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1 第 40 卷第 3 期 2018 年 5 月南京工业大学学报 ( 自然科学版 ) JOURNAL OF NANJING TECH UNIVERSITY ( Natural Science Edition) Vol.40 No.3 May 2018 doi: / j.issn Fe 掺杂石墨烯表面吸附 Au: 第一性原理刘扬, 安立宝, 龚亮 ( 华北理工大学机械工程学院, 河北唐山 ) 摘要 : 采用第一性原理对 Au 在 Fe 掺杂石墨烯表面的吸附特性进行研究, 计算掺杂 Fe 前后石墨烯对 Au 的吸附能以及石墨烯的局部态密度和电荷分布结果表明 : 掺杂 Fe 增强了 Au 在石墨烯表面的吸附能, 提高了 Au 与石墨烯间的电荷转移掺杂 Fe 后,Fe 与 Au 间形成了共价键,Au 与石墨烯间由物理吸附转变为化学吸附此外, 自旋极化计算结果显示 Fe 掺杂石墨烯 Au 体系中自旋向上态密度和自旋向下态密度关于费米能级对称, 说明 Fe 掺杂不会使体系产生磁矩而影响材料性能此类掺杂有望改善石墨烯载 Au 纳米颗粒催化剂的催化性能关键词 : 第一性原理 ; 石墨烯 ;Fe 掺杂 ;Au 吸附中图分类号 : TB321 文章编号 : (2018) Adsorption of Au on Fe doped graphene:the first principles LIU Yang,AN Libao,GONG Liang ( College of Mechanical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan ,China) Abstract:The first principles method was used to study the adsorption properties of Au atoms on Fe doped graphene.the adsorption energy of Au atoms on graphene before and after Fe doping, as well as the partial density of state and charge distribution of graphene were calcutated.results showed that doping Fe atoms could increase adsorption energy of Au atoms on graphene and enhance charge transfer between Au atoms and graphene. The improvement was mainly due to the formation of covalent bonds between Fe atoms and Au atoms after Fe doping,which converted the physical adsorption between Au and Fe atoms to a chemical one.besides,the spin polarized calculation results showed that spin up and spin down density of states were symmetrical about Fermi level for the system of Fe doped graphene and the adsorbed Au atom,which meant that no magnetic moment existed in the system and consequently the properties of the material would not change. Therefore, doping Fe could improve the catalytic performance of graphene supported Au nanoparticle catalysts. Key words:the first principles; graphene;fe doping; Au adsorption Au 纳米颗粒因较大的比表面积优异的导热性良好的生物相容性和独特的光电性能, 使其催化机制及在催化方面的应用成为当前的研究热点 [1-3] 目前,Au 纳米颗粒催化剂在合成制备过程中, 载体材料易大面积包覆在 Au 纳米颗粒表面, 减小了 Au 纳米颗粒与反应物的接触面积, 降低了 Au 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( , ); 河北省引进海外高层次人才百人计划 ( E ); 华北理工大学研究生创新项目 (2017S26) 作者简介 : 刘扬 (1994 ), 男, 河南濮阳人, 硕士, 主要研究方向为碳纳米材料 ; 安立宝 ( 联系人 ), 教授,E mail: lan@ ncst.edu.cn. 引用本文 : 刘扬, 安立宝, 龚亮.Fe 掺杂石墨烯表面吸附 Au: 第一性原理 [J]. 南京工业大学学报 ( 自然科学版 ),2018,40(3):

110 南京工业大学学报 ( 自然科学版 ) 第 40 卷纳米颗粒的催化性能 [4-5] 因此, 目前迫切需要找到一种新的载体材料来解决这一问题单层石墨烯是一种由单层碳原子层构成的新型碳纳米功能材料, 具有比表面积大力学强度高导电性和化学稳定性好等优点 [6] 以单层石墨烯为载体, 可以改善 Au 纳米颗粒在载体表面的分散情况及电荷转移情况, 从而提高纳米复合材料的催化活性

2 110 南京工业大学学报 ( 自然科学版 ) 第 40 卷纳米颗粒的催化性能 [4-5] 因此, 目前迫切需要找到一种新的载体材料来解决这一问题单层石墨烯是一种由单层碳原子层构成的新型碳纳米功能材料, 具有比表面积大力学强度高导电性和化学稳定性好等优点 [6] 以单层石墨烯为载体, 可以改善 Au 纳米颗粒在载体表面的分散情况及电荷转移情况, 从而提高纳米复合材料的催化活性 [7] 但是, 本征石墨烯与 Au 纳米颗粒间因浸润性差功函数差值过大等问题, 导致 Au 纳米颗粒与石墨烯之间吸附强度低, 界面电子传递困难要使石墨烯载 Au 纳米催化剂得以广泛应用, 必须采取有效措施解决以上问题研究发现, 对石墨烯表面进行掺杂能够改变石墨烯的自旋性质和导电性能戴宪起 [8] 等研究了 B 掺杂对石墨烯吸附 Si 的影响, 发现 B 掺杂使得石墨烯费米能级下移到价带顶以下, 石墨烯整体显示出金属性, 增强了体系的导电性史晓 [9] 华等研究石墨烯与 Ge 衬底界面间的交互作用时发现, 使用 H 钝化石墨烯, 可以很好地消除悬挂键对于石墨烯的影响, 屏蔽石墨烯与 Ge 衬底间的交 [10] 互作用, 恢复本征石墨烯的电学特性 Yao 等对石墨烯与 Na 之间的吸附特性进行了模拟计算, 发现 B 掺杂和空位掺杂 ( 即空位缺陷 ) 均能在不同程度上提高石墨烯与 Na 原子间的吸附能, 进而提高石墨烯储存 Na 的能力在研究石墨烯与金属间的相互吸附作用以及电子输运规律时, 由于实验条件限制, 实验过程中很难观测到两者间微观的物理化学信息, 因此, 通过基于密度泛函理论的第一性原理进行理论计算来验证预想实验方案的可行性十分必要 Yang [11] 等研究了 Pt 13 原子簇在石墨烯表面的吸附行为, 发现空位掺杂可以增大 Pt 13 与石墨烯间的接触面 [12] 积, 增大两者间的吸附能 Zhou 等发现, 在空位掺杂的基础上进行 B 掺杂可以有效提高过渡金属与石墨烯间的吸附能和电荷转移量目前, 在石墨烯表面掺杂的研究中,B 掺杂和空位掺杂是最常见的两种掺杂形式, 而掺杂过渡金属的研究相对较少, 但事实上过渡金属尤其是 Fe 的浸润性好, 而且与石墨烯功函数相近, 有助于改善石墨烯与其他金属间的交互作用 [13] 因此, 本文采用第一性原理对 Fe 掺杂石墨烯吸附 Au 的吸附行为进行模拟计算, 通过分析掺杂 Fe 原子前后石墨烯对 Au 原子的吸附能, 以及掺杂前后石墨烯的态密度和电荷分布等来探究掺杂 Fe 对 Au 在石墨烯表面吸附行为的影响 1 物理模型和计算方法 1 1 物理模型考虑计算量和计算精度, 本文中本征石墨烯采用的超晶胞, 共有 50 个原子, 如图 1( a) 所示为消除不同晶胞间的交互作用对计算结果的影响, 建立 1 3 nm 1 3 nm 1 5 nm 的超晶胞作为周期边界条件 Fe 掺杂石墨烯模型是在本征石墨烯模型的基础上选取一个 C 原子用 Fe 原子代替, 如图 1(b) 所示为分析 Au 和本征石墨烯以及 Fe 掺杂石墨烯之间的交互作用, 将 Au 原子在石墨烯中选定 C 原子或掺杂 Fe 原子的正上方置入体系进行后续计算图 1 物理模型 Fig.1 Physical model 1 2 计算方法计算采用基于第一性原理的 Materials Studio 软件中的 Castep 模块完成 [14] 第一性原理的核心是求解 Kohn Sham 方程 [15], 从而得到电子密度函数 ρ(r), 便可以推出材料的能量能带结构以及电荷转移等情况

3 第 3 期刘扬等 :Fe 掺杂石墨烯表面吸附 Au: 第一性原理 111 Kohn Sham 方程可以表述为 { - ħ 2 2m 2 + ρ(r ) r - r dr + δe xc[ρ] δρ(r) V ext (r) } Ψ i (r) = εψ i (r) (1) 式中 : ħ= h / 2π,h 是普朗克常数 ;m 为电子质量 ; 为电场梯度 ;r 为电子的坐标值 ;r 为电子的邻近坐标值 ;E xc [ρ] 为交换关联泛函 ;V ext ( r) 为第 i 个电子的总能 ;i 为电子的编号,i = 1,2,,N;Ψ i ( r) 为第 i 个电子的波函数 ;ε 为电子的基态能量 Kohn Sham 方程用假想体系中粒子的总动能模拟真实体系中的动能, 并将两者间能量的差值放到交换关联泛函中因此, 在 Kohn + Sham 方程的基础上, 密度泛函理论的核心问题便转变为寻找合适的交换关联泛函广义梯度泛函 ( GGA) [16] 在计算交换关联泛函时不仅考虑了某一点的电荷密度, 还考虑了该点的电荷密度梯度考虑到自旋,GGA 对应的交换关联泛函的形式为 E GGA XC [ρ + ρ ] = d 3 rρ(r)ε XC [ρ (r),ρ (r)] (2) 式中 :ε XC 为交换关联函数,ρ 和 ρ 分别为自旋向上和自旋向下电子密度函数 [17] 为了减少体系的平面波基数, 采用超软赝势描述离子实与价电子间的交互作用平面波截断能取为 320 ev, 体系总能和电荷密度基于 K 网格点 [18] 为的布里渊区进行积分计算模型结构优化参数设置如下 : 晶体最大应力收敛标准为 0 1 GPa, 原子间最大相互作用力收敛标准为 0 05 ev, 原子能量收敛标准为 ev, 原子间最大位移收敛标准为 nm 满足以上收敛标准即认为完成结构优化为研究 Au 原子与石墨烯间的交互作用, 对 Au 与石墨烯间的吸附能进行了计算, 吸附能 E 的计算公式见式 (3) [19] E = E 1 + E 2 - E 3 (3) 式中 :E 1 为吸附前石墨烯的总能,E 2 为 Au 原子的能量,E 3 是石墨烯吸附 Au 原子后的体系总能 2 结果与讨论 2 1 掺杂对石墨烯几何结构及吸附能的影响石墨烯在几何优化完成后, C C 键长为 ~ nm Au 与 C 之间的初始距离设定为 nm, 对吸附 Au 的石墨烯模型进行几何优化获得总能量, 计算得到 Au 与本征石墨烯间的 [20] 吸附能为 0 20 ev, 与 Sirvastava 等的 ev 相近, 说明计算结果可靠, 而两者间存在差异的原因可能是本文与文献 [20] 所设定的吸附位置不同 [20] Sirvastava 等主要考虑 Au 吸附在石墨烯表面对石墨烯进行改性制备磁性材料, 因此要寻找最稳定的吸附点, 即吸附能最大的位置 [21] 本文研究的重点是如何增强 Au 纳米颗粒随机吸附在石墨烯表面时两者间的交互作用, 因此选取了吸附强度相对较弱的顶位吸附 [21] 石墨烯掺杂 Fe 完成优化后, 和 C C 键相比,Fe C 键间的键长和键角产生了变化,Fe 原子向外凸起, 石墨烯产生了局部形变 Fe 与 Au 之间的初始距离设定为 nm [21], 优化过程中体系能量逐渐减小直至达到收敛条件, 石墨烯中 Fe 原子与 Au 原子在原子间范德华力作用下逐渐向彼此靠拢, 模型收敛后两者间距离明显减小表 1 列出了 Au 原子与本征石墨烯及 Fe 掺杂石墨烯距离最近的原子在几何优化后的距离和两者间的吸附能掺杂 Fe 原子后石墨烯与 Au 原子间的吸附能提升至 2 44 ev, 远高于本文未掺杂 Fe 的和 [20] Sirvastava 等的计算结果, 说明掺杂 Fe 可以有效地改善石墨烯与 Au 间的吸附表 1 Table 1 Au 原子与选定的 C / Fe 原子间的距离和吸附能 Distance and adsorption energy between Au atom and the selected C / Fe atom 样品吸附距离 / nm 吸附能 / ev 本征石墨烯 Au Fe 掺杂石墨烯 Au 掺杂对石墨烯 Au 电荷转移的影响 Mulliken 布居分析将分子轨道理论所获得的波函数转化为直观的物理化学信息, 直观地展现出原子间的电荷转移和成键情况 [22] 因此, 对石墨烯 Au 进行 Mulliken 布居分析 Mulliken 布居分析理论表明, 两原子间布居数值大于 0 1, 说明原子间有共价键作用 ; 反之, 则说明原子间不存在化学键或者两者间通过离子键的形式相连表 2 列出了本征石墨烯和 Fe 掺杂石墨烯吸附 Au 时 Au 原子与石墨烯间电荷转移量和 Fe 与 Au 间的布居数由表 2 可知 : 本征石墨烯向 Au 原子转移了 0 12e 的电荷, 而 [23] 朱颖等的计算结果为 e 需要注意的是,

112 南京工业大学学报 ( 自然科学版 ) 第 40 卷表 2 Table 2 样品 Au 原子带电荷量和 Au 原子与石墨烯间布居数 Au atom charge and population between Au atom and graphene Au 原子带电荷量 / e 距 Au 原子距离最近的 C / Fe 原子带电荷量 / e Au 原子与 C / Fe 原子间布居数

本文电荷转移量的计算结果是可信的 Au 原子与本征石墨烯中最近的 C 原子间的距离为 0 263 nm, 远大于两者间的共价键半径之和, 布居数为 -0 05, 说明两者间没有化学作用 Fe 掺杂打破了本征石墨烯原有的电荷平衡,Fe 原子和周围原子的电荷分布发生了较大的变化 ;Fe 与 Au 之间的布居数为 0 53, 说明 Fe 与 Au 间形成了稳定的化学键 [24] 此外,

4 112 南京工业大学学报 ( 自然科学版 ) 第 40 卷表 2 Table 2 样品 Au 原子带电荷量和 Au 原子与石墨烯间布居数 Au atom charge and population between Au atom and graphene Au 原子带电荷量 / e 距 Au 原子距离最近的 C / Fe 原子带电荷量 / e Au 原子与 C / Fe 原子间布居数本征石墨烯掺杂石墨烯 [23] 朱颖等在计算过程中选取的石墨烯模型共含 32 个原子, 在一定程度上忽视了其他 C 原子对吸附原子的影响 [22], 而且主要研究多个 Au 原子组成的原子团与石墨烯的吸附特性,Au 原子彼此间的交互作用也会对石墨烯与单个 Au 原子间的电荷转移产生影响因此, 本文电荷转移量的计算结果是可信的 Au 原子与本征石墨烯中最近的 C 原子间的距离为 nm, 远大于两者间的共价键半径之和, 布居数为 -0 05, 说明两者间没有化学作用 Fe 掺杂打破了本征石墨烯原有的电荷平衡,Fe 原子和周围原子的电荷分布发生了较大的变化 ;Fe 与 Au 之间的布居数为 0 53, 说明 Fe 与 Au 间形成了稳定的化学键 [24] 此外, 米传同等研究发现在石墨烯表面构造空位缺陷, 并在缺陷处吸附 Au 原子能使石墨烯向 Au 原子中转移的电荷量提高至 0 251e, 而本文中 Fe 掺杂后石墨烯向 Au 原子转移的电荷量为 0 34e, 说明和空位缺陷产生的悬挂键相比, 过渡金属 Fe 的掺杂更能促进石墨烯与 Au 原子间的电荷转移为进一步说明 Fe 掺杂对石墨烯与 Au 间电荷转移的影响, 笔者对石墨烯 Au 体系的电荷密度进行了计算, 结果如图 2 所示, 图中颜色由蓝到红电荷密度逐渐提高, 当电荷密度有效重叠达到 0 1 以上时, 表示形成了化学吸附 [25] 图 2( a) 显示本征石墨烯与 Au 原子间几乎没有电荷重叠, 说明没有形成化学键 ; 图 2(b) 显示 Fe 原子与 Au 原子间的电荷有效重叠在 0 2 左右, 可见 Fe 掺杂石墨烯与 Au 原子间形成了化学吸附, 与前文中布居分析一致因此,Fe 掺杂对石墨烯与 Au 原子间的电荷转移有良好的促进作用, 进而可改善石墨烯载 Au 催化剂的电催化性能图 2 电荷密度图 Fig.2 Electron density contour 2 3 Fe 掺杂石墨烯吸附 Au 态密度和能带结构分析为进一步说明 Fe 掺杂石墨烯与 Au 之间的交互作用, 对 Fe 掺杂石墨烯吸附 Au 的能带结构和态密度进行分析, 结果如图 3 所示由图 3(a) 可以看出 : 本征石墨烯在费米能级处形成了狄拉克锥 [26], [25] 禁带宽度为 0 ev, 与 Lin 等的计算结果相同由图 3(b) 可知 : 吸附 Au 原子后降低了石墨烯的费米能级, 使得石墨烯价带顶上升至费米能级以上, 说明石墨烯中电子填充于 Au 原子 3d 轨道中对比图 3(a) 和 3(c) 可以发现, 掺杂 Fe 原子后石墨烯的费米能级降到价带顶以下, 说明 Fe 3+ 代替 C 4+ 后石墨烯局部形成了缺电子状态对比图 3(c) 和 3(d) 可以发现,Au 原子 d 轨道电子和 Fe 原子 d 轨道电子在费米能级附近峰值发生重叠, 说明两者间形成了

5 第 3 期刘扬等 :Fe 掺杂石墨烯表面吸附 Au: 第一性原理 113 图 3 能带结构和态密度图 Fig.3 Band structure and density of states 稳定的化学吸附但是, 需要注意的是, 图 3(c) 和 3(d) 对比显示, 吸附 Au 原子后石墨烯形成了约 0 1 ev 的微小带隙, 并且价带上升, 说明石墨烯有电子转移到 Au 原子中, 其可能的原因是 Fe 和 Au 均为过渡金属, 彼此间的顺磁性会对电子转移产生影响 [27] 研究表明, 过渡金属的掺杂和吸附有可能会使石墨烯产生自旋极化现象, 使得体系中自旋向上态密度和自旋向下态密度在费米能级附近出现明显差异, 进而产生磁矩, 使材料整体显现磁性, 影响材料性能 [26] 因此, 本文计算了 Fe 掺杂石墨烯吸附 Au 的自旋态密度, 结果如图 4 所示图 4 中自旋向上态密度和自旋向下态密度关于费米能级对称, 说明 Fe 掺杂石墨烯在吸附 Au 之后并没有磁矩产生, 体系没有展现出磁性 3 结论本文采用第一性原理, 模拟研究了 Au 原子在石墨烯表面的吸附情况数据显示,Fe 掺杂使得石墨烯与 Au 之间的吸附能由原来的 0 2 ev 提升至 2 44 ev Mulliken 布居分析表明,Fe 掺杂能够极大地提高 Au 原子与石墨烯间的电荷转移, 使 Au 原子与 Fe 原子之间形成化学键态密度分析表明,Fe 图 4 自旋态密度 Fig.4 Spin density of states 掺杂石墨烯 Au 体系中自旋向上态密度和自旋向下态密度相对于费米能级对称, 体系整体不显磁性, 而且 Fe 原子的轨道电子和 Au 的轨道电子在费米能级处呈现出明显的重叠, 说明两者间形成了稳定的化学吸附因此, 掺杂 Fe 将明显改善石墨烯与 Au 之间的电接触作用, 从而改善 Au 纳米颗粒的催化性能参考文献 : [ 1 ] 张丽莎, 胡俊青, 陈志钢. 金纳米结构光热转换材料的研究进

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12-1b T Q235B ML15 Ca OH Table 1 Chemical composition of specimens % C Si Mn S P Cr Ni Fe

12-1b T Q235B ML15 Ca OH Table 1 Chemical composition of specimens % C Si Mn S P Cr Ni Fe * - - 100084 Q235B ML15 Ca OH 2 DOI 10. 13204 /j. gyjz201508023 STUDY OF GALVANIC CORROSION SENSITIVITY BETWEEN ANY COUPLE OF STUD WELDMENT OR BEAM Lu Xinying Li Yang Li Yuanjin Department of Civil Engineering