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际墨都
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1 June 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2015, 31 (6), [Article] doi: /PKU.WHXB Cu/SiO 2 催化剂结构对乙酸甲酯加氢性能的影响 * 邱坤赞郭文文王海霞朱玲君王树荣 ( 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室, 杭州 ) 摘要 : 采用尿素水解法制备了 Cu/SiO 2 催化剂, 探究其用于乙酸甲酯 (MA) 加氢制取乙醇的催化性能, 并通过 N 2 物理吸附 X 射线衍射 (XRD) 程序升温还原 (TPR) 透射电子显微镜 (TEM) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 等表征方法分析了催化剂的物理化学特性, 探究了铜负载量和还原温度等对催化剂结构的影响, 以及与催化活性之间的关系. 发现在铜负载量分别为 10% 20% 和 30% ( 质量分数, w) 的催化剂中, 铜负载量为 20% 的催化剂因具有较多且分散均匀的活性组分而表现出最佳的加氢效果. 接着在铜负载量为 20% 的催化剂上研究了还原温度 (270, 350, 450 C) 对催化性能的影响, 发现在 350 C 下还原的催化剂活性最高, 在最佳的反应条件下, 乙酸甲酯转化率达到 97.8%, 乙醇选择性达到 64.9% ( 理论最大值为 66.6%), 主要归属于它具有较高的铜物种分散度, 最合适的 Cu 0 /(Cu 0 +Cu + ) 摩尔比例, 同时实现了解离氢气和活化乙酸甲酯的功能. 关键词 : 乙酸甲酯 ; 乙醇 ; 加氢 ; Cu/SiO 2; 尿素水解法 ; Cu 0 /(Cu 0 +Cu + ) 摩尔比中图分类号 : O643 Influence of Catalyst Structure on Performance of Cu/SiO 2 in Hydrogenation of Methyl Acetate QIU Kun-Zan GUO Wen-Wen WANG Hai-Xia ZHU Ling-Jun WANG Shu-Rong * (State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou , P. R. China) Abstract: Cu/SiO 2 catalysts for the hydrogenation of methyl acetate (MA) to ethanol were prepared using the urea hydrolysis method. The catalysts were characterized using N 2-physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The effects of the copper loading and reduction temperature on the catalyst structure and catalytic performance were investigated. Experimental studies of the influence of the copper loading showed that a 20% (mass fraction, w) Cu/SiO 2 catalyst had uniformly dispersed copper particles and a large number of active centers, and therefore gave the best hydrogenation performances among the three catalysts with the copper loadings of 10%, 20%, and 30%, respectively. Then 20% (w) Cu/SiO 2 was reduced at different temperatures (270, 350, and 450 C). The results showed that 20% (w) Cu/SiO 2 reduced at 350 C had the best catalytic activity. This was attributed to the homogeneous distribution of copper nanoparticles, and appropriate Cu 0 /(Cu 0 +Cu + ) molar ratio, which achieved simultaneous dissociation of hydrogen and MA activation. Under the optimum reaction conditions, the MA conversion and ethanol selectivity reached 97.8% and 64.9% (theoretical maximum value: 66.6%), respectively. Key Words: Methyl acetate; Ethanol; Hydrogenation; Cu/SiO 2; Urea hydrolysis method; Cu 0 /(Cu 0 +Cu + ) molar ratio Received: January 19, 2015; Revised: March 27, 2015; Published on Web: March 27, Corresponding author. srwang@zju.edu.cn; Tel: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( ), National Science and Technology Supporting Plan through Contract, China (2015BAD15B06), and Program of Introducing Talents of Discipline to University, China (B08026). 国家自然科学基金 ( ), 十二五国家科技支撑计划课题 (2015BAD15B06) 和高等学校学科创新引智计划 (B08026) 资助 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 1130 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.31 1 引言乙醇是一种重要的工业原料, 被广泛应用于能源化工食品等领域, 其作为车用燃料添加剂或替代品更是得到大力发展. 目前, 乙烯水合法生产乙醇技术因成本较高已逐渐被淘汰 ; 而采用粮食发酵法存在与人争粮与粮争地的弊端, 纤维素发酵法存在预处理较困难且易造成污染的问题. 合成气来源广泛, 可以经过煤生物质气化或天然气重整获得, 以合成气合成乙醇近年来成为研究的热点. 1-3 直接法以价格昂贵的铑基催化剂为主, 面临着 CO 转化率低乙醇选择性低等问题. 4,5 间接法有多种路径, 研究者在该领域开展了相关的工作 Wang 等以合成气和二甲醚 (DME) 为原料, 利用氢型丝光沸石 (H-MOR) 和 Cu x-zn y-o 为催化剂, 经二甲醚羰基化和乙酸甲酯 (MA) 加氢过程合成乙醇. Liu 8 等集成了甲醇脱水二甲醚羰基化和乙酸甲酯 (MA) 加氢三个过程合成乙醇. 上述反应流程如下 : +CO CH 3 OH¾ ¾¾ CH 3 OCH 3 ¾ ¾ +H CH 3 COOCH 3 ¾ ¾ 2 CH 3 CH 2 OH 其中乙酸甲酯加氢是间接法制取乙醇的关键步骤之一, 其效果将影响整个合成乙醇路线的经济性. Cu 基催化剂是有效的酯加氢催化剂, 其作为催化剂常用的载体有 SiO 2 9 ZnO 10,11 碳纳米管 (CNTs) 12 及六方介孔分子筛 (HMS) 13 SBA 等. Wang 等研究了 Cu/CNTs 上的乙酸甲酯加氢实验, 发现活性组分在碳纳米管孔道的分布, 以及碳纳米管的内径大小都会影响加氢效果. 在最佳的催化剂 Cu-S-973 上, 当反应流速为 F(H 2)=80 ml min - 1 F(MeOAc)= 0.9 g h -1 时, 乙酸甲酯转化率为 22.5%, 乙醇选择性 15 为 27.6%. Brands 等研究了 Cu/SiO 2 上不同助剂的添加对酯加氢影响的研究, 发现以 Co 为助剂的 Cu/ SiO 2 上乙酸甲酯加氢的转化率最高达 70%, 乙醇的选择性为 47%. SiO 2 同时具有弱的酸中心和弱的碱中心, 有利于酯加氢反应的进行而且 Zhu 等研究发现, 与浸渍法相比, 均匀沉积沉淀法制备的 Cu/ SiO 2 催化剂的铜颗粒分布更均匀, 催化活性更高. 另外沉淀法中以尿素作为沉淀剂, 尿素溶解后为均匀体系, 在一定温度下尿素水解缓慢释放氢氧根离子, 这样沉淀更均匀. 而且负载量不同, 还原温度不同都会影响催化剂结构, 进而影响到加氢性能. 17,18 本文利用均匀沉积沉淀法, 以尿素为沉淀剂, 制备了 Cu/SiO 2 催化剂, 以探究其对乙酸甲酯加氢制备乙醇反应的催化活性, 同时探讨了铜负载量和还原温度等对催化剂结构的影响, 以及与催化活性之间的关系. 2 实验 2.1 催化剂制备采用尿素水解法制备 Cu/SiO 2 催化剂, 所用到的原料 Cu(NO 3) 2 3H 2O 和尿素为国药试剂, 硅溶胶购于浙江宁波宇达化工有限公司. 首先根据铜的负载量, 称取一定量的尿素和 Cu(NO 3) 2 3H 2O( 尿素 / 铜摩尔比为 4:1) 溶解于去离子水中, 待完全溶解后, 缓慢加入一定量的硅溶胶, 搅拌 4 h. 接着将该混合溶液移至 90 C 油浴中进行水解, 至溶液 ph=6.5 时将其过滤洗涤至中性. 得到的沉淀物在 120 C 下干燥过夜, 然后在 450 C 下焙烧 4 h, 制得铜负载量为 10% 20% 和 30% (w) 的催化剂, 表示为 10U 20U 和 30U. 2.2 催化剂表征催化剂中金属的实际负载量采用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP- AES, Thermo icap 6000) 测量. 首先将该催化剂加入逆王水 (HNO 3: HCl, 体积比为 3:1) 中, 然后在微波下完全消解, 接着测定其元素含量. 催化剂的比表面积孔径分布和孔容的分析在 Quadrasorb SI 上进行, 在 77 K 温度下记录催化剂的吸附脱附曲线. 在测试之前, 首先将样品在 573 K 下脱气 3 h. 对其比表面积的分析采用 Bruuauer- Emmett- Teller (BET) 方法, 孔径分布采用 Barrett- Joyner-Halenda (BJH) 模型. X 射线衍射 (XRD) 在 PANalytical X'Pert PRO X 射线衍射仪上记录, 操作条件为 40 kv, 30 ma, 衍射角 2θ 的范围为 10-90, 各个晶面的晶粒大小根据 Scherrer 公式计算. 颗粒分布和颗粒大小通过透射电镜 (TEM, Philips-FEI, Tecnai G2 F30) 进行分析. 程序升温还原 (TPR) 测试在 Micromeritics Auto- Chem II 2920 上进行, 首先装入一定量的样品, 然后在氦气条件下 250 C 预处理 1 h, 接着降温至 50 C, 通入还原气体 10% H 2/He 气体, 以 10 C min -1 的升温速率升至 800 C, 氢气的浓度用热导检测器来检测. 采用 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析样品表面的各元素. 仪器为美国 PHI 公司的 5000C ESCA System; 采用条件为镁靶 (hν= ev), 以 C 1s ( 结合能为 ev) 为基准进行结合能校正, 误差 ±0.2

3 No.6 邱坤赞等 : Cu/SiO 2 催化剂结构对乙酸甲酯加氢性能的影响 1131 ev. 2.3 催化剂活性测试催化剂的活性测试实验在固定床反应器上进行. 催化剂的装填量为 2 g, 下层装填石英砂. 反应开始前, 在常压氢气气氛下对催化剂 (10U 20U 和 30U) 原位还原 3 h, 还原温度 350 C, 升温速率为 5 C min -1, H 2 流量为 50 ml min -1. 此外, 对 20U 催化剂的还分别在和 450 C 下进行还原, 还原后的催化剂表示为 270R- 20U 350R- 20U 和 450R- 20U. 还原结束后, 将温度降至反应温度, 压力升至反应压力, 然后开始进行测试实验. 实验中, 乙酸甲酯和 H 2 分别经微量泵和质量流量计进入反应预热区, 随后进入反应器进行反应. 气体产物通过在线的气相色谱进行检测, 液体产物经过冷凝器收集后在色谱 Agilent 7890A 上进行分析. 主要发生的反应为 : (1) 乙酸甲酯加氢生成乙醇反应 CH 3COOCH 3+2H 2 CH 3CH 2OH+CH 3OH (R1) (2) 乙醇与乙酸甲酯酯交换反应 CH 3COOCH 3+CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3+CH 3OH (R2) (3) 乙酸乙酯的加氢反应 CH 3COOCH 2CH 3+2H 2 2CH 3CH 2OH (R3) 乙酸甲酯转化率的计算公式为 : X MA =(n MAin - n MAout )/n MAin 100% (1) 表 1 Cu/SiO 2 催化剂的物理结构特性 Table 1 Textural properties of the Cu/SiO 2 catalysts Catalyst w(actual copper) a /% SBET b /(m 2 g -1 ) 10U e 20U 30U Vpore c /(cm 3 g -1 ) Dpore d /nm a determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES); b the specific surface area calculated according to the multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET) method; c the pore volume of the samples; d the average pore size of the samples; e the Cu/SiO2 catalysts prepared by urea hydrolysis method with copper loading amounts of 10%, 20%, 30% (w) 比表面积减少到 204 m 2 g -1, 可能是由于一定程度的铜物种的积聚和二氧化硅结构的破坏及重组 ; 17 平均孔径也减小到 4.3 nm. 当负载量继续增加时, 比表面积增加到 30U 的 333 m 2 g -1, 这可能归因于铜硅酸盐的形成. 19,20 图 1(a) 显示了三个催化剂的 N 2 吸附 - 脱附曲线, 三条曲线都属于 Langmuir IV 型, 迟滞环形状都属于 H2 型. 此结果表明, 三个催化剂均具有较好的介孔结构. 图 1(b) 为催化剂的孔径分布曲线图, 10U 和 30U 催化剂为双孔分布结构, 其中 10U 催化剂的孔径分布集中 3.1 和 8.9 nm, 30U 催化剂的孔径分布集中在 3.5 和 5.8 nm, 而 20U 催化剂的孔径分产物选择性的计算公式为 : S Cm =(m n Cm )/( m n Cm ) 100% (2) 式中 n MAin 和 n MAout 分别指给料和产物中乙酸甲酯的摩尔量 ; n Cm 指产物 C m 的摩尔量, m 指产物 C m 所含的碳数. 由于 1 mol 乙酸甲酯加氢生成 1 mol 甲醇和 1 mol 乙醇, 因此根据上面的计算公式, 乙醇的理论最大选择性为 66.6%. 3 结果与讨论 3.1 不同铜负载量对加氢性能的影响不同铜负载量催化剂的结构特性不同铜负载量催化剂的物理结构特性如表 1 所示. 10U 20U 和 30U 催化剂的实际铜负载量分别为 9.7% 18.4% 和 25.2%. 其中 10U 和 20U 催化剂实际铜负载量接近理论值, 而 30U 的偏小些. 从表中可以看出, 10U 催化剂的比表面积为 281 m 2 g -1, 平均孔径为 6.4 nm. 当负载量增加接近到 20% 时, 催化剂的图 1 Fig.1 催化剂的 (a)n 2 吸附 - 脱附等温曲线和 (b) 孔径分布图 (a) N 2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of the catalysts

1132 Acta Phys. -Chim. Sin. 2015 Vol.31 布相对集中, 在 3.6 nm 左右, 一方面是由于新孔道的形成, 另一方面是由于在均匀沉积沉淀法制备催化剂过程中, 铜物种进入到孔道中. 焙烧后的 10U 20U 30U 催化剂的 XRD 衍射图如图 2(a) 所示, 在 22.5 处均有对应 SiO 2 的特征衍射峰.

4 1132 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.31 布相对集中, 在 3.6 nm 左右, 一方面是由于新孔道的形成, 另一方面是由于在均匀沉积沉淀法制备催化剂过程中, 铜物种进入到孔道中. 焙烧后的 10U 20U 30U 催化剂的 XRD 衍射图如图 2(a) 所示, 在 22.5 处均有对应 SiO 2 的特征衍射峰. 在三个催化剂上都没有观察到 CuO 的衍射峰, 这可能是由于 CuO 高度分散且颗粒粒径较小的原因. 催化剂的 XRD 衍射图上在 31.2 和 35.8 出现了一个较宽的衍射峰, 这主要归属于铜硅酸盐. 21 在 10U 和 20U 的催化剂上衍射峰强度较弱, 这可能是由于铜硅酸盐含量较低. 还原后的 10U 20U 30U 催化剂的 XRD 衍射图如图 2(b) 所示. 三个催化剂还原后, 在 22.5 处均有对应 SiO 2 的特征衍射峰. 另外, 三个催化剂还出现了另外四个衍射峰, 对应于 Cu 2O (2θ=36.4, 42.3, 61.4, 73.6 ), 且随着铜负载量的增加, 四个衍射峰的强度逐渐增强, 这可能是因为铜含量的增多, 以及颗粒粒径略微增大的原因. 由 Scherrer 公式计算得到, 三个催化剂上 Cu 2O 物种的颗粒粒径在 4-5 nm 范围内. 各个催化剂的 XRD 谱图中观察不到有关金属 Cu 的结晶相, 这可能是由于图 3 10U 20U 和 30U 催化剂的程序升温还原 (TPR) 图 Fig.3 Temperature programmed reduction (TPR) patterns of the 10U, 20U, and 30U catalysts 金属铜颗粒分散较均匀, 而且颗粒较小, 因此没有检测出来. 10U 20U 30U 催化剂的 TPR 曲线如图 3 所示, 三个催化剂在 ~209 C 都呈现出一个较窄较尖的还原峰, 且峰面积随着负载量的增加而增大. 分散均匀的 CuO 颗粒的还原温度一般较低 (~250 C), 低于体相 CuO 的还原温度. 22 而对于铜硅酸盐, 由于铜离子和 SiO 2 之间强烈的相互作用, 其还原到 Cu + 的温度与高度分散的 CuO 的还原温度相重合, 23 而将其进一步还原为 Cu 0 的还原温度较高, 通常大于 600 C. 因此, 由此推断, 209 C 的还原峰主要归属于分散均匀的 CuO 到 Cu + 和 Cu 0 的还原, 以及铜硅酸盐到 Cu + 的还原不同铜负载量催化剂的加氢性能图 4 显示了不同铜负载量的 Cu/SiO 2 催化剂在乙酸甲酯加氢制备乙醇反应中的活性. 反应条件为图 2 (a) 焙烧后和 (b) 还原后 10U 20U 和 30U 催化剂的 X 射线衍射 (XRD) 图 Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of the 10U, 20U, and 30U catalysts (a) after calcination and (b) after reduction 图 4 不同铜负载量的 Cu/SiO 2 催化剂的乙酸甲酯 (MA) 加氢活性 Fig.4 Methyl acetate (MA) hydrogenation over Cu/SiO 2 catalysts with different copper loading amounts reaction conditions: T=240 C, p=2.0 MPa, n(h2)/n(ma)=5, liquid hourly space velocity (LHSV)=0.6 h -1

5 No.6 邱坤赞等 : Cu/SiO 2 催化剂结构对乙酸甲酯加氢性能的影响 1133 T=240 C, p=2.0 MPa, n(h 2)/n(MA) =5, 液体空速 (LHSV)=0.6 h -1. 在 10U 催化剂上, 乙酸甲酯的转化率仅为 33.3%, 乙醇的选择性为 33.5%, 主要副产物为乙酸乙酯, 选择性为 41.7%. 乙酸乙酯为反应生成的乙醇和乙酸甲酯进一步经过酯交换反应生成. 当铜的负载量增加时, 20U 和 30U 催化剂的乙酸甲酯转化率和乙醇选择性都明显的提高. 这可能是因为 10U 催化剂上活性中心较少, 加氢能力不足, 而 20U 和 30U 催化剂上铜物种的活性中心数量显著增多的原因. 20U 催化剂呈现了最好的加氢效果, 乙酸甲酯转化率和乙醇选择性分别达到 93.2% 和 60.9%, 主要副产物乙酸乙酯的选择性为 6.3%. 与 20U 催化剂相比, 30U 催化剂的乙酸甲酯转化率 (90.1%) 略有下降, 乙醇选择性 (59.7%) 基本不变, 乙酸乙酯选择性 (8.7%) 略有上升. 由催化剂的结构可知, 这可能是因为与 30U 催化剂相比, 铜物种颗粒粒径更小的原因. 合适的铜负载量不仅决定了催化剂活性位数量, 而且决定了催化剂特殊的孔道结构. Cu/SiO 2 催化剂最佳铜的负载量为 20% (w). 3.2 不同还原温度影响 TEM 不同还原温度对催化剂的加氢效果也有较大的影响, 因此我们接着考察了最佳 Cu 负载量的 20U 催化剂在不同还原温度下的加氢效果. 不同温度还原后的 20U 催化剂的 TEM 图如图 5 所示. 图 5(a1) 为 20U 催化剂 270 C 还原后的 TEM 图, 从图中可以看出活性组分分布均匀. 从高倍率的透射电镜图 ( 图 5 (a2, b2, c2)) 中观察到一些晶格条纹, 对应于 Cu 和 Cu 2O 晶体, 表明还原后两种晶体的存在, 与 XRD 的结果相吻合. 而对于 450 C 还原后的催化剂, 颗粒粒径大于 5 nm 的增多 ( 图 5(c1)), 这可能是因为还原温度较高, 活性颗粒发生部分团聚的原因. 颗粒的平均粒径公式通过公式 d = w i d 3 i / w i d 2 i 计算, 24 w i 为粒径为 d i 的颗粒的个数. 可见在 C 三个温度下还原的催化剂均具有高分散的纳米级铜颗粒, 平均粒径分别为 nm XPS 图 6 为不同温度还原后的 20U 催化剂的 XPS 和图 5 不同温度还原后 20U 催化剂的透射电子显微镜 (TEM) 图 Fig.5 Transmission electron microscopy (TEM) images of 20U catalyst reduced at different temperatures (a1, a2) 270R-20U (20% (w) Cu/SiO2 catalyst reduced at 270 C), (b1, b2) 350R-20U (20% (w) Cu/SiO2 catalyst reduced at 350 C), (c1, c2) 450R-20U (20% (w) Cu/SiO2 catalyst reduced at 450 C). Insets in (a1-c1) show the particle size distribuion.

6 1134 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.31 图 6 不同温度还原后 Cu/SiO 2 催化剂的 (a) Cu 2p XPS 谱图和 (b) Cu LMM 俄歇谱图 Fig.6 (a) Cu 2p XPS spectra and (b) Cu LMM Auger spectra of the Cu/SiO 2 catalysts reduced at different temperatures X 射线诱导俄歇电子能谱 (XAES) 谱图. 图 6(a) 中三种催化剂的 Cu 2p 3/2 的结合能在 ev 左右, 由文献可知, 25 CuO 中的 Cu 2p 3/2 的结合能大约为 ev, 当其与载体有强烈相互作用时, 结合能将大于 ev, 说明三种催化剂中的铜物种非 CuO, Cu 2+ 被还原为 Cu + 或 Cu 0. 而通常 Cu + 和 Cu 0 的结合能非常接近, 不能通过它们的 Cu 2p 3/2 结合能来区分, 要依靠 XAES 能谱来区分. 图 6(b) 为不同还原温度的 20U 催化剂的 Cu LMM XAES 俄歇谱图, 从图中可以看出, 三种催化剂的俄歇谱图均呈现不对称较宽的峰型, 说明三种催化剂中 Cu + 和 Cu 0 共同存在和 ev 分别归属于 Cu + 和 Cu 0. 经过去卷积计算, 270R- 20U 350R- 20U 450R- 20U 催化剂的 Cu 0 /(Cu 0 +Cu + ) 摩尔比值分别为 , 其中经 350 C 还原的催化剂具有最高的 Cu 0 /(Cu 0 + Cu + ) 摩尔比. 这可能是由于还原温度为 270 C 较低, 还原不彻底, 因此 270R-20U 催化剂中 Cu + 比例较高 ; 而当还原温度为 450 C 时, 温度较高, 还原过程中部分颗粒发生团聚, Cu 物种颗粒较大, 使得还原较难进行, 因此 Cu 0 的比例相比于 350R-20U 较低些. 图 7 20U 催化剂上还原温度对 (a) 乙酸甲酯转化率和 (b) 乙醇选择性的影响 Fig.7 Influence of reduction temperature on (a) MA conversion and (b) ethanol selectivity over 20U catalyst reaction conditions: p=2.0 MPa, n(h2)/n(ma)=5, LHSV=0.6 h 还原温度对加氢性能的影响图 7 给出了不同还原温度下 20U 催化剂上的加氢活性. 从图中可以看出, 随着反应温度的增加, 三个催化剂上乙酸甲酯的转化率均增加, 在 240 C 时分别达到最大值 88.0% 93.2% 和 88.1%, 之后均趋于稳定 ; 乙醇的选择性随反应温度的增加均呈现先增加后减少的趋势, 温度较高时, 副产物的含量增多. 乙醇的选择性均在 240 C 时达到最大, 分别为 58.7% 60.9% 和 59.8%. 同一反应温度下, 三个催化剂的加氢活性从高到低为 : 350R-20U>450R-20U> 270R-20U. 还原温度主要影响了 Cu/SiO 2 催化剂上 Cu 0 / (Cu 0 +Cu + ) 的摩尔比. 研究发现, 在酯加氢过程中, Cu 0 起到解离吸附 H 2 的作用, 而 Cu + 能够稳定甲基和乙酰基. 而且 Cu + 可提供亲电子位或 Lewis 酸位使得 C=O 键极化, 从而使得酯基的活性增加. 17 而且研究表明, 20,26 当 Cu + /Cu 0 的摩尔比为 1 时是最佳的. 因此, 我们认为经 350 C 还原的催化剂的加氢效果归

7 No.6 邱坤赞等 : Cu/SiO 2 催化剂结构对乙酸甲酯加氢性能的影响 1135 Fig.8 图 8 350R-20U 催化剂上乙酸甲酯加氢的反应示意图 Reaction diagram of MA hydrogenation over 350R-20U catalyst 450R-20U) 的 Cu/SiO 2 催化剂, 发现 Cu/SiO 2 催化剂上乙酸甲酯的加氢性能与催化剂的结构密切相关. 350R-20U 催化剂呈现出最优良的加氢效果, 由表征发现这不仅归属于其具有较高的铜物种分散度和较小的颗粒粒径 (~4.5 nm), 而且由于其最合适 Cu 0 / (Cu 0 +Cu + ) 摩尔比 (0.492), 同时实现了氢气的解离和乙酸甲酯的活化. 在 p=2.0 MPa, T=240 C, n(h 2)/ n(ma)=30 时, 乙酸甲酯转化率达到 97.8%, 乙醇选择性达到 64.9%, 接近理论最大值 (66.6%). 图 9 350R-20U 催化剂上氢酯摩尔比对乙酸甲酯转化率和产物选择性的影响 Fig.9 Influence of n(h 2)/n(MA) on MA conversion and product selectivity over 350R-20U catalyst reaction conditions: p=2.0 MPa, T=240 C, LHSV=0.6 h -1 属于适量的 Cu 0 和 Cu + 的协同作用, 同时实现解离氢气和活化乙酸甲酯的功能, 获得了最佳的乙酸甲酯加氢效果. 350R-20U 催化剂上乙酸甲酯加氢的反应示意图如图 8 所示. 由此得出, 350R-20U 催化剂优良的加氢效果归属于其具有活性组分分散均匀, 且最合适 Cu 0 /(Cu 0 +Cu + ) 摩尔比等特点的原因. 图 9 显示了氢酯比对乙酸甲酯转化率和乙醇选择性的影响. 从图中看出随着氢酯比的增加, 乙酸甲酯转化率和乙醇选择性均呈逐渐增加的趋势, 而副产物乙酸乙酯选择性逐渐降低. 这可能是因为在高氢酯比条件下, 副产物乙酸乙酯被进一步加氢生成了乙醇. 当 n(h 2)/n(MA)=30 时, 乙酸甲酯转化率达到 97.8%, 乙醇选择性达到 64.9%, 接近理论最大值 66.6%, 乙酸乙酯选择性仅为 1.1%. 4 结论采用尿素水解法制备了不同铜负载量 (10U 20U 30U) 和不同还原温度 (270R-20U 350R-20U References (1) Subramani, V.; Gangwal, S. K. Energy Fuels 2008, 22 (2), 814. doi: /ef700411x (2) Chen, W. M.; Ding, Y. J.; Xue, F.; Song, X. G. Acta Phys. -Chim. Sin. 2015, 31 (1), 1. [ 陈维苗, 丁云杰, 薛飞, 宋宪根. 物理化学学报, 2015, 31 (1), 1.] doi: /PKU. WHXB (3) He, J.; Zhang, W. Appl. Energy 2011, 88 (4), doi: / j.apenergy (4) Choi, Y. M.; Liu, P. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (36), doi: /ja903013x (5) Hu, J. L.; Wang, Y.; Cao, C. S.; Elliott, D. C.; Stevens, D. J.; White, J. F. Catal. Today 2007, 120 (1), 90. doi: /j. cattod (6) Gong, J. L.; Yue, H. R.; Zhao, Y. J.; Zhao, S.; Zhao, L.; Lv, J.; Wang, S. P.; Ma, X. B. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (34), doi: /ja (7) Wang, D.; Yang, G. H.; Ma, Q. X.; Yoneyama, Y.; Tan, Y. S.; Han, Y. Z.; Tsubaki, N. Fuel 2013, 109, 54. doi: /j. fuel (8) Liu, Y. Y.; Murata, K.; Inaba, M.; Takahara, I. Fuel Process. Technol. 2013, 110, 206. doi: /j.fuproc (9) Zhu, Y. Y.; Wang, S. R.; Zhu, L. J.; Ge, X. L.; Li, X. B.; Luo, Z. Y. Catal. Lett. 2010, 135 (3), 275. (10) Hao, A. X.; Yu, Y.; Chen, H. B.; Mao, C. P.; Wei, S. X.; Yin, Y. S. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (9), [ 郝爱香, 于杨, 陈海波, 毛春鹏, 魏士新, 殷玉圣. 物理化学学报, 2013, 29

8 1136 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.31 (9), 2047.] doi: /PKU.WHXB (11) Zhu, Y. M.; Shi. L. J. Ind. Eng. Chem. 2014, 20 (4), doi: /j.jiec (12) Wang, D.; Yang, G. H.; Ma, Q. X.; Wu, M. B.; Tan, Y. S.; Yoneyama, Y.; Tsubaki, N. ACS Catal. 2012, 2 (9), doi: /cs300234e (13) Yin, A. Y.; Guo, X. Y.; Dai, W. L.; Li. H. X.; Fan, K. N. Appl. Catal. A-Gen. 2008, 349, 91. doi: /j.apcata (14) Wang, S. R.; Guo, W. W.; Wang, H. X.; Zhu, L. J.; Yin, S.; Qiu, K. Z. New J. Chem. 2014, 38 (7), (15) Brands, D. S.; Poels, E. K.; Bliek, A. Appl. Catal. A 1999, 184, 279. doi: /S X(99) (16) Fu, J. P.; Zhao, Y.; Zhou, Q.; Wang, S. H.; Wu, Z. A.; Xie, G. Q.; Luo, M. F. Industrial Catalysis 2014, 22 (10), 736. [ 付金萍, 赵洋, 周强, 王树华, 吴周安, 谢冠群, 罗孟飞. 工业催化, 2014, 22 (10), 736.] (17) Yin, A. Y.; Guo, X. Y.; Dai, W. L.; Fan, K. N. J. Phys. Chem. C 2009, 113 (25), doi: /jp902688b (18) Huang, W.; Wang, J. G.; Sun, Z. Q.; Liu, J. Y.; Hou, Y. B.; Jia, L. T.; Li, D. B. Journal of Fuel Chemistry and Technology 2014, 42 (1), 253. [ 黄巍, 王俊刚, 孙志强, 刘俊义, 侯摇博, 贾丽涛, 李德宝. 燃料化学学报, 2014, 42 (1), 253.] (19) van der Grift, C. J. G.; Elberse, P. A.; Mulder, A.; Geus, J. W. Appl. Catal. 1990, 59 (1), 275. doi: /S (00) (20) Chen, L. F.; Guo, P. J.; Qiao, M. H.; Yan, S. R.; Li, H. X.; Shen, W.; Long, H. J. Catal. 2008, 257 (1), 172. doi: /j. jcat (21) Toupance, T.; Kermmarec, M.; Lambert, J. F.; Louis, C. J. Phys. Chem. B 2002, 106, doi: /jp013153x (22) Marchi, A. J.; Fierro, J. L. G.; Santamaría, J.; Mozón, A. Appl. Catal. A 1996, 142, 375. doi: / X(96) (23) van der Grift, C. J. G.; Mulder, A.; Geus, J. W. Appl. Catal. 1990, 60, 181. doi: /S (00) (24) Hou, Z. Y.; Gao, J.; Guo, J. Z. Liang, D.; Lou, H.; Zheng, X. M. J. Catal. 2007, 250 (2), 331. doi: /j.jcat (25) Wagner, C. D.; Riggs, W. M.; Davis, L. E.; Moulder, J. F.; Muilenberg, G. E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy; Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division: Minnesota, (26) Lin, H. Q.; Zheng, X. L.; He, Z.; Zheng, J. W.; Duan, X. P.; Yuan, Y. Z. Appl. Catal. A 2012, 28, 445.

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