备氧化石墨纳米片, 利用超声方法制备 GO/CNT 复合材料, 制备示意图如图 1.15 所示 之后将复合材料做不同程度的还原热处理, 得到含氧量不同的 GO/CNT 复合材料 利用透射电镜, 元素分析,X 射线光电子能谱, 拉曼等分析手段对制备的几种 GO/CNT 复合材料进行物理表征 用电化学手段比较不同含氧量的 GO/CNT 复合材料在水系中催化氧气还原的性能, 计算还原反应电子数 最后制备电极, 组装双电解液体系锂空气电池, 测试电池的循环性能和倍率性能, 并通过理论计算的方法推测反应机理, 研究复合材料中的含氧基团对于氧气还原反应的作用 图 1.15 氧化石墨 / 碳纳米管复合材料的制备示意图 Figure 1.15 Scheme of the preparation for GO/CNT hybrid. 2. 水热法制备硒化钴纳米带, 在掺氧的氩气氛围中热处理, 得到 CoSe 2 /CoO 的复合纳米材料 利用 X 射线衍射, 高分辨透射电镜等技术对材料进行物理性能表征 材料与 Super P 共同制备电极, 用电化学方法研究材料催化氧气还原与析出的性能, 组装有机体系锂空气电池, 测试电池充放电性能及循环性能, 用 X 射线衍射和气相色谱 - 质谱联用技术表征放电产物, 最后进行反应机理的推测 1.6 本论文的创新点 本文构筑高效稳定的碳基空气电极, 在双电解液和有机电解液两个体系中分别探索电极催化氧气还原的机理, 通过优化电极材料和电极结构, 使电极性能达到最优并进行两个体系的锂空气电池测试, 力求降低过电势, 提高电池循环性能, 建立构效关系, 提高能源利用效率 本文的创新点总结如下 : 1. 氧化石墨作为制备石墨烯的一种前驱体, 用它作为氧掺杂碳材料进行研究, 相比于之前文献报道过的氮 硫 硼等元素掺杂的碳材料, 制备方法简单 19

30 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 成本低, 而且采用 Hummer 法氧化剥离石墨片层得到氧化石墨的方法可以保证材料中掺杂足够的含氧基团 2. 氧化石墨和碳纳米管复合, 结合了氧化石墨表面丰富的含氧基团和碳纳米管高导电性的特点, 将高催化活性和优异的导电网络结构集为一体 这种研究思路对今后储能器件中高效碳基非金属催化剂的构筑具有一定的指导意义 3. 文章首次将氧化石墨 / 碳纳米管复合纳米材料用于催化氧气还原反应, 结合电化学测试与理论计算的结果, 探索了氧化石墨表面的含氧基团对于氧气还原反应的催化机理 材料用于双电解液锂空气电池, 有效地降低了反应过电势, 并表现出较好的倍率性能 4. 原位氧化硒化钴纳米带制得 CoSe 2 /CoO 纳米复合材料, 该方法简单新颖, 通过控制氧化时间可实现对复合比例的调控 这种制备复合材料的方法对于今后高性能材料的制备具有一定的借鉴意义 5. 硒化钴是水系中一种很好的氧还原催化剂, 在有机系中的应用尚未见报道 本文将 CoSe 2 /CoO 材料与 Super P 混合之后用于有机系锂空, 电池的循环性能得到提高, 充放电 20 次, 容量保持率仍有 68 % 通过推测反应机理, 解释了催化剂在充放电过程中的催化机理, 对于之后有机系锂空气电池正极催化剂的继续优化 电池性能的提高等都有一定的指导意义 20

31 第二章实验部分 第二章实验部分 2.1 实验试剂及仪器设备 实验试剂 所用的主要实验试剂列于表 2.1 表 2.1 主要实验试剂 Table 2.1 Main reagents. 名称分子式生产厂家 高纯氮 N 2 青岛合利气体 石墨 C 阿拉丁试剂有限公司 过氧化氢 H 2 O 2 天津市富宇精细化工有限公司 无水乙醇 C 2 H 5 OH 天津市广成化学试剂有限公司 硝酸钠 NaNO 3 上海埃彼化学试剂有限公司 浓硫酸 H 2 SO 4 莱阳经济技术开发区精细化工厂 高锰酸钾 KMnO 4 上海埃彼化学试剂有限公司 盐酸 HCl 莱阳经济技术开发区精细化工厂 水合肼 N 2 H 4 H 2 O 天津市广成化学试剂有限公司 亚硒酸钠 Na 2 SeO 3 天津市巴斯夫化工有限公司 四水合乙酸钴 Co(Ac) 2 4H2O 广东光华化学厂有限公司 二亚乙基三胺 (DETA) C 4 H 13 N 3 国药集团化学试剂有限公司 氢氩混合气 H 2 /Ar 青岛合利气体有限公司 双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (LITFSI) C 2 F 6 LiNO 4 S 2 Sigma-Aldrich Co. LLC 三乙二醇二甲醚 (TEGDME) C 10 H 22 O 5 Sigma-Aldrich Co. LLC 实验设备 所用主要仪器设备列于表 2.2 中 21

32 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 表 2. 2 主要实验仪器 Table 2.2 Main experimental apparatus. 实验仪器 规格 / 型号 生产厂家 电子天平 FA2204B 上海菁海仪器有限公司 集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 巩义市予华仪器有限责任公司 超声波清洗器 KQ-300VDE 昆山市超声仪器有限公司 高速冷冻离心机 Himac CR22GⅡ 日立株式会社 电热恒温鼓风干燥箱 DHG 9140 上海一恒 开启式真空 / 气氛管式炉 SK-G08123K 天津市中环实验电炉有限公司 元素分析仪 Vario EL cube 德国 elementar 公司 扫描电子显微镜 S-4800 日立株式会社 高分辨透射电子显微镜 JEOL 2010F 日本电子株式会社 X 射线衍射仪 D8 Advance Bruker X 射线光电子能谱 Escalab 250Xi 赛默飞世尔科技公司 共振拉曼光谱 JYHR800 Horiba Jobin Yvon 气象色谱 - 质谱联用 7890A-5975C 安捷伦科技 ( 中国 ) 有限公司 电化学工作站 CHI660 上海辰华 Land 电池测试系统 CT2001A 武汉金诺有限公司 氩气手套箱 Universal-2400/750 米开罗那 ( 中国 ) 2.2 材料的表征手段 透射电子显微镜透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscope, 简称 TEM), 是使用最为广泛的一类电镜之一, 能提供材料的形貌 组织 结构等方面的信息, 分辨率约为 0.1 至 0.2 nm, 放大倍数约为几万至几十万倍, 测试时使用的是对电子束透明的薄膜样品 高分辨透射电镜 (HRTEM) 不仅可以观察亚微米粉末颗粒形貌 晶体衍射像, 还可以利用电子衍射实现纳米尺度高空间分辨率的结构分析并利用能谱仪实现微区成分分析 本文采用日立株式会社公司的 H-7650 型透射电子显微镜, 加速电压 100 KV; 高分辨透射电镜型号为 :JEOL 2010F X 射线光电子能谱 X 射线光电子能谱 (X-Ray Photoelectron Spectroscopy, 简称 XPS) 是一种基于光电效应的电子能谱, 它利用 X 射线激发出物质表面原子的内层电子, 通 22

33 第二章实验部分 过对这些电子进行分析, 从而获得物质的表面成分信息 本文的 XPS 测试是在 ESCALAB250 型 X 射线光电子能谱仪上进行的 拉曼光谱 拉曼光谱 (Raman spectra) 是利用拉曼效应得到分子振动 转动方面信息 的光谱 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射 弹性散射的散射光是与 激发光波长相同的成分 非弹性散射的散射光有比激发光波长长和短的成分, 通称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体 液体或透明 试样时, 大部分的光会按原来的方向投射, 而一小部分则按不同的角度散射开 来, 产生散射光 在垂直方向观察时, 除了与原入射光有相同频率的瑞利散射 外, 还有一系列对称分布的若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线, 由于拉曼谱线的数目, 位移的大小, 谱线的长度直接与试样分子振动或转动能 级有关, 因此, 与红外吸收光谱类似, 对拉曼光谱的研究, 也可以得到有关分 子振动或转动的信息 本文的拉曼测试在 JYHR800 型共振拉曼光谱上进行 X 射线衍射技术 X 射线衍射 (X-Ray Diffraction,XRD) 仪是利用衍射原理, 精确测定物质 的晶体结构 织构和应力的一种仪器, 能精确的进行物相分析, 定性分析和定 量分析 1913 年英国物理学家布拉格父子 (W. H. Bragg,W. L. Bragg) 提出了作为 晶体衍射基础布拉格方程 : 2dsin θ = nλ 式中 λ 为 X 射线的波长,n 为任何正整数 当 X 射线以掠角 Θ( 入射角的 余角, 又称为布拉格角 ) 入射到某一点阵晶格间距为 d 的晶面面上时, 在符合 上式的条件下, 将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线 检测晶体材料时, 那些满足布拉格衍射的晶面就会被检测出来, 体现在 XRD 谱图上就是具有不同 衍射强度的衍射峰 本论文所用的仪器是日本理学电机株式会社生产的 X 射线衍射仪, 仪器型 号为 D8 ADVANCE 元素分析 有机元素分析仪是对材料中的 C H N O S 等元素进行定量分析的仪 器, 它通过杜马斯高温分解原理进行, 测试结果精度高 本文中元素分析是在德国 Elementar 公司生产的 vario EL cube 型号的元素 分析仪上进行, 采用 CHNS 模式, 燃烧温度 1200 C 23

34 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 气相色谱 - 质谱联用气相色谱 质谱联用 (Gas chromatography mass spectrometry, 简称 GC-MS) 是一种结合气相色谱和质谱的特性, 在试样中鉴别不同物质的方法 质谱法的基本原理是使样品分子在置于高真空 (<10-3 Pa) 的离子源中接受高速电子流或强电场等的作用, 失去外层电子生成分子离子, 或化学键断裂生成各种碎片离子, 经加速电场的作用形成离子束, 进入质量分析器, 再利用电场和磁场使其发生色散 聚焦, 获得质谱图 根据质谱图提供的信息可进行有机物 无机物的定性 定量分析, 复杂化合物的结构分析, 同位素比的测定及固体表面的结构和组成等分析 气相色谱法是一种以气体作为流动相的柱色谱分离分析方法, 它可分为气 - 液色谱和气 - 固色谱 作为一种分离和分析有机化合物的有效方法, 气相色谱法特别适合进行定量分析, 但由于其主要采用对比未知组分的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间的方法来定性, 使得当处理复杂的样品时, 气相色谱法很难给出准确可靠的鉴定结果 气 - 质联用 (GC-MS) 法是将 GC 和 MS 通过接口连接起来,GC 将复杂混合物分离成单组分后进入 MS 进行分析检测 将 GC 与 MS 联用, 既弥补了 GC 只凭保留时间难以对复杂化合物中未知组分做出可靠的定性鉴定的缺点, 又利用了鉴别能力很强且灵敏度极高的 MS 作为检测器, 凭借其高分辨能力 高灵敏度和分析过程简便快速的特点, 使 GC-MS 成为一种高效的分离和检测复杂化合物的工具 本文中 GC-MS 测试是在 Agilent 气相色谱 - 四级杆质谱联用仪上进行的, 仪器型号为 7890A-5975C 2.3 电化学表征及测试 循环伏安测试和线性扫描伏安测试循环伏安法 (Cyclic Voltammetry,CV) 是一种常用的电化学研究方法 该法控制电极电势以不同的速率, 随时间以三角波形进行扫描, 并记录电流 - 电势曲线 本文中, 利用循环伏安法观察不同材料氧气还原与析出反应电位, 比较材料催化性能 线性扫描伏安法 (linear sweep voltammetry,lsv) 是将线性电位 ( 电位与时间为线性关系 ) 施加于电解池的工作电极和辅助电极之间, 根据电流 - 电位曲线测得峰电流与被测物浓度的线性关系, 可作定量分析, 更适合于有吸附性物质的测定 本文中, 线性扫描是在旋转圆盘电极上进行的, 测试时在不同的转 24

35 第二章实验部分 速下进行扫描, 既可以直接观察得到氧气的还原电位, 也可以通过计算得到反应的转移电子数 CV 和 LSV 测试均是在 CHI 440a 电化学工作站上进行的 充放电测试以恒定的电流对电池进行充放电测试, 可以观察电池的充放电平台及循环稳定性, 计算电池的能量密度 功率密度 库伦效率等, 通过测试不同电流下的充放电曲线, 可以得到电池的倍率性能 本文的充放电实验是在 LAND 电池测试系统上进行的 25

36 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 第三章氧化石墨 / 碳纳米管复合材料用于双电解液锂空气电池 的研究 3.1 引言 近年来, 由于电动汽车对于高能量密度电源的要求, 各种新型电池的研究发展备受瞩目, 尤其是具有超高能量密度特点的燃料电池和金属空气电池发展很快, 它们被认为是很有潜力替代目前汽车所用的燃油体系的两种电池 因而两种电池共同面临的一个问题 空气电极氧气还原问题也成为目前的一个研究热点 在氧气还原的催化剂当中, 贵金属材料如铂 钴 钌 钯类表现出较高的催化活性, 然而价格昂贵 储备不丰富等特点使得这些金属材料尤其是 Pt 材料难以满足储能器件价廉 可持续发展以及大规模生产的要求, 因此科学家们目前正致力于探索价廉高效的非金属催化剂来替代这些金属类的催化剂 理想的氧还原催化剂应有以下特点 : 一要能够高效的催化氧气进行四电子的还原反应生成水, 二要能够很好的接触电解液中的离子和氧气, 三要有良好的电子传输能力和离子传输能力 在众多的选择当中, 碳材料因价格低廉 储量丰富且结构具有多样性而倍受关注 近年来纳米技术以及掺杂改性等手段的发展使得各种碳材料在催化氧气还原领域表现出十分优异的性能 其中 N 掺杂碳材料对于氧还原的催化作用尤其显著, 这是由于 N 的加入使得临近的 C 原子显电正性, 有利于催化剂对氧气分子的吸附, 从而更容易进行下一步的还原反应 由于 O 原子与 N 原子具有相似的电负性, 所以受上述研究的启发, 我们考虑探索碳材料中含氧基团对于氧气还原反应的影响 然而由于碳材料在修饰含氧基团的过程中破坏了共轭结构, 导致了材料导电性的降低 因此想让一种碳材料兼具富氧和高导电性两特点是不可能的 在本文中, 我们采用 GO/CNT 复合材料作为研究对象,GO 表面有丰富的含氧基团, 而 CNT 有良好的导电性, 通过 CNT 在 GO 表面铺展交联形成良好的导电结构, 使得复合材料既具有大量的含氧基团在表面, 又兼具超高的导电性 通过不同程度还原氧化石墨表面的含氧基团, 得到含氧量不同的复合 GO/CNT 材料, 配合循环伏安测试法以及线性扫描测试, 探索碳材料表面的含氧基团在氧气还原反应中起到的作用, 计算氧气还原反应的转移电子数, 并通过理论模拟研究含氧基团催化氧气还原的机理 最后将复合材料作为正极催化剂, 锂片作为负极, 组装双电解液锂空气电 26

37 第三章氧化石墨 / 碳纳米管复合材料用于双电解液锂空气电池的研究 池, 进行电池充放电测试 倍率测试和循环测试, 考察复合材料在双电解液体 系锂空气电池中的应用 3.2 实验部分 GO/CNT 复合材料的制备氧化石墨采用 Hummer 法制备 取一个 500 ml 的烧杯, 放于冰水浴中, 控制温度在 4 C 以下, 加入 69 ml 浓硫酸, 边搅拌边加入 3 g 石墨和 1.5 g NaNO 3 ; 激烈搅拌, 控制温度在 20 C 以下, 随后缓慢加入 9 g KMnO 4 粉末, 混合液呈墨绿色 移去冰水浴, 放入 40 C 的水浴锅内搅拌并保持 15 min, 然后升温至 45 C, 搅拌 15 min, 再升温至 50 C, 搅拌 15 min, 以此类推 最后至 65 C, 搅拌 15 min, 搅拌壁内为紫色, 缓慢加入 138 ml 50 C 的去离子水, 反应产生大量泡沫, 甚至影响磁子的搅拌且有紫红色烟产生, 随后升温至 90 C, 在此温度下保持 30 min, 壁内由紫色变为黄色 ; 用 50 C 的温水稀释到 420 ml, 并加入 7 ml 30% 的 H 2 O 2 水溶液, 混合液颜色变为黄棕色, 搅拌一会后消失 趁热过滤, 并用 5%HCl 充分洗涤滤饼一次, 用去离子水洗涤 4 次 滤饼于 60 C 烘箱中干燥 12 h, 然后取出研磨待用 氧化石墨与碳纳米管以 1:4 的质量比混合研磨, 溶解于乙醇中超声 1 h, 烘箱中干燥得到 GO/CNT 复合材料, 该复合材料在管式炉中氢氩混合气氛中分别于 600 C 800 C 下还原 1 h, 以除去部分含氧基团, 得到不同含氧量的复合材料, 获得的材料分别为 GO/CNT-TR600,GO/CNT-TR 电化学表征取 5 mg GO/CNT 复合材料超声分散于 1 ml 乙醇溶液中, 然后加入 125 mg Nafion 溶液 (5 wt%) 并超声混匀 取 5 μl 上述溶液滴到事先抛光处理好的旋转圆盘电极上, 待溶剂挥发得到工作电极待用 CV 和 LSV 测试是在三电极体系中进行的, 以铂丝为对电极,Ag/AgCl 电极 (3 M NaCl)( V vs. NHE) 为参比电极, 上述制备好的旋转圆盘电极为工作电极 所有的测试都是在饱和了 O 2 或是 Ar 的 1 M LiNO M LiOH 溶液中进行的, CV 和 LSV 的扫描范围为 -0.6 V 到 0.2 V vs. Ag/AgCl, 扫速为 20 mv s 物理表征样品中 C H O 等元素的含量分析是在 vario EL cube 元素分析仪 ( 德国 Elementar 公司生产 ) 上进行测定的, 分析模式为 CHNS 复合材料的形貌通过透射电镜进行表征 样品缺陷数 混乱度等信息通过分析拉曼波谱得到, 拉曼测试 27

38 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 在 JYHR800 Raman 分光光度计 ( 法国, Horiba Jobin Yvon) 上进行, 用 532 nm 的二极管激光器激发 样品表面含氧基团的分析通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 测试在 ESCALab220i-XL 电子分光仪 (VG 科技 ) 上获得, 采用 Al Kα 放射源, 根据 C1s 和 O1s 的结合能值进行校正, 并对各元素谱图进行分峰解析 样品的电导率信息由四探针测试仪 (RTS-8,Four Probes Tech.) 测得, 复合材料在室温下压片 (15 MPa,3 min) 成为直径 10.0 mm, 厚度 mm 的薄片, 每个样品制备三个薄片, 每个薄片中心处在不同方向上测试四次, 取 12 次测试的平均值为薄片的电导率 锂空气电池组装及测试 GO/CNT 与粘结剂 PTFE( 聚四氟乙烯 ) 以 9:1 的质量比混匀, 擀成薄片并用压片机压在泡沫镍网上, 真空烘箱 120 C 干燥 6 h 得到空气电极 以锂片为负极, 前述空气电极为正极组装电池, 有机相电解液采用 1 M LiPF 6 的 EC/DMC( 碳酸乙烯酯 / 碳酸二甲酯体积比 1:1) 溶液, 水相电解液采用 1 M LiNO M LiOH 水溶液, 固态电解质膜 Li 1+x+y Al x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-Y O 12 (LISICON, Ohara) (0.25 mm thick) 用来分开两相 电池的负极一端及固态电解质膜的组装过程在手套箱中进行, 正极电解液的添加及空气电极的安装在空气氛围中安装即可 电池的充放电测试是在 LAND 电池测试系统上进行的 3.3 结果与讨论 复合比例的选择 图 3.1 不同比例 GO/CNT 电极在饱和了氧气的 1 M LiNO M LiOH 溶液中的循环伏安曲 线, 扫描速度 20 mv s -1 Figure 3.1 CV curves of GO/CNT electrodes in various proportions of GO to CNT in 1 M LiNO M LiOH electrolyte saturated with O 2 at a scan rate of 20 mv s

39 第三章氧化石墨 / 碳纳米管复合材料用于双电解液锂空气电池的研究 为选择 GO 与 CNT 的最佳复合比例, 我们制备了一系列复合材料,GO 与 CNT 质量比从 1:0 至 0:1, 如图 3.1 所示, 通过比较不同 GO 与 CNT 比例复合材料的循环伏安图, 我们可以得到各种复合材料催化氧气还原的信息, 起始还原电位 还原峰电位 电流信号大小都是判断材料催化性能强弱的标准 循环伏安图表明, GO 与 CNT 质量比为 1:4 的复合材料, 无论是从起始还原电位来看还是从还原峰电位来看, 相对于其余样品都发生很大程度的正移, 伴随着峰电流的显著增大, 表明此样品的氧还原性能优于其他材料, 在这一比例下, 材料能够实现导电性和催化活性的最佳组合, 因此我们选择 GO:CNT = 1:4 的比例来制备复合材料并进行进一步的研究 物理化学表征 图 3.2 GO/CNT 复合材料 ( 质量比 1:4) 的透射电镜图 Figure 3.2 TEM images of GO/CNT hybrid with a mass ratio of 1:4. 在 GO/CNT 复合材料中, 碳纳米管的作用是增强材料的导电性, 因此碳纳米管在氧化石墨表面铺展交联形成一个网络结构是最理想的情况, 这种结构能在保证材料导电性的前提下, 不覆盖氧化石墨表面催化反应的活性中心, 从而发挥材料的最优催化性能 如图 3.2 所示, 从样品透射电镜图可以看出, 同我们所期望的一致, 碳纳米管在氧化石墨表面均匀铺展, 且互相交联, 形成了一个良好的导电网络结构, 与此同时, 氧化石墨还有大部分表面裸露, 并没有被碳纳米管所覆盖, 从而保证了材料中含氧基团的充分暴露 放大的透射电镜图可以清楚得看到氧化石墨表面的褶皱 ( 图中白色箭头所示 ), 这些褶皱的产生原因有二 : 一是氧化石墨制备过程中, 石墨片层剥离的程度很高, 导致生成的氧化石墨层非常薄 ; 二是剥离过程中, 含氧基团的引入导致了石墨层表面有序结构被破坏, 混乱度增 29

40 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 加 通过 TEM 图, 亦可以解释图 3.1 中, 选择 GO:CNT=1:4 比例的复合材料能够表 现出最好的催化氧气还原性能, 是因为实现了导电性和催化活性的理想组合 表 3.1 不同含氧基团量的 GO/CNT 复合材料的元素分析数据 Table 3. 1 Elemental composition of GO/CNT hybrids with different content of oxygen-containing groups. C O C/O ratio GO/CNT GO/CNT-TR GO/CNT-TR 为了探索碳材料表面的含氧基团对于催化氧气还原反应是否有促进的作用, 需要得到不同含氧量的 GO/CNT 材料, 在本文中, 我们选择用 H 2 /Ar 混合气热处理 的方法, 通过 H 2 对于含氧基团的还原作用, 得到了含氧量不同的复合材料 通过 元素分析, 我们得到了 GO/CNT GO/CNT-TR600 和 GO/CNT-TR800 三个样品的 含氧量信息, 如表 3.1 所示, 经过热还原处理, 复合材料中 O 的比例从 17.2 % 降低 到 9.5 % 或 9.6 %, 表明在 600 C 或是 800 C 下,H 2 有效地还原了样品表面的含氧 [67] 基团 Ganguly 等的研究表明, 即使是在 1000 C 的高温下处理, 氧化石墨的表 面仍存在以酚羟基为主的部分含氧基团难以去除, 而且在 400 C 至 800 C 的范围 内, 会发生 C-O-C 到 C-OH 的一个转化, 所以在表 3.1 中, 从 600 C 至 800 C 尽管氧 元素的总量没发生明显变化, 实际上内部有 C-O-C 到 C-OH 的转化, 这在下面的 XPS 谱图中也有体现 而样品在还原热处理 4 h 之后氧含量仍在 10% 左右, 主要是 因为样品表面上存在难以去除的酚羟基等基团 图 3.3 是三种复合材料的 XPS 谱图 C1s 谱图中, 结合能在 ev 附近的峰 对应于石墨结构中 C 的 sp 2 杂化结构,285.5 ev 处的峰对应于和 -OH 相连时 C1s 电子 的结合能,286.5 ev 和 ev 处的峰分别对应于环氧基碳 (C-O-C) 和羰基碳 (-C=O) 的结合能 通过 C1s 和 O1s 谱图都可以看出, 材料中含有大量的 C-OH 和 C-O-C, 这和之前报道的结果是一致的, 因此我们在后面的理论计算部分参照了 Lerf 所提出的模式 [68-69], 主要研究了 C-O-C 和 C-OH 对于氧气还原反应的影响 观 察还原热处理前后样品的 C1s 和 O1s 图, 我们发现经热处理后,GO/CNT 复合材料 表面的含氧基团确实减少了很多, 同元素分析的结果相一致, 表明在 H 2 /Ar 氛围 中热处理对于碳材料中含氧基团的去除是十分有效的 比较 GO/CNT-TR600 和 GO/CNT-TR800 两样品的谱图, 从 600 C 到 800 C,C-O-C 基团减少, 而 C-OH 基 [67] 团有所增多, 同样也证实了之前 Ganguly 等的报道, 虽然表面上看来含氧基团 总量没发生变化, 实际上材料内部有部分的 C-O-C 发生反应转化成了 C-OH 30

41 第三章氧化石墨 / 碳纳米管复合材料用于双电解液锂空气电池的研究 图 3.3 GO/CNT (a, d), GO/CNT-TR600 (b, e) and GO/CNT-TR800 (c, f) 的高分辨 C1s 和 O1s X 射线光电子能谱图 Figure 3.3 High-resolution C1s and O1s XPS spectra for GO/CNT (a, d), GO/CNT-TR600 (b, e) and GO/CNT-TR800 (c, f). 各样品的拉曼谱如图 3.4 所示, 在 ~1350 cm -1 处和 ~1600cm -1 处各有一个强峰, 分别为表征缺陷结构混乱度的 D 峰和表征 sp 2 碳原子面内振动强度的 G 峰 GO 的强 D 峰来源于氧化石墨层边缘处的缺陷以及氧化剥离过程中形成的无序结构 [70], 而 CNT 的强 D 峰是由碳纳米管壁上的晶格缺陷以及一些无定型的碳碎片造成的 [71] 比较有趣的一点是, 相比于 GO/CNT,GO/CNT-TR800 的 I D /I G 有明显的升高, 表 明热处理导致材料的混乱度增加 按照常理, 由于热处理除去了表面的含氧基团, 还原了石墨的 sp 2 结构, 缺陷数混乱度都应该减小 Ganguly [67] 的观点很好的解释 了这一点 : 尽管热还原处理使部分 sp 2 结构得以复原, 然而在高温下强行去除含 氧基团将导致碳层的拉紧扭曲以及拓扑结构形成, 所以形成的是一些小区域的 分散的 sp 2 结构 在 2704 cm -1 和 2941 cm -1 处还有两个较明显的峰, 称为 2D 峰和 D+G 峰, 分别起源于双声子共振 Raman 散射过程 (Double-Resonance Raman 31

42 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 Process-DR) 和混乱度的增加 经热处理之后,GO/CNT-TR800 的 2D 峰增强,D+G 峰强度明显减弱, 表明去除部分含氧基团之后, 碳材料的芳香结构发生了局部的 复原 图 3.4 GO,CNT,GO/CNT,CO/CNT-TR800 的拉曼谱图 Figure 3.4 Raman spectra of GO, CNT, GO/CNT hybrid and thermally treated GO/CNT 电化学表征如图 3.5a 的 CV 图所示,GO/CNT 复合材料在 Ar 的饱和溶液中没有明显的还原峰和氧化峰, 而 O 2 的饱和溶液中却有一个很强还原峰, 表明该复合材料对于氧气还原反应有显著的催化作用 对于 GO/CNT 复合材料来说, 起始还原电位为 V(vs. Ag/AgCl), 还原峰电位为 V(vs. Ag/AgCl), 相比于单纯的氧化石墨和单纯的碳纳米管, 起始还原电位和还原峰电位均发生很大程度的正移 ( 图 3.5b), 表明材料优异的催化性能, 归因于高导电性碳纳米管与高含氧量氧化石墨的优化组合 为了探索碳材料表面的含氧基团对氧气还原反应的作用, 我们对热处理前后的样品进行了循环伏安测试和旋转圆盘线性扫描测试 如图 3.6 所示, 热还原处理之后, 样品的催化氧还原性能明显变差, 对于 GO/CNT-TR600, 起始还原电位和还原峰电位分别负移至 V 和 V, 对于 GO/CNT-TR800, 两个电位分别为 V 和 V, 且两个样品的还原峰电流相对于未热处理的样品也大大减小 四探针测试的结果显示 ( 表 3.2), 热还原处理后, 材料的导电能力得到了提高, 而结合 XPS 和拉曼分析, 可以推知热还原处理也导致了材料晶格缺陷数的增加, 这些变化本应该增强材料的催化性能, 然而实际上循环伏安测试和线性扫描测试的结果显示材料的催化性能反而变差, 这只能归因于含氧基团量的减少, 32

43 第三章氧化石墨 / 碳纳米管复合材料用于双电解液锂空气电池的研究 因此可以推断, 碳材料表面的含氧基团有促进催化氧气还原的作用 图 3.5 (a) GO/CNT 电极在 Ar 及 O 2 的饱和溶液中的循环伏安图,(b) GO/CNT, GO 和 CNT 在氧 气的饱和溶液中的循环伏安比较 Figure 3.5 (a) Cyclic voltammetry curves of GO/CNT electrode in Ar and O 2 saturated solutions, (b) Comparation of cyclic voltammetry curves of GO/CNT, GO and CNT electrodes in O 2 saturated solutions. 33

44 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 图 3.6 热处理前后复合材料在 O 2 的饱和溶液中的循环伏安曲线比较 Figure 3.6 Cyclic voltammetry curves of the hybrid and thermally treated hybrid in the O 2 -saturated solution. 表 3.2 四探针仪测试材料的导电性能 Table 3.2 Conductivity measurements using the four-probe method. Sample GO/CNT GO/CNT -TR600 GO/CNT-TR800 Conductivity (S/cm) 图 3.7 GO/CNT 电极在 O 2 的饱和溶液中于不同转速下的线性扫描曲线 扫描速度 :20 mv s -1 Figure 3.7 Linear sweep votammetry curves in O 2 -saturated solution at various rotation rates of GO/CNT electrodes. Scan rate: 20 mv s

45 第三章氧化石墨 / 碳纳米管复合材料用于双电解液锂空气电池的研究 图 3.8 (a) GO/CNT-TR600, (b)go/cnt-tr800 电极在 O 2 的饱和溶液中于不同转速下的线性扫描曲线 扫描速度为 20 mv s -1 Figure 3.8 Linear sweep votammetry curves in O 2 -saturated solution at various rotation rates of (a) GO/CNT-TR600, (b) GO/CNT-TR800 electrodes. Scan rate: 20 mv s -1. 根据 Koutecky-Levich 方程, 可以计算氧化还原反应的转移电子数 [3, 72-73] : 1 j = 1 j k 1 + Bω 0.5 (3-1) 其中 j k 代表电流密度,ω 代表电极转速, 由公式 3-1, 结合图 3.9 中的插图 Koutecky-Levich 曲线, 可以计算得到 B, 根据公式 3-2 计算转移电子数 : ( ) 2 / 3 1/ 6 D O C 2 2 B = 0.2nF ν O (3-2) 其中 n 代表每反应一个氧气分子转移的电子数,F 为法拉第常数 (F=96485 C mol -1 ),D 为 O 2 在 1 M LiNO M LiOH 溶液中的扩散系数 ( cm 2 s -1 ), ν 为动力粘度 (0.01 cm 2 s -1 ),C O2 为 O 2 的体积浓度 ( mol cm -3 ),0.2 是 35

46 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 转速以 rpm 为单位时的转换常数 经计算,GO/CNT GO/CNT-TR600 和 GO/CNT-TR800 三个电极的转移电子数分别为 和 2.06, 表明 GO/CNT 催化氧气还原为准四电子反应, 而 GO/CNT-TR600 和 GO/CNT-TR800 催化氧气还原为准两电子反应, 因此证明碳材料表面的含氧基团能提高材料的催化性能, 促进氧气还原反应的进行 图 3.9 三个电极在 1600 rpm 转速下的线性扫描图比较 插图 : 三个电极在 -0.5 V 处的 Koutecky-Levich 曲线 扫描速度为 20 mv s -1 Figure 3.9 Comparasion of linear sweep voltammetry curves at a rotation rate of 1600 rpm. Inset: Koutecky-Levich plots for the three electrode at -0.5 V. Scan rate: 20 mv s -1. 图 3.10 热处理前后复合材料在饱和了 O 2 的 1 M LiNO M LiOH 溶液中的塔菲尔曲线, 扫描速度为 20 mv s -1 Figure 3.10 Tafel plots of the hybrid and thermal-treated hybrid in O 2 saturated 1 M LiNO M LiOH electrolyte measured at a scan rate of 20 mv s

47 第三章氧化石墨 / 碳纳米管复合材料用于双电解液锂空气电池的研究 根据图 3.10 塔菲尔曲线, 可以计算氧气还原反应的动力学数据 如表 3.3 所示, 三种材料的塔菲尔斜率非常相近, 均在 60mV dec -1, 表明氧气还原的中间产物在三种复合材料上的吸附均符合 Temkin 等温吸附模型 [74-75] GO/CNT-TR600 GO/CNT-TR800 与 GO/CNT 比较, 交换电流密度大幅减小, 从而从动力学角度为氧气还原活性的降低提供了证据 表 3.3 根据塔菲尔曲线计算材料催化氧气还原的动力学数据 Table 3.3 ORR kinetic data for the hybrid obtained from Tafel plots. Sample GO/CNT GO/CNT -TR600 GO/CNT-TR800 Tafel slope (mv dec -1 ) Exchange current density (A cm -2 ) 理论计算 图 3.11 G(14R) [a1, a2], GO(14R)-1 [b1, b2] 和 GO(14R)-2 [c1, c2] 的平面和侧面结构图 碳 氧 氢原子分别用灰色 白色和红色表示 Figure 3.11 Molecular structures of complexes G(14R) [a1, a2], GO(14R)-1 [b1, b2] and GO(14R)-2 [c1, c2] obtained at the B3LYP/6-31+G* level. Carbon, oxygen and hydrogen atoms are grey, red and white, respectively. 为进一步探索含氧基团催化氧气还原的机理, 我们利用密度泛函理论 (DFT) 进行了一部分理论计算工作 与之前所报道的理论计算模型相一致 [76-77], 我们选 [78] 择一个含有 14 个苯环的薄片 [ 记做 G(14R)] 来模拟石墨烯 根据 Bagri 等的报道, 再结合之前的 XPS 分析, 我们知道 C-O-C 和 C-OH 是氧化石墨表面最主要的两种含 氧基团, 所以我们相应地构建了两个模型来进行研究, 一个是修饰了环氧基团的 石墨烯, 记做 GO(14R)-1, 一个是修饰了羟基的石墨烯, 记做 GO(14R)-2 在后 37

48 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 一种模型中, 与修饰了羟基的碳原子相邻的碳原子上也加了一个氢原子用以使该 碳原子达到饱和状态, 构建的模型如图 3.11 所示 表 3.4 O 2,G(14R) GO(14R)-1 GO(14R)-2 基底和 O O O 配合物的能量 吸附能 (AE) 的单位为 kcal mol -1 Table 3.4 The energies (a.u.) of O 2, substrates [G(14R), GO(14R)-1 and GO(14R)-2] and complexes [O O and O obtained at B3LYP/6-31+G* level. The absorption energies (AE) are given in the unit of kcal mol -1. O 2 substrate complex AE G14R GO(14R) GO(14R) 图 3.12 O (14R)-1 和 H 2 O 发生两电子 ( 红色 ) 和四电子 ( 蓝色 ) 反应的能量变化趋势 反应物 产物和中间产物相应的结构图如图 3.13 所示 Figure 3.12 Energy plots of reaction between O (14R)-1 and H 2 O via the 2e-pathway (red line) and 4e-pathway (blue line). The corresponding optimized structures of reactant, product and reaction intermediate are in Figure 我们计算了一个氧气分子在修饰前后的石墨烯片层上的吸附能, 结果如表 3.4 所示 氧分子本来不易吸附在原始的石墨烯片层表面, 因这个过程是一个吸热的过程 ( 吸附能 5.63 kcal mol -1 ), 而修饰了含氧基团之后, 这个过程变成了一个放出热量的过程, 因而氧分子更容易吸附在修饰了含氧基团的石墨烯表面, 并 38

49 第三章氧化石墨 / 碳纳米管复合材料用于双电解液锂空气电池的研究 更容易进行下一步的还原反应 这一结果为富氧碳材料的高氧还原活性提供了理 论支持 图 3.13 发生两电子反应 (a1-3) 和四电子反应 (b1-3) 时反应物 产物和中间产物相应的结构图 Figure 3.13 The optimized configurations of reactant, product and reaction intermediate for 2e-pathway (a1-3) and 4e-pathway (b1-3) at the B3LYP/DEF2-SVP level using ORCA software. 随后, 我们研究了材料吸附氧分子之后与水分子的反应过程 如图 3.12, 为 了模拟水体系中氧气还原的两电子与四电子反应过程, 我们给整个体系添加了两 个电子或是四个电子分别进行计算, 得到了反应中间产物的能量, 与 O 和水分子反应物的总能量相比较, 我们发现, 当两个电子参与反 应时, 中间产物的能量略高于反应物, 但是假如四个电子参与反应, 中间产物的 能量远低于反应物的能量, 表明此时四电子的反应时自发的, 从而得出了与之前 旋转圆盘线性扫描测试一致的结果 : 修饰了含氧基团的石墨烯表面更容易催化氧 [76] 气发生四电子的还原反应 Zheng 等对氮掺杂石墨烯进行理论计算, 也得到了 相似的结论 锂空气电池测试 分别以热处理前后的三个样品为锂空气电池正极, 组装双电解液体系锂空 气电池, 结果如图 3.14 所示 样品热处理之后, 即样品表面含氧基团减少之后, 电池的放电平台从 2.95 V 左右降低到 2.91 V,2.89 V 这一结果与之前循环伏 安测试及旋转圆盘线性扫描测试中显示的还原电位发生负移的结果一一对应, 从而表明含氧基团去除以后, 催化剂催化氧气发生还原反应的活性降低, 表现 在锂空气电池中即是放电平台的降低 39

50 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 图 3.14 GO/CNT, GO/CNT-TR600 和 GO/CNT-TR800 为正极的锂空气电池放电曲线比较 Figure 3.14 Comparation of discharge curves of a Li-air cell using GO/CNT, GO/CNT-TR600, GO/CNT-TR800 as cathode. 图 3.15 锂空气电池在不同电流密度下的充放电曲线 GO/CNT 为正极, 锂片为负极,LISICON 膜为固体电解质膜分隔开有机相电解液 ((1 M LiPF 6 - EC/DMC) 和水相电解液 (1M LiNO M LiOH) 插图: 电流密度为 0.1 ma cm -2 时的充放电曲线 Figure 3.15 Charge-discharge curves of a Li-air cell at different current densities using GO/CNT as cathode, lithium disks as anode, and a LISICON film as a membrane to separate the organic (1 M LiPF 6 in EC/DMC) and aqueous (1M LiNO M LiOH) electrolytes. Inset: Charge-discharge curves at 0.1 ma cm -2. 如图 3.15 所示, 用 GO/CNT 复合材料制备电极, 作为锂空气电池正极, 组装 40

51 第三章氧化石墨 / 碳纳米管复合材料用于双电解液锂空气电池的研究 电池 较低电流密度下, 电池充放电曲线均有稳定的平台, 与玻碳电极在三电极 体系中循环伏安和线性扫描的结果相一致, 表明材料有良好的催化活性 在 0.1 ma cm -2 的电流密度下, 充放电电压差仅有 0.17 V( 图 3.15 插图 ), 在 0.25 ma cm -2 的电流密度下, 放电平台仍在 2.95 V 左右, 这样的结果与同体系其他组的工作相 比, 是比较突出的 [25] 表明以 GO/CNT 为锂空气电池正极催化剂, 可以减小电池 反应的过电势, 这归因于材料的高催化活性和高导电性 该结果也验证了之前电 化学表征中循环伏安测试和旋转圆盘线性扫描的结论, 同时理论计算的微观机理 在实际电池的测试中也得到了进一步的体现和验证 当电流密度高于 0.5 ma cm -2, 电池的充放电电压差明显增大, 且充放电平台消失, 充放电曲线分别呈现 上升和下降的趋势, 这种现象不是由正极催化剂引起的, 而是由于 LISICON 的离 子导电能力较差以及溶液中溶解氧分子不足, 在大电流密度下反应速度加快, 导 致反应物 O 2 及 Li + 补充不及时所造成的 图 3.16 为 GO/CNT 为正极催化剂的锂空气电池从第一圈到第二十圈的充放电 循环曲线, 充电和放电时间均设定为 30 min 随着循环次数增加, 充放电电压差 明显增大, 这应该归因于放电产物 LiOH 在水中的低溶解度, 同时也与催化剂表 面含氧基团的稳定性有一定的关系 图 3.16 锂空气电池 1 至 20 圈充放电循环曲线 GO/CNT 为正极, 锂片为负极,LISICON 膜为固体电解质膜分隔开有机相电解液 (1 M LiPF 6 - EC/DMC) 和水相电解液 (1M LiNO M LiOH), 电流密度为 0.25 ma cm -2 Figure 3.16 Charge-discharge curves of a Li-air cell using GO/CNT as cathode, lithium foil as anode, and a LISICON film as membrane to separate the organic (1 M LiPF 6 in EC/DMC) and aqueous (1M LiNO M LiOH) electrolytes at a current density of 0.25 ma cm -2 from 1st to 20th cycles. 41

52 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 3.4 本章小结 在本章工作当中, 我们设计并制备了 GO/CNT 复合材料, 该材料结合 GO 表面丰富的含氧基团以及 CNT 超高的导电性, 可作为一种高效廉价的非金属催化剂进行氧气还原研究 电化学测试以及理论计算的结果如下 : (1) 循环伏安测试结果显示,GO 与 CNT 质量比 1:4 的复合比例下, 能够既保证材料足够的导电性, 又暴露足够的氧化石墨表面作为催化反应的活性中心, 从而保证材料的高催化活性 (2) 不同含氧量复合材料的循环伏安和线性扫描结果表明, 复合材料表面的含氧基团与材料对氧气还原的催化性能有密不可分的关系, 含氧基团减少之后, 材料的催化活性明显变弱, 起始还原电位负移, 还原电流信号也变弱, 表明含氧基团的存在能够促进氧气的还原 (3) 理论计算的结果对复合材料的催化机理进行了微观阐述 : 含氧基团能够促进氧气分子在氧化石墨表面的吸附, 并且氧气分子吸附在修饰了含氧基团的石墨烯表面之后, 更容易发生四电子的还原反应 (4) 将 GO/CNT 复合材料用于锂空气电池正极, 充放电时电池表现出很小的过电势, 电流密度为 0.1 ma cm -2 时, 充放电电压差仅有 0.17 V, 表明该材料在双电解液锂空气电池领域有良好的应用前景 42

53 第四章硒化钴 / 一氧化钴 / 导电炭黑复合材料用于有机体系锂空气电池的研究 第四章硒化钴 / 一氧化钴 / 导电炭黑复合材料用于有机体系锂空 气电池的研究 4.1 引言 在纯有机体系锂空气电池的研究当中, 制备高效稳定的非贵金属正极催化剂 [79] 同样是目前面临的难题 根据 Luntz 小组的报道, 有机系锂空气电池充放电过 程中, 碳电极极易受到电池反应的活性中间产物 ( 如 O 2 -,O 2 2- ) 的进攻而发生分 解, 使反应过电势升高, 最终导致电池的低循环性 这一观点在我们的实验中也 有体现, 以单纯的碳类复合材料 GO/CNT 为有机系锂空气电池正极, 电池过电势 随着循环圈数的增加而变得很高, 且电池循环性能很差, 到第五圈时电池的充放 电比容量已经由首圈的 1800 mah g -1 降低到了 200 mah g -1 以下, 所以说单纯以碳 材料作为有机系锂空气电池正极, 效果不是很理想 寻找廉价 高效 稳定的非 碳类材料与碳材料复合是目前探索锂空气电池新型正极材料的一个重要方向 过渡金属氧族化合物 (O,S,Se,Te) 因廉价易制备且具有很好的氧还原 性能而被认为是替代铂贵金属催化剂的一类很有潜力的材料 俞书宏等制备了多 种硒化物并与 Fe 3 O 4 Pt Mn 3 O 4 等其他材料复合, 得到的材料表现出很好的催化 性能和抗甲醇氧化的能力, 被证明是很有潜力替代 Pt 作为燃料电池正极催化剂的 一类材料 然而关于此类材料在有机体系锂空气电池当中应用的报道目前很少 本实验以硒化物为研究对象, 首先制备纳米级的硒化钴材料, 然后通过原位氧化 的方法得到 CoSe 2 /CoO 复合纳米材料, 对材料进行物理表征之后, 与 Super P 复合 制作电极并组装电池, 进行电化学测试, 最后将进行充放电测试, 观察电池的充 放电行为和循环性能并探讨了反应机理 4.2 实验部分 CoSe 2 /CoO 纳米复合材料的制备参照俞书宏小组的制备方法, 以 Na 2 SeO 3 和 Co(AC) 2. 4H 2 O 为前驱体,DETA ( 二亚乙基三胺 ) 和水的混合溶液作为溶剂, 水热法制得硒化钴纳米带 具体步骤如下 : 1 mmol(0.173 g)na 2 SeO 3 溶于 6.7 ml 去离子水, 再加入 1 mmol(0.249 g) Co(AC) 2. 4H 2 O, 搅拌 5 min, 加入 33.3 ml (V DETA :V 水 =5:1) DETA, 搅拌 0.5 h, 溶 43

54 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 液转移到 50 ml 高压釜 (filling 80 %),180 C 水热 16 h, 自然降温, 得到的黑色絮团离心洗涤 ( 水洗三次, 乙醇洗一次 ), 烘箱 60 C 干燥 12 h 得到硒化钴纳米带 上述材料在 O 2 /Ar 氛围中于 450 C 热处理 4 h 得到了 CoSe 2 /CoO 物理表征 X 射线衍射谱数据通过 Bruker-AXS 微型光衍射仪 (D8 ADVANCE) 获得 采用 Cu Kα 射线 (λ = Å), 扫描范围从 35 到 80 形貌及晶格结构信息通过场效应扫描电子显微镜 (field emission scanning electron microscopy, FESEM,HITACHI S-4800) 和高分辨透射电镜 (high-resolution transmission electron microscopy,hrtem,jeol 2010F) 获得 充电气体产物的成分是由气相色谱 质谱联用 (Gas chromatography mass spectrometry, GC-MS, 7890A-5975C) 测试得到 锂空气电池组装及测试 CoSe 2 /CoO Super P 与粘结剂 PTFE 以 5:4:1 的质量比混匀, 擀成薄片并用压片机压在不锈钢网上, 真空烘箱 120 C 干燥 6 h 得到空气电极 以锂片为负极, 上述空气电极为正极组装电池, 电解液采用 1 M LiTFSI [Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide, 双三氟甲烷磺酰亚胺锂 ] 的 TEGDME (Tetraethylene glycol dimethyl ether, 四乙二醇二甲醚 ) 溶液 电池整个组装过程在氩气氛围的手套箱中进行 循环伏安测试采用两电极测试法, 在 CHI 440a 电化学工作站上进行 充放电测试是在 LAND 电池测试系统上进行的 4.3 结果与讨论 CoSe 2 /CoO 复合材料的物理表征如图 4.1 所示, 材料在 处的三个强峰分别对应 CoO 的 [111] [200] [220] 三个晶面的衍射峰, 而 CoSe 2 在 处的三个特征峰在图中也有明显的体现 其他的一些较弱的峰均可归为 CoO 和 CoSe 2 的特征峰, 并无其他钴氧化物或是硒化物的杂峰出现, 表明这种原位氧化的方法可以得到结晶性良好 纯相的 CoSe 2 /CoO 复合材料 44

55 第四章硒化钴 / 一氧化钴 / 导电炭黑复合材料用于有机体系锂空气电池的研究 图 4.1 CoSe 2 ( 黑色 )/CoO( 蓝色 ) 的 X 射线衍射图谱 Figure 4.1 The XRD pattern of CoSe 2 (black) /CoO (blue). 图 4.2 (a) 硒化钴纳米带和 (b) CoSe 2 /CoO 的扫描电镜图以及 CoSe 2 /CoO 的 (c) 透射电镜图和 (d) 高分辨透射电镜图 Figure 4.2 SEM images of CoSe 2 nanobelts (a) and CoSe 2 /CoO (b) TEM (c) and HRTEM (d) images of CoSe 2 /CoO. 45

56 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 样品的形貌由扫描电镜和高分辨透射电镜观察得到, 如图 4.2 所示 参照俞 [80] 书宏小组的制备方法, 在 180 C 的水热条件下溶剂中的氨分子 DETA 与水反 应发生质子化生成铵离子, 然后铵离子通过与 Se 配位嵌入到 CoSe 2 层中, 同时 线性的 DETA 分子作为模板, 引导 CoSe 2 生长成一维的纳米带状结构 如图 4.2a 所示, 本实验中制备得到超薄的硒化钴纳米带, 纳米带宽 nm, 长几微 米到十几微米, 氧化处理后得到的 CoSe 2 /CoO 复合材料部分保持了纳米带状机 构 ( 图 4.2b,c), 但是大多变为直径和长度均在几百纳米的棒状结构 图 4.2d 为 CoSe 2 /CoO 复合材料的高分辨透射电镜图, 如图所示, 复合材料外层和内层 晶格间距分别对应 CoO 的 [111] 晶面和 CoSe 2 的 [210] 晶面, 表明在原位氧化的条 件下, 材料形成良好的 CoSe 2 /CoO 核壳结构 CoSe 2 /CoO/Super P 复合材料的电化学测试 分别以 CoSe 2 /CoO/Super P 和 Super P 电极为空气电极组装电池, 进行循环 伏安测试, 结果如图 4.3 所示 可以看出两电池有相似的氧气起始还原电位和起 始析出电位, 均在 2.8 V(vs. Ag/AgCl) 和 3.5 V(vs. Ag/AgCl) 左右, 且还原峰 和析出峰的电流密度也相近, 表明催化剂的加入并没有改变电池反应发生的电 位 根据 G = nfe ( 其中 G 代表反应的吉布斯自由能,n 代表反应电子数, F 为法拉第常数,E 代表反应电位 ), 反应的吉布斯自由能也没有发生改变 因 此我们推测, 在这个电池当中,CoSe 2 /CoO 并没有改变反应的路径, 催化电池 发生反应的活性物质仍为 Super P 图 4.3 分别以 CoSe 2 /CoO 和 super P 为正极组装锂空气电池, 循环伏安图的比较 Figure 4.3 Cyclic voltammetry curves of lithium air batteries based on CoSe 2 /CoO and Super P cathodes. 46

57 第四章硒化钴 / 一氧化钴 / 导电炭黑复合材料用于有机体系锂空气电池的研究 图 4.4 分别以 CoSe 2 /CoO 和 super P 为正极组装锂空气电池, 充放电曲线图比较 Figure 4.4 Charge and discharge curves of lithium air batteries based on CoSe 2 /CoO and Super P cathodes. 电池的首次充放电曲线也得到了如上所述的相似结果 CoSe 2 /CoO/Super P 和 super P 为正极的两个电池, 在首次充放电的过程中表现出相近的放电平台以 及相似的充放电比容量, 而 CoSe 2 /CoO 电池的充电平台却显著低于 Super P 电 [81] 池, 如图 4.4 所示 这与 Nazar 小组报道的结果相一致, 循环伏安测试结果显 示两电池有相近的 O 2 析出电位, 而电池充电结果表明非碳类活性材料的加入确 实有效地降低了电池的充电电压 他们对这一结果做出了合理的猜测 : 循环伏 安测试中, 还原反应产生的超氧化物和过氧化物量十分有限, 因而与碳电极发 生反应导致碳电极分解的程度很小, 所以在充电时非碳类催化剂的作用没有体 现出来 ; 而在充放电测试中, 放电容量超过了 1500 mah g -1, 因而产生的超氧化 物和过氧化物量也必然大大增加, 大量强氧化性物质极易攻击碳材料而导致碳 材料分解, 这时候非碳类催化剂的作用就彰显出来, 它能够有效的减小碳材料 受强氧化性物质攻击的概率, 从而减少电极分解, 降低充电平台, 提高电池的 循环性 图 4.5 为两电池循环性能的比较 随放电圈数增加, 以 Super P 为正极的锂 空气电池, 放电比容量迅速降低, 初始放电比容量约 1600 mah g -1, 到第十圈比 容量减小到 360 mah g -1, 到第二十圈, 容量仅有 100 mah g -1 ; 而以 CoSe 2 /CoO/Super P 为正极的电池放电比容量就稳定得多, 初始放电比容量约 1200 mah g -1, 到第十圈, 放电比容量约为 1100 mah g -1, 容量保持率高达 87 %, 到第二十圈, 放电比容量约为 800 mah g -1, 仍保持在初始容量的 68 % 这与 [81] Nazar 小组报道的基于 Co 3 O 4 正极的锂空气电池相比, 循环性能也是比较突出 47

58 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 的 而且从库伦效率上来看, 每一圈的库伦效率都保持在 90 % 以上, 可以看出, [36] 电池良好的可逆充放电性能得以实现 根据 Bruce 小组的报道, 锂空气电池 充放电反应过程中,Li 2 O 2 氧化分解的中间产物 超氧化物是很强的亲核试 剂, 极易攻击碳材料导致碳电极分解生成碳酸锂或是羧酸锂等, 这些副产物在 电极表面逐渐积累, 会提高充电平台, 钝化电极活性, 最终导致器件的低循环 性能 所以单纯以碳材料为锂空正极, 要达到彻底的分解放电产物, 只有不断 地增加充电电压, 但这并不能从根本上解决问题, 电池的充放电极化会越来越 大, 循环性能也势必越来越差, 最终必然导致电池的失败 在本文中, 我们认 为 CoSe 2 /CoO 材料中显电正性的 Co 原子会吸引超氧化物等亲核试剂, 从而有 效地减小碳电极被攻击的概率, 减少材料中碳电极的分解, 进而能够维持电池 正常的循环 图 4.5 分别以 CoSe 2 /CoO 和 Super P 为正极组装的锂空气电池循环性能比较 Figure 4.5 Cycling performances of lithium air batteries based on CoSe 2 /CoO and Super P cathodes. 为证实我们的推测, 对首次充电后的气体产物进行了分析, 利用气相色谱 - 质谱联用技术, 得到了气体中各组分的百分比, 如表 4.1 所示, 其中 Ar 约占一半, 是由于充电之前用 Ar 清洗掉电池槽中未反应的氧气时残留的一部分 Ar, N 2 来自于测试过程中对流进入的空气,O 2 和 CO 2 大部分来自放电产物的分解, 很小一部分和 N 2 一样来自于空气 比较之后可以发现, 以 CoSe 2 /CoO/Super P 48

59 第四章硒化钴 / 一氧化钴 / 导电炭黑复合材料用于有机体系锂空气电池的研究 为锂空气电池正极, 与单纯 Super P 做正极相比, 充电产生的 CO 2 量明显减少, O 2 /CO 2 增大了将近两倍 从而验证了我们的猜测, 利用 CoSe 2 /CoO/Super P 材料作为锂空气电池正极, 之所以会增强电池的循环性能, 使电池充放电反应可以可逆进行, 是因为带电正性的 Co 原子吸引了强亲核性氧中间产物, 从而在充电和放电的过程中有效地降低了碳电极和电解液被攻击的概率, 因而减少了 Li 2 CO 3 烷基碳酸锂 羧酸锂等副产物的产生, 表现在 GC-MS 测试中就是充电产生的 CO 2 量大幅减少 表 4.1 分别以 CoSe 2 /CoO 和 super P 为正极组装锂空气电池, 用气相色谱 - 质谱联用对第一次充电气体产物进行分析 Table 4.1 Analysis of gas products after first charge using GC-MS for lithium air batteries based on CoSe 2 /CoO and Super P cathodes. O 2 N 2 Ar CO 2 O 2 /CO 2 Super P 14.40% 37.44% 47.52% 0.64% 22.5 CoSe 2 /CoO/Super P 13.84% 35.70% 50.23% 0.23% 60.2 图 4.6 以 CoSe 2 /CoO 为正极的锂空气电池放电前后正极的 XRD 图 Figure 4.6 XRD patterns for pristine and discharged cathodes in Li-O 2 batteries based on CoSe 2 /CoO cathodes. 为表征电池的放电产物, 我们对放电前后的电极材料分别进行了 X 射线衍 射图谱分析, 如图 4.6 所示 图中星号处可以明显地看到 Li 2 O 2 晶体的衍射峰, 49

60 基于碳材料的高能锂空气电池正极材料的研究 由于衍射峰强度不高, 所以我们推测生成的 Li 2 O 2 为小块的分散的晶体或是呈无 定型状, 而不是易导致催化剂孔道堵塞的大块状, 这同样归因于 CoSe 2 /CoO 材 料的强电正性, 能够有效地分散放电产物, 防止产物在碳材料上堆积, 同时也 归因于 LiTFSI/TEGDME 电解液的使用, 有助于无定型态放电产物的形成,Jiang [82] 等也报道过类似的结果, 对以 LiTFSI/TEGDME 为电解液的锂空气电池正极 一端进行表征, 只能检测到无定形态的放电产物 图 4.7 为以 CoSe 2 /CoO 为正极的锂空气电池 1 至 30 圈充放电曲线, 如图可 知, 电池的充放电平台一直比较稳定, 放电平台保持在 2.6 V 左右, 充电平台在 4.0 V 左右, 唯一不同的是第一圈充电时, 产物分解的电压明显低于第二圈, 充 电平台在 4.0 V 以内 我们推测第一圈充电时, 并没有完全分解掉放电产物, 仍 有部分比较牢固地附着在正极催化剂表面, 从而掩盖了部分催化活性位点, 导 致第二圈充电电压的明显升高 由此可知,CoSe 2 /CoO/Super P 作为正极催化剂 虽然能够减少碳电极的分解, 增强电池的循环性能, 但是它只是减缓了电池老 化的速度, 循环到第三十圈, 电池的放电比容量已经衰减到初始放电比容量的 50 % 以内, 所以说我们需要沿着这一研究思路开发更加稳定的电极, 继续优化 电池循环性能 图 4.7 以 CoSe 2 /CoO 正极的锂空气电池 1 至 30 圈充放电曲线 插图 :1 至 10 圈充放电曲线 电流密度 :100 ma g -1 Figure 4.7 Charge-discharge curves of lithium air batteries based on CoSe 2 /CoO electrode from 1 to 30 cycles. Inset: Charge-discharge curves from 1 to 10 cycles. Current density: 100 ma g

61 第四章硒化钴 / 一氧化钴 / 导电炭黑复合材料用于有机体系锂空气电池的研究 CoSe 2 /CoO 最佳复合材料比例的选择 为选择 CoSe 2 /CoO 材料复合的最佳比例, 我们将硒化钴纳米带在 O 2 /Ar 氛围中 450 C 处理了 2 h,4 h,6 h, 得到的三个样品分别记作 CoSe 2 /CoO-2h,CoSe 2 /CoO-4h 和 CoSe 2 /CoO-6h 这三种材料均与 Super P 复合, 制备空气电极, 组装锂空气电 池, 电池的循环性能比较如图 4.8 所示 可以明显看出,CoSe 2 /CoO-2h 和 CoSe 2 /CoO-6h 与 Super P 复合后作为锂空气电池正极, 电池循环性能都较差, 在 充放电循环 5 次之后, 放电比容量均由初始的 1000 mah g -1 左右减小到 500 mah g -1 以内 而 CoSe 2 /CoO-4h 与 Super P 复合材料为正极的锂空气电池, 循环稳定性远 远优于其他两个电池, 循环十圈之后, 容量保持率仍高达 87 % 具体的原因现在 还不明确, 推测是材料表面过渡金属离子电子结构的优化对此产生了一定的影 响 图 4.8 不同比例的 CoSe 2 /CoO 复合材料空气电极的循环性能 Figure 4.8 Cycling performances of air electrode based on CoSe 2 /CoO in various proportions. 4.4 本章小结 在本章的工作中, 我们通过简单地原位热氧化的方法, 利用硒化钴纳米带 作为前驱体, 制备了纳米级的 CoSe 2 /CoO 二元催化材料, 这种材料与 Super P 51