9 期曾卉等 : 几种固化剂组配修复重金属污染土壤 1369 奉贤奉城试剂厂 ) 海泡石和膨润土 ( 上海试四赫维化工有限公司 ). 同时选用石灰石 ( 天津市大茂化学试剂厂 ) 作为单一固化剂, 与 4 种粘土矿物材料分别按不同质量比进行组配 实验方法土壤样品采回后自然风干, 去除杂物

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1 第 31 卷第 9 期 2012 年 9 月 环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 31,No. 9 September 年 4 月 7 日收稿. 几种固化剂组配修复重金属污染土壤 曾卉徐超周航曾敏廖柏寒 ( 中南林业科技大学林学院, 长沙,410004) 摘要选取沸石 硅藻土 海泡石 膨润土和石灰石等 5 种矿物材料, 以 6 g kg - 1 的浓度分别添加到 50 g 供试土壤中, 熟化两周后进行毒性浸出实验, 研究各固化剂对土壤重金属的固化效果. 实验表明石灰石对土壤重金属均有较好的固化作用, 因此再将前 4 种固化剂与石灰石以不同质量比组配, 并以同样方法研究各组配对土壤中重金属的固化效果, 以期得到固化效果优于单一固化剂的组配固化剂. 结果表明, 几种组配中效果最好的是硅藻土与石灰石以质量比 1 2 的组配, 土壤浸提液中 Pb Cd Cu Zn 浸出量较对照分别降低 54. 3% 100% 27. 2% 63. 8%. 显然,1 2 的硅藻土 + 石灰石对土壤 Pb Cd Zn 均有较好的固化作用. 关键词土壤, 重金属, 组配固化剂. 土壤重金属污染具有隐蔽性 滞后性 累积性和不可逆转性, 很难治理 [1], 因此重金属不仅会影响粮食作物产量和质量, 还会通过植物的积累进入食物链, 对人体健康造成严重危害. 固化 / 稳定化是比较成熟的废物处置技术. 经过几十年的研究, 已成功应用于放射性废物 底泥 工业污泥的无害化和资源化 [2]. 化学固定方法, 即施用土壤固化剂, 如石灰 碱性磷酸盐等, 提高土壤 ph 值, 可促使土壤 Cd Hg Cu 和 Zn 等形成碳酸盐或氢氧化物沉淀, 降低其生物活性. 目前常用的固化剂有石灰 沸石 碳酸钙 磷酸盐 硅酸盐和促进还原作用的有机物质, 不同固化剂对重金属的固化机理不同 [3], 比如改变土壤 ph 值 离子交换 吸附作用 配合作用 共沉淀等 [4]. 目前, 关于化学固定法治理重金属污染土壤大多研究是针对单一固化剂, 很少考虑固化剂的组配使用. 有研究表明, 海泡石与石灰石组配施用, 对于使用 0 1 mol L - 1 NaNO 3 或 mol L - 1 CaCl 2 提取的土壤 Cd 含量明显低于单施海泡石或石灰石 [5]. 本实验选取 5 种常用的矿物材料作为土壤重金属固化剂, 设置 4 种组配, 即沸石 硅藻土 海泡石和膨润土这 4 种粘土矿物分别与石灰石按照不同质量比进行组配, 通过实验测定各处理对土壤重金属浸出量的影响, 研究各组配对土壤重金属的固化效果, 并将其与单一固化剂的效果进行比较, 以期得出效果较好的组配, 运用于土壤重金属的治理中. 1 材料与方法 1. 1 供试土壤和固化剂供试土壤采自湖南省衡阳市松柏镇水口山矿区 (N ,E ). 采用梅花布点法, 采集 0 20 cm 深度的土壤, 混合均匀后, 带回实验室分析. 土壤基本性质见表 1. 表 1 土壤类型 ph 有机质含量 / Table 1 国家环保部公益性项目 ( ); 国家科技重大专项 水体污染控制与治理 (2008ZX ); 湖南省重点学科建设项目 ( ) 资助. 通讯联系人,Tel: ;E mail:liaobh1020@ 163. com 供试土壤基本理化性质 Physical and chemical properties of the tested soil 重金属总量 /(mg kg - 1 ) 浸出液重金属量 /(mg kg - 1 ) (g kg ) - 1 Pb Cd Cu Zn Pb Cd Cu Zn 红壤 选用 4 种常见粘土矿物材料作为单一固化剂 : 沸石 ( 国药集团化学试剂有限公司 ) 硅藻土 ( 上海市

2 9 期曾卉等 : 几种固化剂组配修复重金属污染土壤 1369 奉贤奉城试剂厂 ) 海泡石和膨润土 ( 上海试四赫维化工有限公司 ). 同时选用石灰石 ( 天津市大茂化学试剂厂 ) 作为单一固化剂, 与 4 种粘土矿物材料分别按不同质量比进行组配 实验方法土壤样品采回后自然风干, 去除杂物, 压碎后过 2 mm 尼龙筛, 混合均匀保存. 准确称取 g 土壤样品多份置于 100 ml 烧杯中, 按表 2 所列的方法分别添加各种固化剂, 以 0 g kg (CK) 为对照, 其中每个组配的 种单一固化剂都设 3 个比例 所有处理 ( 包括单一固化剂和组配固化剂 ) 添加总量均为 6 g kg, 共 个处理. 加入固化剂之后混合均匀, 每个烧杯中加入 20 ml 超纯水拌匀, 使土壤保持自然湿润状态, 置于干燥通风处熟化 2 周后, 应用毒性浸出方法 [6] 检测固化剂对土壤中重金属的固化效果. Table 2 实验的 18 种处理 表 2 Eighteen treatments in the experiment 编号单一固化剂编号固化剂的组配编号固化剂的组配 CK 对照 A 6 沸石 (1)+ 石灰石 (1) A 12 海泡石 (1)+ 石灰石 (1) A 1 沸石 A 7 沸石 (1)+ 石灰石 (2) A 13 海泡石 (1)+ 石灰石 (2) A 2 硅藻土 A 8 沸石 (2)+ 石灰石 (1) A 14 海泡石 (2)+ 石灰石 (1) A 3 海泡石 A 9 硅藻土 (1)+ 石灰石 (1) A 15 膨润土 (1)+ 石灰石 (1) A 4 膨润土 A 10 硅藻土 (1)+ 石灰石 (2) A 16 膨润土 (1)+ 石灰石 (2) A 5 石灰石 A 11 硅藻土 (2)+ 石灰石 (1) A 17 膨润土 (2)+ 石灰石 (1) 注 : 括号内数字表示该固化剂在组配中所占质量比 毒性浸出实验参考美国环保署 (EPA) 的 TCLP 毒性浸出方法, 以及国家环境保护行业标准固体废物毒性浸出方法 (HJ / T ), 对各处理土壤中重金属的固化效果进行评价 浸提剂的配制浸提剂 1: 加 5. 7 ml 冰醋酸至 500 ml 超纯水中, 加 ml mol L - 1 氢氧化钠, 稀释至 1 L, 配制后的溶液 ph 值应为 ± 浸提剂 2: 用超纯水稀释 ml 的冰醋酸至 1 L, 配制后溶液的 ph 值应为 ± 浸提剂的确定取 g 添加固化剂后的土壤样品至 500 ml 烧杯或锥形瓶中, 加入 ml 超纯水, 盖上表面 皿, 用磁力搅拌器快速搅拌 5 min, 测定 ph. 如果 ph < 5. 0, 用浸提剂 1. 如果 ph 5. 0, 加 3 5 ml 1 00 mol L - 1 盐酸, 盖上表面皿, 加热至 50, 并在此温度下保持 10 min. 将这个混合物冷却至室温, 测定 ph. 如果 ph < 5. 0, 用浸提剂 1; 如果 ph 5. 0, 用浸提剂 2. 对于挥发性物质的浸出只用浸提剂 1 [6]. 经确定后, 实验中各处理所用的浸提剂均为浸提剂 浸出液的消解取 20 ml 浸出液样品到消解罐, 加入 5 ml 浓硝酸, 盖紧消解罐. 称量带盖的消解罐, 精确到 g. 将消解罐放到微波炉转盘上, 消解 10 min 测定方法和数据分析土壤 ph 值用酸度计 (phs 3C, 上海精密科学仪器有限公司 ) 测定, 固液比值为 W( 固 ):V( 液 )= [7] ; 有机质含量测定采用水合热重铬酸钾氧化 比色法 [7]; 土壤重金属总量测定采用王水 高氯酸消解 [8]; 重金属的浸出通过醋酸缓冲溶液法进行提取 ; 用原子吸收分光光度计 ( 日立 Z 2000) 测定样品中 Pb Cd Cu 和 Zn 的浓度 ; 数据用 Excel 2010 处理. 2 结果与讨论 2. 1 不同处理对土壤 ph 的影响由表 3 可以看出, 在单一固化剂处理中, 与对照土壤的 ph 值 (ph 4. 46) 相比, 除 A 2 ( 硅藻土 ) 和 A 4

3 1370 环境化学 31 卷 ( 膨润土 ) 外,A 1 ( 沸石 ) A 3 ( 海泡石 ) A 5 ( 石灰石 )3 个处理都使土壤 ph 明显升高, 其中升高效果最为明显的是 A 1 ( 沸石 ) 处理, 其次是 A 5 ( 石灰石 ), 能使土壤 ph 值分别升高 和 在组配固化剂处理中, 与对照相比所有组配处理均使土壤的 ph 上升, 但升高幅度不及单一处理, 其中升高效果较为明显的是 A 7 A 8 A 13, 能使土壤 ph 值分别升高 , 可见固化剂组配对调节土壤 ph 效果一般. 土壤 ph 值对土壤重金属污染的修复起到关键作用. 一般说来, 随着 ph 的升高, 土壤对重金属的吸收能力会明显增强, 土壤溶液中 OH 增加, 使重金属形成氢氧化物沉淀, 有机质 铁锰氧化物等作为土壤吸附重金属的主要载体, 与重金属结合更牢固 -, 从而使土壤中重金属生物可利用态含量降低, 重金属的生物活性降低 [9 11]. Table 3 各处理对土壤 ph 的影响 表 3 Effects of various treatments on soil ph values 编号 ph 编号 ph 编号 ph CK A A A A A A A A A A A A A A A A A 单一固化剂处理对土壤 Pb Cd Cu Zn 浸出量的影响土壤重金属浸出量情况如图 1 所示. 在添加量为 6 g kg - 1 时,A 2 ( 硅藻土 ) A 3 ( 海泡石 ) 和 A 5 ( 石灰石 ) 处理可明显降低 4 种重金属的浸出量. 浸出量减少表明土壤中被固化剂固定的重金属量增加, 因此这 3 种固化剂对 Pb Cd Cu Zn 均有较好的固化效果. A 1 ( 沸石 ) 处理下, 土壤中 Pb Cd Cu Zn 的浸出量较对照分别减少 12. 9% 60. 7% 8. 6% 0;A 2 ( 硅藻土 ) 处理下, 浸出量分别减少 32. 7% 80. 0% 37 1% 16. 8%;A 3 ( 海泡石 ) 处理下, 浸出量分别减少 34. 4% 70. 6% 37. 1% 29. 8%;A 4 ( 膨润土 ) 处理下, 浸出量分别降低 17. 3% 74. 0% 37. 2% 12. 9%;A 5 ( 石灰石 ) 处理下, 浸出量分别减少 29. 5% 100 0% 68. 9% 49. 6%. Fig. 1 单一固化剂对土壤重金属浸出量的影响 图 1 Effects of different curing agents on the leaching contents of heavy metals from the tested soil 比较这些数据可知, 在添加量均为 6 g kg - 1 时, 对 Pb 固化效果最好的是 A 3 ( 海泡石 ). 海泡石有极大的比表面积和独特的孔结构, 因此具有良好的吸附性 阳离子交换性等性能, 亦有极高的热稳定性, 对土壤 Pb 和 Cd 有较强的吸附能力 [12]. 对 Cd Cu Zn 效果最好的均是 A 5 ( 石灰石 ). 石灰石的添加大幅提高了土壤 ph( 表 3), 土壤有机质和氧化物胶体对重金属有很大的吸附容量, 且随土壤 ph 值升高而显著增大 [13], 石灰石还可促使土壤中 Cd Cu Zn 等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀. 有研究发现, 在低石灰浓度下, 土壤有机质的羟基和羧基与 OH - 反应, 促使土壤可变电荷增加, 有机结合态的重金属增

4 9 期曾卉等 : 几种固化剂组配修复重金属污染土壤 1371 多, 并且 Cd 2 + 与 CO 2-3 结合生成难溶于水的 CdCO 3 [14 15]. 综合比较, 石灰石对 4 种重金属的固化效果最好, 沸石与膨润土对重金属浸出量的影响不大, 固化效果一般. 从表 3 可看出, 沸石在很大程度上升高了土壤的 ph 值, 但沸石对重金属的固化作用并不是很明显, 这可能是由于沸石通过离子交换吸附和专性吸附来固定土壤重金属,pH 升高对其吸附性能没有太大影响 固化剂组配对重金属浸出量的影响 对 Pb 浸出量的影响如图 2 所示, 添加量均为 6 g kg - 1 时, 各组配对 Pb 的固化效果有一定的差异, 相同的固化剂组配, 其不同质量比对 Pb 的固化效果差异明显. 所有处理中,A 10 硅藻土 + 石灰石 (1 2) 对土壤 Pb 的固化效果最好, 与对照相比, 浸出量降低 54. 3%; 其次是 A 8 沸石 + 石灰石 (2 1) 与 A 11 硅藻土 + 石灰石 (2 1), 都使浸出量降低 40. 8%. 单一固化剂的处理中, 效果最好的是 A 3 ( 海泡石 ), 但土壤 Pb 浸出量仅降低 34 4%. 由此可见, 硅藻土与石灰石以 1 2 或 2 1 组配 沸石与石灰石以 2 1 组配后, 对于土壤中 Pb 的固化效果优于单一固化剂. 海泡石 膨润土与石灰石的组配中, 效果最好的是 A 13 海泡石 + 石灰石 (1 2) 和 A 15 膨润土 + 石灰石 (1 1), 使浸提液中 Pb 含量分别降低 18. 4% 14. 8%, 因此海泡石 膨润土和石灰石组配对土壤 Pb 的固化效果比 5 种单一固化剂效果差. Fig. 2 各固化剂组配对土壤中 Pb 浸出量的影响 图 2 Effects of different binary curing agents on Pb leaching contents from the tested soil 对 Cd 浸出量的影响由图 3 可见, 添加量均为 6 g kg - 1 时, 各固化剂组配对 Cd 的固化效果有一定的差异. 所有组配中 A 8 沸石 + 石灰石 (2 1) A 10 硅藻土 + 石灰石 (1 2) A 11 硅藻土 + 石灰石 (2 1) 均使土壤浸提液中 Cd 含量低于检测限, 与对照相比, 浸提液中 Cd 浸出量均降低 100%, 说明这 3 种组配对土壤中 Cd 有显著的固化效果. 其它组配处理对 Cd 的固化效果不如单一固化剂, 单一固化剂效果最好的为 A 5 ( 石灰石 ). Fig. 3 各固化剂组配对土壤中 Cd 浸出量的影响 图 3 Effects of different binary matching curing agents on Cd leaching contents from the tested soil 与对照相比, 海泡石 膨润土与石灰石组配的不同比例中, 效果最好的是 A 13 海泡石 + 石灰石 (1 2) 和 A 15 膨润土 + 石灰石 (1 1), 使浸提液中 Cd 含量分别降低 45. 5% 和 35. 5%, 由此可见, 海泡石 膨润

5 1372 环境化学 31 卷 土与石灰石组配对于固定土壤中 Cd 的效果不如单一固化剂 对 Cu 浸出量的影响从图 4 可看出, 添加量均为 6 g kg - 1 时, 各固化剂组配对 Cu 的固化效果均不如单一固化剂 ; 相同的固化剂组配, 其不同质量比对 Cu 的固化效果差异明显. 与对照相比,4 种组配在质量比 1 1 时 (A 6 A 9 A 12 A 15 ), 均使 Cu 的浸出量增加, 说明添加这些组配固化剂后并没有起到固化作用, 反而使土壤中部分 Cu 活化. 4 种组配在质量比为 1 2 和 2 1 时 ( 除 A 14 外 ), 可使土壤浸提液中 Cu 的浸出量减少, 其中 A 10 硅藻土 + 石灰石 (1 2) 的效果较好, 与对照相比, 浸出量减少 27. 2%; 其次是 A 13 海泡石 + 石灰石 (1 2) 和 A 16 膨润土 + 石灰石 (1 2), 使浸提液中 Cu 的浸出量降低 24. 5% 和 19. 0%. 单一固化剂中效果最好的是 A 2 ( 硅藻土 ) 与 A 5 ( 石灰石 ), 显然单一固化剂的效果明显好于各组配. 由此可知, 对于土壤重金属 Cu, 各处理中固化效果最好的是石灰石,4 种组配对土壤 Cu 的固化效果不理想. Fig. 4 各固化剂组配对土壤中 Cu 浸出量的影响 图 4 Effects of different binary curing agents on Cu leaching contents from the tested soil 对 Zn 浸出量的影响由图 5 可知, 添加量均为 6 g kg - 1 时, 各固化剂组配对 Zn 都有一定的固化效果, 但相同的固化剂组配, 其不同质量比对 Zn 的固化效果差异明显. 不同组配比例中, 除沸石与石灰石的组配比例为 2 1(A 8 ) 效果最好以外, 其它都是质量比为 1 2 的固化效果最好 (A 10 A 13 A 16 ), 其原因可能是石灰石对 Zn 的固化效果是 5 种单一固化剂中最好的. 石灰石在组配中所占比例大, 对土壤 Zn 的固化效果就好. 所有组配中效果最好的是的 A 10 硅藻土 + 石灰石 (1 2), 其固化效果比石灰石单一添加的效果还要好. Fig. 5 各固化剂组配对土壤中 Zn 浸出量的影响 图 5 Effects of binary matching curing agents on Zn leaching contents from the tested soil 与对照相比,A 10 使土壤浸提液中 Zn 的浸出量降低 63. 8%. 其次是 A 11 硅藻土 + 石灰石 (2 1) 和 A 8 沸石 + 石灰石 (2 1), 使 Zn 的浸出量分别降低 41. 3% 和 38. 4%. 膨润土与石灰石组配中, 质量比为 1 1

6 9 期曾卉等 : 几种固化剂组配修复重金属污染土壤 1373 和 1 2(A 15 A 16 ) 时, 固化效果较好, 使 Zn 的浸出量分别降低 27. 8% 和 29. 2%, 质量比为 2 1 时, 固化效果不如其它组配. 单一固化剂中,A 5 ( 石灰石 ) 对土壤 Zn 的固化效果最好, 使 Zn 的浸出量降低 49. 6%. 所有处理综合起来比较, 效果最好的是 A 10 硅藻土 + 石灰石 (1 2) 单一固化剂与组配固化剂之间的效果比较由图 2 5 可以看出, 各种固化剂处理对土壤重金属的固化效果都不一样. 对于土壤中的 Pb Cd 的固化效果,1 2 的硅藻土 + 石灰石 2 1 的硅藻土 + 石灰石和 2 1 的沸石 + 石灰石均要优于单一固化剂. 对于土壤中的 Zn 的固化效果, 仅 1 2 的硅藻土 + 石灰石好于单一固化剂. 而对于土壤中 Cu 的固化效果, 单一固化剂硅藻土 海泡石 膨润土和石灰石效果均要优于组配固化剂. 综合比较,1 2 的硅藻土 + 石灰石是一种较好的固化剂组配, 对于固定土壤中 Pb Cd Zn 效果明显, 海泡石 膨润土与石灰石组配的效果并不理想. 沸石 硅藻土 海泡石和膨润土固定土壤重金属的主要机理是吸附与离子交换, 而石灰石则主要通过提高土壤 ph 值改变土壤性质来固定重金属. 5 种材料都为环境友好材料, 且通过单一固化剂实验得出石灰石对 Cd Cu Zn 都有最好的固化效果, 因此将前 4 种固化剂分别与石灰石组配, 目的在于使 2 种不同作用机理的固化剂相辅相成, 能使 2 个不同的固化反应同时进行, 以达到对土壤中 2 种或多种重金属的同时吸附固定. 3 结论 (1) 在重金属污染土壤中施用单一固化剂能不同程度地降低土壤浸出液中 Pb Cd Cu Zn 的含量. 在添加量均为 6 g kg - 1 时, 对 Pb 固化效果最好的是海泡石, 使 Pb 的浸出量减少 34. 4%; 对 Cd Cu Zn 固化效果最好的均为石灰石, 浸出量分别减少 100% 68. 9% 49. 6%. (2) 硅藻土与石灰石以 1 2 的比例组配, 添加量为 6 g kg - 1 时, 能够有效降低污染土壤中 Pb Cd Zn 的浸出量. 与对照相比, 土壤 Pb Cd Zn 浸出量分别降低 54. 3% 100% 和 63. 8%, 优于任一单施的固化剂, 因此该组配具有很高的用于治理 Pb Cd Zn 复合污染土壤的潜力. 各组配对 Cu 的固化效果均不如单一固化剂. [1 ] 孙向阳. 土壤学 [M]. 北京 : 中国林业出版社,2004:340 参考文献 [2 ] Suman Raj D S,Aparna C,Rekha P,et al. Stabilization and solidification technologies for the remediation of contaminated soils and sediments:an overview[j]. Land Contamination and Reclamation,2005,13(1):23 48 [3 ] 崔德杰, 张玉龙. 土壤重金属污染现状与修复技术研究进展 [J]. 土壤通报,2004,35(3): [4 ] 林云青, 章钢娅. 粘土矿物修复重金属污染土壤的研究进展 [J]. 中国农学通报,2009,25(24): [5 ] 朱奇宏, 黄道友, 刘国胜, 等. 改良剂对镉污染酸性水稻土的修复效应与机理研究 [J]. 中国生态农业学报,2010,18(4): [6 ] HJ / T 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法 [S]. [7 ] 鲍士旦. 土壤农化分析 [M]. 北京 : 中国农业出版社,2005:30 35 [8 ] 鲁如坤. 土壤农业化学分析方法 [M]. 北京 : 中国农业出版社,2000:12 14,109, , [9 ] 周航, 曾敏, 廖柏寒, 等. 施用碳酸钙对土壤铅 镉 锌交换态含量及在大豆中累积分布的影响 [J]. 水土保持学报,2010,24(4): [10] 杜彩艳, 祖艳群, 李元施. 用石灰对 Pb Cd Zn 在土壤中的形态及大白菜中累积的影响 [J]. 生态环境,2007,16 (6): [11] 李瑞美, 王果, 方玲. 钙镁磷肥与有机物料配施对作物镉铅吸收的控制效果 [J]. 土壤与环境,2002,11 (4): [12] 丁凌云, 蓝崇钰, 林建平, 等. 不同改良剂对重金属污染农田水稻产量和重金属吸收的影响 [J]. 生态环境,2006,15(6): [13] 韩跃新, 印万忠, 王泽红, 等. 矿物材料 [M]. 北京 : 科学出版社,2006: [14] 王孝堂. 土壤酸度对重金属形态分配的影响 [J]. 土壤学报,1991,28(1): [15] 廖敏. 重金属在土水系统中的迁移特征 [J]. 土壤学报,1998,35 (2):

7 1374 环境化学 31 卷 Effects of mixed curing agents on the remediation of soils with heavy metal pollution ZENG Hui XU Chao ZHOU Hang ZENG Min LIAO Bohan (Forestry College,Central South University of Forestry and Technology,Changsha,Hunan,410004,China) ABSTRACT Zeolite,diatomite,sepiolite,bentonite,and / or limestone was added to 50 g tested soil,respectively,at a concentration of 6 g kg - 1. After two weeks of cultivation,the soils were tested to study the effects of these mineral materials on the immobilization of heavy metals in the soil through extraction procedure for leaching toxicity tests (TCLP). Limestone was found to be effective in immobilizing the heavy metals,and it was mixed with one of the other four materials at different mass ratios to make group matching curing agents (GMCAs). The same TCLP procedures were conducted to study the effects of the prepared GMCAs with addition of 6 g kg - 1 on the immobilization of heavy metals in order to achieve better immobilization effects than the single mineral materials. The experimental results indicated that among various GMCAs,the GMCA with a mass ratio of 1 2 for diatomite and limestone was the best,and the treatment of this GMCA decreased contents of Pb, Cd,Cu,and Zn in soil leaching solutions by 54. 3%,100%,27. 2%,63. 8%,respectively. Obviously, diatomite mixing with limestone at a mass ratio of 1 2 was an agent which could immobilize soil heavy metals effectively,especially for Pb,Cd,and Zn. Keywords:soil,heavy metal,group matching curing agents (GMCAs).

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