18

Size: px

Start display at page:

Download "18"

攀溶宁
5 years ago
Views:

1 18 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33 (1), January [Feature Article] doi: /PKU.WHXB 自卷曲技术在微型储能器件上的应用 1 缪圣义 1,2,* 王显福 1,2,* 晏成林 ( 1 苏州大学物理与光电能源学部, 江苏苏州 ; 2 苏州纳米科学与技术协同创新中心, 江苏苏州 ) 摘要 : 微型能源存储器件在可穿戴电子产品微型自驱动探测器等领域有重要的应用前景, 同时为研究储能器件电极结构电子 / 离子传导率以及电化学动力学之间的内在联系提供了理想的平台自卷曲技术是利用材料内部存在的残余应力而实现二维薄膜材料自行弯曲的一种方法相比于传统微纳制备工艺, 这种方法可以在微米尺度下将二维薄膜电极材料有序卷曲排列, 为微型储能器件的制备提供了有效便捷的途径本文介绍了近些年自卷曲技术在微型能源存储器件上的重要进展, 其中包括材料自卷曲的原理自卷曲电极及其储能性质, 并以此为基础, 着重阐述了自卷曲技术制备单根管微型锂离子电池和电容阵列的应用实例总结并展望了自卷曲技术在微型储能器件应用上的未来挑战和重要机遇关键词 : 自卷曲技术 ; 能源存储 ; 微型器件 ; 锂离子电池 ; 微型电容器中图分类号 :O647 Self-Roll-Up Technology for Micro-Energy Storage Devices MIAO Sheng-Yi 1 WANG Xian-Fu 1,2,* YAN Cheng-Lin 1,2,* ( 1 College of Physics, Optoelectronics and Energy, Soochow University, Suzhou , Jiangsu Province, P. R. China; 2 Collaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology, Soochow University, Suzhou , Jiangsu Province, P. R. China) Abstract: Micro-energy storage devices are suitable for use in a range of potential applications, such as wearable electronics and micro-self-powered sensors, and also provide an ideal platform to explore the inner relationship among the electrode structure, electron/ion conductivity and electrochemical kinetics. Self-roll-up technology is an approach to rearrange automatically two-dimensional membrane materials because of residual stress. Compared with the conventional micro-nano fabrication technique, the self-roll-up technology realizes the ordered array of two-dimensional membranes, offering an effective and convenient way to fabricate microenergy storage devices. In this article, we review the recent important progresses of the self-roll-up technology for micro-energy storage devices, including the theory of the self-roll-up technology, and self-roll-up electrodes and their energy storage properties. Importantly, we highlight the practical applications of the self- roll- up technology for fabrication of single tubular micro lithium- ion batteries and capacitor arrays. Finally, future challenges and important opportunities of the self-roll-up technology for micro-energy storage devices are summarized and prospected. Key Words: Self-roll-up technology; Energy storage; Micro-device; Lithium-ion battery; Micro-capacitor 1 引言电子产品功能的日益多样化, 对锂离子电池的续航能力和稳定性提出了更高的要求为了制备高容量长寿命的锂离子电池, 研究者们在锂电池负极材料以及电极结构设计等方面做了大量 1 - 的工作 3 硅负极材料具有理论比容量高(4200 Received: July 13, 2016; Revised: September 21, 2016; Published online: September 21, * Corresponding authors. WANG Xian-Fu, wangxianfu@suda.edu.cn. YAN Cheng-Lin, c.yan@suda.edu.cn. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( ). 国家自然科学基金 ( ) 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

No.1 缪圣义等 : 自卷曲技术在微型储能器件上的应用 19 mah g -1 ) 工作电压低储量丰富等特点, 被业界普遍认为是锂离子电池最有应用前景的负极材料 4 但是, 对于传统的硅负极材料而言, 在嵌锂过程中形成的 Li xsi (0 x 4.

/ 脱嵌产生的体积膨胀 / 收缩, 进而改善硅负极材料的稳定性利用材料内部所产生的应力差, 驱动二维薄膜电极自行卷曲成三维管状结构, 自卷曲技术提供了一种在电极中引入缓冲空间的有效方法 ( 如图 1(a-i) 所示 ), 同时可以制备多层复合材料的管状结构电极, 为提高电极材料的锂离子存储容量和改善电极材料的稳定性提供了新的思路近些年, 研究者们对硅锗等电极的锂离子

源学部新能源材料与器件专业, 在学期间主要参与了高性能锂离子电池电极材料设计与制备方面的研究 TEM 技术观察了单根硅纳米线在充放电过程中的体积膨胀 / 收缩现象但是这种方法操作复杂, 对设备要求极高, 并且难以实时测试单根纳米线或者纳米颗粒的电化学性能利用微纳加工方法制备的基于单根纳米线的电化学器件, 则提供了原位观察单根电极在电化学反应过程中形貌变化和 10

2 No.1 缪圣义等 : 自卷曲技术在微型储能器件上的应用 19 mah g -1 ) 工作电压低储量丰富等特点, 被业界普遍认为是锂离子电池最有应用前景的负极材料 4 但是, 对于传统的硅负极材料而言, 在嵌锂过程中形成的 Li xsi (0 x 4.4) 合金存在着较大的体积变化 (400%), 致使电极材料坍塌, 从而造成电池容量在循环过程中的快速衰减, 阻碍了硅负极成功商业化的道路 5 鉴于此, 人们从硅负极的结构出发, 设计并制备了纳米硅空心球 6 硅碳核壳结构 7 8 单层石墨烯包覆的硅纳米线等电极, 有效缓解了硅的体积膨胀, 实现了相对稳定的循环性能另一方面, 在硅电极中引入一定的缓冲空间, 则能有效缓解锂离子嵌入 / 脱嵌产生的体积膨胀 / 收缩, 进而改善硅负极材料的稳定性利用材料内部所产生的应力差, 驱动二维薄膜电极自行卷曲成三维管状结构, 自卷曲技术提供了一种在电极中引入缓冲空间的有效方法 ( 如图 1(a-i) 所示 ), 同时可以制备多层复合材料的管状结构电极, 为提高电极材料的锂离子存储容量和改善电极材料的稳定性提供了新的思路近些年, 研究者们对硅锗等电极的锂离子存储性质做了很多的研究, 但是如何真实地反映并原位观测单个纳米结构电极材料的电化学行为, 目前还缺少简洁有效的测试手段近期发展的原位透射电子显微镜 (in-situ TEM) 技术为观察单根纳米线或者纳米颗粒在充放电过程中形貌的变化提供了有效方式, 如 Huang 等 9 采用 in-situ 缪圣义,1994 年出生 2016 年本科毕业于苏州大学物理与光电能源学部新能源材料与器件专业, 在学期间主要参与了高性能锂离子电池电极材料设计与制备方面的研究 TEM 技术观察了单根硅纳米线在充放电过程中的体积膨胀 / 收缩现象但是这种方法操作复杂, 对设备要求极高, 并且难以实时测试单根纳米线或者纳米颗粒的电化学性能利用微纳加工方法制备的基于单根纳米线的电化学器件, 则提供了原位观察单根电极在电化学反应过程中形貌变化和 10 实时测量其电化学性能的有效途径, 如 Cui 等采用该类型器件原位观察了在不同充放电电压下 MoS 2 纳米片的结构缺陷光学特性变化等 ;Mai 11 等研究了单根 H 2V 3O 8 纳米线中的电子传输和锂离子嵌入特性这种制备单根纳米结构电化学器件的方法要求精巧的微纳加工工艺, 在加工的过程中有可能造成电极形貌的损伤作为对这种方法的改进, 自卷曲技术可以实现电极材料在基底上的自行卷曲排列, 进而制备基于单根电极的电化学器件, 为真实地研究单根结构电极在电化学反应过程中的结构变化和原位测试其电化学性能开辟了一条便捷有效的途径同时, 通过实验技术的控制, 自卷曲技术可以实现很多单根管状电极的有序排列 ( 如图 1j 所示的 SiO/SiO 2 卷管结构阵列 ), 为制备微型储能器件阵列提供了可能, 使得微型能源存储器件在可穿戴电子产品微型自驱动探测器存储器逻辑门开关等领域有成功应用的前景 ( 图 1k) 本文介绍了自卷曲技术在制备管状结构电极上的系列研究成果, 并展示了其在能源存储器件 ( 如锂离子电池锂空气电池电容器等 ) 中的重要应用制备基于单根纳米结构的电化学器件是自卷曲技术应用的一大亮点, 本文将重点介绍自卷曲技术应用于单根卷管电化学器件上的研究成果, 如电化学反应过程中电极的结构演化电子迁移率变化以及锂离子在卷管电极中的扩散速率等, 为全面了解电极材料的电化学反应动力学探索改善电极材料电化学性能的高效方法提供了王显福,1987 年出生 2015 年博士毕业于华中科技大学光学与电子信息学院 / 武汉光电国家实验室现为苏州大学物理与光电能源学部副教授主要从事新能源材料制备与储能器件优化设计等工作主持国家自然科学基金等项目 5 项晏成林, 苏州大学教授 / 博士生导师国家优秀青年基金获得者国家青年千人计划入选者 2008 年毕业大连理工大学, 获得博士学位曾任德国莱布尼茨固态研究所研究员课题组长主要从事锂电池材料与器件的研究工作, 以课题负责人的身份先后开展了 8 项以上科研项目

20 Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 图 1 1 自卷曲技术应用展示 Fig.

3 20 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.33 图 1 1 自卷曲技术应用展示 Fig.1 Application of the self-roll-up technology 1 (a) schematic diagram of rolling-up a membrane into a tube; optical images of rolled-up structures (b) Pt, (c) Pd/Fe/Pd, (d) TiO2, (e) ZnO, (f) Al2O3, (g) SixNy, (h) SixNy/Ag, and (i) diamond-like carbon; (j) SEM image of rolled-up SiO/SiO2 tubes array; (k) concept of on-chip integrated devices based on microbatteries 有益帮助鉴于自卷曲技术在实现卷管结构有序规则排列上的重大优势, 本文还展示了这种方法在制备基于单根卷管结构的微型电容器阵列上的重要应用, 并探索了调节微型电容性能的有效方式最后本文对自卷曲技术在制备管状结构电极和制作微型能源存储器件上的重要应用进行了概括, 并对其在能源存储设备上的未来发展做出了展望 2 自卷曲技术自卷曲技术是通过释放薄膜材料内部张力, 进而将二维薄膜自动卷曲成管状结构的一种技术, 在微电子生物光学能源存储等领域有重要应用 2001 年,Schmidt 和 Eberl 12 介绍了两种利用材料内部应力将薄膜材料卷曲成管状结构的方法, 这两种方法都依赖于薄膜材料在选择性刻蚀的过程中从基底上的剥离如图 2a 所示, 当薄膜材料从基底上剥离的时候, 在已经脱落的部分会产生局部应力, 在这种应力的驱动下, 薄膜材料发生弯曲进而折叠成管状结构图 2c 展示了用这种方法制备的 SiGe 合金纳米卷管, 其中 SiGe 层的厚度为 6 nm, 卷管的最小直径为 50 nm 如图 2b 所示, 第二种方法是利用两层薄膜材料的晶格常数不同, 薄膜剥离的时候, 在两种材料的晶格失配度产生的附加应力作用下, 双层薄膜可以自行卷曲成管状结构图 2d 是利用第二种方法制备的 SiGe 微米管, 其长度为 20 μm, 直径为 530 nm 当然, 通过释放薄膜材料内部应力制备管状结构还需要满足一些特定的条件 2009 年, 17 Schmidt 等精确计算了两种薄膜材料在剥落的过程中所产生的应力梯度与最终形成的结构之间的关系其计算结果表明, 当应力梯度较小或者所产生的应力差 < 0.5% 时, 剥离后的薄膜趋向于以褶皱状的结构存在 ; 而当应力梯度较大或者所产生的应力差 > 0.5% 时, 剥离后的薄膜则往往卷曲成管状结构由此我们可以知道, 在薄膜材料中引入应力梯度对自卷曲结构的形成是至关重要的为了得到能够产生应力差的薄膜, 研究者们已经探索过很多种方法, 其中之一就是上文所提及的利用不同薄膜材料的晶格失配引入应力差, 这种方法主要用于制备 IV 族 III-V 族以及 II-VI 族半导体薄膜材料, 其最大优点就是可控性好, 利用材料的晶格参数, 我们可以计算出不同薄膜材料之间的应力梯度, 从而可以精确设计实验的各种参数然而, 对于一些没有精确晶格参数的材料来

4 No.1 缪圣义等 : 自卷曲技术在微型储能器件上的应用 21 图 2 12 卷管的制备方法 Fig.2 Fabrication of rolled-up tubes 12 (a) general method to create a nanotube (Method I). After selective etching of the sacrificial layer, the thin top layer is wrapped up and folded back onto the sample surface, where it can bond to itself. At the position where the layer bends, a nanotube has formed; (b) specialized way to create a nanotube (Method II). Once the bilayer is released by selective etching, the bilayer bends upwards, finally forming a nanotube after one complete revolution; (c) folded nanotubes fabricated according to method I; (d) SiGe-based nanotube formed along the edge by method II 说, 这种方法就受到了限制使用非外延的气相沉积法制备的纳米薄膜也会存在一些固有的张力或是包含一些内在应力, 因此也可以用于在薄膜中引入应力差此外, 通过加热或冷却热膨胀系数不同材料, 同样可以达到在薄膜材料中引入应 18 力梯度的目的结合后两种方法, 我们以光刻胶作为刻蚀的牺牲层, 探索了一种高效的自卷曲技术, 并考虑薄膜沉积时衬底的温度沉积速率和腔体压力变化等, 制备了一系列卷管结构的电极, 研究了它们的锂离子存储特性重要的是, 这种方法可以用于探索单根卷管电极的原位电化学反应动力学电子 / 离子传导速率结构变化等特性此外, 这种方法可以很方便的制备各种微型的能源存储器件, 如微型锂离子电池微型电容器阵列等等, 在微型能源存储和能源集成系统领域有重要的应用前景 3 自卷曲电极正如上面所提到的, 自卷曲技术制备的管状电极可以释放锂离子嵌入 / 脱嵌引起的应力, 并且能够提供额外的电子和离子传输空间, 进而提高锂离子电池的电化学性能基于此, 我们利用自卷曲技术制备了多种管状电极, 探究了它们在高性能锂离子电池电极方面的应用另一方面, 利用物理镀膜的方法, 我们可以方便地制备一系列多层复合卷管电极, 利用不同层材料的协同作用, 进一步改善电极的电化学储锂性能如 Deng 20 等制备的 C/Si/C 三层卷管电极, 既增加了 Si 的导电性, 又可以很好地保护 Si 在充放电过程中的稳 21 定性 Yan 等制备的 Si/rGO 双层卷管电极 ( 图 3 (a-g)) 表现了超常的循环寿命如图 3h,Si/rGO 复合电极在 3.0 A g -1 的电流密度下循环 2000 次之后的容量保持在 571 mah g -1 左右, 展现了优异的稳定性同时, 这种复合电极也具有优秀的倍率特性 ( 图 3i) 这些管状复合电极结构, 很好地缓解了 Si 电极在充放电过程中的体积膨胀 / 收缩问题, 增加了电极的电子迁移率, 说明自卷曲技术制备的管状 Si 电极在改善其电化学储锂性能方面具有很大的优越性与负极硅相似, 锗在锂离子嵌入 / 脱嵌过程中

22 Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 图 3 21 Si/rGO 卷管电极及其储锂性能 Fig.

5 22 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.33 图 3 21 Si/rGO 卷管电极及其储锂性能 Fig.3 Tubular Si/rGO electeode and its lithium-ion storage performance 21 (a) SEM image; (b) cross section image of a single rolled-up nanomembrane; (c) TEM image of a single rolled-up nanomembrane; (e) Si, (f) O, and (g) C elemental mapping images of (d) from EDX; (h) cycling performance at 3.0 A g -1 ; (i) rate performance at current densities ranged from 0.3 to 15 A g -1 也会发生剧烈的体积变化, 导致电池的循环稳定性降低和容量衰减设计管状结构电极, 同样可以缓解 Ge 负极在充放电过程中所面临的一些问 22 题如 Yan 等使用自卷曲技术制备的 Ge/Ti 复合多层卷管, 在提供 Ge 电极体积膨胀 / 收缩缓冲空间的同时, 又可以将 Ge 牢牢束缚在 Ti 层上, 提高了 Ge 电极的稳定性此外, 这种复合电极可以将非晶态 Ge 的导电性提高两个数量级, 在很大程度上增加了电极的倍率特性近期的研究发现, 与单纯的 Ge 电极相比,Ge 的氧化物 ( 如 GeO 2 和 GeO x 等 ) 具有更显著的循环稳定性和倍率性能为了进一步提高 Ge 基氧化物的电化学性能, 我们报道了 23 一种应力驱动的多层 Graphene/GeO 2 管状薄膜, 其中 GeO 2 作为储锂的活性层, 而石墨烯作为导电层和缓冲层的同时, 也提供了额外的储锂位点因此, 这种复合电极能够具备超高的倍率性能和超长的循环性能在电流密度为 320 和 1600 ma g -1 时的充电容量分别为 886 和 624 mah g -1, 即使在 8000 ma g -1 的高电流密度下, 其比容量仍然能够达到 504 mah g -1 此外, 在 3200 ma g -1 时循环 1000 圈之后, 比容量仍然保持在 571 mah g -1, 体现出了超长的循环寿命自卷曲技术还可以用于其他金属氧化物卷管电极的研究, 如三维 NiO 卷管电极在 35.9 A g -1 极高的电流密度下, 表现出优异的倍率性能尤为重要的是, 电极在 1077 ma g -1 时循环 1400 个周期后仍能提供 721 mah g -1 的高容量, 体现出优良的 25 稳定性设计管状电极结构, 同样可以使无定形态的 SnO 2 电极在 1000 ma g -1 的电流密度下达到 1000 圈的长循环寿命, 同时也能获得 854 mah g -1 的高可逆容量值得一提的是, 无定形的 SnO 2 卷管电极可以在 40 A g -1 的电流密度下工作, 这比绝

6 No.1 缪圣义等 : 自卷曲技术在微型储能器件上的应用大多数纯 SnO 2 电极有极大的提高如若在所制备的卷管电极上施加额外压力, 则可以将管状结构转变为紧密夹层状结构, 在提供较大活性面积的同时, 又可以增大电极的填充密度, 提高电极的体积能量密度如我们组所制备的 SnO 2/Cu/CB 层状电极可以增强活性物质和电解液在接触界面处的电化学反应, 提供优良的电子导电性, 保持电极结构的完整性, 进而呈现出 713 mah g -1 的高可逆容量 27 以上结果表明, 相比于一些纳米结构的电极 ( 如表 1 所示 ) 21,22,25,28-36, 利用自卷曲技术制备的卷管电极对锂离子电池的电化学性能有极大的改善除此之外, 卷管结构电极对改善 Li-O 2 电池性能也有很大效果在放电过程中,Li-O 2 电池的正极会产生一些不溶性的物质, 而卷管结构的电极刚好提供了这些放电产物沉积的空间另一方面, 电极中的空隙还能够促进氧的扩散以及电解质的浸润, 保持物质的催化活性, 进一步提高 Li-O 2 电池电化 37 学性能最近,Yan 等采用三层的 Pd/MnO x/pd 卷管薄膜作为活性电极, 在 70 ma g -1 电流密度下其比容量高达 6750 mah g -1, 比纯 MnO x 薄膜材料的容量 (4500 mah g -1 ) 高很多更重要的是, 电池的充电电位降低到 3.16 V, 其过电位仅仅只有 0.2 V 当电流密度增加到 200 ma g -1 时,Pd/MnO x/pd 电极仍保持超过 80% 的库仑效率另外, 这种复合电极也表现出较高的循环稳定性, 在循环 190 圈之后没有明显的充放电电位衰减并且, 整个过程中 Pd/ MnO x/pd 电极的电位都低于 4.2 V, 有效地抑制了副反应的发生, 获得了较稳定的循环性能 37 4 微型卷管锂电池管状结构电极其独特的中空结构提供了较快的离子输运速率和缓冲体积应变的能力, 同时可以复合多种导电薄膜, 增加电子的传输速率, 改进电池的电化学性能然而, 要全面理解卷管结构电子 / 离子传导率电化学动力学以及锂离子的存储性能之间的关系, 仍需要进一步深究常规的锂离子电池电极是由活性物质导电性添加剂和聚合物粘合剂组成, 这将在电化学动力学的基础研究上引入一些不确定性因素因此, 很难通过这种常规的电极来研究电极结构及电化学动力学之间的关联为了消除这些不确定性, 有必要对单一的活性物质进行研究自卷曲技术提供了一种将二维薄膜重新排列成三维微型卷管的先进方法, 更加重要的是, 结合传统的微纳加工技术, 这些微型卷管整齐地排列在衬底上, 可以简洁的制备出基于单根卷管的微型器件, 以用于电子的传输特性锂离子的嵌入 / 脱嵌行为电极结构在充放电过程中的变化等其他电化学性能的原位研究使用基于单个微型卷管的锂离子电池装置, 22 Yan 等对单根 Ge/Ti 多层卷管在嵌锂 / 脱嵌前后的电子传输特性进行了原位研究该微型电池中, 单根卷管结构的 Ge/Ti 电极作为正极, 金属锂箔作为对电极图 4(a-c) 是基于单根卷管状 Ge/Ti 电极的制备流程, 从图 4c 可以看到, 单根 Ge/Ti 卷管很好的排列在预先制备好的金属电极上通过测试单根卷管的 I-V 曲线 ( 图 4d) 我们知道, 在复合导电 Ti 层之后,Ge/Ti 电极的电子迁移率为 Table 1 表 1 自卷曲电极和一些纳米结构电极电化学性能比较 Electrochemical performance comparison between self-rolled electrodes and other nanostructured electrodes Electrode Initial discharge capacity Initial CE/% Stability Reference Si/rGO rolled-up nanomembranes 2871 mah g -1 at 100 ma g mah g -1 after 100 cycles 21 Ti@Si nanorod arrays 2540 mah g -1 at 200 ma g mah g -1 after 30 cycles 28 Si/Ti2O3/rGO 900 mah g -1 at 100 ma g mah g -1 after 100 cycles 29 OMP-Si/C 2179 mah g -1 at 100 ma g mah g -1 after 50 cycles 30 Si@SiO2@C@HF composite 1400 mah g -1 at 100 ma g mah g -1 after 100 cycles 31 rolled-up Ge/Ti tubes 1753 mah g -1 at 100 ma g mah g -1 after 100 cycles 22 Ge nanowire arrays 2967 mah g -1 at 100 ma g mah g -1 after 20 cycles 32 Ge nanotubes 1341 mah g -1 at 320 ma g mah g -1 after 50 cycles 33 Ge/graphene composites 1803 mah g -1 at 50 ma g mah g -1 after 50 cycles 34 curved NiO nanomenbranes 1073 mah g -1 at 144 ma g mah g -1 at 1077 ma g -1 after 1400 cycles 25 NiO nanofoam 1128 mah g -1 at 71.7 ma g mah g -1 after 40 cycles 35 mesoporous NiO crystals 1200 mah g -1 at 717 ma g mah g -1 after 100 cycles 36 CE: Coulombic efficiency

24 Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 图 4 22 微型卷管锂电池的制备及性能 Fig.

single rolled-up device; (d) transport properties of the single Ge/Ti and Ge microtubes; (e) transport properties of a single Ge/Ti microtube before discharge and after

7 24 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.33 图 4 22 微型卷管锂电池的制备及性能 Fig.4 Fabrication and properties of micro rolled-up lithium-ion batteries 22 (a, b) schematic of the single-microtube-device fabrication; (c) an optical microscopy image of a single rolled-up device; (d) transport properties of the single Ge/Ti and Ge microtubes; (e) transport properties of a single Ge/Ti microtube before discharge and after discharge at 2 na for 400 s; (f) transport properties after charge for 100, 200, and 500 s 图 5 38 单根 Si 卷管的形貌变化 Fig.5 Morphology changes of a single Si tube 38 SEM images of a tube before cycling with various magnifications (a-c) and after three cycles of lithiation/delithiation (d, e)

No.1 缪圣义等 : 自卷曲技术在微型储能器件上的应用 25 S cm -1, 比纯 Ge 卷管电极 (1.

8 No.1 缪圣义等 : 自卷曲技术在微型储能器件上的应用 25 S cm -1, 比纯 Ge 卷管电极 ( S cm -1 ) 提高了两个数量级, 表明这种复合电极可以有效提高 Ge 电极的导电性锂离子嵌入到非晶态的 Ge 电极之后会形成导电性更佳的 Li xge 合金, 因此, 在嵌锂之后, 复合电极的导电性增加了一个数量级 ( 图 4e) 在脱锂的过程中, 电极的导电性又逐渐降低 ( 图 4f), 其主要原因是导电性较好的 Li xge 合金在充电过程中逐渐分解, 形成导电性较差的非晶态 Ge 这种嵌锂之后导电性增加脱锂之后导电性又得以恢复的现象, 说明在充放电过程中,Ge/Ti 电极的物相和结构变化是可逆的 38 采用这种微型锂电池的研究平台,Si 等继而又研究了单根 Si 卷管电极的锂离子嵌入 / 脱嵌行为电极的电子传导和结构变化等结果表明, 与 Si 薄膜相比, 卷管结构的 Si 电极具有更高的锂离子嵌入 / 脱嵌电流其主要原因是锂离子在 Si 卷管电极中的扩散系数 (10-11 cm 2 S -1 ) 比在 Si 薄膜中的要高几倍此外, 在电压为 0.2 V (vs Li/Li + ) 时的锂离子扩散速率最大, 主要是因为在该电压下,Si 电极发生了两相转变, 产生了大量缺陷和界面, 而缺陷和界面的存在会有利于锂离子的扩散除了离子电导之外, 电子电导对电极材料的电化学性能也有着关键性作用我们知道,Si 电极的锂化反应主要发生在 0.3 V (vs Li/Li + ) 以下, 通过对管状电极电子导电性的研究发现, 在 0.25 V (vs Li/ Li + ) 的时候,Si 电极的导电性开始急剧增加, 到 0.12 V (vs Li/Li + ) 左右时,Si 卷管电极具有最高的电子电导率 (0.56 S cm -1 ) 这种微型锂电池平台的另一个优势便是电极结构的原位观察如图 5 所示, 在充放电循环 3 次之后, 管状 Si 电极结构保持图 6 39,40 自卷曲微型电容阵列 Fig.6 Self-rolled-up micro-capacitors array 39,40 (a) layer sequence for inorganic and hybrid organic/inorganic capacitors; (b) layer sequence for inorganic and hybrid organic/inorganic capacitors; (c) relationship between capacitance per footprint area and number if winding; (d) 4-inch Si/SiO2 wafer containing array of double tube UCCaps (e); (f) UCCaps processed in parallel

9 26 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.33 的依然完整, 同时电极表面呈现一定的褶皱, 主要是在锂离子嵌入 / 脱嵌过程中所伴随的应力产生 / 消退导致电极膨胀 / 收缩所致这些结果进一步证实具有中空结构的管状电极结构, 可以有效缓冲电极的体积膨胀 / 收缩, 改进电极的循环稳定性, 同时也说明了自卷曲技术在微型能源存储领域的重要应用前景 5 自卷曲电容阵列鉴于自卷曲技术可以实现卷管电极在基底上的整齐排列, 自然可以将这种方法用于制备微型储能器件阵列, 以降低器件的体积 ( 面积 ) 实现储 39 能器件的微型化利用自卷曲技术,Bufon 等将金属层和电介质层薄膜卷曲成一种体积超小的管状电容器 ( 图 6(a, b)) 所卷曲的管状微型电容器占据的面积只有 mm 2, 比卷曲前薄膜电容器的面积 (0.050 mm 2 ) 缩小了 25 倍, 从而在很大程度上提高了电容器的面电容此外, 通过调节管卷电容器卷曲的圈数, 可以有效调控这种超小型电容器的电容量如图 6c 所示, 随着卷曲圈数的增加, 每个电容器单元的电容量都可以从 1.3 µf cm -2 增加到 200 µf cm -2, 揭示了利用自卷曲技术减小器件面积在提高电容器性能方面的巨大应用潜力此外, 通过改变所使用的电介质层材料, 可以进一步优化这种自卷曲电容器的性能, 如 Sharma 40 等通过制备复合电介质层达到了优化微型电容器性能的目的在他们的结果中, 相比于 100% 的 Al 2O 3 介质层,Al 2O 3-TiO 2 多层复合电介质使电容器电容增加了 1.3 倍左右在加入 HfO 2 之后, 自卷曲电容器的电容量增加了 1.7 倍左右更重要的是, 利用自卷曲技术, 可以在基底上大规模制备这种微型电容器阵列, 如图 6(d-f) 所示, 在 4 英寸 (1 英寸 = 2.54 cm) 的硅片上可以制作 1600 个微型电容器阵列并且可以制备出具有不同形状的微型电容器, 以满足微型电子元件的实际需要, 这些说明了自卷曲技术在制备微型储能器件阵列上具有高度的灵活性和适用性 6 总结与展望本文系统展示了自卷曲技术在能源存储器件上应用的相关工作, 针对锂离子电池中 Si Ge 以及一些金属氧化物电极材料在充放电过程中的体积应变引起的循环不稳定导电性能差导致的倍率性能不佳等问题, 我们所制备的复合管状结构电极可以在很大程度上改进电极材料的电化学性能这种管状电极的中空结构可以缓冲 Si Ge 等电极在锂离子嵌入 / 脱嵌过程中引起的体积膨胀 / 收缩, 缩短离子和电子的传输距离, 同时可以与导电金属层复合, 进一步提高电极的电子传输速率, 从而可以改善锂离子电池的循环寿命和充放电倍率等特性此外, 利用自卷曲技术, 我们制备了基于单根卷管结构电极 (Ge/Ti Si 等 ) 的微型锂离子电池, 原位研究了电极的电子传输特性, 发现在嵌锂之后, 电极的电子导电性在很大程度上有所提高, 其主要原因是在放电过程中形成了导电性能更好的 Li xge 和 Li xsi 合金相比于薄膜结构的电极, 锂离子在卷管电极中的扩散速率也有所提高这种微型的锂离子电池, 不仅提供了单个纳米结构电极中电化学动力学原位研究的平台, 而且在一些微型的能源集成系统中也有潜在的应用前景尽管如此, 自卷曲技术在制备锂离子电池电极材料方面仍然面临着一些挑战, 如电极产量相对较少电极种类受限等, 这些技术上的缺陷严重制约了自卷曲技术在能源存储领域的大规模使用因此, 自卷曲技术的发展和应用的侧重点应该集中在微型储能器件方面, 正如本文所述, 自卷曲技术在管状结构电极的制备和原位电化学研究上所表现出来的优越性, 特别是在制备微型能源存储器件上的应用价值值得我们继续关注深入研究例如, 在原位电化学动力学研究上, 锂离子在单个纳米结构电极的不同位置扩散速率是否相同, 活性电极与集流体相对位置不同, 其电子传输速率是否一致, 固体电解质界面 (SEI) 膜在电极表面的形成过程等, 这些问题的探索与揭示可以为进一步优化锂离子在电极中的扩散路径改善电极材料的稳定性提供新的思路在微型锂离子电池和电容器方面, 是否可以集成其他器件, 制备集能源收集能源存储以及电子元件为一体的微型能源自给系统, 是否可以结合一些医疗植入检测元件等, 这些集成器件的设计与研究将会进一步拓展自卷曲技术的应用 References (1) Wang, X. F.; Chen, Y.; Schmidt, O. G.; Yan, C. L. Chem. Soc. Rev. 2016, 45, doi: /C5CS00708A (2) Yang, Z.; Zhang, W.; Shen, Y.; Yuan, L. X.; Huang, Y. H. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, [ 杨泽, 张旺, 沈越, 袁

10 No.1 缪圣义等 : 自卷曲技术在微型储能器件上的应用 27 利霞, 黄云辉. 物理化学学报, 2016, 32, 1062.] doi: / PKU.WHXB (3) Wang, X. F.; Shen, G. Z. Nano Energy 2015, 15, 104. doi: /j.nanoen (4) Lee, S. W.; Lee, H. W.; Ryu, I.; Nix, W. D.; Gao, H.; Cui, Y. Nat. Commun. 2015, 6, doi: /ncomms8533 (5) Liu, N.; Wu, H.; McDowell, M. T.; Yao, Y.; Wang, C.; Cui, Y. Nano Lett. 2012, 12, doi: /nl (6) Yao, Y.; McDowell M. T.; Ryu, I.; Wu, H.; Liu, N.; Hu, L.; Nix, W. D.; Cui, Y. Nano Lett. 2011, 11, doi: /nl201470j (7) Gohier, A.; Laïk, B.; Kim, K. H.; Maurice, J. L.; Pereira-Ramos, J. P.; Cojocaru, C. S.; Van, P. T. Adv. Mater. 2012, 24, doi: /adma (8) Wang, B.; Li, X. L.; Zhang, X. F.; Luo, B.; Jin, M. H.; Liang, M. H.; Dayeh, S. A.; Picraux, S. T.; Zhi, L. J. ACS Nano 2013, 7, doi: /nn (9) Liu, X. H.; Zhang, L. Q.; Zhong, L.; Liu, Y.; Zheng, H.; Wang, J. W.; Cho, J. H.; Dayeh, S. A.; Picraux, S. T.; Sullivan, J. P.; Mao, S. X.; Ye, Z. Z.; Huang, J. Y. Nano Lett. 2011, 11, doi: /nl200412p (10) Xiong, F.; Wang, H.; Liu, X.; Sun, J.; Brongersma, M.; Pop, E.; Cui, Y. Nano Lett. 2015, 15, doi: /acs. nanolett.5b02619 (11) Xu, X.; Yan, M.; Tian, X.; Yang, C.; Shi, M.; Wei, Q.; Xu, L.; Mai, L. Nano Lett. 2015, 15, doi: /acs. nanolett.5b00705 (12) Schmidt, O. G.; Eberl, K. Nature 2001, 410, 168. doi: / (13) Grimm, D.; Bufon, C. C. B.; Deneke, C.; Atkinson, P.; Thurmer, D. J.; Schaffel, F.; Gorantla, S.; Bachmatiuk, A.; Schmidt, O. G. Nano Lett. 2013, 13, 213. doi: /nl303887b (14) Magdanz, V.; Sanchez, S.; Schmidt, O. G. Adv. Mater. 2013, 25, doi: /adma (15) Madani, A.; Kleinert, M.; Stolarek, D.; Zimmermann, L.; Ma, L.; Schmidt, O. G. Opt. Lett. 2014, 39, 189. doi: / OL (16) Bufon, C. C. B.; Gonzalez, J. D. C.; Thurmer, D. J.; Grimm, D.; Bauer, M.; Schmidt, C. G. Nano Lett. 2010, 10, doi: /nl (17) Cendula, P.; Kiravittaya, S.; Mei, Y.; Deneke, C.; Schmidt, O. G. Phys. Rev. B 2009, 79, doi: / PhysRevB (18) Huang, M.; Cavallo, F.; Liu, F.; Lagally, M. Nanoscale 2011, 3, 96. doi: /C0NR00648C (19) Ji, H.; Wu, X.; Fan, L.; Krien, C.; Fiering, I.; Guo, Y.; Mei, Y.; Schmidt, O. G. Adv. Mater. 2010, 22, doi: / adma (20) Deng, J.; Ji, H.; Yan, C.; Zhang, J.; Si, W.; Baunack, S.; Oswald, S.; Mei, Y.; Schmidt, O. G. Angew. Chem. 2013, 125, doi: /ange (21) Liu, X.; Zhang, J.; Si, W.; Xi, L.; Eichler, B.; Yan, C.; Schmidt, O. G. ACS Nano 2015, 9, doi: /nn (22) Yan, C.; Xi, W.; Si, W.; Deng, J.; Schmidt, O. G. Adv. Mater. 2013, 25, 539. doi: /adma (23) Zhang, L.; Deng, J.; Liu, L.; Si, W.; Oswald, S.; Xi, L.; Kundu, M.; Ma, G.; Gemming, T.; Baunack, S.; Deng, F.; Yan, C.; Schmidt, O. G. Adv. Mater. 2014, 26, doi: / adma (24) Chen, Y.; Yan, C.; Schmidt, O. G. Adv. Energy Mater. 2013, 3, doi: /aenm (25) Sun, X.; Yan, C.; Chen, Y.; Si, W.; Deng, J.; Oswald, S.; Liu, L.; Schmidt, O. G. Adv. Energy Mater. 2014, 4, doi: /aenm (26) Liu, X.; Zhang, J.; Si, W.; Xi, L.; Oswald, S.; Yan, C.; Schmidt, O. G. Nanoscale 2015, 7, 282. doi: /C4NR04903A (27) Deng, J.; Yan, C.; Yang, L.; Baunack, S.; Oswald, S.; Wendrock, H.; Mei, Y.; Schmidt, O. G. ACS Nano 2013, 7, doi: /nn402164q (28) Meng, X.; Deng, D. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, doi: /acsami.5b00492 (29) Park, A. R.; Son, D. Y.; Kim, J. S.; Lee, J. Y.; Park, N. G.; Park, J.; Lee, J. K.; Yoo, P. J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, doi: /acsami.5b04652 (30) Tang, Y. P.; Yuan, S.; Guo, Y. Z.; Huang, R. A.; Wang, J. H.; Yang, B.; Dai, Y. N. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, [ 唐艳平, 元莎, 郭玉忠, 黄瑞安, 王剑华, 杨斌, 戴永年. 物理化学学报, 2016, 32, 2280.] doi: /PKU.WHXB (31) Li, X.; Meduri, P.; Chen, X.; Qi, W.; Engelhard, M. H.; Xu, W.; Ding, F.; Xiao, W.; Wang, C.; Zhang, J. G.; Liu, J. J. Mater. Chem. 2012, 22, doi: /C2JM31286G (32) Chan, C. K.; Zhang, X. F.; Cui, Y. Nano Lett. 2008, 8, 307. doi: /nl (33) Park, M. H.; Cho, Y.; Kim, K.; Kim, J.; Liu, M.; Cho, J. Angew. Chem. 2011, 123, doi: /ange (34) Xue, D. J.; Xin, S.; Yan, Y.; Jiang, K. C.; Yin, Y. X.; Guo, Y. G.; Wan, L. J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, doi: / ja211266m (35) Ni, W.; Wu, H. B.; Wang, B.; Xu, R.; Lou, X. W. Small 2012, 8, doi: /smll (36) Su, D.; Ford, M.; Wang, G. Sci. Rep. 2012, 2, 924. doi: / srep00924 (37) Lu, X.; Deng, J.; Si, W.; Sun, X.; Liu, X.; Liu, B.; Liu, L.; Oswald, S.; Baunack, S.; Grafe, H.; Yan, C.; Schmidt, O. G. Adv. Sci. 2015, doi: /advs (38) Si, W.; Mönch, I.; Yan, C.; Deng. J.; Li, S.; Lin, G.; Han, L.; Mei, Y.; Schmidt, O. G. Adv. Mater. 2014, 26, doi: /adma (39) Bufon, C. C. B.; González, J. D. C.; Thurmer, D. J.; Grimm, D.; Bauer, M.; Schmidt, O. G. Nano Lett. 2010, 10, doi: /nl (40) Sharma, R.; Bufon, C. C. B.; Grimm, D.; Sommer, R.; Wollatz, A.; Schadewald, J.; Thurmer, D. J.; Siles, P. F.; Bauer, M.; Schmidt, O. G. Adv. Energy Mater. 2014, 4, doi: /aenm

Mixtions Pin Yin Homepage

Mixtions Pin Yin Homepage an tai yin 安胎饮 775 ba wei dai xia fang 八味带下方 756 ba zhen tang 八珍汤 600 ba zheng san 八正散 601 bai he gu jin tang 百合固金汤 680 bai hu jia ren shen tang 白虎加人参汤 755 bai hu tang 白虎汤 660 bai