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1 Vol.38 高等学校化学学报 No 年 1 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 108 ~ 11 doi: / cjcu 掺杂对 Nasicon 型 ( PO 张勃 1, 何珺 1, 华正伸 1, 王新 1 1,2, 彭会芬 (1. 河北工业大学材料科学与工程学院, 天津 ; 2. 天津市材料层状复合与界面控制技术重点实验室, 天津 ) 摘要采用溶胶凝胶法用部分代替 ( PO 中的 P- 阴离子制得 -x ( PO -x ( SO (x = 0~ 0 90) 正极材料, 通过 X 射线衍射充放电技术循环伏安特性测试及电化学阻抗谱表征了掺杂材料的相组成及电化学性能. 结果表明, 主要以固溶形式存在于 (PO 中, 产物中还伴有少量第二相析出. 掺杂使 (PO 的放电容量呈抛物线形规律变化, 并在掺杂浓度 x = 0 60 时达到最佳值, 该样品在 0 5C 倍率下的首次放电容量为 ma h / g, 比未掺杂的样品提高了 18 %; 60 次循环充放电后的容量保持率为 96%; 将该样品的放电倍率由 0 5C 逐渐提高至 5C, 再降至 0 5C, 并在每个倍率下循环 10 次, 材料的最终放电容量仍能达到首次放电容量的 97%. 导致这些变化的原因是掺杂使材料的氧化还原性能增强, 电池内阻减小, 极化程度降低及 Li + 扩散系数增大. 关键词正极材料 ; Nasicon 型 (PO ; 掺杂 ; 电化学性能中图分类号 O66 文献标志码 A 橄榄石型 LiFePO 正极材料具有容量保持率高循环性能好和成本低等优点, 已实现商业化生产 [1,2]. 但是, 这种化合物只允许锂离子在二维通道内穿梭, 对于常规多晶状态的电极, 进行极片制备十分不利 [3], 而且为防止 LiFePO 中 + 的氧化, 整个处理过程都需在惰性气体保护下进行, 增加了材料的制造成本 []. PO 与 LiFePO 具有相同的化学组成, 但具有 Nasicon 结构, 其中的 [FeO 6 ] 八面体和 [PO ] 四面体共顶点连接构成三维通道, 使充放电过程中 Li + 的运动变得十分容易 [5]. 另外, 这种化合物还具有较高的化学稳定性和结构稳定性, 且合成工艺简单, 成本低 [6~ 8], 但其中的 [ FeO 6 ] 八面体被 [ PO ] 四面体所隔离, 导致材料的电子电导率也较低 ( <10-8 S / cm) [9], 极大限制了其在大容量电池中的应用. [10] 为了改善 (PO 的电化学性能, 除了采用常规的减小活性物质颗粒尺寸及与表面活性 [11] 较高的导电剂进行混合等方法外, 人们还用 Mn 2+[12,13], Cr 3+[1] 及 Ti +[13,15] 对其进行掺杂, 结果表明, (PO 化合物的放电容量和循环性能均得到明显改善. 其中, Ti + 掺杂的 -x -x Ti x (PO 获得了最好的结果, 当 x = 0 2 时, 产物在 C / 20 倍率下首次放电容量高达 ma h / g, 已十分接近 (PO 的理论值, 而且在 C / 2 倍率下循环 20 次后放电容量仍可达到 ma h / g [15]. 值得注意的是, 上述实验结果均是在放电倍率不高于 C / 2 条件下获得的, 如此低的放电倍率远不能满足大功率锂电池放电的性能要求. 因此, 需要进一步采取措施改善材料的电化学性能. 混合阴离子效应常用于改善离子导电玻璃的电导率, 这种效应对改善电极材料的电化学性能也很有效 [16,17]. (SO 具有与 (PO 相同的结构, 前者作为正极材料的放电平台 (3 6 V) 比后者 (2 8 V) 高, 而且 S 电负性 (2 5) 高于 P(2 19) [18]. 若用 S 取代其中的 P, 极有可能通过诱导效应降低 (PO 化合物 O P O Fe O P O 连接中 Fe O 键的共价键成分, 提高材料的放电平收稿日期 : 网络出版日期 : 基金项目 : 河北省自然科学基金 ( 批准号 : E ) 资助. 联系人简介 : 彭会芬, 女, 博士, 教授. 主要从事锂离子电池研究. E mail: peng@ hebut.edu.cn

2 No.1 张勃等 : 掺杂对 Nasicon 型 (PO 109 [19] 台和容量. Padhi 等用部分取代 P- 制备的 Li (SO ) 2 PO 化合物放电平台比未掺杂的提高了 0 55 V, 这一数值对应 (SO 和 (PO 放电平台差值的 2 / 3, 说明添加的阴离子的确进入 (PO 晶格, 起到改善其电化学性能的作用. 但他们未对材料的其它电化学性能进行评 [20] 价. 我们利用 V- 对 Sc 2 (PO 中的 P- 阴离子进行部分取代, 发现材料的离子电导率能提高 2 个数量级. 本文采用溶胶凝胶法用部分取代 Nasicon 结构 (PO 中的 P- 阴离子, 研究了掺杂对 (PO. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 LiN 和 (NH ) 2 SO ( 纯度 99%), 天津大茂化学试剂厂 ; Fe(N 9H 2 O( 纯度 98 5%), 天津北辰骅跃化学试剂厂 ; NH H 2 PO ( 纯度 99%) 和氨水 ( 质量分数 25%), 天津风船化学试剂有限公司 ; 柠檬酸 ( 纯度 99 5%) 和乙二醇 ( 纯度 99%), 天津博迪化工股份有限公司 ; 科琴黑, 上海孚华实业有限公司. 其它试剂均为分析纯. Smart Lab X 射线衍射仪 (XRD, 日本理学公司 ); LAND CT2001A 电化学测试系统 ( 武汉市金诺电子有限公司 ); Zahner IM6e 电化学工作站 ( 德国札纳电化学公司 ); ZKX 型真空手套箱 ( 南京大学仪器厂 ). 1.2 实验过程以 LiN, Fe(N 9H 2 O, NH H 2 PO, (NH ) 2 SO 为原料, 采用溶胶凝胶法制备掺杂的 -x (PO -x (SO (x = 0 ~ 0 90). 按化学计量比分别称取上述原料, 并将其溶解在去离子水中, 均匀搅拌, 控制金属离子浓度为 0 07 mol / L; 以柠檬酸和乙二醇分别作为络合剂和分散剂, 将二者以 1 1 摩尔比加入到溶液中, 搅拌均匀后添加适量氨水, 使 ph 值保持在 7 5 左右, 静置一定时间 ; 将溶液加热到 80, 蒸发掉多余的水分, 形成凝胶 ; 静置一定时间后逐步升温, 除去凝胶中易挥发的物质, 形成干凝胶 ; 最后, 将干凝胶在空气中于适当温度下加热, 得到目标产物. 以制备的产物作为活性物质, 科琴黑作为导电剂, 按照 7 2 的质量比分别称取两物质, 在研钵中混合均匀后置于不锈钢球磨罐中, 加入 ϕ = 10 mm 及 ϕ = 5 mm 的不锈钢球各 5 个, 将球磨罐在充有 Ar 气的手套箱中密封, 置于 Fritsch P 7 高能球磨机内以 300 r / min 的转速进行机械研磨. 将 1 / 9 粉末质量的聚四氟乙烯 (PTFE) 黏结剂添加到上述研磨的粉末中, 加入适量无水乙醇均匀混合后得到浆料 ; 将制备好的浆料碾压成厚度为 100 μm 的薄膜, 切成 ϕ = 10mm 的电极片, 在真空条件下于 130 烘干 15 h. 以所制备的极片为正极, 金属锂片为负极, Celgard 200 为隔膜, 1 mol / L LiPF 6 的碳酸乙烯酯 / 碳酸二甲酯 (EC / DMC)( 体积比为 1 1) 溶液为电解液, 在充有氩气的手套箱中装配电池. 为了使电池内部达到平衡, 装配好的电池在室温静置 3 h 后进行电化学性能测试. 2 结果与讨论图 1 是利用不同浓度对 (PO 进行掺杂的干凝胶经 650 热处理后的 XRD 谱图. 可见, 在 x = 0 ~ 0 90 范围内, 所制备的干凝胶经过热处理后的主要 XRD 峰都与 Nasicon 型 (PO 吻合得很好, 说明此时的主要产物为 (PO. 其中, 未掺杂 (x = 0) 样品的 XRD 谱线几乎看不到其它衍射峰, 说明可以得到较纯净的 (PO. 其它样品除了出现 ( PO 相的衍射峰外, 在 2θ = 33 3 和 35 8 附近出现的衍射峰则与相的 XRD 谱峰完全对应, 说明有少量相形成, 而且随着掺杂量的增加, 这 2 个衍射峰的强度增强. 即使改变热处理条件, 也很难完全消失. 说明掺杂后所得产物很难形成纯的 Nasicon 型化合物, 总伴有少量析出. 为进一步探究的掺杂效果, 对图 1 中各样品主峰进行慢速扫描, 结果如图 1 中插图所示. 可见, 随着加入量的增加, 衍射峰逐渐向右移动, 并在 x = 0 60 时达到极值. 这是由于 S 原子半径 (10 pm) 比 P 原子半径 (110 pm) 小 [18], 当用小尺寸的离子取代 (PO 中的 P- 时会使

3 110 高等学校化学学报 Vol.38 其晶胞参数减小. 浓度再进一步增加时, XRD 谱峰又略向左移动. 原因应该是由于掺杂浓度太高, 导致较多相析出, 致使加入的阴离子并未全部固溶于 (PO 晶格中. 图 2( A) 为各产物在 0 5C 倍率下的充放电曲线. 放电电压截止到 2 V 时, 未掺杂样品 ( x = 0) 的首次放电容量为 9 23 ma h / g, 相当于每分子结构 (PO 嵌入 1 7 个 Li +. 随着离子的引入, 样品放电容量逐渐提高并在 x = 0 60 时达到最大值 ma h / g, 这一数值比未掺杂样品提高了 18 %, 相当于每分子结构 ( PO 嵌入 1 7 个 Li +, 达到该化合物理论放电容量的 87%. 这是由于掺杂为 Li + 提供了相匹配的移动通道, 有利于 Li + 迁移. 比较各充放电曲线还可以看出, 掺杂样品的放电 Fig.1 XRD patterns of the -x (PO -x (SO (x = ) xerogels heat treated at 650 平台均高于未掺杂样品, 而充电平台又低于后者, 说明掺杂减小了电池充放电过程中的欧姆降. [21] 这与 Nanjundaswamya 等报道的结果一致, 与 V- 掺杂 Sc 2 (PO 固体电解质及 ( PO 正极材料的结果类似, 表明掺杂同样可改善 (PO 的电化学性能. Fig.2 Initial charge discharge curves at 0 5C(A) and initial discharge capacities at different rates(b) for -x (PO -x (SO (A: a, a. 0; b, b. 0.30; c, c. 0.5; d, d. 0.60; e, e. 0.75; f, f (B: a. 0; b. 0.30; c. 0.60; d. 0.90; e. (PO ; f. Li 2 8 Fe 1 8 Ti 0 2 (PO. 继续提高 [19] 掺杂量, 材料的放电容量开始下降. 根据 Padhi 等的研究结果进行推理, 若 0 6 mol 完全进入 (PO 晶格, 应能使材料的放电平台提高 0 16 V. 但根据图 2(A) 的放电曲线, 这一数值只有 V, 不足理论值的一半, 这可能与掺杂后样品伴有一定量的第二相 ( 图 1 所示 ) 有关. 但 x = 0 90 的样品放电容量 (101 2 ma h / g) 仍然略高于未掺杂的样品. 图 2(B) 为 -x (PO -x (SO 样品在不同倍率下的放电容量变化曲线, 为便于比较, 图中也 [22] [15] 列出了 (PO 和 Li 2 8 Fe 1 8 Ti 0 2 (PO 的数据. 可见, 的引入使相同倍率下材料的放电容量较未掺杂样品显著提高, 而且随着掺杂浓度的提高, 放电容量增加. 其中, 掺杂浓度 x = 0 60 的样品放电容量最高, 在 5C 倍率下放电容量为 8 07 ma h / g, 这一数值比未掺杂的样品提 [15] 高了 2 6%; 该样品在 2C 倍率下的放电容量与 Liu 等报道的 Ti + 掺杂样品 0 5C 倍率下的结果相

4 No.1 张勃等 : 掺杂对 Nasicon 型 (PO 111 当. 即使 x = 0 90 样品的放电性能不如其它样品, 但也优于未掺杂的样品. 图 3 为 x = 0 和 x = 0 60 的 2 个样品在不同倍率下的首次充放电曲线. 由图 3(A) 可见, 未掺杂样品的放电平台随放电倍率的增加而下降, 且平台逐渐变为平滑的曲线, 同时, 充放电平台间的电压差逐渐增大, 说明材料内部的反应机制由两相向单相反应机制转变. 由图 3( B) 可见, x = 0 60 的样品在 0 5C 倍率下出现了十分明显的平直放电平台, 该平台在放电倍率增加到 2C 时变短, 且对应的电压降低, 但平台依然清晰可辨. 另外, 比较图 3(A) 和 (B)2 个样品相应平台所对应的电压数值也可清楚地断定, 掺杂确实能够减小材料充放电过程的电势差, 减小电池内部的极化. Fig.3 Initial charge discharge curves at different rates for the -x (PO -x (SO samples (A = 0; (B = 图 (A) 为 x = 0 60 的样品在 0 5C 倍率下多次循环的充放电曲线. 可见, 经过 60 次充放电循环后, x = 0 60 样品的充放电曲线变化并不明显, 说明 Li + 的嵌入 / 脱出反应过程并未引起材料的结构发 Fig. Cyclic charge discharge curves at 0 5C rate(a) and variation of discharge capacity with cycle numbers(b) for -x (PO -x (SO 生大的变化 ; 这一样品经 60 次循环后放电容量由 ma h / g 降为 ma h / g, 容量保持率高达 96%. 同样条件下, 未掺杂样品在同样次数循环后容量保持率仅为 87% [ 图 ( B)], 再次证明掺杂使 ( PO 的循环可利用性及充放电可逆性明显改善. 图 5 为用 x = 0 60 的样品制成的电池在每个倍率下循环 10 次的放电容量变化曲线, 放电倍率由 0 5C 逐渐增大至 5C, 再降到 0 5C. 可见, 尽管材料的放电容量随放电倍率的增加不断减小, 但当放电倍率再次回到 0 5C 时, 材料的放电容量仍能达到首次放电容量的 97%. 这一结果再次证明了掺杂能改善 (PO 电极材料的电化学性能. Fig.5 Cycle performance of -x (PO -x (SO (x = 0 60) sample at different discharge rates

5 112 高等学校化学学报 Vol.38 为了检验多次充放电后极片内部的变化情况, 分别对图 5 中放电前极片及 50 次变倍率充放电后的极片进行 XRD 分析, 结果如图 6 所示. 可以看出, 经过 50 次不断变换倍率的充放电循环, 极片的 XRD 谱线与放电前相比没有明显变化. 这再次证明了掺杂对提高 (PO 化合物的结构稳定性具有十分重要的作用. 另外, 由图 6 可知, 原来产物中归属于相的衍射峰在制成极片及多次充放电后几乎观察不到. 一方面, 是由于的含量很少, 在极片制作过程中与导电剂黏结剂等混合将其掩盖 ; 另一方面, 本身也可作为锂电池的电极材料, 只是由于其与 Li + 发生电化学反应的电位较低, 故常用作负极材料 [23,2]. 还有一个不可忽视的问题是, 本研究涉及的是在对干凝胶进行加热的过程中均匀析出的, 所以粒子的尺寸较小. 极片制备过程中的高能机械球磨会进一步加剧其碎化, 并在其周围分布有导电性良好的 C 导电 Fig.6 XRD patterns of the cathode before and after discharging 剂, 故活性物质中少量的存在不会对 (PO 化合物的电化学性能产生明显的不利影响. 图 7 是 -x (PO -x (SO 的 CV 曲线. 可见, 掺杂并未使样品的 CV 曲线发生明显的改变, 但掺杂后材料的氧化还原峰强度明显高于未掺杂的, 说明掺杂使材料的电化学活性明显提高. 这与图 2( A) 中的放电曲线相吻 [19] 合, 与 Padhi 等的报道一致. 由图 7 还可见, 掺杂样品的氧化峰与还原峰之间的电势差均比未掺杂样品的小, 其中 x = 0 60 样品的氧化还原峰差值最小, 这与前面的放电结果很好地吻合, 说明掺杂使 (PO 的电化学活性提高, 电池极化减小, 锂离子嵌入和脱出的可逆性得以改善. 测定了以不同掺杂浓度样品为正极活性物质, 锂片为负极所制成电池的交流 (AC) 阻抗谱, 结果如图 8( A) 所示. 各谱线均 Fig.7 CV curves of the -x (PO -x (SO at scan rate of 0.1 mv / s x: a. 0; b. 0.30; c. 0.60; d 由高频区的半圆与低频范围的直线构成. 阻抗谱半圆与实轴的交点为材料的电荷转移电阻 R ct. 根据图 8(A) 得到的各样品 R ct 值如表 1 所示. 可见, 随着掺杂浓度的增加, 电池的 R ct 不断减小, 并在 x = 0 60 时达到最小值. 之后继续增大 x, R ct 又略有增加. 根据阻抗谱低频区直线部分阻抗的实部与角频率的关系曲线 [ 图 8(B)] 斜率, 利用下式可计算出各样品锂离子扩散系数 D [25~ 27]. R 2 T 2 D = 2A 2 n F c 2 σ 2 式中, R 为气体常数, 8 31 J / (mol K); T(K) 为绝对温度 ; A(cm 2 ) 为正极片的面积 ; n 为单位 Li + 携带的电荷数目 ; F 为法拉第常数, 9685 C / mol; c(mol / L) 为 Li + 摩尔浓度 ; σ 为 Warburg 系数. 表 1 中的结果表明, 极片内锂离子扩散系数随着掺杂浓度的增加而增加, 并在 x = 0 60 时达到最大值 ( cm 2 / s), 这一数值比未掺杂样品提高了一个数量级, 与上述放电结果及 CV 曲线一致.

6 No.1 张勃等 : 掺杂对 Nasicon 型 (PO 113 Fig.8 AC impedance spectra of the -x (PO -x (SO samples(a) and relationships between Z re and ω -1/ 2 (B) Table 1 Charge transfer resistance(r ct ), Warburg coefficients(σ) and Li + diffusion coefficients(d) of the -x (PO -x (SO samples x R ct / Ω σ / (Ω cm 2 s -1/ 2 ) D / (cm 2 s -1 R ct / Ω σ / (Ω cm 2 s -1/ 2 ) D / (cm 2 s -1 ) 结论对 -x (PO -x (SO (x = 0 ~ 0 90) 化合物进行掺杂的结果表明, 在掺杂浓度 x 为 0 ~ 0 90 范围内, 所得产物除了 Nasicon 型 (PO 相外, 还伴有少量的相 ; 随着掺杂量的增加, 材料的放电平台有所提高, 放电容量呈抛物线形变化, 并在 x = 0 60 时达到最大值 ; 该产物在 0 5C 倍率下首次放电容量为 ma h / g, 60 次充放电循环后的容量保持率为 96%. 将放电倍率从 0 5C 逐步增大到 5C 再降至 0 5C, 在不同倍率下充放电 10 次, 放电容量达到首次放电容量的 97%. CV 曲线及交流阻抗谱测试结果表明, 掺杂后电池内极化减小, 锂离子的扩散系数增大. 参考文献 [ 1 ] Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Goodenough J. B., J. Electrochem. Soc., 1997, 1(), [ 2 ] Bakenov Z., Taniguchi I., J. Power Sources, 2010, 195(21), [ 3 ] D Yvoire F., Pintard Screpel M., Bretey E., Rochere M., Solid State Ionics, 1983, 9, [ ] Mi C. H., Cao Y. X., Zhang X. G., Zhao X. B., Li H. L., Powder Technol., 2008, 181(3), [ 5 ] Yamada A., Koizumi H., Nishimura S., Sonoyama N., Kanno R., Yonemura M., Nakamura T., Kobayashi Y., Nat. Mater., 2006, 5(5), [ 6 ] Butt G., Sammes N., Tompsett G., Smirnova A., Yamamoto O., J. Power Sources, 200, 13(1), [ 7 ] Bykov A. B., Chirkin A. P., Demyanets L. N., Doronin S. N., Genkina E. A., Ivanov shits A. K., Kondratyuk I. P., Maksimov O. K., Muradyan L. N., Simonov V. I., Timofeeva V. A., Solid State Ionics, 1990, 38(1), [ 8 ] Ait Salah A., Jozwiak P., Garbarczyk J., Benkhouja K., Zaghib K., Gendron F., Julien C. M., J. Power Sources, 2005, 10(2), [ 9 ] Ivanov Schitz A. K., Nistuk A. V., Chaban N. G., Solid State Ionics, 2001, 139(1 / 2), [10] Karami H., Taala F., J. Power Sources, 2011, 196(15), [11] Morcretter M., Werm C., Masquelier C., Solid State Science, 2002, (2), [12] Song C. H., Sun J. K., Huang F. Q., Liu Z. Q., He P. G., Functional Mater., 2009, 0(), ( 宋翠环, 孙军康, 黄富强, 刘战强, 何品刚. 功能材料, 2009, 0(), ) [13] Sun J. K., Huang F. Q., Wang Y. M., Shan Z. C., Liu Z. Q., Liu M. L., Xia Y. J., Li K. Q., J. Alloys Compd., 2009, 69(1), [1] Plylahan N., Vidal Abarca C., Lavela P., Tirado J. L., Electrochim. Acta, 2012, 62(1), [15] Liu Z. Q., Huang F. Q., Sun J. K., Mater. Sci. Eng. B, 2011, 176(18),

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12-1b T Q235B ML15 Ca OH Table 1 Chemical composition of specimens % C Si Mn S P Cr Ni Fe

12-1b T Q235B ML15 Ca OH Table 1 Chemical composition of specimens % C Si Mn S P Cr Ni Fe * - - 100084 Q235B ML15 Ca OH 2 DOI 10. 13204 /j. gyjz201508023 STUDY OF GALVANIC CORROSION SENSITIVITY BETWEEN ANY COUPLE OF STUD WELDMENT OR BEAM Lu Xinying Li Yang Li Yuanjin Department of Civil Engineering