氧化還原滴定教學 013,4 化學科劉獻文師 1
大綱 氧化還原反應與方程式平衡 氧化還原滴定實驗操作 氧化還原滴定的電位計算 常見的氧化還原滴定法 : 高錳酸鉀法 二鉻酸鉀法 碘量法
氧化還原反應 氧化還原反應 : 當物質相遇時, 電子從甲物質傳遞至乙物質的現象或反應 氧化 : 物質失去電子的反應 還原 : 物質得到電子的反應 還原劑 : 氧化還原反應中提供 ( 或失去 ) 電子者 氧化劑 : 氧化還原反應中得到 ( 或接受 ) 電子者 3
氧化還原反應 ( 續 ) A: 失去電子 ( 氧化 = 還原劑 ) A + B A + + B - B: 得到電子 ( 還原 = 氧化劑 ) 4 氧化劑與還原劑會同時存在
氧化還原反應的平衡 氧化數不代表原子實際的電荷量, 但可以說明電子的得失 失去兩個電子 氧化劑 5 還原劑 獲得兩個電子
氧化還原反應的平衡 ( 續 ) 氧化數也可以用來平衡化學反應 一莫耳的 Cu 可釋出兩莫耳電子, 但是一莫耳的 Ag + 只能接受一個電子 所以平衡方程式寫為 圖 9-10 銀離子 可與銅進行氧化還原反應, 並將銅絲點綴成火樹銀花 6
氧化還原滴定 : 將已知濃度的氧化劑或還原劑加入待測還原劑或氧化劑中以得知待測物濃度的分析方法 物質發生氧化還原的時候, 其化學性質也會改變 氧化還原滴定 7 圖 9-13 鐵 () 離子可使 1,10- 菲繞口林試劑顯現紅色 ( 左 ), 而鐵 () 離子則無法產生類似色澤 ( 右 )
氧化還原滴定 以過錳酸鉀作為氧化劑的氧化還原滴定為例, 將已知濃度的過錳酸鉀溶液置於滴定管中, 滴定錐形瓶裡未知濃度的亞鐵離子酸性溶液 - 3 Mn4 5Fe 8H Mn 5Fe 4H 8
氧化還原滴定 ( 續 ) 9 圖 9-15 過錳酸根滴定鐵 () 離子時溶液所顯現的顏色變化 : 過錳 酸鉀不足時間 ( 左 ) 反應到達終點時 ( 中 ) 與過錳酸 鉀過量時 ( 右 )
氧化還原滴定實驗操作 於滴定管內加入已知濃度的過錳酸鉀溶液 於錐形瓶內加入未知濃度的硫酸亞鐵溶液 過錳酸鉀溶液反應生成淡粉紅色之 Mn + 10
氧化還原滴定實驗操作 ( 續 ) Fe + 耗盡, 再加入過錳酸鉀溶液, 溶液呈現過錳酸鉀之淡紫紅色 11 即為指示劑
當量點的計算 氧化還原滴定的原理類似於酸鹼滴定, 當氧化劑得到的電子數等於還原劑失去的電子數時, 稱為當量點 得到電子總莫耳數 = 失去電子總莫耳數 - 3 Mn4 5Fe 8H Mn 5Fe 4H 1-5 - Mn4 Fe [Mn ] V 1[Fe ] V 4
能斯特方程式 (Nernst equation) E 0 : 標準電位 R: 氣體常數 8.314JK -1 mol -1 T: 凱氏溫標 n: 電極半反應式中的電子數 F: 法拉第常數 96485 庫倫 (C) ln: 自然對數 )=.303log 13
指示劑的分類 氧化還原滴定除用電位法確定終點外, 還可用化學指示劑來指示滴定終點 : 自身指示劑 (self indicator): 利用標準溶液自身的顏色變化來指示終點 如 Mn 4 - 本身顯紫紅色, 還原後的產物 Mn + 為無色, 所以用高錳酸鉀滴定時, 不需要另加指示劑 顯色指示劑 即專用指示劑, 指示劑與氧化劑或還原劑發生顯色反應 如可溶性澱粉 (starch) 與碘顯示特有的藍色, 用於碘量法 如 : + S 3 - = - + S 4 6 - 遇澱粉 ( 藍色 ) 無色 氧化還原指示劑 (redox indicator) 14 本身發生氧化還原反應的指示劑, 其氧化態和還原態具有不同的顏色, 如二苯胺磺酸鈉, 還原態為無色, 氧化態為紫紅色
E 變色範圍為 : E 指示劑的變色範圍 n() + ne - = n(r) E 顏 1 顏 0 n 0.059 [ n( )] lg n [ n( R)] [ n( )] 值變化是 [ n(r)] 10 1 E 0 n 0.059 n ~ 1 10 15 指示劑的選擇原則 : 指示劑的條件電勢 E 0 n 儘量與反應的化學計量點電勢 E SP 一致, 以減小滴定誤差
常用的氧化還原指示劑 0 E n 顏色變化 指示劑 1 ([ H ] 1mol L ) 還原形 氧化形 次甲基藍 0.5 無色 天藍色 二苯胺磺酸鈉 0.85 無色 紫紅色 鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紫紅色 鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色 淺藍色 16
滴定曲線 用 0.1000mol L -1 Ce(S 4 ) 溶液滴定 0.00mL 等濃度 Fe + 溶液 ( 在 1mol L -1 H S 4 溶液中 ), 計算滴定過程的電位 : 滴定反應為 : Ce 4+ +Fe + = Ce 3+ +Fe 3+ 滴定過程中兩個電對 : Fe 3+ + e - = Fe + Ce 4+ + e - = Ce 3+ 滴定過程中電位的計算 :3 個過程 17
化學計量點時的電位 ( n x 1 + n 1 Red = n 1 x + n Red 1 sp ) 計算 兩個半反應的電位值 x 1 + n 1 e - = Red 1 x + n e - = Red 1 1 0.059 lg n 1 0.059 lg n x1 Re d x Re d 1 18 又 達到化學計量點時 : x1 / Re d n / n1 x / Red1 n1 / n 1 sp 1 1 1 1 ( n n ) n n 0.059lg lg sp X 1 Re d Re d 1 X 0 sp n1 n X Re d Re d 1 1 n n X 1
滴定反應為 : Ce 4+ +Fe + = Ce 3+ +Fe 3+ (1) 滴定達當量點前 : E () 達當量點時 : E 如加入 19.98mL时 : E (3) 過當量點後 : 要用滴定劑來計算電勢 Fe 3 / Fe E 0 Fe 3 / Fe 0.68 [ Fe.059 log [ Fe 3 0 19.98 0.059 log 0.0 ] ] 0.86V 0 0 n E1 ne 1.44 0.68 E sp 1, E 1. 06V n n E E 如加入 0.0mL時 : E 1 Ce 4 / Ce 3 E 0 Ce 4 / Ce 3 [ Ce.059log [ Ce 0 3 1.44 0.059log 4 0.0 0.00 ] ] 1.6V 19
E / V Ce 4+ 滴定 Fe + 的滴定曲線 1.5 1.3 1.1 0.9 突躍 E E 0 0 ( Ce ( Fe 4 3 / / Ce Fe 3 ) ) 1.44V 0.68V 0.7 0.5 T % 0 50 100 150 00 0
常見的氧化還原滴定方法 如過錳酸鉀法 碘量法 鈰量法 亞硝酸鈉法 溴酸鉀法和二鉻酸鉀法等 應用範圍 : (1) 可直接測定本身具有氧化還原性的物質 () 可間接測定能與氧化劑還原劑定量發生化學反應的物質 1
( 一 ) 概述 1 半電池反應 過錳酸鉀法 強酸 : 0 Mn4 8H 5e Mn 4 H E Mn4 / Mn 1.51V WA/ 中性 /WB: Mn 4 4 H 3e Mn H E 0 Mn 4 / Mn 0.59V 強鹼 : 0 Mn4 e Mn4 E 4 Mn4 / Mn 0.56V 特點優點 : (1) 應用廣泛 ; () 不需要加指示劑缺點 : (1) 溶液不穩定 ; () 干擾較嚴重
過錳酸鉀法 ( 續 ) 3 反應條件: 強酸, 用 H S 4 (1) 為什麼一般要在強酸性介質中? 因為弱酸 中性或鹼性溶液中會生成 Mn 沉澱 ( 褐色 ), 或生成綠色的 Mn - 4, 妨礙終點的觀察, 所以要在強酸性介質中 () 為什麼用稀 H S 4 調節酸度? 因為稀 H S 4 的氧化性和還原性都很弱 若用 HCl, 則 Cl - 具有還原性, 也能與 Mn - 4 作用, 而用 HN 3, 具有氧化性, 它可能氧化某些被滴定的物質, 所以用 H S 4 調節酸度 3
( 二 ) 標準溶液 1. 配製 : 由於市售 KMn 4 含少量 MCl MN 3 MS 4 Mn 等雜質, 且吸水性 氧化性強 本身易分解等特性, 因此不能用直接法配製標液 需稱稍重於理論量的 KMn 4 溶於蒸餾水中, 煮沸後, 置於棕色瓶中, 靜置兩個月以上標定 4
. KMn 4 標準溶液的標定 1 原理 KMn 4 標準溶液常用還原物質來標定 常用的還原物質有 Na C 4,(NH 4 ) Fe(S 4 ) 6H, H C 4 H,As 3 和純鐵絲等 其中 Na C 4 易精製 不含結晶水 吸濕性小和熱穩定好, 故常採用 其標定反應如下 : Mn - 4 + 5C - 4 + 16H + = Mn + + 10C +8H 5
實驗條件 a. 溫度 : 常將溶液加熱至 65~85 進行滴定, 滴定完畢時, 溫度不應低於 55, 滴定時溫度不宜超過 90, 否則 H C 4 部分分解 H C 4 C +C +H b. 酸度 : 滴定開始時, 酸度 0.5~1mol/L, 結束時, 0.~0.5mol/L ; 酸度不足, 易生成 Mn 沉澱, 酸度過高, H C 4 分解 c. 滴定速度 : 不能太快, 尤其剛開始時, 否則 4Mn 4- +1H + 4Mn + +6H d. 催化劑 :Mn + 自催化 6 e. 滴定終點 : 粉紅色在 30s 不退為止
二鉻酸鉀法 1 半電池反應 3 酸性 : Cr 7 14H 6e Cr 7H E Cr 不能在鹼性介質中, 原因如下 : 7 H Cr 4 1.33V Cr 4H 3e Cr(H) 3 5H E 0.13V 4 所以, 滴定條件為酸性介質 7
KMn 4 K Cr 7 純度不高 ( 含有雜質 ) 易提純 配製標液間接配製法直接配製法 標液的穩定性 不穩定 ( 定期標定 ) 穩定 ( 長期保存 ) E 0 ( 酸性 ) 1.51V 1.33V 1 mol L - 1 HCl 中 E 0`Cl /Cl - =1.33v 與 Cl - 反應 (HCl 不能作介質 ) 與 Cl - 不反應 ( 因為 E 0`Cr 7 - /Cr 3+ =1.00V) ( 室溫下,HCl 能作介質 ) 8
碘滴定法 以澱粉作為指示劑, + 澱粉 深藍色 ] V 1[ - ] V H [H - 9
H 作為氧化劑 作為還原劑 30
碘量法 ( 一 ) 原理碘量法是基於 的氧化性和 - 的還原性進行測定的氧化還原滴定 因 在水中溶解度小, 通常將其溶解在 K 溶液中, 增加其溶解度 + - = 3-31 因 3 - 在反應中仍能定量釋放出, 故通常仍寫為, / - 電對的半極反應及標準電極電位為 + e = - E 0. 534v 為較弱的氧化劑, 能與較強的還原劑作用, 而 - 是中等強度的還原劑, 能與許多氧化劑作用, 故碘量法有 :
1. 直接碘法 : 利用 的氧化性滴定半反應 : + Red = - + x 如 :S 被水吸收, 形成 H S 3 可用 標準溶液滴定 S + H = H S 3 H S 3 + + H = H + H S 4 由於 氧化能力不強, 所以滴定僅限於較強的還原劑, 因此可用於直接滴定的物質不多, 有 S - S 3 - Sn + S 3 - As 3 3- 等 直接碘量法應在酸性 中性或弱鹼性溶液中進行 PH>9 時, 則有如下副反應 3 3 + 6H - = 3 - + 5 - + 3H
. 間接碘法 : 利用 - 的還原性 電對電位比 / - 的電極電位高的物質, 可將 - 氧化而析出, 然後可用 Na S 3 標準溶液滴定析出的, 通過 Na S 3 消耗量, 計算氧化劑的含量這種方法稱為間接碘量法 其基本反應為 : - + x = + Red + S 3 - = - + S 4 6 - ( 四硫磺酸根 ) 如, 氧化性強的 KMn 4 在酸性溶液中與過量的 K 作用, 釋放出來的 用標準溶液滴定 Mn 4 - + 10 - + 16H + = Mn + + 5 + 8H + S 3 - = - + S 4 6-33 Mn 4-5 10S 3 -
如, 氧化性強的 KMn 4 在酸性溶液中與過量的 K 作用, 釋放出來的 用標準溶液滴定 Mn 4 - + 10 - + 16H + = Mn + + 5 + 8H + S 3 - = - + S 4 6 - Mn 4-5 10S 3-34 利用這一方式可以測定很多氧化性物質, 如 Cl 3- Cl - 3- Br 3- Mn 4- N - Cu + H 等, 應用範圍相當廣泛 但應在中性或弱酸性溶液中進行
滴定要在中性或弱酸中進行 : 少間接碘量法測定中的誤差, 需注意幾點為了 1 : 减 H H b H S S H S S S S S Na a H H 3 3 3 4 4 况 : 1 易被氧化 : : 在酸性中, 即 : + 會分解 : : : () 酸度過高會出現兩種情 + - H H b H S H S S a 3 4 3 3 3 5 6 3 : 5 8 10 4 : 应 : - - + 的歧化反應 : + 反應 : 與 ( ): 在鹼性溶液中會發生如下副反 35
防止 的揮發, 加入過量 K(3 ~ 4 ) 使生成 的与 反應生成 3 a. 减少 的揮發損失 3 b. 反應在碘量瓶中進行, 防止 的揮發 3 防止 的氧化, 避免日光照射, 将碘量瓶置暗處片刻 a. b. 氧化劑 光 ( 加速 ) 反應慢 倍, 的揮發綜合上述, 碘量法的誤差來源 的氧化 36
二 標準溶液 碘量法所用的標準溶液有 Na S 3 和 兩種 ( 一 ) Na S 3 標準溶液 1. 配製 : 市售結晶 Na S 3 5H 一般含有 S Na S 3 Na C 3 Na S 3 等雜質, 需用基準物標定 而且 Na S 3 溶液不穩定, 容易分解, 分解的原因是 : 37 (1): 細菌的作用 Na S 3 細菌 Na S 3 + S
38 (): C 的作用 S 3 - +C + H = HS 3- +HC 3 - +S (3): 空氣的氧化作用 S 3 - + = S 4 - +S 間接法, 配成近似濃度, 加少許 Na C 3, 呈微堿, 抑制細菌生長, 放置一段時間後再標定. Na S 3 標定 ( 利用間接碘量法 ) 標定 Na S 3 基準物質很多, 如 K 3 KBr 3 K Cr 7 等 它們與 K 作用, 析出 如 :
用 Na S 3 與 定量作用, 求出 Na S 3 的準確濃度. 3 7 6 4 3 3 3 7 3 6 3 1 4 7 3 14 6 3 3 6 6 S Cr S S S Na Cu Cu H Cr H Cr H Br H Br 溶液滴定用欲標定的析出的 39
3. 實驗條件 (1) 酸度 :0.8~1mol/L 為宜 ; 過高, - 易被氧化 ; 過低反應速度慢 () 反應速度 :K Cr 7 與 K 的反應速度較慢 應將碘瓶中封後, 暗處反應 10min (3) 稀釋 : 降低 Cr 3+ 的濃度, 有利於終點觀察 ; 降低酸度, 減慢 - 被空氣氧化速度, 降低 Na S 3 分解 (4) 終點 : 滴定溶液呈稻黃色時, 再加入澱粉指示劑 ( 二 ) 標準溶液間接法, 用標準 Na S 3 溶液標定 40