第 6 卷摇第 6 期摇摇王涛等 : 纳米 Ni 颗粒对焊锡膏的界面 IMC 影响摇 123 摇摇随着人们对电子产品体积小质量轻功能多的追求, 表面贴装技术 (SMT) 应运而生, 并迅速成为电子组装的主流技术, 然而在 SMT 技术中存在大量的微型焊点, 这些焊点在循环的高低温工作中易产

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池等裴焦
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1 摇摇摇摇摇 122 摇摇摇摇摇摇精密成形工程 JOURNAL OF NETSHAPE FORMING ENGINEERING 第 6 卷摇第 6 期摇 2014 年 11 月纳米 Ni 颗粒对焊锡膏的界面 IMC 影响王涛 1, 甘贵生 2, 胡志兰 3 2, 唐明 (1. 长江师范学院机械与电气工程学院, 重庆 ; 2. 重庆理工大学材料与科学工程学院, 重庆 ; 3. 重庆庆铃汽车集团股份有限公司品质管理部, 重庆 ) 摘要 : 目的摇研究纳米 Ni 对 SnAg0. 3Cu0. 7 无铅焊锡膏的焊点界面 IMC 影响方法摇采用在助焊剂中添加纳米 Ni 颗粒, 制备出纳米 Ni 颗粒增强的 SnAg0. 3Cu0. 7 焊锡膏, 分析纳米 Ni 在 150 益时效中对 IMC 的影响结果摇在 150 益时效中界面 IMC 的厚度随着时效时间延长而增大, 形貌变成平缓层状 ; 添加 Ni 质量分数为 % 时, 对界面 IMC 几乎无影响, 当添加质量分数为 0. 05% 和 0. 1% 的纳米 Ni 能促进 IMC 的生长, 但抑制 Cu 3 Sn 层的生长结论摇通过添加纳米 Ni 颗粒, 在 150 益时效中可促进 IMC 的生长, 抑制 Cu 3 Sn 层的生长关键词 : 纳米 Ni; 焊锡膏 ; IMC DOI: / j. issn 中图分类号 : TG425 摇摇摇文献标识码 : A 摇摇摇摇文章编号 : (2014) Influence of Ni Nanoparticle on the Interfacial Intermetallic Compounds of Solder Paste WANG Tao 1, GAN Gui-sheng 2, HU Zhi-lan 3, TANG Ming 2 (1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing , China; 2. Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing , China; 3. Quality Management Department, Chongqing Qingling Motors Group Co., Ltd., Chongqing , China) ABSTRACT: Objective To investigate the effects of Ni nanoparticles addition on the interfacial intermetallic compounds of SnAg0. 3Cu0. 7 lead-free solder paste. Methods The nanoparticle reinforced SnAg0. 3Cu0. 7 paste was prepared by adding Ni nanoparticles in the flux. The influence of Ni nanoparticles on IMC aging at 150 益 was analyzed. Results The study of interface IMC showed that during aging at 150 益, the thickness of interface IMC increased with prolonged aging time and the morphology was changed into a planar type structure. The morphology of IMC was basically unchanged when the mass fraction of Ni nanoparticles was %. Moreover, the growth of IMC was enhanced while that of Cu 3 Sn was suppressed when the mass fractions of Ni nanoparticles were 0. 05% and 0. 1%, respectively. Conclusion The growth of IMC was en 鄄 hanced by adding Ni nanoparticles in the aging at 150 益, while the growth of Cu 3 Sn layer was suppressed. KEY WORDS: Ni nanoparticles; solders paste; IMC 收稿日期 : 作者简介 : 王涛 (1985 ), 男, 硕士, 助教, 主要研究方向为电子微连接技术与材料

2 第 6 卷摇第 6 期摇摇王涛等 : 纳米 Ni 颗粒对焊锡膏的界面 IMC 影响摇 123 摇摇随着人们对电子产品体积小质量轻功能多的追求, 表面贴装技术 (SMT) 应运而生, 并迅速成为电子组装的主流技术, 然而在 SMT 技术中存在大量的微型焊点, 这些焊点在循环的高低温工作中易产生焊点塑形变形, 甚至诱发焊点连接失效研究表明通过在某些钎料基体中添加纳米颗粒能提高其力学性能 [1 4], 而界面 IMC 的形貌被看作是影响焊点可靠性的关键因素, 由此纳米颗粒对界面 IMC 的影响引起了研究者的广泛关注, 例如 Amagai 的研究表明 [5], 在 Sn3. 5Ag 钎料中添加纳米 Ni,Co,Pt 颗粒对 [6 7] 其界面 IMC 没有明显影响,Haseeb 和他的同事在 Sn3. 8Ag0. 7Cu 基体中添加纳米 Co 颗粒能使扇贝状的 Cu 6 厚度增加, 但抑制 Cu 3 Sn 层的生长直接相关, 这在相关文献中已证实 [9 10], 不再赘述图 1 所示为实验所用的 SAC0307 焊锡粉的 XRD 谱图结果表明, 该焊锡粉以 Sn 为主, 存在少量 Cu 6 和 Ag 3 Sn 的 IMC 相, 由此可判定其为 Sn-Ag-Cu 系合金粉末由于在该合金中 Ag 和 Cu 元素极易与 Sn 基体反应生成两种 IMC 新相, 所以在检测结果中没有 Ag 和 Cu 单质出现, 也未发现相关的氧化相 [8] S. L. Tay 等人在 Sn3. 8Ag0. 7Cu 焊锡膏中添加质量分数为 0. 27% 的纳米 Ni 在 150 益下时效 504 h 和 1008 h 对比研究发现, 界面扇贝状的 IMC 变得平缓层状, 靠近钎料侧的 ( Cu, Ni) 6 层变厚, 而 Cu 3 Sn 层生长受到抑制但是, 在时效中研究纳米 Ni 对低银焊锡膏界面 IMC 的影响还很少报道, 文中选择在 SnAg0. 3Cu0. 7 焊锡膏中添加纳米 Ni 颗粒, 研究纳米 Ni 在时效中对 SnAg0. 3Cu0. 7 的焊点界面 IMC 的影响, 尝试探讨纳米 Ni 对 IMC 形貌的影响机理图 1 摇 SAC0307 焊锡粉的 XRD 图 Fig. 1 The XRD pattern of SAC0307 solder powder 根据银含量的高低, 可以把 Sn-Ag-Cu 系无铅钎料划分为高银和低银两类, 由 Sn-Ag-Cu 系三元合金相图 ( 图 2) 可知, 具有共晶成分的高银 Sn-Ag- 1 摇实验材料与方法实验采用自制的松香型助焊剂, 纳米 Ni 颗粒尺寸为 45 ~ 80 nm, 选购的焊锡粉为深圳福英达工业技术有限公司 SAC0307 的 3 # 粉末采用在助焊剂中添加质量分数分别为 ,0. 05,0. 1% 的纳米 Ni 颗粒, 经搅拌均匀后, 再与所购的焊锡粉混合搅拌 30 min, 得到纳米 Ni 颗粒增强的三种焊锡膏采用手动印刷机在处理后的铜片上印刷板孔直径为 8 mm, 厚度为 0. 3 mm, 面积为 mm 2 焊点每种焊锡膏印刷五次, 将印刷后的试片水平地放在 240 依 2 益的熔融焊锡浴表面上加热 30 s, 室温冷却得到实验所需焊点 2 摇实验结果与讨论 2. 1 摇焊锡粉的成分检测摇摇焊锡膏的润湿性和焊接可靠性与焊锡粉的成分图 2 摇 Sn-Ag-Cu 三元相图 Fig. 2 The ternary phase diagrams of Sn-Ag-Cu

15 益,结合三 504 h,对时效后的焊点横截面制样,采用扫描电镜 217 ~ 227 益, 可推断该成分为亚共晶低银钎料元相图可知在该温度下, 钎料中的 Sn, Ag3 Sn 和 Cu6 Sn5 开始转变为液相,发生如式(1) 相变: Sn + Cu6 Sn5 +Ag3 Sn 寅 L 验所得的焊点在恒温箱 150 益下分别时效 168 h

3 精密成形工程摇摇摇 124 Cu 无铅钎料的熔化温度为 218 益左右对实验所用焊锡粉进行示差扫描量热分析( DSC,温度范围为 25 ~ 300 益,升温速率为 10 益 / min),得到 DSC 曲线摇 2014 年 11 月 2. 2摇等温时效后的界面 IMC 分析焊点在循环的升降温中,焊点界面 IMC 形貌会如图 3 所示,由图可知该焊锡粉的熔程温度范围为因扩散作用而发生改变,从而影响其可靠性将实 DSC 曲线图中第一个峰值温度为益,结合三 504 h,对时效后的焊点横截面制样,采用扫描电镜 217 ~ 227 益, 可推断该成分为亚共晶低银钎料元相图可知在该温度下, 钎料中的 Sn, Ag3 Sn 和 Cu6 Sn5 开始转变为液相,发生如式(1) 相变: Sn + Cu6 Sn5 +Ag3 Sn 寅 L 验所得的焊点在恒温箱 150 益下分别时效 168 h 和观察界面 IMC 形貌,结果如图 5 所示 (1) 随着合金中的 Ag3 Sn 在第一个相变反应中逐渐耗尽,在后续的相变转化中实际与 Sn-Cu 二元合金一样,相变反应式如式(2) : Sn+Cu6 Sn5 寅 L (2) 由 DSC 曲线图可知第二个峰值温度为益,这与 Sn-Cu 二元共晶温度相同综合以上对所购焊锡粉的物相和熔化温度曲线的分析,可以判定该焊锡粉为低银 Sn-Ag-Cu 无铅钎料合金粉末图 3摇 SAC0307 焊锡粉的 DSC 曲线 Fig. 3 The DSC curve of SAC0307 solder powder 相关研究表明 [11 12] 近似球形的焊锡粉因比表面能小,其表面不易氧化,所制焊锡膏比非球形的焊锡粉具有更优的印刷工艺性能,因此市场所售大部分均为球形焊锡粉采用扫描电镜对粉末进行粒度分析如图 4 所示图 5摇 150 益下时效 168 h,504 h 后的界面 IMC 形貌 Fig. 5 The SEM micrographs of interface IMC after aging at 150 益 for 168 h or 504 h 摇时效时间对界面 IMC 的影响在时效过程中,存在着一个原子扩散运动的过图 4摇 SAC0307 焊锡粉 SEM 形貌 Fig. 4 The SEM micrographs of solder powder 程,在 Cu 基板 / IMC 处基板的 Cu 原子以浓度梯度和热运动为驱动力向 IMC 中扩散,同时钎料中 Sn 原子 Ni 原子向 IMC 扩散, 促使界面 IMC 生长变

4 第 6 卷摇第 6 期摇摇王涛等 : 纳米 Ni 颗粒对焊锡膏的界面 IMC 影响摇 125 厚根据根据菲克扩散定律 [13], 扩散量可以确定为 : d m = -DS dc dt (3) dx 式中 :d m 为扩散量 ; D 为扩散物质的扩散系数 ; S 为扩散面积 ;C / dx 为在扩散方向上扩散组分的浓度梯度 ;dt 为扩散时间通过式 (3) 可以看出, 随着时间的延长, 其扩散量逐渐增加, 即 Cu 基板 / IMC 处的 Cu 原子在时效中不断向界面 IMC 中扩散, 同时钎料中 Sn 原子 Ni 原子在 IMC / 钎料处的含量也在不断增加, 连续形成金属间化合物, 促进界面 IMC 的生长, 所以在时效 504 h 后均比时效 168 h 的界面 IMC 更厚, 而且都变成平缓的 IMC 层摇纳米 Ni 在时效中对界面 IMC 的影响在钎焊反应中由于反应时间很短, 所以焊锡膏基体中的存在少量未溶解的纳米 Ni 颗粒, 根据吸附理论 [14], 晶面会吸附表面活性物质以降低其表面自由能, 所以时效过程中, 未溶解的纳米 Ni 颗粒因表面能高表面活性强, 会在界面的 IMC 晶粒表面产生吸附, 以降低其表面自由能, 在界面 Cu 6 相的表面形成 ( Cu,Ni) 6 界面化合物同时, 表层大量的 Ni 原子取代 Cu 6 相中的 Cu 原子能释放出一定的能量 [9], 也能促进 (Cu,Ni) 6 界面化合物的迅速生长, 实际上相当于降低了生成界面 IMC 需要的能量, 所以 SnAg0. 3Cu Ni 和 SnAg0. 3Cu Ni 的界面 IMC 厚度与未添加纳米 Ni 颗粒的界面 IMC 相比增加, 在一定程度上促进了 IMC 在时效中的生长而 SnAg0. 3Cu Ni 焊锡膏因添加纳米 Ni 的量太少, 在界面 IMC 晶粒表面产生吸附的纳米 Ni 也极少, 所以其界面 IMC 厚度与未添加纳米 Ni 颗粒的界面 IMC 厚度几乎一样时效中基板中的 Cu 原子与钎料中的 Ni 原子 Sn 原子同时向 IMC 中扩散, 由 Ni 和 Cu 在 Sn 基体中的扩散系数与激活能 ( 见表 1 [15] ) 可以得知,Ni 在 Sn 中扩散系数远大于 Cu, 而且扩散的速率也比 Cu 大, 根据前式 (3) 可以知, 在同等时间下,Ni 原子扩散到 IMC 中的量要大于该处的 Cu 原子含量, 而 Ni 原子和 Sn 原子的亲和力也大于 Cu 原子与 Sn 原子亲和力, 所以在 IMC 表面吸附的纳米 Ni 大量向 IMC 中扩散形成 (Cu,Ni) 6 化合物, 大大降低了 Cu 基板 / IMC 处 Sn 原子的浓度, 有效的抑制 Cu 基板 / IMC 处的 Cu 3 Sn 生长, 但是随着时效时间的延长, 形成的 (Cu,Ni) 6 化合物层变厚,IMC 层中的 Ni 原子浓度降低, 而且 Ni 原子扩散到 Cu 基板 / IMC 处的难度增大, 导致 Cu 基板 / IMC 处的 Sn 浓度相对升高, 所以在时效 504 h 后, 经成分检测在 SnAg 0. 3Cu Ni 和 SnAg0. 3Cu Ni 钎料的 Cu 基板 / IMC 处形成 Cu 3 Sn, 而在时效 168 h 时并没发现 Cu 3 Sn 所以添加质量分数为 0. 05% 和 0. 1% 纳米 Ni 时, 能促进 IMC 在时效中的生长, 抑制 Cu 3 Sn 层的生长, 从理论上来说, 在循环的高低温环境中, 可以有效抑制焊点界面的 Cu 3 Sn 相生长, 能够提高焊 [8,16] 点的可靠性, 这和国外的研究结果相似但纳米 Ni 抑制 Cu 3 Sn 的机理, 以及 Ni 原子在界面 IMC 中的扩散模式都还有待更深入的研究表 1 摇 [15] Cu / Sn,Ni / Sn 的扩散系数及激活能 Table 1 Diffusion coefficient and activation energy of Cu / Sn, Ni / Sn 扩散偶扩散系数 / (m 2 s -1 ) 激活能 / (J mol -1 ) Cu / Sn 1 伊 Ni / Sn 2 伊摇结论 1) 通过对所购焊锡粉的物相和熔化温度曲线的分析, 推断该焊锡粉为 SnAg0. 3Cu0. 7 合金粉末, 粉末形状为近似的球形 2) 在 150 益时效中, 界面 IMC 的厚度随着时效时间的延长而增大, 形貌均变成平缓层状当添加纳米 Ni 质量分数为 % 时, 对界面 IMC 几乎无影响当添加 Ni 的质量分数为 0. 05% 和 0. 1% 时, 能促进 IMC 层的生长, 抑制 Cu 3 Sn 层的生长参考文献 : [1] 摇 SHEN J,LIU Y C,HAN Y J,et al. Strengthening Effects of ZrO 2 Nanoparticles on the Microstructure and Micro - hardness of Sn Ag Lead - free Solder[ J]. Materials Science and Engineering A,2006,441(1-2): [2] 摇 YU D Q,ZHAO J,WANG L. Improvement on the Micro 鄄 structure Stability, Mechanical and Wetting Properties of Sn-Ag -Cu Lead Free Solder with the Addition of Rare Earth Elements[ J]. Journal of Alloys Compounds,2004, 376(1-2):

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800