Microsoft Word - Ch05-problem-ans.doc

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1 5. Expand the list of orbitals considered in Figures 5. and 5.3 by using three p orbitals of atom A and all five d orbitals of atom B. Which of these have the necessary match of symmetry for bonding and antibonding orbitals? These combinations are rarely seen in simple molecules but can be important in transition metal complexes atom A: P z P y P x atom B: 會有 3 種情況. 和 overlaap; - 和 overlap > 鍵結 d z 和 P z 鍵結 d yz 和 p y 鍵結 d xz 和 p x 鍵結. 和 - overlaap; - 和 overlap > 反鍵結 d z 和 P z 反鍵結 d yz 和 p y 反鍵結 d xz 和 p x 反鍵結 3. overlap 時, 會同時 - 都重疊到 > 無鍵結 d xy 和 d x-y 沒有辦法跟 p orbital 鍵結 >nonbonding A, B 原子的位置及座標要一致 5. On the basis of molecular orbitals, predict the shortest bond,and provide a brief explanation. a. Li, Li b. F, F

2 c. He, HHe, H a. 將電子填上 MO 圖後可知 : Li ( 個 bonding electrons,0 個 anti-bonding electrons,bond order (-0)/ 0.5 ) Li ( 個 bonding electrons,0 個 anti-bonding electrons,bond order (-0)/ ) Bond order 越大, 鍵能越高, 鍵長就較短, 所以是 Li b. 由於 個相近的 σ-bonding 相距太遠, 使得 σ(p) 能階低於 π(p), 故將電子填上 MO 圖後 : F ( 個 bonding electrons,5 個 anti-bonding electrons,bond order (-5)/.5 ) F ( 個 bonding electrons,6 個 anti-bonding electrons,bond order (-6)/ ).5 >, 故 F 鍵長較短 c. 仿 a, 電子填入 MO 圖後 : He ( 個 bonding electrons, 個 anti-bonding electrons,bond order (-)/ 0.5 ) HHe ( 個 bonding electrons,0 個 anti-bonding electrons,bond order (-0)/ ) H ( 個 bonding electrons,0 個 anti-bonding electrons,bond order (-0)/ 0.5 ) 因此 HHe 鍵長最短 MO 圖為何? 5.3 On the basis of molecular orbitals, predict the weakest bond, and provide a brief explanation a. P S Cl - b. S S S c. NO - NO NO 比較每一個物質的 Bond Order, 最低的鍵最弱 Bond Order 填入 Bonding 軌域的電子數 - 填入 Anti-bonding 軌域的電子數 (a.) P S Cl 三個物質的 MO 圖類似, 分別去填電子 σ u * π g * π g * 3p π u π u 3p σ g σ u * 3s σ g 3s P 外層有 0 個電子, 個填在 Bonding, 個填在 Anti-bonding,BO 3 S 外層有 個電子, 個填在 Bonding,4 個填在 Anti-bonding,BO Cl 外層有 4 個電子, 個填在 Bonding,6 個填在 Anti-bonding,BO Bond Order 大小 :P > S > Cl,Cl 的鍵結最弱 P 的 MO 圖, 類似 N 的 MO 圖

3 - (b.) 先看 S 的 MO 圖, 類推 S 和 S 的電子組態 S 的 MO 圖 : σ u * π g * π g * 3p 3p π u π u σ g σ u * 3s 3s σ g S 外層有 個電子, 個填在 Bonding,4 個填在 Anti-bonding,BO - S 外層有 3 個電子, 個填在 Bonding,5 個填在 Anti-bonding,BO.5 S 外層有 個電子, 個填在 Bonding,3 個填在 Anti-bonding,BO.5 Bond Order 大小 :S > S > S - -,S 鍵結最弱 (c.) 一樣從 NO 的 MO 圖去類推 NO - 和 NO 的電子組態 NO 的 MO 圖 : NO 外層有 個電子, 個填在 Bonding,3 個填在 Anti-bonding,BO.5 NO 外層有 0 個電子, 個填在 Bonding, 個填在 Anti-bonding,BO 3 NO - 外層有 個電子, 個填在 Bonding,4 個填在 Anti-bonding,BO Bond Order 大小 :NO > NO > NO -,NO - 鍵結最弱 5.4 Compare the bonding in O -, O -, and O. Including Lewis structures, molecular orbital structures, bond lengths, and bond strengths in your discussion.

4 O - O - O Lewis O O O O O O O O Structure O O 錯誤 4e O O O O O O 錯誤 3e Molecular Orbital Structure Bond 最長 中 最短 Length ( 單鍵鍵強度最弱 ) ( 雙鍵鍵強度最強 ) Bond strength Bond order 弱 圖片 : Bond order.5 中 Bond order 強 5.5 Although the peroxide in O -, O -, and the acetylide ion,c -, have long been known, the diazenide ion (N - ) has only recently been prepared. By comparison with the other diatomic species, predict the bond order, bond distance, and number of unpaired electrons for N -. (Reference: G. Auffermann, Y. Prots, and R. Kniep, Angew. Chem., Int. Ed. 00, 40, 547) Bond order( 鍵結電子數 - 未鍵結電子數 )/ C 的 bond order 是 3,N 的 bond order 是,O 的 bond order 是,O 的 bond order 是, - - 根據 bond order 可以知道 C 的 bond order 是最大的, 所以鍵長會最短, 依長短排列是 C <N - -,O <O 但無法從 bond order 知道 N -,O 的長短,N -,O 有相同的電子數, 但 - 是 O 的核電荷較大, 對電子吸引力較大, 所以鍵長會比 N 來的短, 所以可以知道鍵長大小事 C - <O <N - <O - -, 由 MO 圖可知 N 有 個未成對電子 5.6 許斐凱沒有給題目

5 Ar 比 Cl 多一個電子填到 anti 軌域,Cl 為單鍵,Ar 則為 0.5 鍵, 故理論上 Ar 鍵長比 Cl 要長 5.7 a. Prepare a molecular orbital energy-level diagram for NO, showing clearly how the atomic orbitals interact to form MOs. b. How does your diagram illustrate the difference in electronegativity between N and O? c. Predict the bond order and the number of unpaired electrons d. NO & NO - are also known. Compare the bond orders of these ions with the bond order of NO. Which of the three would you predict to have the shortest bond? Why? a. 是要解 atomic orbitals 如何作用產生 MO,NO 的 MO 類似 N or O?? b. O 的電負度比 N 大, 所以 O 的軌域能量會比 N 的軌域能量稍低, 而 N 和 O 的 bonding orbital 會長得跟 O 的軌域比較像

6 c. : B.O.( 鍵結電子數 - 反鍵結電子數 )/ NO 的 B.O.(-3)/.5 因為 N 的 P 軌域有 3 個電子,O 的 P 軌域有 4 個電子所以最後在 π* 會有一個 unpaired electron d. NO B.O.6/3 NO B.O..5 NO - B.O.(6-)/ 鍵級 : NO > NO> NO - 鍵長 : NO - > NO> NO 5. a. Prepare a molecular orbital energy-level diagram for the cyanide ion. Use sketches to show clearly how the atomic orbitals interact to form MOs. b. What is the bond order for cyanide, and how many unpaired electrons does cyanide have? c. Which molecular orbital of CN - would you predict to interact most strongly with a hydrogen s orbital to form an H-C bond in the reaction CN - H HCN? Explain. a. 根據課本 Orbital Potential Energies 的圖, 得知 C 的 s orbital potential energy 約 -9.43(eV) p orbital potential energy 約 -0.66(eV) N 的 s orbital potential energy 約 -5.56(eV) p orbital potential energy 約 -3.(eV) b. Bond order /[bonding electrons antibonding electons] / (-) 3 根據上圖所示, 無未配對之電子 c. 以 symmetry allow 來看,H s 軌域應該接在 σ 軌域上 (Cp z 和 Np z 混成的 σ p 軌域或是 C s 和 N s 混成的 σ s 軌域 ); 再來用 energy match 判斷,H s 軌域能階約在 -3.6eV, 故應該是接在 Cp z 和 Np z 混成的 σ p 軌域上 [ 註 :Cp z 和 Np z 混成的 σ p 軌域也是 CN - 的 HOMO] 要考慮 H 和 CN 的 C 或 N 鍵結? 理由是 Cp z 和 Np z 混成的 σ p 軌域的特性是什麼?

7 5.9 The hypofluorite ion, OF -, can be observed only with difficulty. a. Prepare a molecular orbital energy level diagram for this ion. b. What is the bond order? And how many unpaired electrons are in this ion? c. What is the most likely position for adding H to the OF - ion? Explain your choice. (a) 電子數字不對 (b) Bond order /(Bonding electrons antibonding electrons)/(-4) Bond order, Unpaired electrons (c) H 應該會接在 O 上, 因為 O 的 p orbital 能量較接近 LUMO, 也就是 π p *, 對 LUMO 的貢獻度較大 而 LUMO 會和 H 的 s orbital 產生鍵結, 因此 H 會接在對 LUMO 貢獻度較大的 O 上 5.0 Reaction of KrF with AsF 5 at temperatures between -7 and -53 yields [KrF][AsF 6 ], a compound in which KrF interact strongly with AsF - 6 through a fluorine bridge, as shown. Would you predict the Kr-F bond to be shorter in KrF or in KrF? Provide a brief explanation. First, we have to know that the known common compounds of krypton are limited to the oxidation state, including KrF. The crystal structures of KrF were determined as two phases,α-and β-phase. β-phase was determined at -0, and initially grown by sublimation at -70. When it cooled to -5, X-ray data collection on theα-phase indicate that β->α transition occurred. In this experiment condition, the crystal structures of KrF were existed as β-phase. The Kr-F bond length in β-krf is.9 Å, determined by X-ray diffraction. And the Kr-F bond length in KrF was calculated to be.7 Å (LDFT) and.77 Å (HF). The difference between the bond length of β-krf and KrF might be caused by outer-layer electron numbers. Considering the Kr-F bond of two objects, they have the same nuclear charge, but KrF lose an electron as ion. The center positive charge of KrF have more attraction to outer-layer electrons than β-krf, thus, the bond length was shorten by the attractive force. ---

8 Also, considering [KrF][AsF 6 ], there were two different Kr-F bond, the terminal fluorine(f t ) and bridging fluorine(f b ), bonding with krypton separately. The Kr-F t bond lengths in the ion pairs were approximated by the bond length of free KrF, but the bond length still longer than free KrF ; shorter than KrF,but longer than KrF. The Kr-F b bond lengths were much longer than the Kr-F bonds of β-krf. It s resulting from the formation of KrF cation, that making Kr-F b bond more ionic. But the Kr-F b bond is still significantly covalent, because the bond lengths are less than the sum of the fluorine (.47,.35Å) and krypton (.0Å) van der Waals radii. Reference: J. F. Lehmann, D. A Dixon, and G. J. Schrobilgen, Inog. Chem., 00, 40, 300. 只是把 paper 抄寫下來, 無助同學的理解 5. 王正奇缺交 5. Prepare a molecular orbital energy level diagram for SH -, including sketches of the orbital shapes and the number of electrons in each of the orbitals. If a program for calculating molecular orbitals is available, use it to confirm your predictions or to explain why they differ H 的 s 能階比 S 的 3p 能階低,b, b 的分子軌域圖是錯誤 5.3 Methylene, CH, plays an important role in many reactions. One possible structure of methylene is linear. a. Construct a molecular orbital energy-level diagram for this species. Include sketches of the group orbital, and indicate how they interact with the appropriate orbital of carbon. b. Would you expect linear methylene to be diamagnetic or paramagnetic? a. CH 屬線性分子,MO 圖形如下 :

9 CH C s s HH s p x p y p z σ u * σ u * ev p y p z p p x π non-bonding π s s -3.6 ev ev s σ u σ g C HCH H H H H 的 s 能量與碳的 p 相近, 因此得到以上的 MO 圖形 (σu 及 σg * 分子軌域圖畫錯 ) b. 最外層的兩個電子, 沒有成對的情況下, 分子為 paramagnetic( 順磁性 ) 5.4 吳鎧宏缺交 5.5 潘明倫缺交 5.6 For the compound XeF : a. Sketch the valence shell group orbitals for the fluorine atoms (with the z axes collinear with the molecular axis.) b. For each of the group orbitals, determine which outermost s, p, and d orbitals of xenon are of suitable symmetry for interaction and bonding.. XeF SN 所以 XeF 為線形分子, 屬於 D h. a. 先對末端原子 (F a 和 F b ) 以圖畫法做出可能的分子軌域 (MO) x F a Xe F b y z

10 F a 和 F b 的 s 軌域作出的 MO F a 和 F b 的 p x 軌域作出的 MO orbital orbital orbital 3 orbital 4 F a 和 F b 的 p z 軌域作出的 MO orbital 5 F a 和 F b 的 p y 軌域作出的 MO orbital 7 orbital6 orbital b. 將 a 所得的分子軌域與 Xe 的原子軌域作線性組合, 得到 XeF 的分子軌域 Xe 的原子軌域有 : 5s 5p z 5p x 5p y 5d yz 5d z 5d xz 5d x -y 軌域 Symmtry 相同者, 可做線性組合 : ( 應該把 Orbital ~ 及 Xe:s,p,d 屬於 D h 中的 symmetry 標示出,dx-y???) ()Xe 的 5s 軌域與 orbital 得 : bonding orbital ()Xe 的 5d z 軌域與 orbital 得 : antibondi g orbital bonding orbital (3)Xe 的 5p z 軌域與 orbital 得 : antibonding orbital bonding orbital (4)Xe 的 5p x 軌域與 orbital 3 得 : anti onding orbital bonding orbital (5)Xe 的 5d xz 軌域與 orbital 4 得 : antibonding orbital bonding orbital antibonding orbital

11 (6)Xe 的 5s 軌域與 orbital 5 得 : bonding orbital (7)Xe 的 5d z 軌域與 orbital 5 得 :(orbital 5 antibonding orbital bonding orbital (orbital 5 和上圖不一致,d z 軌域要改為負值 ) ()Xe 的 5p z 軌域與 orbital 6 得 : antibonding orbital bonding orbital (9)Xe 的 5p y 軌域與 orbital 7 得 : antibonding orbital b nding orbital (0)Xe 的 5d yz 軌域與 orbital 得 : antibonding orbital bonding orbital antibonding orbital 但理論上 Xe 的原子軌域有 個, 和由 F 所組成的 個 orbital 應該只能線性組合出 6 個 MO 推測可能是因為軌域能量差異太大, 導致即使 symmetry 相同, 但在 energy 不 match 的情況下, 只能形成 nonbonding orbital

12 F 的 3 個 p 的 group orbitals 和 Xe 的 s,p 640; Xe 的 d 都當 nonbonding orbital ( 圖片來源 : 由上圖可知, 兩個 F 的 s 軌域能量太低, 因此無法與 Xe 的 5s 軌域作線性組合形成 bonding orbital 和 antibonding orbital, 因此形成兩個 nonbonding orbital 而 Xe 的 5d xz 軌域和 5d yz 軌域則因能量太高無法與 orbital 4 orbital 作線性組合, 也各自形成 nonbonding orbital 另外,Xe 的 5d x -y 軌域則因為 symmtry 與 F a 和 F b 所組成的 orbitals 皆不相同, 因此也屬於 nonbonding orbital 只有 Xe 的 5d z 軌域能量稍低可與 orbital 5 作用, 形成 bonding 和 antibonding orbitals 5.7 TaH 5 has been predicted to have C 4v symmetry. Using the six step approach describe the bonding in TaH 5 on the basis of matching group orbitals and central atom orbitals according to their symmetry

13 . C4v Y Ha Ha 3 Ta Ha X Ha 4 Ha 5. Z 3. C4v E C 4 C σ v σ d A Z A - - Rz B - - X -y B - - xy E (x,y) (Rx Ry) Γ 5 3 ΓA B E ( 如何計算至此結果??) P(A )Ha :/ 4(Ha Ha Ha 3 Ha 4 ) P(B )Ha : / 4 (Ha -Ha Ha 3 -Ha 4 ) P(E)Ha :/ (Ha -Ha 3 ) ( 如何計算至此結果??) P(E)Ha :/ (Ha -Ha 4 ) Ha 5 是屬於那一個 symmetry? dz, d xz,d xy,d yz 屬於那一個 symmetry? 同屬於 E 的 symmetry 應該可以有 symmetry adapted linear combination 4. A Z B - - X -y E (x,y) (Rx Ry) ( 此表有何意義??) 5. / 4(Ha Ha Ha 3 Ha 4 ) 有 symmetry A 與 s Pz 鍵結 / 4 (Ha -Ha Ha 3 -Ha 4 ) 有 symmetry B 與 dx -y 鍵結 / (Ha -Ha 3 ) 有 symmetry E 與 Px Py 鍵結 / (Ha -Ha 4 ) 6.

14 分子軌域圖除了 B 畫對外, 其它都錯 5. Describe the bonding in ozone, O 3, on the basis of matching group orbitals and central-atom orbitals according to their symmetry. Include both σ and π interactions, and try to put the resulting orbitals in approximate order of energy. 兩端氧原子軌域的線性組合中間氧原子的原子軌域 O 3 是 bent 結構

15 O 3 是 bent 結構, 分子軌域圖都錯, 參考 Describe the bonding in SO 3 by using group theory to find the MO. Include both σ and п interactions, and try to put the resulting orbitals in approximate order of energy. (The actual results are more complex because of mixing of orbitals, but a simple description can be found by the methods given in this chapter.) SO3 為 D 3h 的 point group. D 3h E C 3 3C σ h S 3 3σ v A A - - E (x,y) A A z E Γo3s ΓoPz ΓoPy ΓoPx Γo3s A E (σ) ΓSs A (σ) ΓoPz A E (п) ΓSPz A (п) ΓoPy A E (σ) ΓSPy E (σ) ΓoPx A E (п) ΓSPx E (п). O 的三個 s 軌域的線性組合可以和 S 的 s Px Py 軌域組合 (σ or п???). O 的三個 Pz 軌域的線性組合其中一組可以和 S 的 Pz 軌域組合 (σ or п???) 3. O 的三個 Py 軌域的線性組合可以和 S 的 s Px Py 軌域組合 (σ or п???) 4. O 的三個 Px 軌域的線性組合其中兩組可以和 S 的 Px Py 軌域組合 (σ or п???) SO3 的座標軸要給, 才能計算 5.0 The ion H 3 has been observed, but its structure has been the subject of some controversy. Prepare a molecular orbital energy level diagram for H 3, assuming a cyclic structure. (The same problem for a linear structure is given in Exercise 5.4 in Section 5.4..) 講義都有此解答, 如此作答是否太過分 5. 用分子軌域說明並論證 SCN -,OCN -,CNO -, 並與第三章的電子點圖比較結果 題目是中文??? A: 硫氰化物離子 SCN - 的分子軌域和 CO 的分子軌域類似, 但是 C 的 s 軌域和 S N 的 s p 軌域之間的交錯更為複雜, 因為 S 的價軌域位能和 C 的價軌域位能非常接近, 也只比 N 的價軌域未能稍微低一點 因此在第三章 54 頁中對於兩個雙鍵的描述與分子軌域的描述吻合 A: 對氰酸鹽而言,s 和 p 的混合比較接近 N 的位子而 O 的位子則比較少, 因為 O 的軌域能

16 量比較低, 而這個梨子結構也與第三章 55 頁中對於兩個雙鍵的描述吻合 A: 對雷酸鹽來說,C 跟 O 之間的位能差距太大造成最後要形成混合軌域很困難, 因此對於這個和 56 頁中形式電荷的作用, 這個離子的鍵結非常脆弱且只有在與複雜的金屬離子鍵結才會比較穩定 看不懂習題解答, 只是翻譯無助學習, 尤其翻譯錯誤 5. Thiocyanate and cyanate ions both bond to H through the nitrogen atoms (HNCS and HNCO), whereas SCN - forms bonds with metal ions through either nitrogen or sulfur, depending on the rest of the molecule. What does this suggest about the relative importance of S and N orbitals in the MOs of SCN -? (Hint: See the discussion of CO bonding in Section 5.4.) 在 SCN - 或 OCN - 中, 他們的 HOMO 處在 π 的未鍵結軌域, 如要與 H 或金屬陽離子鍵結, 需看能量是否相符合,H 的 s 能量比較符合 N 的能量, 而比較不符合 S 或 O 的能量 然而 S 或 O 的能量與金屬陽離子的能量較符合, 所以能鍵結在 S 或 O 邊上 S 也能利用他的空的 3d 軌域與金屬離子形成 π 鍵結 5.3 The thiocyanate ion, SCN -, can form bonds to metals through either S or N (See Problem 5.). What is the likelihood of cyanide, CN -, forming bonds to metals through N as well as C? 金屬要和 CN - 鍵結, 金屬有空軌域出的是 LUMO, 而 CN - 出的是 HOMO 從下圖 ( CN - 的 MO 圖 ) 可知 C 的 p 和 N 的 p 相差.5ev, 而 CN - 和 CO 的 MO 圖很相似, 只是 CO 的 C 的 p 和 N 的 p 相差了 5.9ev 對於 CN - 來說能量較接近, 因此金屬和兩個原子都可以有鍵結 ( 而 CO 主要就是 C 和金屬鍵結 ), 是差在 C 和 N 兩個原子的貢獻程度上的不同, 且 N 的貢獻度會小於 C 的貢獻度 ( 下圖為 CN 的 MO 圖 ) 原子軌域能階差距 C(p)-N(p).5 ev, C(s)-N(p)6.5 ev, C(s)-N(s)6.3 ev MO 圖有些失真 5.4 The isomer ions NSO - (thiazate) SNO - (thionitrite) ions have been reported. a. On the basis of the resonance structures of these ions, predict which would be more stable.

17 b. Sketch the approximate shapes of theπ and π * orbitals of these ions. c. Predict which ion would have the shorter N-S bond and which would have the higher energy N-S stretching vibration? (Stronger bonds have the higher energy vibrations.) a. 穩定不滿八隅體穩定 S N O S N O S N O 兩者的 Lewis structure 結構都錯誤 不滿八隅體穩定 ( 電荷分離 ) 價電荷太高 N S O N S O - N S O b. 可知 SNO - 有較多的穩定態, 所以 SNO - is more stable (Lewis structure 應該以符合八隅體結構為主, 電子數目要一致 : e) π π n π * c. 由 a. 得知 SNO - is more stable, 其兩穩定態都符合八隅體且未有電荷分離, 相對於 NSO - 其穩定態的 N-S bond 有電荷分離的現象較不穩定, 所以越穩定的鍵其鍵鍵長較短, 相對的就有較高的 N-S stretching vibration (Lewis structure 已經錯誤, 此結論也錯誤 ) 5.5 SF 4 has C v symmetry. Predict the possible hybridization schemes for the sulfur atom in SF 4 SF 4 的點群是 C v. 而 C v 的徵表如下 : ( 徵表為什麼沒有 x -y 及 xy) F F S F F 結構錯誤 copy 解答 C v 之 order: 4 n A :/4 [40] n A :/4 [40--]0 n B :/4 [40-] n B :/4 [40-] Γ 4σ A BB

18 而 s 軌域以及 p z 和 d z 都有 A symmetry p x 軌域以及 d xy 有 B symmetry p y 軌域以及 d yz 有 B symmetry 鍵結之軌域可為 dsp 或是 d sp ( 要討論為為什麼不是 sp 3 or sd 3?) 請把基本 Word 英文打字學會, 上下標及 symbol 輸入 5.6 Consider a square pyramidal AB 5 molecule. Using the C 4v character table, determine the possible hybridization schemes for central atom A. Which of these would you expect to be most likely? C 4v E C 4 C σ v σ d A z x y, z A - - R z B - - x -y B - - xy E (x,y), (R x,r y ) (xz,yz) Γ 5 3 代公式 Reduce Γ N A /(56) (s, p z, d z ) 三取二 N A /(5-6-)0 N B /(5-6-) (d x -y ) N B /(5--6)0 N E /(00-00) (x,y) or (xz,yz) 二選一 所以 ΓN A N B N E ΓA B E 對應到徵表, 即可知是 sp z p x p y d x-y 即 dsp 3 排列組合有 dsp 3, d 3 sp, d sp, d 4 s 再說明那個組合不合理 5.7 In coordination chemistry, many square-planar species are known (for example, PtCl - 4 ). For a square planar molecule, use the appropriate character table to determine the types of hybridization possible for a metal surrounded in a square-planar fashion by four ligands; consider hybrids used in σ bonding only. 平面四邊形為 D 4h symmetry copy 解答 D 4 h E C 4 C C C i S 4 σ h σ v σ d Γ E u (x,y) A g z B g x -y 作 reduce for A g (/6) [ ] for B g (/6) [4 0 (-)0 0 (-)0 0 (-)4 0 (-)] for E u (/6) [ (-) (-) ] 得 ΓA g (s,dz )B g (dx -y )E u (P x,p y ) 有兩種混成情形 dsp ( 一般常見的情況 ) 和 d p 因為 dz 軌域沒有擴展到 xy 平面上, 就不太可能參與到 σ 鍵中

19 5. For the molecule PCl 5 : a. Using the character table for the point group of PCl 5, determine the possible type(s) of hybrid orbitals that can be used by P in forming σ bonds to the five Cl atoms? b. What type(s) of hybrid can be used in bonding to the axial chlorine atoms? To the equatorial chlorine atoms? c. c. Considering your answer to part b, explain the experimental observation that the axial P-Cl bonds (9 pm) are longer than the equatorial bonds (04 pm). Cl Cl Cl P Cl Cl D 3h E C 3 3C σ h S 3 3σ v A x y, z A - - R z xy E (x, y) xz A yz A z E (R x, R y ) Γ ( 應該確實運算 reduction) 表示法不對 所以 PCl 5 的 hybrid orbital 為 sp 3 d 或 spd 3 b. axial chlorine atoms:dp Γ A A 所以中心原子是用 p z 和與 axial chlorine atoms bonding. equatorial chlorine atoms: sp Γ A E 由於 d 軌域的能量與 s 軌域相差太大, 所以中心原子 s 和與 equatorial chlorine atoms bonding. (P 原子軌域的能量 d,s,p) c. axial 的 bonding energy 較 equatorial 的小, 所以 axial P-Cl bonds 較 equatorial P-Cl bonds 長 5.9 Although the Cl ion has not been isolated, it has been detected in the gas phase by UV spectroscopy. An attempt to prepare this ion by reaction of Cl with IrF 6 yielded not Cl, but the rectangular ion Cl 4. a. Compare the bond distance and bond energy of Cl with Cl. b. Account for the bonding in Cl 4. This ion contains two short Cl Cl bonds and two much longer ones. Would you expect the shorter Cl Cl distances in Cl 4 to be longer or shorter than the Cl Cl distance in Cl? Explain. (a)

20 此為 Cl 的 3p 軌域的 MO 圖 由此 MO 圖可知 Cl 的 bond order 0.5(6-4), 而 Cl 比 Cl 少了一個 π* 軌域的電子, 因此其 bond order 0.5(6-3).5, 因此 Cl 的 bond order 比 Cl 大, 所以鍵能會比 Cl 強, 而鍵長會比 Cl 短 (b) Cl 4 的形狀為瘦長的長方形, 其有兩個較短的 Cl Cl bonds 和兩個較長的 Cl Cl bonds, 它是由 Cl 和 Cl 之間以邊對邊的方式透過 π* 軌域形成一微弱的作用力, 也因此提高了 Cl 的 π* 軌域的電子密度, 使得較短的 Cl Cl bonds 鍵能減少造成鍵長增加, 所以會比 Cl 的 Cl Cl distance 還要長 5.30 BF 3 is often described as a molecule in which boron is electron deficient, with an electron count of six. However, resonance structures can be drawn in which boron has an octet, with delocalization π electrons. a. Draw these structures. b. Find the molecule orbital in Figure5.33 that shows this delocalization and explain your choice. c. BF 3 is the classic Lewis acid, accepting a pair of electrons from molecules with lone pairs. Find the orbital in Figure 5.33 that is acceptor; explain your choice, including why it looks like a good electron acceptor. d. What is the relationship between the orbitals identified in Parts b and c? F F F a. b. F B F F B F F B F D 3h E C 3 3C σ h S 3 3σ v A x y,z A - - R z E (x,y) (x -y,xy) A A z E (R x,ry) (xz,yz) σ 0 0 σ σ Г 3σ reduction:г 3σ A E ( 不用算 )

21 b. A :slightly bonding π orbitals 因為 BF 3 為平面分子,3 個 σ 為 sp 混成 (A E ), 而 slight π 鍵為 F 的 lone pair delocalize 在 B 的 p z 空軌域, 由圖可知, B 的 p z 的貢獻很少 c. 其 LUMO(A ) 為空軌域, 可容納電子, 所以為一路易士酸 d. A :B 與 3 個 F 的 p z 軌域同相鍵結 & B 的 contribution 小 A :B 與 3 個 F 的 p z 軌域反向鍵結 & B 的 contribution 大 5.3 a. Identify the point group of the a, a, a, and e molecular orbitals in Figure b. Use molecular modeling software to calculate and view the molecular orbitals of BF 3. c. Do any of the molecular orbitals show interactions between B and F? d. Print out the contributions of the atomic orbitals to the 3a,4a, a, a, and a molecular orbitals, confirming (if you can)the atomic orbital combinations shown in Figure 5.33.

22 a. 不包含軌域正負符號 包含軌域正負符號 a D 3h C 3v a D 3h C 3v a D 3h C 3h e C C b. c. 由分子軌域圖可以看出,a 是四個原子的 pz 軌域以鍵軸方向平行重疊 (shoulder to shoulder) 進行軌域鍵結, 所以是以鍵形式進行鍵結

23 A'' F group orbitals (pz) central B orbitals (pz) 3A' 4A' d. F group orbitals (s) central B orbitals (s) A'' F group orbitals (py) central B orbitals (s) A' F group orbitals (pz) central B orbitals (pz) F group orbitals (px) A'' F group orbitals (pz) central B orbitals (pz) 3a 4a a a a B s s p z - p z F s s,p y p z p x p z 5.3 The ions and molecules NO, CN -, CO, and N form an isoelectronic series. The changing nuclear charges will also change the molecular energy levels of the orbitals formed from the p atomic orbitals (π, 3σ, and π * ). Use molecular modeling software for the following: a. Calculate and display the shapes of these three molecular orbitals for each species (CO and N are included in this chapter). b. Compare the shapes of each of the orbitals for each of the species (for example, the shapes of the π orbitals for each). What trends do you observe? c. Compare the energies of each of the orbitals. For which do you see evidence of mixing? a. 似乎要像王小萍實驗室這種的才有這種軟體

24 π 3σ π * NO CN - CO N b. 電負度 :C<N<O. 首先 N, 因為電負度相等, 所以兩端的電子密度是一樣的 CO 則是有一定的電負度差, 所以電子密度的分布也不會一樣, 由圖知 3σ 及 π * 會有會有較多的電子密度在 C 身上, 而 π 則是較多的電子密度落於 O 上 比較起來 C 和 N 相差比較沒有那麼大, 所以電子密度分布的不較沒有像 CO 那樣差異大, 甚至快要差不多了 NO 是介於 CO 和 CN - 之間, 電負度差沒有那麼大但仍有一定的差距, 整體而言,NO 的圖形與 CO 的圖很像 當電負度差愈大, 電子密度的分佈就愈不平均 c. ( 這些值從那裡來??) 3σ * π * 3σ π σ * σ LUMO HOMO NO -4.4ev -9.6ev -6.3ev -.0ev -35.0ev -56.9ev CN - 4.7ev 0.3ev -3.3ev -5.0ev -9.37ev -.00ev CO 5.ev 0.94ev -3.3ev -6.30ev -.00ev -4.0ev N 6.03ev.00ev -4.3ev -6.9ev -.43ev -4.39ev 有 s-p mixing 的話,MO 會像左圖一樣 σ p (3σ) 的能階高於 π p (π) 由上表各軌域的能階即可看出此依特性

25 NO CN - CO N 3σ π HOMO -6.3ev>-.0ev -3.3ev>-5.0ev -3.3ev>-6.30ev -4.3ev>-6.9ev 這四個例子都有 mixing 的特性 5.33 Molecular modeling software is typically capable of calculations on molecules that are hypothetical, even seemingly bizarre, in their structures. Beginning with N, calculate and display molecular orbitals of the isoelectronic CO, BF, and BeNe (which is truly hypothetical!). Compare the shapes of the matching molecular orbitals in this series. What trends do you observe? 吳宇婷的寫法, 老師無法編輯 : 每一圖形都只是貼上去 CO 由圖我們可知兩原子 s 能量開始變大, 左方 C 的 s 能量較高, 與 O 的 s overlap 開始減小 BF 中, 我們可知,B 的 s 能量較接近 F 的 p, 因此可視為 B 的 s 和 F 的 s 能量不 match, 不會互相作用 同理可知 BeNe 中, 此現象更為明顯, 且能量又差距更大

26 5.34 Calculate and display the orbitals for the linear molecule BeH. Describe how they illustrate the interaction of the outer group orbitals with the orbitals on the central atom. Compare your results with the answer to Problem 5.4. BeH 的 point group 為 D h 為了方便運算, 簡化為 D h D h E C (z) C (y) C (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) A g x,y,z B g R z xy B g R y xz B 3g R x yz A u B u z B u y B 3u x Γ N Ag (/)(6-44) N Au (/)(6--4-4)0 N Bg (/)(6--4-4)0 N Bu (/)(6-44) N Bg (/)( )0 N Bu (/)(6---44) N B3g (/)( )0 N B3u (/)(6-4-4) ΓA g B u B u B 3u φs (Be),φp z(be),φ3p y(be),φ4p x(be),φ5s (Ha),φ6s (Hb) P(A g ) φφφφφφφφφφ ( 可由 character table 知 ) P(B u ) φφφφφφφφφφ ( 可由 character table 知 ) P(B u ) φ3φ3φ3φ3φ3φ3φ3φ3φ3φ3 ( 可由 character table 知 ) P(B 3u ) φ4φ4φ4φ4φ4φ4φ4φ4φ4φ4 ( 可由 character table 知 ) P(A g ) φ5φ5φ5φ6φ6φ6φ6φ5φ5 (φ5φ6) P(A g ) φ6 P(B g ) φ5φ5φ5-φ6-φ6φ6φ6-φ5-φ50 P(B g ) φ5φ5-φ5φ6-φ6φ6-φ6φ5-φ50

27 P(B 3g ) φ5φ5-φ5-φ6φ6φ6-φ6-φ5φ50 P(A u ) φ5φ5φ5φ6φ6-φ6-φ6-φ5-φ50 P(B u ) φ5φ5φ5-φ6-φ6-φ6-φ6φ5φ5 (φ5-φ6) P(B u ) φ6 P(Bu) φ5φ5-φ5φ6-φ6-φ6φ6-φ5φ50 P(B3u) φ5φ5-φ5-φ6φ6-φ6φ6φ5-φ50 將對稱性相同的軌域做 linear combination A g bonding B u antibonding bonding B u antibonding B 3u nonbonding 畫出 BeH 的 MO 圖 : nonbonding MO 錯誤

28 5.35 宋安缺交 5.36 The azide ion, N 3 -, is another linear triatomic species. Calculate and display the orbitals for this ion, and compare the three highest energy occupied orbitals with those of BeF. How do the outer atom group orbitals differ in their interactions with the central atom orbitals? How do the orbitals compare with the CO orbitals discussed in Section 5.4.? N 3 - MO 圖 :

29 - 和 BeF. CO 相比較 N 3 具有相同的能階的原子軌域, 所以構成的分子軌域能階圖, 就如上一樣 三者的兩個 highest energy occupied orbitals 都是由外層原子的 P x P y 所構成的, 有就是形成了兩個 nonbonding orbital 要說明 terminal O. N, F 的差異 5.37 Calculate and display the molecular orbitals of ozone molecule, O 3. Which orbitals show π interaction? Compare your results with your answer to Problem 5... O 3 為 bent 結構故屬 C v 點群. 定義座標軸 ( 根據課本 ) 3. 經過 Calculation 後的總整理 Terminal O atoms: Cv E C σ(xz) σ(yz) Projection Figure ΓPz 0 0 A φpzφpz B - - φpz-φpz ΓPy 0 0 A φpyφpy B - - φpy-φpy ΓPx 0-0 A - - φpx-φpx B - - φpxφpx ( 註 :) P(A)φPx[()(φPx)()(-φPx )(-)(-φpx)(-)(φpx )] [φpx-φpx ] 依此類推 Central O atom:( 可以直接查表 ) Cv E C σ(xz) σ(yz) Projection Figure

30 ΓS (A) φs ΓPz(A) φpz ΓPy(B) - - φpy ΓPx(B) - - φpx 4. Display the MO: 不同於異原子分子,O 3 有一個特點就是其 S 與 P 軌域較不會互相干涉, 且 S 與 S P 與 P 能量相近, 故不太需要考慮是否 Energy-matched 的情形, 只要滿足 Symmetry-allowed 即可 而舉凡 P 軌域間 Overlap 形式為 C 反對稱的需求即是 π interaction

31 MO 有小的錯誤 5.3 (a) Calculate and display the molecular orbital for linear and cyclic H 3? (b)which species is more likely to exist (i.e. which is more stable ) For linear H 3 其點群屬於 D h, 但是要計算分子軌域時可以用低對稱性的點群 (Dh) 來做 D h E C (z) C (y) C (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) Γ Ag Ag

32 Bu 經過 reduce 得到 ΓAgBu 令 Hφ;Hφ;H3φ3 D h E C (z) C (y) C (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) φ φ φ φ 3 φ 3 φ 3 φ 3 φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ 3 φ 3 φ 3 φ φ φ φ φ 3 φ 3 接著可以進行 operation projection P(Ag)φ [ φ φ φ 3 φ 3 φ 3 φ 3 φ φ ][4φ 4φ 3 ] φ φ 3 (normalize)[φ φ 3 ] P(Ag)φ 3 P(B u )φ [ φ φ -φ 3 -φ 3 -φ 3 -φ 3 φ φ ][4φ -4φ 3 ] φ - φ 3 (normalize)[φ -φ 3 ] P(B u )φ 3 P(Ag)φ [ φ φ φ φ φ φ φ φ ]φ φ 對稱性相同的可以進行 Symmetry adapt ψ C [φφ3]c φ (Bonding orbital) (normalize)[φ φ 3 ]φ ψ C 3 [φφ3]c 4 φ (Antibonding orbital) (normalize)[φ φ 3 ]-φ ψ 3 [φ -φ 3 ] (Nonbonding orbital) 接著即可畫出 MO diagram For cyclic H 3 其點群屬於 D3h D 3h E C 3 3C σ h S 3 3 σ v Γ A E 經過 reduce 得到 Γ A E 令 Hφ;Hφ;H3φ3 D 3h E C 3 3C σ h S 3 3 σ v φ φ φ φ 3 φ φ φ 3 φ φ φ 3 φ φ φ 3 φ φ φ 3 φ φ φ 3 φ φ φ 3 φ φ φ 3 φ φ 3 φ 3 φ φ φ 3 φ φ φ 3 φ φ φ 3 φ φ

33 接著可以進行 operation projection P(A )φ [ φ ( φ φ 3 )( φ φ φ 3 ) φ ( φ φ 3 )( φ φ φ 3 )][4φ 4φ 4φ 3 ] φ φ φ 3 (normalize)[φ φ φ 3 ] P(A )φ P(A )φ 3 P(E )φ [ φ -( φ φ 3 ) φ -(φ φ 3 )][4φ -φ -φ 3 ] φ -φ -φ 3 (normalize)[φ -φ -φ 3 ] 將轉 [φ -φ -φ 3 ] 轉得 C3 得 [φ -φ 3 -φ ], 在消掉 φ [φ -φ 3 -φ ] [φ -φ -φ 3 ] φ - φ 3 φ -φ 3 (normalize)[sφ -φ 3 ] 接著即可畫出 MO diagram (b)which species is more likely to exist (i.e. which is more stable )

34 上兩圖為的 H 3 的 Walsh diagram, 藉由其分子軌域能量得知 cyclic H 3 較 linear H 3 來的低也 就是說 cyclic H 3 較 stable, more likely to exist 5.39 Diborane, B H 6, has the structure shown. a. Using the point group of the molecule, create a representation using the s orbitals on the hydrogens as a basis. Reduce this representation, and sketch group orbitals matching each of the irreducible representations. (Suggestion :Treat the bridging and terminal hydrogens separately.) b. Calculate and display the molecular orbitals. Compare the software-generated images with the group orbital sketches from part a, and explain how hydrogen can form bridges between two B atoms. (This type of bonding is discussed in Chapter.) H H B H H B a. Point group 是 D h H H z y D h E C (z) C (y) C (x) i σ (xy) σ(xz) σ(yz) A g B g B g B 3g A u B u B u B 3u Γ bridging H Γ terminal H for Γ bridging H NAg : ( ) NAu : ( ) 0 NBg: ( ) 0 NBu: ( ) NBg: ( ) 0 NBu: ( ) 0 所以 ΓA g B u NB3g: ( ) 0 NB3u: ( ) 0 x A g B u

35 for Γ terminal H NAg : ( 4 4) NAu : ( 4 4) 0 NBg: ( 4 4) NBu: ( 4 4) 0 NBg: ( 4 4) 0 NBu: ( 4 4) NB3g: ( 4 4) 0 NB3u: ( 4 4) 所以 ΓA g B g B u B 3u A g B g B u B 3u b. Calculate and display the molecular orbitals. H φ 6 H H φ 3 φ 5 B B H H H for Γ bridging H P (A g ) φ [()() ϕ ()() ϕ ()() ϕ ()() ϕ ()() ϕ ()() ϕ ()() ϕ ()() ϕ] [ ϕ ϕ] P (A g ) φ P (B u ) φ φ φ [()() ϕ ()() ϕ (-)() ϕ (-)() ϕ (-)() ϕ (-)() ϕ ()() ϕ ()() ϕ] [ ϕϕ] P (B u ) φ [ ϕ ϕ] for Γ terminal H φ 4

36 P (A g ) φ 3 [()() ϕ 3 ()() ϕ5 ()() ϕ6 ()() ϕ4 ()() ϕ5 ()() ϕ3 ()() ϕ4 ()() ϕ6] [ ϕ 3 ϕ4 ϕ5 ϕ6] P (A g ) φ 4 P (A g ) φ 5 P (A g ) φ 6 4 P (B g ) φ 3 [()() ϕ 3 ()() ϕ5 (-)() ϕ6 (-)() ϕ4 ()() ϕ5 ()() ϕ3 (-)() ϕ4 (-)() ϕ6] [ ϕ3 ϕ4 ϕ5 ϕ6] P (A g ) φ 5 4 P (A g ) φ 6 4 P (A g ) φ 4 [ ϕ 3 ϕ4 ϕ5 ϕ6] P (B u ) φ 3 [()() ϕ 3 (-)() ϕ5 ()() ϕ6 (-)() ϕ4 (-)() ϕ5 ()() ϕ3 (-)() ϕ4 ()() ϕ6] [ ϕ 3 ϕ4 ϕ5 ϕ6] P (B u ) φ 6 4 P (B u ) φ 5 4 P (B u ) φ 4 [ ϕ3 ϕ4 ϕ5 ϕ6] P (B 3u ) φ 3 [()() ϕ 3 (-)() ϕ5 (-)() ϕ6 ()() ϕ4 (-)() ϕ5 ()() ϕ3 ()() ϕ4 (-)() ϕ6] [ ϕ3 ϕ4 ϕ5 ϕ6] P (B 3u ) φ 4 4 P (B 3u ) φ 6 4 P (B 3u ) φ 5 [ ϕ 3 ϕ4 ϕ5 ϕ6] 所以 for A g : ψ ϕ ϕ ϕ3 ϕ4 ϕ5 ϕ6 ψ ϕ ϕ ϕ3 ϕ4 ϕ5 ϕ6 for B u : ψ 3 ϕ ϕ

37 for B g : ϕ ϕ ϕ ϕ ψ for B u : ϕ ϕ ϕ ϕ ψ for B 3u : ϕ ϕ ϕ ϕ ψ Compare c. 3Explain how hydrogen can form bridges between two B atoms

38 若以兩個 B 當 base set D h E C (z) C (y) C (x) i σ (xy) σ(xz) σ(yz) A g B g B g B 3g A u B u B u B 3u Γ Bs Γ Bpz NAg : ( ) NAu : ( ) 0 NBg: ( ) 0 NBu: ( ) 0 NBg: ( ) 0 NBu: ( ) 0 NB3g: ( ) 0 NB3u: ( ) Γ Bs A g B 3u NAg : ( ) 0 NAu : ( ) 0 NBg: ( ) 0 NBu: ( ) NBg: ( ) NBu: ( ) 0 NB3g: ( ) 0 NB3u: ( ) 0 Γ Bs B g B u 因為 B 的 s 與 bridge 的 H 都有 A g B 的 p z 與 bridge 的 H 都有 B u 詳細 p7~73 所以 symmetry allowed, 可鍵結

39 \