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岚杨
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1 Vol. 36 高等学校化学学报 No 年 2 月摇摇摇摇摇摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 摇摇摇摇摇摇 368 ~ 374 摇摇 doi: / cjcu 高容量锂离子电池核壳型硅 / 碳复合电极材料的制备与性能王存国 1, 潘摇璇 1, 张摇雷 1, 朱孟康 1, 李德凯 1, 刁玲博 1 2, 李伟彦 (1. 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东省橡塑材料与工程重点实验室, 青岛 ; 2. 山东招金地质勘查有限公司, 烟台 ) 摘要摇通过自组装方式采用一步法制备了锂离子电池硅碳复合电极材料. 使用 X 射线衍射仪 (XRD) 透射电子显微镜 (TEM) 和扫描电子显微镜 (SEM) 等对样品结构进行表征. 结果表明, 聚乙烯吡咯烷酮 ( PVP) 包覆的纳米硅颗粒 (Si@ PVP) 均匀嵌入到具有三维网络纳米孔结构的导电石墨化炭黑 ( GCB) 骨架中, 形成核壳复合型 (Si@ PVP 鄄 GCB) 纳米颗粒, 既提高了该复合电极材料的导电性能, 又改善了材料的机械强度. 在纳米级 GCB 颗粒内部存在的中空石墨环结构和包覆在纳米 Si 颗粒外面的 PVP 包覆层都有效缓冲了纳米 Si 颗粒在充放电过程中较大的体积变化, 从而使纳米 Si 颗粒更加稳定. 电化学测试结果表明, Si@ PVP 鄄 GCB 电极材料在电流密度为 50 ma / g 时, 经过 100 次循环后其可逆容量仍达到 545 ma h / g 时, 远高于商品化的石墨微球 (GMs) 电极材料的容量 ( 理论容量为 372 ma h / g). 关键词摇聚乙烯吡咯烷酮 ; 纳米硅 ; 炭黑 ; 核壳结构电极材料 ; 锂离子电池中图分类号摇 O 摇摇摇摇文献标志码摇 A 锂离子电池 (LIB) 在可移动电子设备能量存储及电动汽车 (EVs) 动力电源等方面发挥着越来越重要的作用. 现阶段商业化的负极材料, 如石墨化碳微球 (GMs) 和中间相碳微球 (MCMB) 等由于理论容量偏低, 不能满足日益增长的高性能大容量锂离子电池发展的需要 [1 ~ 3]. 因此, 研发高能量密度长循环寿命的高性能锂离子电池及其电极材料具有重要意义 [4 ~ 7]. 在锂离子电池电极材料中, 合金类型的负极材料 (Si, Ge, Sn, Al, Sb 等 ) 由于具有高容量而受到了研究者的关注. 其中, 硅材料由于具有极高的理论容量 (4200 ma h / g) 较低的电压平台 (~ 0 郾 5 V, Li / Li + ) 以及丰富的矿藏储量而成为新的研究热点 [8,9]. 但是其在锂离子脱嵌过程中存在着大于 400% 的体积变化, 在充放电过程中容易发生电极材料脱落现象, 从而影响 Si 电极材料的循环寿命 ; 另外, Si 材料本身的导电性较差, 影响其快速充放电性能 [10 ~ 12]. [13 ~ 16] [17 ~ 20] 为了解决 Si 材料的这些不足, 人们将研究重点转移到纳米结构硅材料及硅复合材料 [21] 上. Wu 等通过模板法制备了以硅纳米颗粒 (SiNPs) 为核导电碳为包覆层的纳米级核壳硅碳复合材料来改善 Si 本身较低的电导率及材料的结构稳定性. 另外, 一些导电聚合物 [ 如聚噻吩 (PS) 聚苯胺 (PAN) 等 ] [22 ~ 25] 也被用来制备聚合物包覆 Si 颗粒的复合材料. 将导电聚并苯包覆纳米 Si 颗粒用作锂离子电池负极材料, 能克服硅电导率差和在充放电过程中体积发生膨胀的不足 [26,27]. 本文通过自组装方式采用一步法制备了 PVP 复合的硅基锂离子电池负极材料, 提高了 SiNPs 材料的导电性 ; 另外, 由于形成的导电石墨化炭黑 (GCB) 具有中空的三维网络纳米孔结构, 可有效缓冲由于 SiNPs 的形变所引起的结构变化, 提高电极材料的稳定性, 从而使该电极材料具有优异的电化学性能. 收稿日期 : 2014 鄄 05 鄄 23. 网络出版日期 : 2015 鄄 01 鄄 22. 基金项目 : 山东省潍坊市高层次创新创业人才项目 ( 批准号 : 潍办字 2013 鄄 69) 资助. 联系人简介 : 王存国, 男, 博士, 教授, 主要从事功能高分子理论与电池应用研究. E 鄄 mail: cunguow@ yahoo. com

摇 No. 2 摇王存国等: 高容量锂离子电池核壳型硅 / 碳复合电极材料的制备与性能 369 1摇实验部分 1. 1摇试剂与仪器 PVP( M w = 30000), 上海国药集团化学试剂有限公司; 纳米级炭黑( 纯度>99% ), 江西黑猫炭黑股份有限公司; SiNPs, 美国卡博特公司; 石墨化碳微球( GMs), 上海杉杉科技有限公司; GCB 参考文献 [7] 方法制备.

2 摇 No. 2 摇王存国等: 高容量锂离子电池核壳型硅 / 碳复合电极材料的制备与性能 369 1摇实验部分 1. 1摇试剂与仪器 PVP( M w = 30000), 上海国药集团化学试剂有限公司; 纳米级炭黑( 纯度>99% ), 江西黑猫炭黑股份有限公司; SiNPs, 美国卡博特公司; 石墨化碳微球( GMs), 上海杉杉科技有限公司; GCB 参考文献 [7] 方法制备. JSM鄄7500 扫描电子显微镜( SEM) 和 JEM鄄3010 ( UHR) 透射电子显微镜( TEM), 日本 JEOL 公司; TG209 热分析仪, 德国 Netzsch 公司; Pert PRO MPD X 射线衍射仪, 荷兰帕纳科公司; JDC鄄60鄄22 高温钨丝炉, 上海金顿电炉有限公司. 1. 2摇核壳型硅碳复合材料 Si@PVP鄄GCB 的制备将 5 g PVP 溶于 50 ml 去离子水中, 超声搅拌 10 min, 制成 PVP 水溶液[ w( PVP) = 9郾 1% ]. 再将 5 g GCB 和 5 g SiNPs 共混于 PVP 水溶液中, 在室温条件下超声搅拌 2 h, 制得 GCB, SiNPs 与 PVP 均匀共混的悬浊液. 将悬浊液密封, 于室温下静置 14 d, 将共混物离心分离, 沉淀物用水多次洗涤, 即得到最终样品. Si@ PVP 核壳型微球材料采用类似方法制备. 2摇结果与讨论 2. 1摇 SEM 形貌分析图 1 为 GCB, SiNPs 及 Si@ PVP鄄GCB 的 SEM 照片. GCB 颗粒的直径在 50 ~ 100 nm 范围内, 并出现了一定的团聚现象[ 图 1( A) ]. SiNPs 的粒径约为 30 nm[ 见图 1( B) ]. 由图 1( C) 可见, Si@ PVP鄄GCB 由嵌有纳米级球形颗粒的三维树枝状多孔网络构成. 该网络骨架结构由相互之间有效接触结合在一起的颗粒构成. 由于 SiNPs 一开始处于 PVP 的水溶液中, 所以在后续的自组装过程中会在 SiNPs 表面形成一层 PVP 膜, 从而导致 Si@ PVP 的粒径比 SiNPs 大. 将图 1( C) 进行局部放大[ 图 1( D) ] 可见, 这些球形颗粒的直径在 100 ~ 200 nm 之间( 大于纯 SiNPs 的粒径), 因此推测 SiNPs 已被 PVP 进行了有效包覆. Fig. 1摇 SEM images of raw GCB( A), SiNPs( B) and Si@PVP鄄GCB( C and D) ( D) is the magnified image of the area framed in ( C).

高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 36 摇 370 2. 2摇 TEM 形貌分析图 2 为 GCB 与 Si@ PVP鄄GCB 的 TEM 照片. 由图 2( A) 可见, GCB 具有规则的石墨层分布结构, 石墨层弯曲呈环状, 在石墨环内具有纳米尺度的空心结构.

3 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 36 摇摇 TEM 形貌分析图 2 为 GCB 与 Si@ PVP鄄GCB 的 TEM 照片. 由图 2( A) 可见, GCB 具有规则的石墨层分布结构, 石墨层弯曲呈环状, 在石墨环内具有纳米尺度的空心结构. 图 2( B) 为 Si@ PVP鄄GCB 的低倍率 TEM 照片. 可见, 在 Si@ PVP鄄GCB 内部, 直径为 100 ~ 200 nm 的球形颗粒均匀嵌入到 GCB 形成的多孔网络内. GCB 颗粒与颗粒之间充分有效接触, 形成了三维的导电网络; 另外, 球形颗粒与 GCB 网络之间也存在着直接接触, 这一结果与 SEM 观测得到的结论一致. 通过对单个球形颗粒局部放大[ 图 2( C) ] 可见, 在球形颗粒内部存在着非常明显的明暗两相分布, 表现为核壳结构, 其中黑色区域为 SiNPs, 而外包覆层为 PVP 层. 另外, 实验发现, 当 PVP 的浓度及 GCB, SiNPs 的共混比例不同时, 制备的核壳复合微球材料的收率不同. 通过优化实验过程与共混比例, 发现 PVP 浓度( 质量分数) 为 8% ~ 10%, GCB 与 SiNPs 的质量比为 1 颐 1 时, 制备的核壳复合微球收率最高. 电化学测试结果表明, 当 SiNPs 含量过高时, 虽然首次放电容量较大, 但不可逆容量也增大, 降低了电池的库仑效率, 而且电极在充放电过程中由于 Si 纳米颗粒体积膨胀造成电极材料容易脱落, 并最终影响电池的循环寿命. 2. 3摇 Fig. 2摇 TEM images of GCB( A), Si@PVP鄄GCB( B) and Si@PVP( C) XRD, Raman 和 TG 分析图 3( A) 为 GCB, SiNPs 和 Si@ PVP鄄GCB 的 XRD 谱图. SiNPs 的 XRD 谱在 2兹为 28郾 3毅, 47郾 0毅和 55郾 8毅处有 3 个非常明显的衍射峰, 分别对应着硅的 (111 ), (220 ) 及 (311 ) 晶面 [28], GCB 在 2兹为 26郾 0毅和 42郾 8毅处有 2 个明显的衍射峰, 分别对应石墨的(002) 和(101) 晶面 [29] ; 在样品 Si@ PVP鄄GCB 的 XRD 谱中, Si 的特征峰和石墨的特征峰同时存在, 说明在微球中含有 Si 和碳元素, 但与 GCB 相比, Si@ PVP鄄GCB 中碳的特征峰强度变弱, 这主要是由于 PVP 在一定程度上对 GCB 进行了包覆. 图 3( B) 为 GCB, SiNPs 和 Si@ PVP鄄GCB 的拉曼光谱图. 可见, 硅基材料在 500 cm -1 附近都有一个明显的 Si( 或 SiO) 的特征峰 [30,31]. 图 3( B) 中在 1350 cm -1 附近的峰定义为 D 峰, 对应着无定形结构的碳材料或硬碳 [30] ; 而在 1590 cm -1 附近的峰定义为 G 峰, 对应着石墨化后的碳材料, 即含有规整碳层分布的碳材料 [32]. G 峰的强度越弱面积越小表明碳材料中结构缺陷越多, 碳层分布越无序, 即无定 Fig. 3摇 XRD patterns( A), Raman spectra( B) and TG curves in air( C) of SiNPs( a), GCB( b) and Si@PVP鄄GCB( c)

4 摇 No. 2 摇王存国等 : 高容量锂离子电池核壳型硅 / 碳复合电极材料的制备与性能 371 形结构的碳材料的比重越大, 石墨微晶的尺寸越小 [33,34]. 因此, 可以通过计算 D 峰与 G 峰的面积比 (I D / I G ) 来了解碳材料的石墨化程度, 低的 I D / I G 值表明材料的石墨化度高, 石墨微晶尺寸大 [35]. Si@ PVP 鄄 GCB 和 GCB 的 I D / I G 分别为 0 郾 76 和 0 郾 21, 说明 GCB 有着更高的石墨化度 [36]. 图 3(C) 为 GCB, SiNPs 和 Si@ PVP 鄄 GCB 在空气条件下的 TG 曲线. SiNPs 在 600 益前没有明显的质量变化, 在 600 益后出现了轻微的增重现象, 这主要是由于 Si 在空气条件下发生氧化反应所致. GCB 只有 1 个失重峰, 其失重区间在 600 ~ 730 益之间, 当温度高于 750 益后, GCB 基本上没有组分残留, 说明 GCB 的纯度非常高, 这对于锂离子电池非常重要 [37]. Si@ PVP 鄄 GCB 经历了 2 个明显的失重区间, 分别为 100 ~ 200 益以及 600 ~ 700 益. 在第一个失重区间内主要发生了 PVP 的分解, 其质量损失为 18%, 而在第二个失重区间主要发生了 GCB 的热分解反应, 失重 37%. 因此可以得出, 在 Si@ PVP 鄄 GCB 中, PVP, GCB 与 Si 的质量比为 18 颐 37 颐 45. 由于碳材料的热解主要先开始于多孔结构石墨层分布缺陷位置以及无定形态碳材料部分, 而 GCB 具有更高的石墨化度及更规整有序的碳层分布, 所以 GCB 的分解温度更高 [33,37,38], 这与 XRD 及 Raman 数据相吻合. 另外, 由图 3(C) 可见, Si 发生明显氧化的温度大约在 800 益以上, 因此, 在 700 益以下 Si 表面氧化部分很少, 所以可根据热重分析估算所制备的核壳结构复合微球中 GCB 和 SiNPs 的含量摇电化学性能分析图 4(A) 为 GMs, SiNPs 和 Si@ PVP 鄄 GCB 在电流密度为 50 ma / g 时的首次充放电曲线图. 可见 GMs, SiNPs 和 Si@ PVP 鄄 GCB 的首次放电及充电容量分别为 412, 3535, 637 ma h / g 和 369, 1424, 548 ma h / g, 对应的首次库仑效率分别为 89 郾 6%, 40 郾 3% 和 86 郾 0%. 对于 Si@ PVP 鄄 GCB, 多孔结构的特点增大了其比表面积, 这使得在首次充放电过程中, 更多的锂离子参与了不可逆的电化学反应, 从 [39 ~ 而增大了不可逆容量损失, 降低了首次库仑效率 41]. 这些不可逆反应对应着 Si@ PVP 鄄 GCB 样品在首次循环过程中 0 郾 65 V 左右的放电平台 [42,43]. 同时也可以看到, 当电压低于 0 郾 2 V 时出现了非常明显的平台, 这对应着锂离子在碳材料以及硅材料中的嵌锂反应 [44,45]. 与 GMs 和 SiNPs 不同的是, 在 Si@ PVP 鄄 GCB 的充电曲线中, 在 0 郾 1 及 0 郾 45 V 附近有 2 个非常明显的充电平台, 分别对应着锂离子在碳材料及硅材料中的嵌锂反应 [46]. Fig. 4 摇 First discharge(a 忆 c 忆 ) 鄄 charge(a c) curves(a) and cycling property(b) for SiNPs, GMs and Si@PVP 鄄 GCB between 2 郾 0 and 0 郾 005 V at the current density of 50 ma / g (A) a, a 忆. SiNPs; b, b 忆. GMs; c, c 忆. Si@ PVP 鄄 GCB. 图 4(B) 为 GMs, SiNPs 和 Si@ PVP 鄄 GCB 在电流密度为 50 ma / g 的循环寿命测试结果. 三者在首次循环过程中的充电容量分别为 369, 1424 及 548 ma h / g, 在经过 100 次循环后样品的充电容量分别为 344, 0 以及 545 ma h / g. 可见, Si@ PVP 鄄 GCB 不仅有着较高的充电容量, 还具有极高的容量保持率. 图 5 为 Si@ PVP 鄄 GCB 和 GMs 的充放电倍率性能测试结果. 可见, Si@ PVP 鄄 GCB 和 GMs 在电流密度为 50 ma / g 时, 经过 20 次循环后其充电容量分别为 601 和 365 ma h / g. Si@ PVP 鄄 GCB 样品在电流密度为 100, 500, 1000 及 50 ma / g 时的容量保持率分别为 99%, 78 郾 9%, 64 郾 2% 及 97 郾 3%, 远高于

5 372 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 36 摇 GMs(91 郾 3%, 54 郾 5%, 27 郾 1% 和 99 郾 1% ), 特别是在高倍率条件下 (500 和 1000 ma / g), 这说明 Si@ PVP 鄄 GCB 有着较好的倍率性能. Fig. 5 摇 Rate performance of GMs and Si@PVP 鄄 GCB Fig. 6 摇 Electrochemical impedance plots of Si@PVP 鄄 anodes at different current densities GCB(a), Si@PVP(b) and GMs(c) 图 6 为样品 Si@ PVP, Si@ PVP 鄄 GCB 和 GMs 的交流阻抗图. 交流阻抗谱线由两部分组成 : 半圆形曲线部分表示锂离子在穿过固体相界面膜 (SEI) 膜时的阻抗 ; 直线部分表示电极 / 电解质表面的电阻以及锂离子在固体电极材料中的迁移阻抗. 尽管 3 个样品的阻抗曲线形状相似, 但是半圆形曲线部分的大小却明显不同, 其大小顺序为 GMs<Si@ PVP 鄄 GCB<Si@ PVP, 表明 GMs 有着最高的石墨化度, 电极材料的导电性能最好, 即锂离子迁移时的阻抗最小. 与 Si@ PVP 相比, 由于 GCB 导电剂的引入, 使 Si@ PVP 鄄 GCB 的导电性能得到了明显的改善. 尽管 GMs 有着最小的阻抗和最好的导电性, 但是其本身不稳定的层状结构使其在多次循环过程中容易发生石墨层的剥离现象, 同时其规整的石墨层排布也使得锂离子的嵌入位置受到限制, 从而使其容量受限, 因此其循环性能和可逆容量都低于 Si@ PVP 鄄 GCB. Si@ PVP 鄄 GCB 具有较高的可逆容量和较好的循环稳定性及优异的倍率性能, 这些优点主要是由其独特的结构特性决定的 : (1) 高石墨化度多孔 GCB 导电网络的引入不仅提高了硅基材料的导电性, 缩短了锂离子以及电子的传输通道, 同时也增强了材料整体的机械性能及结构完整性 [34] ; (2) 在 GCB 中形成的特殊中空石墨环结构以及在 GCB 三维网络结构存在的大量孔结构为 SiNPs 较大的体积形变预留 [45 ~ 了空间 47] ; (3) PVP 包覆层的引入有利于 SiNPs 的结构完整性, 从而改善了材料的循环稳定 [48 ~ 性 53]. 尽管 Si@ PVP 鄄 GCB 有着较高的可逆容量较好的循环稳定性及优异的放电倍率性能, 但是也存在着首次不可逆容量损失较高的缺点, 因此增大其首次的库仑效率是非常必要的. 3 摇结摇摇论将 PVP 包覆的 SiNPs 均匀嵌入到 GCB 三维多孔导电网络中, 制备了新型硅 / 碳核壳型复合电极材料, 提高了核壳复合微球材料的稳定性和导电性. 电化学测试结果表明, 新型电极材料在电流密度为 50 ma / g 时, 经过 100 次循环后, 其充电容量仍保持在 545 ma h / g, 远高于商业化石墨球材料的容量 ; 当电流密度分别为 500 和 1000 ma / g 时, 其可逆容量仍分别维持在 440 和 360 ma h / g, 远高于 GMs 在相应充放电电流密度下的容量 ( 分别为 200 和 100 ma h / g), 有望应用在大容量锂离子电池中. 感谢中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室苏发兵研究员的热心指导. 参摇考摇文摇献 [ 1 ] 摇 Kovalenko I., Zdyrko B., Magasinski A., Hertzberg B., Milicev Z., Burtovyy R., Luzinov I., Yushin G., Science, 2011, 334, [ 2 ] 摇 Armand M., Tarascon J. M., Nature, 2008, 451, [ 3 ] 摇 Chockla A. M., Harris J. T., Akhavan V. A., Bogart T. D., Holmberg V. C., Steinhagen C., Mullins C. B., Stevenson K. J.,

6 摇 No. 2 摇王存国等 : 高容量锂离子电池核壳型硅 / 碳复合电极材料的制备与性能 373 Korgel B. A., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, [ 4 ] 摇 Wang C. G., He L. X., Dong X. G., Wang Y. Z., Zhao S. G., Sun L., Lin L., Xiao H. J., Chem. J. Chinese Universities, 2007, 28(12), ( 王存国, 何丽霞, 董献国, 王怡臻, 赵树高, 孙琳, 林琳, 肖红杰. 高等学校化学学报, 2007, 28 (12), ) [ 5 ] 摇 Yuan W. N., Wang C. G., Chemistry Bullitin, 2010, 66(3), 15 18( 袁维娜, 王存国. 化学通报, 2010, 66(3), 15 18) [ 6 ] 摇 Wang C. G., Lin L., Lu N. Q., Zhao Q., Sun L., Zhao S. G., Wang R. S., Acta Chim. Sinica, 2008, 16, ( 王存国, 林琳, 路乃群, 赵强, 孙琳, 赵树高, 王荣顺. 化学学报, 2008, 16, ) [ 7 ] 摇 Zhang L., Zhang M. J., Wang Y. H., Zhang Z. L., Kan G. W., Wang C. G., Zhong Z. Y., Su F. B., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, [ 8 ] 摇 Yu H. Y., Xie H. M., Zhang L. Y., Yan X. D., Yang G. L., Wang R. S., Chem. J. Chinese Universities, 2006, 27(7), ( 于海英, 谢海明, 张凌云, 颜雪冬, 杨桂玲, 王荣顺. 高等学校化学学报, 2006, 27(7), ) [ 9 ] 摇 Zhang L., Wang Y. H., Kan G. W., Zhang Z. L., Wang C. G., Zhong Z. Y., Su F. B., RCS Advances, 2014, 4, 摇摇 [10] 摇 Yu J., Zhan H. H., Wang Y. H., Zhang Z. L., Chen H., Li H., Zhong Z. Y., Su F. B., J. Power Sources, 2013, 228, 摇摇 [11] 摇 Wang W., Kumta P. N., ACS Nano, 2010, 4, [12] 摇 Liu X. H., Zhong L., Huang S., Mao S. X., Zhu T., Huang J. Y., Acs Nano, 2012, 6, [13] 摇 Kohandehghan A., Kalisvaart P., Cui K., Kupsta M., Memarzadeh E., Mitlin D., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, [14] 摇 Ge M., Rong J., Fang X., Zhou C., Nano Lett., 2012, 12, [15] 摇 Song T., Xia J., Lee J. H., Lee D. H., Kwon M. S., Choi J. M., Wu J., Doo S. K., Chang H., Park W. I., Zang D. S., Kim H., Huang Y., Hwang K. C., Rogers J. A., Paik U., Nano Lett., 2010, 10, [16] 摇 Kalnaus S., Rhodes K., Daniel C., J. Power Sources, 2011, 196, [17] 摇 Ge M. Y., Rong J. P., Fang X., Zhang A. Y., Lu Y. H., Zhou C. W., Nano Res., 2013, 6, [18] 摇 Liu B., Soares P., Checkles C., Zhao Y., Yu G., Nano Lett., 2013, 13, [19] 摇 Kong J. H., Yee W. A., Wei Y. F., Yang L. P., Ang J. M., Phua S. L., Wong S. Y., Zhou R., Dong Y. L., Li X., Lu X. H., Nanoscale, 2013, 5, [20] 摇 De Guzman R. C., Yang J. H., Cheng M. M. C., Salley S. O., Ng K. Y. S., J. Mater. Sci., 2013, 48, [21] 摇 Wu H., Yu G. H., Pan L. J., Liu N., McDowell M. T., Bao Z., Cui Y., Nat. Commun., 2013, 4, [22] 摇 Li W., Zhang Q., Zheng G., Seh Z. W., Yao H., Cui Y., Nano Lett., 2013, 13, [23] 摇 Yang S., Feng X., Zhi L., Cao Q., Maier J., M 俟 llen K., Adv. Mater., 2010, 22, [24] 摇 Shi L., Li H., Wang Z., Huang X., Chen L., J. Mater. Chem., 2001, 11, [25] 摇 Erk C., Brezesinski T., Sommer H., Schneider R., Janek J., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, [26] 摇 Lin L., Studies on Prepation and Properties of the Novel Modified Pyrolysis Carbon Materials from Phenol 鄄 formaldehyde Resin for Lithium Ion Batteries, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, 2008( 林琳. 用于锂离子电池的新型酚醛树脂热解碳改性材料的制备与性能研究, 青岛 : 青岛科技大学, 2008) [27] 摇 Lin L., Wang C. G., Yang L., Sun L., Xiao H. J., Yuan T., Chemical and Physics Power Sources, 2008, 1(4), 8 13 [28] 摇 Gu P., Cai R., Zhou Y., Shao Z., Electrochim. Acta, 2010, 55, [29] 摇 Lee J. I., Lee K. T., Cho J., Kim J., Choi N. S., Park S., Angew. Chem., 2012, 124, [30] 摇 Ray S., Pao C., Tsai H., Bose B., Chiou J., Pong W., Dasgupta D., Carbon, 2006, 44, [31] 摇 Ji L., Zhang X., Carbon, 2009, 47, [32] 摇 Su F., Zhao X., Wang Y., Zeng J., Zhou Z., Lee J. Y., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, [33] 摇 Cuesta A., Dhamelincourt P., Laureyns J., Martinez 鄄 Alonso A., Tasc 佼 n J. M., J. Mater. Chem., 1998, 8, [34] 摇 Yang Q., Xu W., Tomita A., Kyotani T., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, [35] 摇 Bokobza L., Bruneel J. L., Couzi M., Chem. Phys. Lett., 2013, 590, [36] 摇 Bakandritsos A., Simopoulos A., Petridis D., Chem. Mater., 2005, 17, [37] 摇 Magasinski A., Dixon P., Hertzberg B., Kvit A., Ayala J., Yushin G., Nat. Mater., 2010, 9, [38] 摇 Guo Y. G., Hu J. S., Wan L. J., Adv. Mater., 2008, 20, [39] 摇 Mabuchi A., Tokumitsu K., Fujimoto H., Kasuh T., J. Electrochem. Soc., 1995, 142, [40] 摇 Liu Y., Xue J., Zheng T., Dahn J., Carbon, 1996, 34, [41] 摇 Buiel E., Dahn J., Electrochim. Acta, 1999, 45, [42] 摇 Fujimoto H., Mabuchi A., Tokumitsu K., Kasuh T., J. Power Sources, 1995, 54, [43] 摇 Feng X., Yang J., Gao P., Wang J., Nuli Y., RSC Advances, 2012, 2,

7 374 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 36 摇 [44] 摇 Vu A., Qian Y., Stein A., Adv. Energy Mater., 2012, 2, [45] 摇 Liu N., Wu H., McDowell M. T., Yao Y., Wang C., Cui Y., Nano Lett., 2012, 12, [46] 摇 Cetinkaya T., Uysal M., Guler M. O., Akbulut H., Alp A., Powder Technol., 2014, 253, [47] 摇 Hu J., Li H., Huang X., Solid State Ionics, 2007, 178, [48] 摇 Hu J., Li H., Huang X., Solid State Ionics, 2005, 176, [49] 摇 Wang Q., Li H., Chen L., Huang X., Carbon, 2001, 39, [50] 摇 Wang Q., Li H., Chen L., Huang X., Solid State Ionics, 2002, 152, [51] 摇 Ebner M., Chung D. W., Garc 侏 a R. E., Wood V., Adv. Energy Mater., 2014, 4, [52] 摇 Chen L., Xie X., Wang B., Wang K., Xie J., Mater. Sci. Eng. B, 2006, 131, [53] 摇 Fu L., Liu H., Li C., Wu Y., Rahm E., Holze R., Wu H., Solid State Sci., 2006, 8, Preparation and Properties of the High Capacity Si@PVP 鄄 GCB 覮 Core 鄄 shell Composite Anode Material Used in Li 鄄 ion Batteries WANG Cunguo 1*, PAN Xuan 1, ZHANG Lei 1, ZHU Mengkang 1, LI Dekai 1, DIAO Lingbo 1, LI Weiyan 2 (1. Key Laboratory of Rubber 鄄 plastics, Ministry of Education, Shandong Province Key Lab of Rubber 鄄 plastics, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao , China; 2. Shandong Zhaojin Geological Survey Co. Ltd., Yantai , China) Abstract 摇 Si / C composite electrode material, Si@ PVP 鄄 GCB[ GCB = graphitized carbon black, PVP = poly (N 鄄 vinyl 鄄 2 鄄 pyrrolidone] was prepared at room temperature by one step 鄄 assembly technique. The samples were characterized by X 鄄 ray diffraction(xrd), transmission electron microscopy(tem), scanning electron micros 鄄 copy( SEM), thermogravimetric analysis( TG) and Raman spectroscopy. It is found that a well 鄄 connected three dimensional(3d) nanoporous GCB network uniformly embedded with core 鄄 shell nanoparticles of the sili 鄄 con nanoparticles( SiNPs) core and the PVP shell was formed. The GCB 3D network not only contributes to the high electrical conductivity of Si@ PVP 鄄 GCB, but also strengthens the mechanical properties of the elec 鄄 trode material. Apart from that, the special hollow structure of GCB nanoparticles and PVP coating shell can buffer the volume variation of SiNPs much more effectively. The electrochemical results show that the Si@ PVP 鄄 GCB delivered a reversible capacity of 545 ma h / g at the current density of 50 ma / g after 100 cy 鄄 cles, much higher than that of the commercial graphite microspheres(gms, 372 ma h / g). Keywords 摇 Poly(N 鄄 vinyl 鄄 2 鄄 pyrrolidone); Silicon nanoparticles; Carbon black; Core 鄄 shell structure electrode material; Lithium ion battery (Ed. : S, Z, M) 69). 覮 Supported by the Higher 鄄 level Innovative and Entrepreneurial Talent Project of Weifang City, Shangdong Province, China( No. WF2013 鄄

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<D2BDC1C6BDA1BFB5CDB6C8DAD7CAB8DFB7E5C2DBCCB3B2CEBBE1C3FBB5A52E786C7378> 参会人员名单 Last Name 姓名公司 Tel Fax Bai 柏煜康复之家 8610 8761 4189 8610 8761 4189 Bai 白威久禧道和股权投资管理 ( 天津 ) 有限公司 8610 6506 7108 8610 6506 7108 Bao 包景明通用技术集团投资管理有限公司 8610