. 影像科学与光化学第卷氨基苯乙烯基吡嗪图研究结果表明该化合物具有双光子荧光性质在 + 波长光激发下获得了较大的双光子吸收截面 9 83 与其它已报道的双光子荧光染料相比化合物具有以下一些优点合成简单产率高荧光量子产率大双光子荧光强 ;3 反应混合物加热到

Size: px

Start display at page:

Download ". 影像科学与光化学第卷氨基苯乙烯基吡嗪图研究结果表明该化合物具有双光子荧光性质在 + 波长光激发下获得了较大的双光子吸收截面 9 83 与其它已报道的双光子荧光染料相比化合物具有以下一些优点合成简单产率高荧光量子产率大双光子荧光强 ;3 反应混合物加热到"

怡窦
5 years ago
Views:

1 第卷第期影像科学与光化学年月!"#"# $%&'"&# ' 论文双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪的双光子诱导荧光性质 &' ((( )*) &) 郝永超陈懿中国科学院理化技术研究所光化学转换和光电信息材料重点实验室北京中国科学院大学北京摘要本工作合成了具有 ;,,5,,; 对称结构的化合物, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪利用飞秒激光器研究了, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪的双光子吸收特性获得了在 + 处的最大双光子吸收截面 9 83 荧光发射强度与激发光强平方的线性关系证明了, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪的双光子诱导发光机制关键词, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪双光子诱导荧光双光子吸收飞秒激光 -., 文章编号.,,,. 具有大的双光子吸收截面的有机材料在频率上转换激射三维光存储三维微加工.,+ 光动力治疗等领域受到了广泛的关注近年来由于双光子荧光显微镜的发展基于双光子光诱导的荧光成像成为生物技术领域中的研究热, 点对大多数荧光材料而言单光子的摩尔消光系数为. " 而双光子的吸收截面为, " &' 材料的双光子吸收与激发光光强的平方有强烈的关联因此要产生双光子吸收激光光场必须有足够高的光子密度只有焦点附近的光强才能达到产生双光子吸收的光密度条件在聚焦条件下双光子吸收仅局限于物镜焦点处空间体积约为的小范围内所以双光子光化学过程只局限在焦点附近极小的区域内此外由于双光子诱导的荧光发射所用的激发波长往往是近红外光可产生很少的光散射和更深的穿透在这种情况下荧光成像可以得到很高的空间分辨率虽然双光子荧光成像吸引了人们极大的兴趣但同时具有双光子吸收截面大荧光量子产率高合成简单成本低等具有实用价值的双光子荧光材料并不多见限制了这一技术的发展因此开发具有大的双光子吸收截面高的荧光量子产率以及制备简单的新型双光子荧光染料成了材, 料化学一个研究热点本文设计合成了具有 ;,,5,,; 对称型结构的化合物, 双对二甲,, 收稿,, 录用通讯作者 2, "&# " ""

2 . 影像科学与光化学第卷氨基苯乙烯基吡嗪图研究结果表明该化合物具有双光子荧光性质在 + 波长光激发下获得了较大的双光子吸收截面 9 83 与其它已报道的双光子荧光染料相比化合物具有以下一些优点合成简单产率高荧光量子产率大双光子荧光强 ;3 反应混合物加热到 + 反应后加入, 二甲基对氨基苯甲醛反应混合物在 + 下继续反应 & 直到原料点消失 1 / 检测反应停止加热冷却至室温有固体析出过滤所得固体用石油醚 7> 乙酸乙酯 79 > 为洗脱剂硅胶柱层析分离得到化合物红色固体产率 + : 03 /;/ 0. 0$ $9.04 实验部分图化合物的化学结构式 /&# " ' "' # " $ 0$ $ /3 /;/ !" "$ /0. + $. 仪器与试剂核磁共振氢谱和碳谱采用 *#, 核磁共振仪 13! 为内标室温测定高分辨质谱采用 8/,17 3! 质谱仪测试紫外, 可见光吸收光谱采用 0' "&D, 紫外分光光度仪测试荧光发射光谱采用 0' "&, 荧光分光光度仪测试双光子荧光采用钛宝石飞秒激光器 1,, & # # 发出的激光脉冲作为辐射光源其重复频率为 +304 脉冲宽度为测试时样品的浓度为整个测试采用的样品池均为 " " 四面通光的石英比色皿双光子吸收截面采用荧光素为参比根据文献. 报道的双光子荧光方法进行测试计算所用试剂和溶剂分别购于北京依诺凯试剂公司和北京化学试剂公司试剂使用前未经纯化直接使用光谱测试用溶剂按有机溶剂标准纯化方法进行纯化化合物的制备化合物的合成线路如图所示其合成方法如下在的圆底烧瓶中加入, 二甲基吡嗪. 叔丁醇钾. 图化合物的合成路线! '&# " $ 化合物的双光子吸收截面的测定化合物的双光子吸收截面使用双光子荧光. 法测定以的荧光素 70 水溶液 09 为参比将配成的 ;3!7 溶液通过测量双光子诱导荧光的荧光强度计算出的双光子吸收截面计算公式如下 + # 9 + # 式中分别为样品和参比的双光子吸收截面 + + 分别为相同实验条件下样品和参比的双光子诱导荧光积分强度分别为样品和参比的

3 第期郝永超等, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪的双光子诱导荧光性质荧光量子产量 # # 分别为样品和参比的浓度分别为样品和参比的溶剂折射率结果与讨论和荧光发射峰随溶剂极性的增大发生红移此外还可以看到化合物的荧光量子产率随溶剂极性增大而依次减小表现出常见的正溶致动力学效应这些实验结果证实了化合物在极性溶剂中发生分子内的电荷转移跃迁化合物的制备非常简单以 ;3 为溶剂, 二甲基吡嗪和 22, 二甲基对氨基苯甲醛在叔丁醇钾强碱作用下一步反应即可获得产率高达 + : 从化合物氢谱中 /0 /0 的耦合常数 9.04 这一数据可以判断, 二甲基吡嗪和 22, 二甲基对氨基苯甲醛缩合反应生成的产物, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪分子中的双键结构为反式结构如图所示图是化合物在 ;3!7 溶液中的吸收光谱和荧光光谱图化合物在 ;3!7 溶液中有两个主要的吸收峰分别在. 9 " 和 9 " 这两个吸收峰分别对应于化合物的电子跃迁和分子内电荷转移, 二甲基为给体吡嗪环为受体跃迁用. 的光激发得到如图所示的化合物的荧光光谱图从图可以看到化合物在 ;3!7 溶液中的最大发射波长在以罗丹明 9 07 为参比测得化合物在 ;3!7 溶液中的相对荧光量子产率为大的荧光量子产率表明化合物在 ;3!7 溶液中有强的荧光发射对化合物在其他溶剂中的吸收和荧光性质也进行了表征从表的实验数据可以看到化合物表现出正的溶致变色效应最大吸收波长图化合物在 ;3!7 溶液中的吸收光谱和荧光光谱图 5 ' $ # "#"# #"' ;3!7 #)9. 采用 1 & # 的激光作为激发光源测定了化合物在 ;3!7 溶液中的双光子荧光所测溶液的浓度为激发波长从到每相隔作为一个激发波长并采用荧光参比法以荧光素为参比得到了化合物从到的双光子吸收截面图从图中可以看到化合物从到波长范围内的双光子吸收截面 983 没有明显变化其对应着单光子吸收范围. 从图可以看到化合物在 ;3!7 溶液中表化合物在不同溶剂中的光谱数据 7 '" $ ' $ # #' =#' 溶剂 ) " # 正己烷. ++ 甲苯.+ 二氯甲烷乙腈 ++. ;3!7...

4 + 影像科学与光化学第卷短波长处的单光子吸收峰在处没有明显差别受激光器本身调谐波长的限制激光器波长最小调到因而所对应的双光子吸收在. 左右的吸收截面无法测得化合物在处对应单光子吸收峰. 的双光子吸收截面为 + 83 从图中可以看到化合物的最大双光子吸收截面 9 83 出现在 + 处从上述结果看到化合物的双光子吸收截面 9 83 不是很理想导致化合物的双光子吸收截面小的原因可能是分子中吡嗪环上的原子所致有机分子的双光子吸收截面受到共轭程度和分子内电荷转移等因素的影响共轭程度越大分子内电荷转移越强双光子吸收截面就越大与苯环上的 / 原子性质不同吡嗪环上的杂原子具有吸电子性质导致吡嗪环上的电子不是均匀分布在吡嗪环上降低了分子的整体共轭程度收现象可以忽略因此荧光光谱表现为正常的发射峰而双光子荧光光谱必须在高浓度下进行测试在高浓度情况下发出的荧光作为二次吸收的泵浦光重复被溶液吸收导致荧光光谱发生红移图化合物在 ;3!7 溶液中的双光子荧光发射光谱图 1(, &' $ "#$ # "#"# #"' ;3!7 #)9 化合物荧光强度随激发光功率增加而变化的情况如图. 所示从图. 可以看到当用波长的光激发时化合物的荧光强度随激图化合物在不同激发波长下 ;3!7 中的双光子吸收截面 1(, &' " #"' 1%! ;3!7 ('&$ # #'#)"' ' ( =##'& 化合物在 ;3!7 溶液的双光子荧光发射如图所示用的光激发在处出现了一个强的荧光发射峰与单光子荧光相比双光子荧光发生了的红移引起这种荧光红移的原因是溶液的再吸收通常单光子荧光光谱在低浓度下测得低浓度下的溶液再吸图化合物在 ;3!7 溶液中不同激发光功率下双光子诱导荧光光谱图 1(, &' $ "#$ # "#"# #"' ;3!7 ('&$ # #'#)"' ' '# '# #)9

5 第期郝永超等, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪的双光子诱导荧光性质发光功率的增大而明显增强当激发光功率从. C 增大到 C 时 ++ 倍其荧光发射强度从. 增大到 + 倍对于双光子诱导的荧光一个显著的特性是荧光发射强度随激发光功率的增加而增强且与激发光功率 + 的平方成正比关系将图. 中的荧光强度和激光功率取对数后作图得到了如图所示的荧光强度与激光功率关系图从图看出以 + 荧光强度取对数为纵坐标 / 激光功率取对数为横坐标作图得到一条直线其斜率约为. 荧光强度与激光功率之间很好的相关性 & 9 证明化合物在波长光激发下所发射的荧光确实为双光子诱导机制激光功率的二次方有很好的线性关系证明了, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪在近红外光照下的发光为双光子诱导发光机制参考文献 B& 0/&# A 3C 6 C! 5 #$ ' # # $ '& $#, $ #$,"=# " ' $2,. A8 C A/& * '! A #(2? /&! 1 /D' (,'& # &$'(, &' #$ #$ ' # # $ ##$#$/$!#/$! $&#'# ' "' # $2 +, + #4/75 $ $#/;! "&' 8 $ 3 # #$? ;%&' # '=# # " '# '(, &' ; C7 3 '" $ ' ' # '# $ ))! 0! #, A 3 =,% 3! # # 5C ;% 0 # '# 1 3 #',! = /& # 0 $#"* % %4 '7! # 72 & "# #' "$ &'## ' '& &,', #' '' ' ' '#, #$ *) ' ##$# #$ '(, &' # 4 ' %0!, 0B& C 1(, &' "$## ' '# 图化合物在 ;3!7 溶液中双光子诱导荧光强度与激发光功率关系图 '& " ' '&#$# #$#"# '(, &' $ "#$ # "#"# ;3!7 #'# ' #)9 结论利用飞秒激光研究了, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪双光子性质实验结果表明, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪具有双光子吸收特性在 + 处的最大双光子吸收截面为 83 荧光性质表明, 双对二甲氨基苯乙烯基吡嗪在近红外光激发下具有强荧光发射其荧光强度随激光功率的增大而增强且与 #$ $ #4 $##*#'#$ # '# #" # '4 ' %0!,.B& 1? B& 18 B8 %!!6A 6,0A 8 68$ $#& "#$ '(, &' #)"' ' # "#"# &' # '4# '(, &' $ &'$ "'&# $ ))! 0! #, + 5 ' $ 37 % 8/& /60# 3 2,; =# 8 / C =##'&, ##"'=##, $'(, &' " 85 5 $ #!2 # #., +5 -# ##4, 4 5% '# 3 #! # /& ' # 77 % 1(, &' ' '#' &# & "## 5 # & "## #'# " $$ '# '& & =$ ' ', " # '# '(, &' &'$ "'&# -! # #!$# %!.

6 影像科学与光化学第卷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

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况