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钰印虞
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1 July 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (7), [Article] doi: /PKU.WHXB 侧链型磺化聚芳醚酮 / 磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜 1 程海龙 1 徐晶美王 1,2,* 哲 1 任春丽 ( 1 长春工业大学合成树脂与特种纤维工程研究中心, 长春 ; 1 白洪伟 3 吉林大学化学学院, 麦克德尔米德实验室, 长春 ) 3 赵成吉 1,2,* 张会轩 2 中国科学院长春应用化学研究所, 长春 ; 摘要 : 通过溶液共混法制备了不同磺化聚乙烯醇 (SPVA) 含量的侧链型磺化聚芳醚酮 / 磺化聚乙烯醇 (S-SPAEK/SPVA) 复合膜. 应用红外光谱 (FTIR) 对复合膜进行了表征, 扫描电镜 (SEM) 显示 SPVA 均匀分布在复合膜中. 通过对复合膜的性能测试发现该系列复合膜具有良好的热性能较高的吸水率和保水能力. SPVA 中的羟基能有效地阻碍甲醇的透过, 甲醇渗透系数从 S-SPAEK/SPVA5 复合膜的 cm 2 s -1 降低到 S-SPAEK/SPVA30 的 cm 2 s -1, 比 S-SPAEK 膜的 cm 2 s -1 降低了一个数量级. SPVA 的引入增加了亲水基团数量, 增加了复合膜的吸水和保水能力, 有利于质子按照 Vehicle 机理和 Grotthuss 机理进行传递, 柔软的 SPVA 链段与 S-SPAEK 侧链聚集成亲水相区, 形成连续的质子传输通道, 提高了复合膜的质子传导率. 在 25 和 80 C 时, S-SPAEK/SPVA30 复合膜的质子传导率分别达到了和 S cm -1. 可见, S-SPAEK/SPVA 复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用. 关键词 : 磺化聚芳醚酮 ; 磺化聚乙烯醇 ; 复合膜 ; 质子传导率 ; 甲醇渗透率中图分类号 : O646 Sulfonated Poly(aryl ether ketone) on Side Chain/Sulfonated Poly(vinyl alcohol) Composite Proton Exchange Membrane for Direct Methanol Fuel Cells CHENG Hai-Long 1 XU Jing-Mei 1 WANG Zhe 1,2,* REN Chun-Li 1 BAI Hong-Wei 1 ZHAO Cheng-Ji 3 ZHANG Hui-Xuan 1,2,* ( 1 Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Chemical Fiber, Changchun University of Technology, Changchun , P. R. China; 2 Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun , P. R. China; 3 Alan G. MacDiarmid Institute, College of Chemistry, Jilin University, Changchun , P. R. China) Abstract: Poly(aryl ether ketone)/sulfated poly(vinyl alcohol) (S-SPAEK/SPVA) composite membranes with different mass fractions of SPVA were prepared by solution casting using highly sulfonated side-chaintype sulfonated poly(aryl ether ketone) and sulfated poly(vinyl alcohol) as raw materials. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy confirmed the structure of the S-SPAEK/SPVA composite membranes. Scanning electron microscope (SEM) images showed that SPVA was uniformly dispersed in an S-SPAEK polymer matrix. The uptake and swelling behavior, water retention capacity, methanol permeability, and proton conductivity of the composite membrane were investigated systematically. The performance testing of the composite membranes revealed that thermal stability and water absorption and retention capabilities were improved by introduction of SPVA. The methanol permeability of S-SPAEK/SPVA composite Received: December 26, 2012; Revised: April 25, 2013; Published on Web: April 26, Corresponding authors. WANG Zhe, wzccut@126.com; Tel: ZHANG Hui-Xuan, zhanghx@mail.ccut.edu.cn; Tel/Fax: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( ) and Key Project of Jilin Provincial Department of Education, China ( ). 国家自然科学基金 ( ) 和吉林省教育厅重点项目 ( ) 资助 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 1516 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.29 membranes decreased as the content of SPVA increased because the hydroxyl groups could effectively obstruct diffusion of methanol molecules. The methanol diffusion coefficients of the composite membranes decreased from cm 2 s -1 for S-SPAEK/SPVA5 to cm 2 s -1 for S-SPAEK/SPVA30; considerably lower than cm 2 s -1 for the pure S-SPAEK membrane. The water absorption and retention capabilities increased as the numbers of hydrophilic groups increased by introduction of SPVA. As a result, the proton conductivity of the composite membranes increased with increasing water absorption and retention capabilities according to the Vehicle and Grotthuss mechanisms. The flexible chain segment of SPVA interacted strongly with the pendant chain of S-SPAEK, aiding hydrophilic/ hydrophobic separation, and improving the proton conductivity of the composite membranes. The proton conductivity of the S-SPAEK/SPVA30 composite membrane reached and S cm -1 at 25 and 80 C, respectively. These results show that S-SPAEK/SPVA composite membranes are promising for application in direct methanol fuel cells. Key Words: Sulfonated poly(aryl ether ketone); Sulfated poly(vinyl alcohol); Composite membrane; Proton conductivity; Methanol permeability 1 引言直接甲醇燃料电池 (DMFC) 作为质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的一种, 因其具有启动快噪音低效率高燃料易储存寿命长等优点, 被广泛应用于交通运输航空航天移动电站等诸多领域. 1-4 近些年磺化聚芳醚类磺化聚酰亚胺类等膜材料在 PEMFC 中的应用得到了国内外科研工作者们广泛关注侧链型磺化聚合物作为质子交换膜材料的一种, 由于具有独特的微观相分离结构, 易于聚集成亲水的离子簇, 形成较宽的连续的质子传输通道等优点而备受关注, 然而较宽的质子传输通道也导致了较高的甲醇渗透率, 降低电池效率, 使其难于在 DMFC 中直接应用. 聚乙烯醇 (PVA) 对水优先选择透过, 而对醇有阻碍作用, 并且醇浓度越高, 分离系数越大, Pivovar 等已经阐述了 PVA 在质子交换膜中应用的可行性. 为了降低甲醇渗透率, 前期工作制备了侧链型磺化聚芳醚酮 / 聚乙烯醇 (S-SPAEK/PVA) 复合膜, 该系列复合膜表现出了良好的阻醇性能, 但由于 PVA 本身并无离子交换基团, 不具有质子传导性, PVA 的引入在一定程度上降低了膜材料的质子传导率. 故本文将 PVA 磺化后, 制备侧链型磺化聚芳醚酮 / 磺化聚乙烯醇 (S-SPAEK/SPVA) 复合膜, 以期在不降低质子传导率的同时有效地降低复合膜的甲醇渗透系数来满足 DMFC 的需要. 2 实验部分 2.1 实验原料侧链型磺化聚芳醚酮 (S-SPAEK, 自制 ; 磺化度 (D s), 100%; 黏度 (η), 0.89 dl g -1 ), 结构如 Scheme 1 所示. 聚乙烯醇购于上海化学试剂采购供应站, 分子式为 (CH 2-CH-OH) n, 平均聚合度 1750±50, 分子量 ; 磺化聚乙烯醇 ( 自制 ; D s, 15.6%); 浓硫酸购于北京化学试剂厂, 98%; 无水乙醇购于北京化工厂, 99.7%; 二甲基亚砜 (DMSO) 购于天津市富宇精细化工有限公司, 分析纯. 2.2 实验仪器红外测试使用德国 Bruker 公司生产的 Vector- 22 型红外光谱仪, 扫描范围 cm -1, 扫描次数 128 次, 分辨率 4 cm -1, 样品溶液铺膜后测定 ; 扫描电子显微镜使用日本电子公司生产的 JSM-6510 型扫描电子显微镜 ; 透射电子显微镜使用日本电子公示意图 1 S-SPAEK 的结构 Scheme 1 Structure of S-SPAEK

No.7 程海龙等 : 侧链型磺化聚芳醚酮 / 磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜 1517 司生产的 JEM-1011 型透射电子显微镜 ; 热性能测试使用美国 Perkin Elmer 生产的 Pyris 1TGA 热分析仪, 温度范围为 40-700 C, 升温速度为 10 C min -1, 氮气 (50 ml min -1 ) 气氛下测定 ;

3 No.7 程海龙等 : 侧链型磺化聚芳醚酮 / 磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜 1517 司生产的 JEM-1011 型透射电子显微镜 ; 热性能测试使用美国 Perkin Elmer 生产的 Pyris 1TGA 热分析仪, 温度范围为 C, 升温速度为 10 C min -1, 氮气 (50 ml min -1 ) 气氛下测定 ; 机械性能测试使用美国英斯特朗公司 INSTRON-5965 型万能电子拉力机 ; 电解槽中的甲醇含量使用日本岛津公司生产的 Shimadzu-8A 气相色谱测定 ; 膜的电阻使用交流阻抗能谱 (AC impedance spectroscopy, Salton 1260, Hz, mv) 测试. 2.3 复合膜的制备首先将 2 g PVA 溶解在装有 30 ml 蒸馏水的烧杯中, 加热使之完全溶解. 然后将烧杯放入冰水浴中, 温度保持在 0-4 C, 在不断搅拌的情况下缓慢加入过量的浓硫酸. 将烧杯放入 40 C 的水浴锅中, 加热搅拌 3 h, 反应过程如 Scheme 2 所示. 将无水乙醇倒入反应后的混合物中, 有白色沉淀析出, 用无水乙醇不断地冲洗直到混合物的 ph 值达到 6.0, 生成的 SPVA 放入烘箱中, 在 50 C 下烘干 24 h. 将 S-SPAEK 和 SPVA 分别溶解在二甲基亚砜 (DMSO) 中, 然后将两种聚合物的溶液混合, 搅拌均匀, 铺于玻璃板上, 放入烘箱中, 在 60 C 下烘干 24 h, SPVA 的含量为 5% 10% 15% 20% 25% 30%( 质量分数 ) 的复合膜分别被标记为 S-SPAEK/SPVA5, 示意图 2 SPVA 合成路线 Scheme 2 Synthesis route of SPVA S-SPAEK/SPVA10, S-SPAEK/SPVA15, S-SPAEK/ SPVA20, S-SPAEK/SPVA25, S-SPAEK/SPVA30, 复合膜的平均厚度大约在 μm, 复合膜制备过程如 Scheme 3 所示. 2.4 复合膜的性能测试复合膜的热性能, 吸水率, 溶胀率, 水的脱附系数, 以及质子传导率和甲醇渗透系数测试所用仪器与实验方法参见本课题组前期工作. 17 使用 INSTRON-5965 型万能电子拉力机对复合膜的机械性能进行测试, 样条规格为 15 mm 4 mm 的哑铃状膜样条, 拉伸速率为 1 mm min -1. 复合膜的抗氧化稳定性测试是将聚合物膜浸泡于 80 C 的 Fenton 试剂 (3% H 2O 2, FeSO 4) 中, 通过记录膜在试剂中开始破碎的时间来进行表征. 透射电子显微镜 (TEM) 使用日本电子公司生产的 JEM-1011 型透射电子显微镜, 加速电压为 100 kv. 先将酸型膜浸泡在 AgNO 3 溶液中 48 h, 使 Ag + 充分置换, 去离子水淋洗掉膜表面 AgNO 3, 将膜充分溶解, 铜网滴膜烘干备用. 3 结果与讨论 3.1 复合膜的表征图 1 是 PVA SPVA S-SPAEK 以及 S-SPAEK/ SPVA 复合膜的红外谱图. 在谱图中 3434 cm -1 处较宽的峰带是属于 -OH 的伸缩振动吸收峰, 2924 cm -1 处属于 -CH 2 的吸收峰. 在 SPVA 的红外谱图 ( 图 1b) 中, 1146 cm -1 处的吸收峰是属于 C-O-S 的伸缩振动峰, 1237 和 1079 cm -1 处属于 O=S=O 的对称和非对称伸缩振动吸收峰, 而 PVA 中没有出现 Scheme 3 示意图 3 复合膜的制备过程 Preparation process of the composite membranes

1518 Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 Vol.29 图 1 PVA (a), SPVA (b), S-SPAEK (c) 和 S-SPAEK/SPVA (d) 的红外谱图 Fig.

在 S-SPAEK/SPVA 复合膜的红外谱图中 1653 cm -1 处是 -CO- 伸缩振动峰, 在 1237 和 1079 cm -1 处是 O=S=O 的对称和非对称伸缩振动吸收峰, SPVA 中 C-O-S 的吸收峰出现在 1146 cm -1 处.

复合膜. 3.2 复合膜的微观形貌利用扫描电子显微镜对复合膜的表面和脆断面形态进行了观测, 结果如图 2 所示.

图 2(c) 和 2(d) 为 S- SPAEK/SPVA 复合膜的表面形貌, 图 2(e) 和 2(f) 为复合膜的脆断面形貌, 从 S-SPAEK/SPVA 复合膜的表面和断面照片可以看出, 复合膜很致密, SPVA 以颗粒状分散在聚合物基体中, 分布很均匀.

从图中可以观察到, 两种膜中的磺酸基团都会聚集成较大的亲水离子簇. 但 S-SPAEK/SPVA 复合膜的亲水离子簇更大, 使膜中的亲水区域也相应变大, 亲水区间的距离变短, 有利于质子传导. 3.

利用万能电子拉力机, 对聚合物在干态和湿态 ( 测试前在去离子水中浸泡 24 h) 下的最大拉伸强度拉伸模量以及断裂伸长率进行了测试, 其结果列于表 1 中.

4 1518 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.29 图 1 PVA (a), SPVA (b), S-SPAEK (c) 和 S-SPAEK/SPVA (d) 的红外谱图 Fig.1 FTIR of PVA (a), SPVA (b), S-SPAEK (c), and S-SPAEK/SPVA (d) 这些吸收峰, 由此证明 SO 3H 已经被引入到 PVA 中. 在 S-SPAEK/SPVA 复合膜的红外谱图中 1653 cm -1 处是 -CO- 伸缩振动峰, 在 1237 和 1079 cm -1 处是 O=S=O 的对称和非对称伸缩振动吸收峰, SPVA 中 C-O-S 的吸收峰出现在 1146 cm -1 处 cm -1 处的吸收峰归属于 -OH 的伸缩振动吸收峰, 较 SPVA 上的羟基吸收峰 (3434 cm -1 ) 略有红移, 这是由于 SPVA 上的 -OH 与 S-SPAEK 上的 -SO 3H 发生氢键作用, 红外谱图证实制备了 S-SPAEK/ SPVA 复合膜. 3.2 复合膜的微观形貌利用扫描电子显微镜对复合膜的表面和脆断面形态进行了观测, 结果如图 2 所示. 图 2(a) 和 2(b) 分别为 S-SPAEK 膜和 SPVA 膜的表面形貌, 从图中可以看出, S-SPAEK 膜的表面致密平整光滑, 而 SPVA 膜表面粗糙且有裂口. 图 2(c) 和 2(d) 为 S- SPAEK/SPVA 复合膜的表面形貌, 图 2(e) 和 2(f) 为复合膜的脆断面形貌, 从 S-SPAEK/SPVA 复合膜的表面和断面照片可以看出, 复合膜很致密, SPVA 以颗粒状分散在聚合物基体中, 分布很均匀. 且随着 SPVA 含量的增加, 颗粒密度也有所增加. 图 3 为 S-SPAEK 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜的 TEM 照片. 图中黑色部分是磺酸根聚集形成的亲水区域, 颜色较浅的部分是聚合物主链形成的疏水区域. 从图中可以观察到, 两种膜中的磺酸基团都会聚集成较大的亲水离子簇. 但 S-SPAEK/SPVA 复合膜的亲水离子簇更大, 使膜中的亲水区域也相应变大, 亲水区间的距离变短, 有利于质子传导. 3.3 复合膜的机械性能和抗氧化稳定性质子交换膜材料不仅要求干态下具有良好的机械性能, 而且要求其在湿态下也应具有良好的机械性能. 利用万能电子拉力机, 对聚合物在干态和湿态 ( 测试前在去离子水中浸泡 24 h) 下的最大拉伸强度拉伸模量以及断裂伸长率进行了测试, 其结果列于表 1 中. 图 4 给出了 S-SPAEK/SPVA10 复合膜在室温下干态和湿态的拉伸曲线, 其干态的拉伸模量和拉伸强度分别为和 MPa. 虽然湿态下膜会因吸水而导致溶胀, 使得聚合物链段及化学键的堆砌密度降低, 膜的机械性能有所下降, 但 S-SPAEK/SPVA10 膜在湿态下的拉伸模量和拉伸强度分别达到了和 MPa, 表现出了良好图 2 S-SPAEK, SPVA 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜表面及断面扫描电镜照片 Fig.2 SEM microcosmic surface and cross-section morphologies of S-SPAEK, SPVA, and S-SPAEK/SPVA surface morphology of (a) S-SPAEK, (b) SPVA, (c) S-SPAEK/SPVA15, (d) S-SPAEK/SPVA30, and cross-sectional morphology of (e) S-SPAEK/ SPVA15, (f) S-SPAEK/SPVA30; the number after SPVA refers to SPVA content (%) in the composite film membranes.

S-SPAEK/SPVA 复合膜的性能数据 Property data of SPVA, S-SPAEK, and S-SPAEK/SPVA composite membranes Tensile modulus MPa 1268.54 a Tensile strength MPa 23.14 a Elongation at break % 10.

5 No.7 程海龙等 : 侧链型磺化聚芳醚酮 / 磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜 1519 Fig.3 图 3 S-SPAEK (a) 和 S-SPAEK/SPVA15 (b) 复合膜透射电镜照片 Transmission electron microscopy (TEM) images of S-SPAEK (a) and S-SPAEK/SPVA15 (b) composite membranes SPVA Sample Table 1 表 1 SPVA, S-SPAEK 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜的性能数据 Property data of SPVA, S-SPAEK, and S-SPAEK/SPVA composite membranes Tensile modulus MPa a Tensile strength MPa a Elongation at break % a Oxidative stability h 2.5 IEC (meq g -1 ) c b 9.35 b 5.48 b S-SPAEK a a a b b b S-SPAEK/SPVA a a a b b b S-SPAEK/SPVA a a a b b 8.85 b S-SPAEK/SPVA a a a b b 6.88 b a the dry membranes. b The wet membranes were immersed in deionized water for 24 h before the test. c ion exchange capacity (IEC) obtained by titration 的机械性能. 虽然 S-SPAEK/SPVA 复合膜的机械性能随着 SPVA 含量的增加而有所下降, 但该系列复合膜仍然能够满足燃料电池在湿态下对膜机械性能的要求. 燃料电池用质子交换膜要求其具有良好的抗氧化稳定性能. 利用 Fenton 试剂作为氧化试剂, 测 Fig.4 图 4 S-SPAEK/SPVA10 膜干态 (a) 和湿态 (b) 下的应力 - 应变曲线 Stress versus strain curves of S-SPAEK/SPVA10 film at dry (a) and wet (b) states 试 80 C 下膜在 Fenton 试剂中开始破碎的时间, 其结果列于表 1 中. SPVA 的引入导致膜的抗氧化稳定性有所下降, 这是由于抗氧化稳定性能的好坏主要取决于膜的吸水率和溶胀率, 18 高的吸水率和溶胀率会降低聚合物分子链结构的致密性, 缩短自由基 (HO 与 HO 2 ) 进入膜内所需的时间, 降低膜的抗氧化稳定性. 3.4 复合膜的热性能图 5 为 S-SPAEK SPVA 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜的热重分析 (TGA) 曲线. 从图中可以看到, SPVA 的热失重曲线有三个明显的失重台阶, 第一个失重台阶在 100 C 左右开始, 这是由于 SPVA 中水的离去, 证明了 SPVA 具有较高的吸水能力, 第二个失重台阶在 C 之间, 主要归因于羟基和磺酸基团的脱落, 第三个失重台阶在 350 C 左右, 这主要是 SPVA 分子主链的断裂. S-SPAEK 膜和 S-SPAEK/SPVA 复合膜的热失重曲线也都有三个明显的失重平台, 第一个失重平台开始于 100 C 左右, 这主要是由于膜中残余的水

1520 Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 Vol.29 图 5 SPVA, S-SPAEK 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜的 TGA 曲线 Fig.

6 1520 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.29 图 5 SPVA, S-SPAEK 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜的 TGA 曲线 Fig.5 Thermal gravimetric analysis (TGA) curves of SPVA, S-SPAEK, and S-SPAEK/SPVA composite membranes (a) SPVA; (b) S-SPAEK; (c) S-SPAEK/SPVA10; (d) S-SPAEK/ SPVA20; (e) S-SPAEK/SPVA30 分和微量溶剂的离去造成的, 且从图中可以看到 SPVA 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜在第一阶段的失重比例略高于 S-SPAEK, 第一个失重平台中 SPVA 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜的失重比例都在 4%-4.5% 左右, 且随着 SPVA 含量的增加而增加, 而 S-SPAEK 膜的失重比例不到 3%, 这证明了 SPVA 的引入增加了该系列复合膜的吸水能力和保水能力. S-SPAEK 膜 ( 图 5b) 第二个失重平台大约在 C 左右, 这主要是由于膜中磺酸基团的脱落. 而 S-SPAEK/ SPVA 复合膜的第二个失重平台虽然也开始于 240 C 附近, 但一直持续到 350 C 左右, 这可能是由于复合膜中羟基磺酸基团以及在温度较高的情况下 SPVA 中的羟基和 S-SPAEK 中的磺酸基团发 19 生了酯化反应生成的磺酸酯基降解所致, 且随着 SPVA 含量的增加, 第二阶段的失重温度下降, 失重率有所增加, 但所有 S-SPAEK/SPVA 复合膜中的磺酸基团失重温度都高于 240 C, 能够满足 DMFC 对质子交换膜 (PEM) 的热稳定性要求. 同时能发现复合膜中磺酸基团的降解温度略高于 S-SPAEK 中磺酸基团的降解温度, 这可能是由于 SPVA 中的 -OH 与 S-SPAEK 中的 -SO 3H 基团发生相互作用, 提高了磺酸基团的稳定性, 如 Scheme 4 所示. 第三个失重平台大约从 450 C 开始, 这主要归因于聚合物主链骨架的断裂. 3.5 复合膜的吸水率溶胀率和保水能力在 DMFC 中 PEM 的吸水率溶胀率以及保水能力对膜的质子传导率和甲醇渗透系数有着重要的影响. 20 根据质子传导机理, PEM 在干态时几乎是绝缘的, 只有在含水的条下才能更好地传递质子, 21 为了讨论 SPVA 的引入对 S-SPAEK/SPVA 复合膜性能的影响, 本文分别对膜在 25 和 80 C 时的吸水率溶胀率进行了测试, 从图 6 中可以看出, 由于 SPVA 的引入, 复合膜的吸水率显著增加, 且随着 SPVA 含量的增加而增加. 这是由于复合膜中的羟基和磺酸基团易于和水形成氢键而具有很强的吸水性, 所以膜的吸水率会显著增加 ( 虽然 SPVA 本身极易溶胀, 但本文所用 SPVA 磺化度较低, 而且含量不超过 30%, 并通过反复测试复合膜在干态和湿态下重量变化, 证实 SPVA 没发生溶解, 不会影响 IEC 和吸水率的测试 ). 如前文 TGA 曲线第一个失重平台中 SPVA 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜在第一阶段的失重率高于 S-SPAEK 膜的失重率, 且随着 SPVA 含量的增加而增加, 这也与吸水率的测试结果相一致, 证实了 SPVA 的引入增加了复合膜的吸水性. Scheme 4 示意图 4 复合膜的结构原理图 Schematic structure of the composite membrane

7 No.7 程海龙等 : 侧链型磺化聚芳醚酮 / 磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜 1521 图 6 复合膜的吸水率随 SPVA 含量变化曲线 Fig.6 Water uptake curves of the composite membranes with the SPVA content 膜的溶胀率对膜的尺寸稳定性有很大的影响, 通常情况, 高磺化度的主链型磺化聚合物在一定温度下可能由于过分吸水而导致过度溶胀, 从而影响其力学性能. 与主链型磺化聚合物相比, 侧链型磺化聚合物在主链与磺酸基团之间存在较短的柔性脂肪族链段, SPVA 主链为全脂肪族聚合物, 其链段柔顺性非常好, SPVA 中的磺酸基团和磺化聚合物侧链上的磺酸基团可以很好地聚集在一起, 这就使得亲水的离子基团与疏水的聚合物主链分开, 形成明显的相分离, 将膜中水分子有效地限制在远离聚合物疏水主链的亲水区域内, 减小了膜内水分子对聚合物主链的影响, 进而可以有效地抑制膜的过度溶胀, 22 复合膜的结构原理图如 Scheme 4 所示. 但由于 SPVA 的强吸水性, 复合膜的溶胀率仍会随着 SPVA 含量的增加而增加, 表 2 中列出了膜的溶胀率. 为了研究 SPVA 的引入对复合膜保水能力的影响, 对复合膜水的脱附系数进行了计算, 通过热失重记录在 80 C 下恒温 1 h 膜重量随时间的变化, 作失重量随 t 1/2 变化的脱附曲线 ( 图 7). 由于水的扩散在开始阶段符合 Ficker 扩散定律, 23 通过开始阶段的直线斜率可以得到水的扩散系数, 计算得到复合膜的扩散系数列于表 2 中. 可以看出 S-SPAEK/SPVA 复图 7 S-SPAEK 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜的水脱附曲线 Fig.7 Water desorption curves of S-SPAEK and S-SPAEK/SPVA composite menbranes (a) S-SPAEK; (b) S-SPAEK/SPVA10; (c) S-SPAEK/SPVA20; (d) S-SPAEK/SPVA30 合膜的脱附系数随着 SPVA 含量的增加而降低, 说明膜的保水能力随之提高. 这主要是由于 SPVA 上的羟基有很强的吸水性, 膜中质子和水分子相结合, 形成水合质子, 水合质子通过氢键作用聚集在一起, SPVA 中亲水的羟基和 S-SPAEK 侧链上亲水的磺酸基团会通过氢键作用将这些水合质子聚集包围在膜的亲水相区, 进而增强膜的保水能力, 这也与前文 TGA 曲线的第一个失重平台得到的 SPVA 的引入增加了复合膜的保水能力的测试结果相一致, 如 Scheme 4 所示. 3.6 复合膜的质子传导率质子传导率对于质子交换膜来说是其能否在 DMFC 中得以应用的最重要的性能指标之一. 24 一般认为, 质子传输机理包括 Vehicle 机理和 Grotthuss 机理, 25 Vehicle 机理亦称为运载机理, 该机理认为质子首先与载体 ( 例如 : H 3O +, H 5O + 2, H 9O + 4) 相结合, 结合了质子的载体在扩散过程中产生浓度差, 导致其余载体逆向扩散, 如此往复完成质子传导, 主要在低温和全湿状态下发挥作用. Grotthuss 机理也称为跳跃机理, 认为载体分子静止, 质子是 Sample S-SPAEK S-SPAEK/SPVA 5 S-SPAEK/SPVA10 S-SPAEK/SPVA15 S-SPAEK/SPVA20 S-SPAEK/SPVA25 S-SPAEK/SPVA30 表 2 S-SPAEK 和 S-SPAEK/SPVA 复合膜的分析数据 Table 2 Analytical data of S-SPAEK and S-SPAEK/SPVA composite membranes Swelling ratio/% Proton conductivity/(s cm -1 ) Water diffusion coefficient Methanol diffusion coefficient 25 C 80 C 25 C 80 C (cm 2 s -1 ) (cm 2 s -1 )

8 1522 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.29 沿着氢键在载体分子间跳跃来完成质子传导. 从表 2 中可以看出, 由于 SPVA 的引入, 复合膜的质子传导率有所增加, 且随着 SPVA 含量的增加而有所增加 ( 通过 ph 值测试证实复合膜中 SPVA 上的硫酸酯键没有发生水解反应, 不会影响质子传导率的测试结果 ). 一方面, 如前所述, 由于 SPVA 的引入, 增加了复合膜的吸水率, 有利于质子按照 Vehicle 机理和 Grotthuss 机理进行传递, 进而提高了质子传导率 ; 另一方面, 由于在 SPVA 中引入了亲水的磺酸基团, 增加了膜中亲水基团的数量, 且如前所述, SPVA 主链为全脂肪族聚合物, 其链段柔顺性非常好, SPVA 中的磺酸基团和 S-SPAEK 中侧链上的磺酸基团可以很好地聚集在一起, 有利于磺酸基聚集成较大的亲水离子簇, 从 TEM 照片中可以明显观察到这些较大的亲水离子簇, 使膜中的亲水区域变大, 亲水区间的距离变短, 而且相对较连贯, 从而易于水合质子在磺酸基团离子簇间扩散传导, 提高膜的质子传导率. 26 根据质子传输机理, 膜在低湿度下的质子传导能力会有所下降, 从表 2 中可以看到, 该系列复合膜在 80 C 下具有较高的质子传导能力, 且由于膜的保水能力随 SPVA 含量的增加而增强, 膜在 80 C 的质子传导率也随之有所增加. 3.7 复合膜的甲醇渗透率对于 DMFC 来说, 膜的质子传导性直接决定了电池的性能, 而甲醇渗透系数决定了电池的使用寿命以及使用效率, 24 所以在提高质子交换膜质子导电率的同时又降低膜的甲醇渗透系数是提高 DMFC 用 PEM 性能的关键. 在质子传输过程中, 质子和水分子相结合形成水合质子, 质子以复合离子形式在离子或极性基团间形成的亲水传输通道中以 Vehicle 机理和 Grotthuss 机理进行传输. 但同时, 甲醇分子也能从这些相对较宽的亲水通道渗透过去. SPVA 的引入较好地解决了质子传导率与甲醇渗透率之间的矛盾. 从表 2 中看出, 复合膜的甲醇渗透系数明显随着 SPVA 含量的增加而降低. PVA 对水优先选择透过, 而对醇有阻碍作用, 并且醇浓度越高, 分离系数越大, 15 SPVA 虽部分被磺化, 但其仍具有阻醇性能, 这是由于甲醇是 SPVA 的不良溶剂, 当甲醇浓度很高时, 亲水的 SPVA 分子链就会发生卷曲收缩, 这样就会导致聚合物分子链间自由体积减小. 由于水分子的尺寸要比甲醇分子的小, 所以当 PEM 收缩时, 有利于提高膜对水的扩散选择性, 而减少膜对甲醇的透过性. 27 同时, 由于 SPVA 对水有非常高的亲和性, 所以当甲醇浓度很大时, 膜中水的浓度要远大于燃料液中水的浓度, 从而使膜对水的溶解选择性提高. 正是由于这两方面的作用, 使得 SPVA 对甲醇浓度较高的溶液有很好的分离效果. SPVA 易于聚集在膜的亲水相区, 在质子传导过程中, 质子和水结合成水合质子, SPVA 优先选择扩散水, 水合质子可以优先通过膜的这些传输通道, 而甲醇分子的传输则受到阻碍, 既可以说膜对质子优先传导而对醇有阻碍作用, 如 Scheme 4 所示, 故 SPVA 的引入提高了膜的阻醇性能. 4 结论本文通过溶液共混法制备了不同 SPVA 含量的 S-SPAEK/SPVA 复合膜. 该复合膜表现出了较好的热学化学稳定性和机械性能. 由于 SPVA 具有良好的阻醇性能, SPVA 的引入降低了复合膜的甲醇渗透系数, 且随着 SPVA 含量的增加而降低. 并且由于 SPVA 具有良好的吸水和保水性能, SPVA 的引入提高了复合膜的吸水率及保水能力, 进而提高了复合膜的质子传导率, 且在一定 SPVA 含量内随着 SPVA 含量的增加而升高. 由此表明 S-SPAEK/SPVA 复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得以应用. References (1) Park, C. H.; Lee, C. H.; Guiver, M. D.; Lee, Y. M. Prog. Polym. Sci. 2011, 36, doi: /j.progpolymsci (2) Hac1velioglu, F.; Ozden, S.; Celik, S. U.; Yesilot, S.; Bozkurt, A. J. Mater. Chem. 2011, 21, doi: /c0jm01466d (3) Tripathi, B. P.; Mahendra, K.; Shahi, V. K. J. Membr. Sci. 2009, 327, 145. doi: /j.memsci (4) Zhou, S. H.; Kim, D. Electrochim. Acta 2012, 63, 238. doi: /j.electacta (5) Chen, Y. L.; Meng, Y. Z.; Hay, A. S. Macromolecules 2005, 38, doi: /ma047591o (6) Fang, J. H.; Zhai, F. X.; Guo, X. X.; Xu, H. J.; Okamoto, K. I. J. Mater. Chem. 2007, 17, doi: /b613561g (7) Wang, G.; Xiao, G. Y.; Yan, D. Y. J. Membr. Sci. 2011, 369, 388. doi: /j.memsci (8) Xu, T. W.; Wu, D.; Wu, L. Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 894. doi: /j.progpolymsci (9) Deng, H. N.; Wang, Y. X. Acta Phys. -Chim. Sin. 2007, 23, [ 邓会宁, 王宇新. 物理化学学报, 2007, 23, 1235.] doi: /PKU.WHXB (10) Wang, Z.; Ni, H. Z.; Zhao, C. J.; Li, X. F.; Zhang, G., Shao, K.; Na, H. J. Membr. Sci. 2006, 285, 239. doi: / j.memsci (11) Kim, D. S.; Robertson, G. P.; Guiver, M. D. Macromolecules

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800